CN116438231A - 用于薄透气膜的超细经表面处理的填料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含至少一种热塑性聚合物和经表面处理的含碳酸钙填料材料的基重为1‑15g/m2的透气膜。该经表面处理的填料材料具有特定的粒子尺寸分布和特定的表面处理层。本发明进一步涉及用于生产该透气膜的方法、经表面处理的含碳酸钙填料材料在透气膜中作为填料的用途、包含该透气膜的制品以及该透气膜的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含至少一种热塑性聚合物和经表面处理的含碳酸钙填料材料的基重为1-15g/m2的透气膜、用于生产该透气膜的方法、经表面处理的含碳酸钙填料材料在透气膜中作为填料的用途、包含该透气膜的制品以及该透气膜的用途。
背景技术
早在1983年,日本就开发出了第一种用于卫生产品的透气膜。透气膜的生产始于1990年代中期的美国以及后来的欧洲,所述透气膜在这些地方迅速占据了巨大的市场份额。
透气膜典型地包含热塑性聚合物和无机填料如碳酸钙的共混物,并通过浇铸或吹塑由所述共混物形成膜并且随后拉伸该膜而产生。拉伸过程使得聚合物与无机填料粒子的表面剥离,从而在薄膜横截面中产生微孔(通常被称为“空隙”),其允许水蒸气在最终使用过程中通过。同时,透气膜的微孔保持足够小以防止液态水渗透。
申请EP2975078A1公开了一种用于透气膜的经表面处理的填料,其包含至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物以及研磨的含碳酸钙填料材料。
欧洲专利申请EP3176204A1公开了一种用于超薄透气膜的经表面处理的填料,其包含基于磷酸酯共混物、脂族羧酸、脂族醛、聚二烷基硅氧烷或其混合物的表面处理层以及细研磨的含碳酸钙填料材料。
申请WO03050167A1涉及一种透气膜,该透气膜包含d50小于1.0μm的研磨的颗粒状碳酸钙材料并且包含脂族羧酸涂层。
目前,透气膜有两个主要应用领域:个人卫生产品如婴儿尿布、女性卫生垫(卫生巾、月经垫)或成人失禁产品;以及建筑业如屋顶下膜、房屋包裹材料或墙面覆盖材料。然而,这些膜的特定渗透性能也可用于其他行业,例如医疗和工业应用中的一次性服装。
由于透气膜是为一次性使用后弃置的产品而大量生产的,因此非常希望减小膜厚度以节省材料,这降低了成本并提高了工艺的可持续性。同时,透气性和抗渗透性不得受到损害,以便透气膜仍然适合其预期应用。同样,必须避免不稳定的膜形成过程(由喷嘴沉积物指示)、挤出机中的压力积聚、膜缺陷甚至膜破裂。膜缺陷例如通过附聚的无机填料或孔的存在来指示。此外,薄透气膜难以在不劣化其机械性能如最大拉力、断裂伸长率或弹性模量以及膜的表面质量的情况下制备。
发明内容
因此,本发明人面临着提供保持所需透气性和抗液体渗透性的具有减小的厚度或减小的基重的透气膜的多方面问题。同时,应保持甚至改善该膜的机械性能;并且该透气膜应当通过稳定的方法来生产。
因此,本发明的目的是提供一种保持所需透气性和抗液体渗透性的具有减小的厚度或减小的基重的薄透气膜。同时,应保持甚至改善该膜的机械性能;并且该透气膜应当通过稳定的方法来生产。
上述目的以及其他目的通过在本文中在独立权利要求中定义的主题来解决。
本发明的一个方面涉及基重为1-15g/m2的透气膜。该透气膜包含至少一种热塑性聚合物和经表面处理的填料材料,其中该经表面处理的填料材料包含
A)至少一种含碳酸钙填料材料,该含碳酸钙填料材料具有
-重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-7μm,
-顶切粒子尺寸d98为≤15μm,
-使得所有粒子的至少15%重量具有<0.5μm的粒子尺寸的细度(<0.5μm),以及
-基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为≤1%重量的残余总水分含量,以及
B)在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层,该处理层包含基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3%重量的量的至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物。
本发明人发现,至少一种具有特定粒子尺寸分布(如由d50、d98和细度(<0.5μm)所定义)的含碳酸钙填料材料与包含至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物的处理层的组合产生了一种经表面处理的填料材料,该经表面处理的填料材料允许通过稳定的制造方法获得具有所需性能的薄透气膜。当膜在至少一个方向上被拉伸时,该经表面处理的填料材料的该粒子尺寸分布允许可靠地导致所需的微孔。同时,膜缺陷的数量被最小化。此外,由于该含碳酸钙填料的定义的特定粒子尺寸分布和细度,则可以制备更薄的膜,因为膜厚度受限于填料材料的粒子尺寸。本发明人认识到,本发明的处理层对于将粒子均匀分散在聚合物基质内是至关重要的,这是例如使用基于脂肪酸或其盐的表面处理剂所不可能的,因为这种表面处理剂会产生聚集体。
根据本发明的第二方面,提供了一种用于生产基重为1-15g/m2的透气膜的方法。该方法包括以下步骤:
a)提供包含至少一种热塑性聚合物和经表面处理的填料材料的组合物,并且
b)由步骤a)的组合物形成膜,以及
c)在至少一个方向上拉伸步骤b)中获得的膜,
其中该经表面处理的填料材料包含
A)至少一种含碳酸钙填料材料,该含碳酸钙填料材料具有
-重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-7μm,
-顶切粒子尺寸d98为≤15μm,
-使得所有粒子的至少15%重量具有<0.5μm的粒子尺寸的细度(<0.5μm),以及
-基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为≤1%重量的残余总水分含量,以及
B)在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层,该处理层包含基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3%重量的量的至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物。
本发明的第三方面涉及经表面处理的填料材料在基重为1-15g/m2的透气膜中作为填料的用途,该透气膜包含至少一种热塑性聚合物,其中该经表面处理的填料材料包含
A)至少一种含碳酸钙填料材料,该含碳酸钙填料材料具有
-重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-7μm,
-顶切粒子尺寸d98为≤15μm,
-使得所有粒子的至少15%重量具有<0.5μm的粒子尺寸的细度(<0.5μm),以及
-基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为≤1%重量的残余总水分含量,以及
B)在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层,该处理层包含基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3%重量的量的至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物。
优选地,该透气膜的水蒸气保留率和/或液体静压力和/或机械加工性与下述这样的相同透气膜相比得到了改善:该相同透气膜包含经表面处理的填料材料,该经表面处理的填料材料包含该至少一种含碳酸钙填料材料和在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的包含至少一种饱和脂族线性或支化一元羧酸及其盐性反应产物的处理层,其中
-水蒸气保留率根据ASTM E398-20测量,
-液体静压力根据AATCC测试方法127-2013、WSP 80.6或DIN EN ISO 811:2018-08确定,并且
-机械加工性以在生产透气膜1小时5分钟时在挤出机中观察到的压力增加来测量,其中该压力增加通过在具有195℃-210℃-230℃-230℃的温度分布、30mm的螺杆直径、35rpm的挤出机螺杆转速和0.85mm的模隙的单螺杆挤出机中挤出包含经表面处理的填料材料和至少一种热塑性聚合物的组合物生产透气膜来测量,其中该压力增加被定义为在熔体过滤器之前在该挤出机中测量的初始压力和最终压力的差,其中初始压力在将具有42微米筛目尺寸的熔体过滤器靠着挤出机螺杆尖端和模头之间的多孔板(breaker plate)放置之后5分钟测量,并且其中最终压力在生产透气膜1小时5分钟后测量。
本发明人发现,本发明的经表面处理的填料材料在透气膜中的使用允许改善即提高如通过水蒸气透过率测量的膜的透气性。此外,本发明的经表面处理的填料材料改善即提高了如由液体静压力所指示的抗液体渗透性。另外,本发明的经表面处理的填料材料改善了透气膜的机械加工性,即改善了生产过程的稳定性,如通过如本文所述测量的挤出机中低或可忽略的压力增加所指示的。额外地或另外可选地,本发明的经表面处理的填料材料允许减小膜厚度,即膜克重,同时保持透气膜的所需透气性、抗液体渗透性、机械性能和机械加工性。
在本发明的第四方面中,提供了包含基重为1-15g/m2的本发明透气膜的制品。该制品选自卫生产品、医疗产品、保健产品、过滤产品、土工织物产品、农业产品、园艺产品、服装、鞋类产品、行李产品、家用产品、工业产品、包装产品、建筑产品和构造产品。
本发明的第五方面涉及基重为1-15g/m2的本发明透气膜在卫生应用、医疗应用、保健应用、过滤材料、土工织物产品、农业应用、园艺应用、服装、鞋类产品、行李产品、家用应用、工业应用、包装应用、建筑应用或构造中的用途。
本发明的有利实施方案在本文中并且还在相应的从属权利要求中定义。
在本发明任一方面的一种实施方案中,该至少一种含碳酸钙填料材料是天然研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、经表面反应碳酸钙或其混合物,并且优选天然研磨碳酸钙。
在本发明任一方面的另一种实施方案中,该至少一种热塑性聚合物是聚烯烃,优选选自聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯及其混合物,并且更优选选自高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)及其混合物。
在本发明任一方面的又一种实施方案中,该透气膜包含基于该透气膜的总重量计为1-85%重量、优选2-80%重量、更优选5-75%重量、甚至更优选10-65%重量且最优选15%重量至60%重量的量的该经表面处理的填料材料。
在本发明任一方面的再另一种实施方案中,该至少一种含碳酸钙填料材料具有
a)重量中值粒子尺寸d50为0.25μm-5μm,优选0.5μm-4μm,最优选0.6μm-1μm,和/或
b)顶切粒子尺寸d98为≤12.5μm,优选≤10μm,更优选≤7.5μm,最优选≤3μm,和/或
c)使得所有粒子的至少70%重量、甚至更优选至少75%重量且最优选至少80%重量具有<1μm的粒子尺寸的细度(<1μm),和/或
d)使得所有粒子的至少20%重量、优选至少25%重量且最优选至少30%重量具有<0.5μm的粒子尺寸的细度(<0.5μm)。
在本发明任一方面的一种实施方案中,该至少一种含碳酸钙填料材料具有根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的比表面积(BET)为0.5-150m2/g,优选1-50m2/g,更优选2-35m2/g,最优选4-15m2/g。
在本发明任一方面的另一种实施方案中,该至少一种含碳酸钙填料材料具有基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.01-0.2%重量、优选0.02-0.15%重量、最优选0.04-0.15%重量的残余总水分含量。
在本发明任一方面的又一种实施方案中,该经表面处理的填料材料在23℃(±2℃)的温度下具有0.1-1mg/g、优选0.2-0.9mg/g且最优选0.2-0.8mg/g的水分吸取性(moisture pick-up)。
在本发明任一方面的又另一种实施方案中,该至少一种单取代琥珀酸酐由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成:在取代基中具有碳原子总量为C2-C30、优选C3-C25、最优选C4-C20的线性、支化、脂族或环状基团。
在本发明任一方面的一种实施方案中,该膜具有的基重为4-13g/m2,优选6-12g/m2,更优选7-10g/m2,最优选约8g/m2。
在本发明方法的一种实施方案中,步骤a)中提供的组合物是通过如下方式获得的母料或配混料:混合和/或捏合该至少一种热塑性聚合物和该经表面处理的填料材料以形成混合物并在水下使所获得的混合物连续造粒。
应理解,出于本发明的目的,以下术语具有以下含义:
在本发明含义中的术语“透气膜”是指例如由于微孔的存在而允许气体和湿汽通过的聚合物膜。透气膜的“透气性(breathability)”可通过其水蒸气透过率(WVTR)来测量,其以g/(m2·天)表示。例如,如果聚合物膜具有至少1 000g/(m2·天)的WVTR,则可以认为它是“透气的”。WVTR可根据ASTM E398-20利用Lyssy L80-5000测量装置来测定。
在本发明含义中的术语“薄”透气膜是指基重为1-15g/m2、优选1-13g/m2、更优选4-13g/m2、甚至更优选6-12g/m2、再更优选7-10g/m2、最优选约8g/m2的聚合物膜。在本发明含义中的基重为10g/m2或更低的透气膜被认为是“超薄”透气膜。
在本发明含义中的术语“膜”是具有相较于其长度和宽度为小的中值厚度的材料的片或层。例如,术语“膜”可以指中值厚度小于200μm但不大于1μm的材料的片或层。
在本发明含义中的术语“经表面处理的填料材料”是指下述这样的材料:该材料已经与表面处理剂接触以在含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上获得处理层(或涂层),其中该含碳酸钙填料材料包含至少50%重量、优选至少80%重量的碳酸钙,基于该含碳酸钙填料材料的总干重计。
如本文使用的术语“研磨天然碳酸钙”(GNCC)是指从天然含碳酸钙矿物(如白垩、石灰石、大理石或白云石)或有机来源(如蛋壳或者海贝壳)获得的颗粒状材料,其已在湿式和/或干式粉碎步骤如压碎和/或研磨中进行了加工,并且任选地经历了进一步的步骤如筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)。“研磨天然碳酸钙”可以是“湿研磨”或“干研磨”的,其中在本发明含义中的“湿研磨天然碳酸钙”是已经通过包括至少一个在固体含量为20-80%重量的水性悬浮液中的研磨步骤的方法制备的研磨天然碳酸钙,“干研磨天然碳酸钙”是已经通过包括至少一个在固体含量大于80%重量且最高达100%重量的水性悬浮液中的研磨步骤的方法制备的研磨天然碳酸钙。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成的材料,其通过在水性环境中在二氧化碳与氢氧化钙(熟石灰)反应之后沉淀来获得。另外可选地,沉淀碳酸钙也可以通过使钙盐和碳酸盐如氯化钙和碳酸钠在水性环境中反应来获得。PCC可具有球霰石、方解石或文石晶体形式。PCC被描述于例如EP2447213A1、EP2524898A1、EP2371766A1、EP2840065A1或WO2013142473A1中。
根据本发明的“经表面反应碳酸钙”是利用二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体处理的研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物,其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理就地形成和/或由外部来源供应。在本发明上下文中的H3O+离子供体是酸和/或酸式盐。
术语“干(燥)”含碳酸钙填料材料被理解为是指具有相对于该填料材料重量为小于0.3%重量的水的填料材料。水%(等于“残余总水分含量”)根据库仑卡耳费瑟测量方法进行测定,其中该填料材料被加热至220℃,并且以蒸汽形式释出且使用氮气流(100ml/min)分离的水含量在库仑卡耳费瑟单元中测定。
本文中含碳酸钙材料的“粒子尺寸”由其粒子尺寸的重量分布dx描述。其中,值dx表示下述这样的直径:相对于该直径,x%重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着例如d20值是指下述这样的粒子尺寸:其中所有粒子的20%重量小于该粒子尺寸。d50值因而是重量中值粒子尺寸,也即所有粒子的50%重量小于该粒子尺寸,并且被称为顶切的d98值是指下述这样的粒子尺寸:其中所有粒子的98%重量小于该粒子尺寸。重量中值粒子尺寸d50和顶切d98通过沉降法测量,该沉降法是对重力场中沉降行为的分析。使用美国MicromeriticsInstrument Corporation的SedigraphTM 5120进行测量。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定粒子尺寸分布。
含碳酸钙材料的“细度(<0.5μm)”是指粒子尺寸小于0.5μm的以重量表示的粒子量。同样,含碳酸钙材料的“细度(<1μm)”是指粒子尺寸小于1μm的以重量表示的粒子量。使用美国Micromeritics Instru-ment Corporation的SedigraphTM 5120进行测量。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定粒子尺寸分布。
在整个本文件中,用于定义碳酸钙或其他材料的术语“比表面积”(m2/g)是指根据ISO 9277:2010测量的通过使用BET法(使用氮气作为吸附气体)确定的比表面积。
除非另外指出,否则材料的“残余总水分含量”是指加热至220℃时可从样品中解吸的水分(即水)的百分比。“残余总水分含量”根据库仑卡耳费瑟测量方法确定,其中将填料材料加热至220℃,并且在库仑卡耳费瑟单元(例如Mettler-Toledo coulometric KFTitrator C30,与Mettler-Toledo烘箱DO 0337组合)中确定以蒸汽形式释放并使用氮气流(在100ml/min下)分离的水含量。
在本发明含义中的术语“水分吸取敏感性(moisture pick-up sus-ceptibility)”或“水分吸取性”是指在粉末材料或经表面处理的填料材料的表面上吸附的水分的量并且可在+23℃(±2℃)的温度下分别暴露于10%和85%相对湿度的气氛2.5小时之后来确定,以mg水分/g干燥粉末材料或经表面处理的填料材料表示。
术语“含碳酸钙填料材料的(总)干重”被理解为描述相对于填料材料重量具有小于0.3%重量的水的填料材料。水%(等于残余总水分含量)按本文所述确定。
如本文使用的术语“聚合物”通常包括均聚物以及共聚物,例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物,以及其共混物和改性物。该聚合物可以是无定形聚合物,结晶聚合物,或半结晶聚合物,即包含结晶和无定形部分的聚合物。结晶度以百分比具体指出,并且可通过差示扫描量热法(DSC)测定。无定形聚合物可通过其玻璃化转变温度表征并且结晶聚合物可通过其熔点表征。半结晶聚合物可通过其玻璃化转变温度和/或其熔点表征。。
出于本发明的目的,“聚乙烯”被理解为是指衍生自基于聚合物中单体总量计为至少50摩尔%、优选至少75摩尔%、更优选至少90摩尔%的聚乙烯单体的聚合物。同样,“聚丙烯”被理解为是指衍生自基于聚合物中单体总量计为至少50摩尔%、优选至少75摩尔%、更优选至少90摩尔%的聚丙烯单体的聚合物;和“聚丁烯”被理解为是指衍生自基于聚合物中单体总量计为至少50摩尔%、优选至少75摩尔%、更优选至少90摩尔%的聚丁烯单体的聚合物。
表述“全同立构聚合物”是指其中所有取代基的大于95%、优选大于97%位于大分子骨架的同一侧的聚合物。
本文使用的术语“熔体流动速率”(MFR)是指在规定的温度和压力条件下通过限定的模头排出的聚合物的质量,以g/10min给出。根据EN ISO 1133:2011,对于聚乙烯聚合物,MFR通常在190℃下在2.16kg的负载下测量。根据EN ISO 1133:2011,对于聚丙烯聚合物,MFR通常在230℃下在2.16kg的负载下测量。MFR是聚合物粘度的量度,其主要受聚合物分子量的影响,但也受支化度或多分散性的影响。
本文使用的表述“多分散性指数”(Mw/Mn)是分子质量分布的量度,并且是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚合物的重均摩尔质量与数均摩尔质量的比率,例如依据ENISO 16014-1:2019。
术语“聚合物组合物”是指包含至少一种添加剂(例如至少一种填料)和至少一种可用于生产聚合物产品的聚合物材料的复合材料。
术语“聚合物母料”(或“母料”)是指具有相对高填料含量(优选至少或等于60%重量(基于组合物的总重量计))的组合物。“聚合物母料”可在加工期间添加到未填充或低填充的聚合物中,以达到较高的填料含量。尽管如此,具有相对低填料含量(优选小于60%重量(基于组合物的总重量计))的如先前定义的“聚合物组合物”(或“组合物”)(并且其经常也被称作“聚合物配混料”(或“配混料”))也可被直接用于聚合物产品的生产。
因此,本文使用的术语“聚合物组合物”(组合物)包括了“聚合物母料”和“聚合物配混料”。
出于本发明的目的,液体组合物的“固体含量”是在所有溶剂或水已经被蒸发之后剩余的材料量的量度。
在本发明含义中的术语“悬浮液”或“浆料”包含不溶性固体和水以及任选的另外的添加剂,且通常包含大量的固体,并且因而与形成其的液体相比更为粘稠且可具有更高的密度。
在本发明含义中的“处理层”是指在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的表面处理剂的层,优选单层。
本文使用的术语“液体静压力”是透气膜的抗液体渗透性的量度,这意味着其阻隔性能。透气膜的阻隔性能是通过使用液体静压力测试来测量的,该液体静压力测试测量膜样品在液体静压力下的抗水渗透性。液体静压力测试根据相当于AATCC测试方法127-2013、WSP 80.6以及ISO 811:2018的操作程序进行。膜样品(测试面积=10cm2)被安装以形成在测试头储器上的盖子。使此膜样品经受以恒定速率增加的标准化水压,直至膜外表面出现泄漏,或者由于膜破裂而发生喷水(压力速率梯度=100毫巴/分钟)。水压以膜样品的三个分开区域的第一泄漏信号处达到的静水头高度测量或者在发生喷水时测量。头高度结果以样品上水压的厘米数或毫巴来记录。较高的值表示较大的抗水渗透性。使用TEXTEST FX-3000,Hydrostatic Head Tester(TexTest AG,瑞士)进行液体静压力测量。
“可加工性(machinability)”被认为是用于生产本发明透气膜的方法的稳定性的量度。可加工性通过如本文所述确定的挤出机中有利的或可忽略的压力增加来反映。
当术语“包括或包含(comprising)”在本说明书和权利要求书中被使用时,其并不排除其他未具体指出的具有主要或次要功能重要性的要素。出于本发明的目的,术语“由……组成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising of)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案,则这也被理解为公开了一个组集,其优选仅由这些实施方案组成。
无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”,这些术语被认为等同于如上定义的“包括或包含(comprising)”。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下,这包括了该名词的复数,除非一些情况下另外具体指出。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”以及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着,除非上下文另外明确指出,否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得,虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
当在下文中涉及本发明的透气膜的实施方案或技术细节时,应理解这些实施方案或技术细节也涉及本发明的方法、本发明的用途和本发明的制品。
至少一种热塑性聚合物
本发明的透气膜、本发明的方法、本发明的用途和本发明的制品使用了至少一种热塑性聚合物。应理解,该至少一种热塑性聚合物不限于特定的材料,只要该聚合物适合于制备透气膜即可。本领域技术人员将根据透气膜的所需性能如耐温性或弹性恢复性来选择热塑性聚合物。
应理解,表述“至少一种”热塑性聚合物是指该热塑性聚合物包含一种或多种类型的热塑性聚合物,优选由一种或多种类型的热塑性聚合物组成。
因此应指出,该至少一种热塑性聚合物可以是一种类型的热塑性聚合物。另外可选地,该至少一种热塑性聚合物可以是两种或更多种类型的热塑性聚合物的混合物。例如,该至少一种热塑性聚合物可以是两种或三种类型的热塑性聚合物的混合物,如两种类型的热塑性聚合物的混合物。
在本发明的一种实施方案中,该至少一种热塑性聚合物包含两种类型的热塑性聚合物,优选由两种类型的热塑性聚合物组成。另外可选地,该至少一种热塑性聚合物包含一种类型的热塑性聚合物,优选由一种类型的热塑性聚合物组成。
根据一种优选实施方案,该至少一种热塑性聚合物是聚烯烃。可使用的聚烯烃聚合物优选选自聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯及其混合物。
根据一种特别优选的实施方案,该至少一种热塑性聚合物是是聚乙烯,优选选自高密度聚乙烯(HDPE),线性低密度聚乙烯(LLDPE),低密度聚乙烯(LDPE),超低密度聚乙烯(ULDPE),甚低密度聚乙烯(VLDPE)及其混合物。
密度为0.936g/cm3至约0.965g/cm3的聚乙烯典型地被称为“高密度聚乙烯(HDPE)”。密度为0.910g/cm3至约0.940g/cm3的聚乙烯典型地被称为“低密度聚乙烯(LDPE)”。
术语“线性低密度聚乙烯(LLDPE)”是指基本上线性的聚合物(聚乙烯),具有显著数目的短支链,通常通过乙烯与长链烯烃的共聚制备。在不存在长链支化的情况下,线性低密度聚乙烯在结构上不同于低密度聚乙烯(LDPE)。LLDPE的线性度来自于LLDPE的不同制造工艺。通常,LLDPE通过乙烯与高级α-烯烃如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚在较低温度和压力下生产。对于透气性薄膜应用来说,LLDPE的密度典型地为0.911g/cm3至0.940g/cm3,优选0.912g/cm3至0.928g/cm3。
“甚低密度线性低密度聚乙烯(VLDPE)”是一种基本上线性的聚合物,具有高水平的短链支链,通常由乙烯与短链α-烯烃如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚制成。VLDPE典型地具有0.900至0.914g/cm3的密度。
“超低密度线性低密度聚乙烯(ULDPE)”是一种基本上线性的聚合物,具有高水平的短链支链,通常由乙烯与短链α-烯烃如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚制成。ULDPE典型地具有0.860至0.899g/cm3的密度。
根据一种实施方案,该热塑性聚合物包含线性低密度聚乙烯(LLDPE),优选密度在0.912g/cm3至0.928g/cm3范围内的LLDPE。本发明人发现,密度在所述范围内的LLDPE聚合物可显示出非常好的阻隔性能和可加工性能,特别是与根据本发明的经表面处理的填料材料相结合时。如果该热塑性聚合物包含线性低密度聚乙烯(LLDPE),则该至少一种热塑性聚合物包含80-98%重量的LLDPE,更优选86-94%重量的LLDPE,最优选约90%重量的LLDPE,基于热塑性聚合物的总量。
根据一种实施方案,该至少一种热塑性聚合物包含2-20%重量的LDPE,更优选6-14%重量的LDPE,最优选约10%重量的LDPE,基于热塑性聚合物的总量。
例如,该至少一种热塑性聚合物包含以下项,优选由以下项组成:80-98%重量的LLDPE,更优选86-94%重量的LLDPE,最优选约90%重量的LLDPE,基于热塑性聚合物的总量,以及2-20%重量的LDPE,更优选6-14%重量的LDPE,最优选约10%重量的LDPE,基于热塑性聚合物的总量。应理解,基于热塑性聚合物的总量,LLDPE和LDPE的量的总和优选为100%重量。
在一种另外可选的实施方案中,该至少一种热塑性聚合物包含特定重量比的LLDPE和LDPE,优选由特定重量比的LLDPE和LDPE组成。例如,该至少一种热塑性聚合物包含以下项,优选由以下项组成:重量比[LLDPE:LDPE]为40:10至45:5、最优选约45:5的LLDPE和LDPE,其中LLDPE的密度为0.912g/cm3至0.928g/cm3,LDPE的密度为0.910g/cm3至约0.940g/cm3。
根据另一种实施方案,该热塑性聚合物包含聚丙烯(PP),优选密度在0.890g/cm3至0.910g/cm3范围内的PP。如果该热塑性聚合物包含聚丙烯(PP),则该至少一种热塑性聚合物包含10-30%重量的PP,更优选15-25%重量的PP和最优选约20%重量的PP,基于热塑性聚合物的总量。
额外地或另外可选地,该热塑性聚合物包含聚乙烯(PE),优选密度在0.912g/cm3至0.928g/cm3范围内的PE。例如,该PE是双峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)。如果该热塑性聚合物包含聚乙烯(PE),则该至少一种热塑性聚合物包含70-90%重量的PE,更优选75-85%重量的PE和最优选约80%重量的PE,基于热塑性聚合物的总量。
例如,该至少一种热塑性聚合物包含以下项,优选由以下项组成:10-30%重量的PP,更优选15-25%重量的PP和最优选约20%重量的PP,基于热塑性聚合物的总量,以及70-90%重量的PE,更优选75-85%重量的PE和最优选约80%重量的PE,基于热塑性聚合物的总量。应理解,基于热塑性聚合物的总量,PP和PE的量的总和优选为100%重量。
另外可选地,该至少一种热塑性聚合物包含密度在0.890g/cm3至0.910g/cm3范围内的聚丙烯(PP),优选由密度在0.890g/cm3至0.910g/cm3范围内的聚丙烯(PP)组成。
在另一种实施方案中,该至少一种热塑性聚合物包含特定重量比的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP),优选由特定重量比的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)组成。例如,该至少一种热塑性聚合物包含以下项,优选由以下项组成:重量比[PE:PP]为40:10至45:5且最优选约40:10的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP),其中聚乙烯(PE)的密度为0.912g/cm3至0.928g/cm3,聚丙烯(PP)的密度为0.890g/cm3至0.910g/cm3。
根据本发明的一种实施方案,该至少一种热塑性聚合物根据ISO 1133:2011(190℃,2.16kg)测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.01-20、更优选0.1-10g/10min。另外可选地,该至少一种热塑性聚合物根据ISO 1133:2011(230℃,2.16kg)测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.01-20、更优选0.1-10g/10min。例如,如果该热塑性聚合物是聚乙烯,则优选的是,该至少一种热塑性聚合物根据ISO 1133:2011(190℃,2.16kg)测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.01-20、更优选0.1-10g/10min。如果该热塑性聚合物是聚丙烯,则优选的是,该至少一种热塑性聚合物根据ISO 1133:2011(230℃,2.16kg)测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.01-20、更优选0.1-10g/10min。
该透气膜可包含至少一种热塑性聚合物,其量基于透气膜的总重量计为至少15%重量,优选至少20%重量,更优选至少30%重量,最优选至少40%重量,例如约50%重量。根据一种实施方案,该透气膜包含至少一种热塑性聚合物,其量基于透气膜的总重量计为15-70%重量,优选20-70%重量,更优选30-65%重量,最优选40-60%重量。
经表面处理的填料材料
本发明的透气膜、本发明的方法、本发明的用途和本发明的制品使用了经表面处理的填料材料,其中该经表面处理的填料材料包含至少一种具有几种基本特征的含碳酸钙填料材料,这将在下文中更详细地描述。
在本发明含义中的该至少一种含碳酸钙填料材料是指优选选自天然研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、经表面反应碳酸钙(SRCC)或其混合物的填料材料。根据一种优选实施方案,该至少一种含碳酸钙填料材料是天然研磨碳酸钙(GCC),更优选地,研磨的含碳酸钙填料是湿研磨的天然研磨碳酸钙。
GCC被理解为是指天然存在形式的碳酸钙,开采自沉积岩如石灰石或白垩,或者变质大理石岩,并且其通过湿式处理如研磨、筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)进行加工。在本发明的一种实施方案中,该GCC选自大理石,白垩,白云石,石灰石及其混合物。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成的材料,通常通过在水性环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或通过将钙和碳酸根离子源在水中沉淀或通过将钙和碳酸根离子(例如CaCl2和Na2CO3)从溶液中沉淀出来而获得。生产PCC的其他可能方式为石灰纯碱法,或者Solvay法,其中PCC为氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在:方解石、文石和球霰石,且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三角结构,该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。文石为正斜方晶结构,该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态,以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。球霰石属于六方晶系。所获得的PCC浆料可机械脱水和干燥。PCC被描述于例如以下文献中:EP2447213A1、EP2524898A1、EP2371766A1、EP2840065A1或WO2013/142473A1中。
根据本发明的“经表面反应碳酸钙”是用二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体处理的研磨天然碳酸钙(GNCC)或沉淀碳酸钙(PCC)的反应产物,其中二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应。在本发明的上下文中,H3O+离子供体是酸和/或酸式盐。经表面反应碳酸钙被描述于例如以下文献中:US2012/0031576A1、WO2009/074492A1、EP2264109A1、EP2070991A1或EP2264108A1。
在一种优选实施方案中,该至少一种含碳酸钙填料材料为研磨天然碳酸钙,优选大理石,更优选为湿研磨的大理石。
应理解,该至少一种含碳酸钙填料材料中碳酸钙的量基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为至少50%重量,优选至少80%重量,例如至少95%重量,更优选97-100%重量,最优选98.5-99.95%重量。
该至少一种含碳酸钙填料材料优选为颗粒状材料的形式,并且具有特定的粒子尺寸分布。本发明的一个特定要求是:该至少一种含碳酸钙填料材料所具有的重量中值粒子尺寸d50值为0.1-7μm。例如,该至少一种含碳酸钙填料材料所具有的重量中值粒子尺寸d50值为0.25μm-5μm,优选0.5μm-4μm,并且最优选0.6μm-1μm。
本发明的进一步要求是该至少一种含碳酸钙填料材料具有≤15μm的顶切值(d98)。例如,该至少一种含碳酸钙填料材料具有≤12.5μm、优选≤10μm,更优选≤7.5μm并且最优选≤3μm的顶切值(d98)。
该至少一种含碳酸钙填料材料的重量中值粒子尺寸d50值和顶切值(d98)可满足特定比例。例如,该至少一种含碳酸钙填料材料可具有0.1至0.4、优选0.1至0.3且最优选0.15至0.25的重量中值粒子尺寸d50值与顶切值(d98)的比例[d50/d98]。
进一步的要求是:该至少一种含碳酸钙填料材料具有使得所有粒子的至少15%重量、优选至少20%重量、甚至更优选至少30%重量并且最优选至少35%重量具有<0.5μm的粒子尺寸的细度(<0.5μm)。
该至少一种含碳酸钙填料材料可具有使得所有粒子的至少65%重量、优选至少70%重量、甚至更优选至少75%重量且最优选至少80%重量具有<1μm的粒子尺寸的细度(<1μm)。
在一种实施方案中,该至少一种含碳酸钙填料材料具有使得所有粒子的至少10%重量、优选10-70%重量、甚至更优选10-60%重量、最优选10-50%重量具有<0.5μm的粒子尺寸的细度(<0.5μm)。例如,所有粒子的10-15%重量具有<0.5μm的粒子尺寸。另外可选地,所有粒子的30-45%重量具有<0.5μm的粒子尺寸。
如果该至少一种含碳酸钙填料材料包含大量的细粒子是特别有利的。优选地,该至少一种含碳酸钙填料材料具有使得所有粒子的至少80%重量<1μm的粒子尺寸并且所有粒子的30-45%重量<0.5μm的粒子尺寸的细度。
在一种实施方案中,该至少一种含碳酸钙填料材料具有
i)重量中值粒子尺寸d50为0.25μm-5μm,优选0.5μm-4μm,最优选0.6μm-1μm,和
ii)顶切(d98)为≤12.5μm,优选≤10μm,更优选≤7.5μm,最优选≤3μm,和
iii)使得所有粒子的至少15%重量、优选至少20%重量、甚至更优选至少25%重量且最优选至少30%重量具有<0.5μm的粒子尺寸的细度(<0.5μm)。
最优选地,该至少一种含碳酸钙填料材料具有
i)重量中值粒子尺寸d50为0.6μm-1μm,和
ii)顶切(d98)为≤10μm,优选≤7.5μm,最优选≤3μm,和
iii)使得所有粒子的至少20%重量、优选至少25%重量且最优选至少30%重量具有<0.5μm的粒子尺寸的细度(<0.5μm)。
本发明人认识到,只有当该至少一种含碳酸钙填料材料的粒子尺寸足够低时才能制备薄透气膜。不可能生产厚度低于该至少一种含碳酸钙填料材料的粒子尺寸的薄透气膜。因此优选地,顶切d98不超过透气膜的膜厚度。此外,本发明人认识到,较大的粒子往往会引起较大的空隙,甚至孔,这会使膜的机械性能和液体阻隔性能劣化。因此,该至少一种含碳酸钙填料材料必须具有本文定义的重量中值粒子尺寸d50和细度(<0.5μm)。
在另一种优选实施方案中,该至少一种含碳酸钙填料材料具有如根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的0.5-150m2/g的BET比表面积。例如,该至少一种含碳酸钙填料材料具有如根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的1-50m2/g、更优选2-35m2/g且最优选4-15m2/g比表面积(BET)。
在本发明的一种实施方案中,该至少一种含碳酸钙填料材料优选为具有0.1μm-7μm、优选0.25μm-5μm、更优选0.5μm-4μm且最优选0.6μm-1μm的重量中值粒子尺寸d50的研磨天然碳酸钙(优选大理石)。在这种情况下,该至少一种含碳酸钙填料材料可呈现如根据ISO9277:2010使用氮气和BET法测量的0.5-150m2/g、优选0.5-50m2/g、更优选0.5-35m2/g且最优选0.5-15m2/g的BET比表面积。
在一种优选实施方案中,该研磨的天然含碳酸钙填料是湿研磨的含碳酸钙填料。不过也可以使用干研磨的含碳酸钙填料。
该湿研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其他此类方法来进行。由此获得的经加工的研磨的含碳酸钙填料材料可通过众所周知的方法,例如通过絮凝、过滤或强制蒸发(在干燥之前)来洗涤并脱水。后续干燥步骤可在单一步骤(如喷雾干燥)中进行,或者在至少两个步骤中进行,例如对湿研磨的含碳酸钙填料材料施以第一加热步骤以将相关含湿量降至基于该至少一种湿研磨的含碳酸钙填料材料的总干重计为不大于约0.5%重量的水平。该填料的残余总水分含量可通过卡耳费瑟库仑滴定法,在烘箱中在195℃下解吸水分且使用干燥N2在100ml/min下使其连续通入KF库仑计(Mettler Toledo coulometric KF Titrator C30,与Mettler烘箱DO 0337组合)持续10min来测量。残余总水分含量可使用校准曲线确定并且还可考虑10min不具有样品的气流的盲区。可通过向该至少一种湿研磨的含碳酸钙填料材料施以第二加热步骤来进一步降低残余总水分含量。在所述干燥通过多于一个干燥步骤进行的情况下,该第一步骤可通过在热空气流中加热来进行,而第二和另外的干燥步骤优选通过间接加热来进行,其中相应容器中的气氛包含表面处理剂。还常见地,该至少一种湿研磨的含碳酸钙填料材料进行选矿步骤(如浮选、漂白或磁性分离步骤)以移除杂质。
在另一种优选实施方案中,该至少一种含碳酸钙填料材料是在水平球磨机中进行研磨并且随后通过使用公知的喷雾干燥方法进行干燥的材料。
根据本发明,该至少一种含碳酸钙填料材料具有基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为≤1%重量的残余水分含量。取决于该至少一种含碳酸钙填料材料,该至少一种含碳酸钙填料材料具有基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.01-1%重量、优选0.01-0.2%重量、更优选0.02-0.15%重量且最优选0.04-0.15%重量的残余总水分含量。
例如,在使用研磨(特别是湿研磨)和喷雾干燥的大理石作为该至少一种含碳酸钙填料材料的情况下,该至少一种含碳酸钙填料材料的残余总水分含量优选为0.01-0.1%重量,更优选0.02-0.08%重量且最优选0.04-0.07%重量,基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计。如果PCC用作该至少一种含碳酸钙填料材料,则该至少一种含碳酸钙填料材料的残余总水分含量优选为0.01-0.2%重量,更优选0.05-0.17%重量且最优选0.05-0.10%重量,基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计。
表面处理层
根据本发明,该经表面处理的填料材料进一步包含在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层。该处理层包含基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3%重量的量的至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物。
应理解,表述“至少一种”单取代琥珀酸酐意味着在本发明的方法中可以提供一种或多种类型的单取代琥珀酸酐。
因此应当指出,该至少一种单取代琥珀酸酐可为一种类型的单取代琥珀酸酐。可选地,该至少一种单取代琥珀酸酐可为两种或更多种类型的单取代琥珀酸酐的混合物。例如,该至少一种单取代琥珀酸酐可为两种或三种类型的单取代琥珀酸酐的混合物,如两种类型的单取代琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一种实施方案中,该至少一种单取代琥珀酸酐为一种类型的单取代琥珀酸酐。
应理解,该至少一种单取代琥珀酸酐代表表面处理剂且由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成:在取代基中具有碳原子总量为C2至C30的任何线性、支化、脂族或环状基团。
在本发明的一种实施方案中,该至少一种单取代琥珀酸酐由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成:在取代基中具有碳原子总量为C3至C20的线性、支化、脂族或环状基团。例如,该至少一种单取代琥珀酸酐由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成:在取代基中具有碳原子总量为C4至C18的线性、支化、脂族或环状基团。
在本发明的一种实施方案中,该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐组成,该基团是在取代基中具有碳原子总量为C2至C30、优选C3至C20并且最优选C4至C18的线性和脂族基团。另外地或可选地,该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐组成,该基团是在取代基中具有碳原子总量为C2至C30、优选C3至C20并且最优选C4至C18的支化和脂族基团。
因此优选地,该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐组成,该基团是在取代基中具有碳原子总量为C2至C30、优选C3至C20并且最优选C4至C18的线性或支化的脂族基团。
例如,该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐组成,该基团是在取代基中具有碳原子总量为C2至C30、优选C3至C20并且最优选C4至C18的线性烷基基团。另外地或可选地,该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐组成,该基团是在取代基中具有碳原子总量为C2至C30、优选C3至C20并且最优选C4至C18的支化烷基基团。
在本发明含义中的“烷基”是指由碳和氢组成的线性或支化、饱和的有机化合物。换言之,“烷基单取代琥珀酸酐”由包含侧挂琥珀酸酐基团的线性或支化的饱和烃链构成。
在本发明的一种实施方案中,该至少一种单取代琥珀酸酐是至少一种线性或支化烷基单取代琥珀酸酐。例如,该至少一种烷基单取代琥珀酸酐选自乙基琥珀酸酐,丙基琥珀酸酐,丁基琥珀酸酐,三异丁基琥珀酸酐,戊基琥珀酸酐,己基琥珀酸酐,庚基琥珀酸酐,辛基琥珀酸酐,壬基琥珀酸酐,癸基琥珀酸酐,十二烷基琥珀酸酐,十六烷基琥珀酸酐,十八烷基琥珀酸酐,以及其混合物。
因此应当理解,例如术语“丁基琥珀酸酐”包括线性或支化丁基琥珀酸酐。线性丁基琥珀酸酐的一个特定实例是正丁基琥珀酸酐。支化丁基琥珀酸酐的特定实施是异丁基琥珀酸酐,仲丁基琥珀酸酐和/或叔丁基琥珀酸酐。
此外应理解,例如术语“十六烷基琥珀酸酐”包括线性以及支化十六烷基琥珀酸酐。线性十六烷基琥珀酸酐的一个特定实例为正十六烷基琥珀酸酐。支化十六烷基琥珀酸酐的特定实例是14-甲基十五烷基琥珀酸酐,13-甲基十五烷基琥珀酸酐,12-甲基十五烷基琥珀酸酐,11-甲基十五烷基琥珀酸酐,10-甲基十五烷基琥珀酸酐,9-甲基十五烷基琥珀酸酐,8-甲基十五烷基琥珀酸酐,7-甲基十五烷基琥珀酸酐,6-甲基十五烷基琥珀酸酐,5-甲基十五烷基琥珀酸酐,4-甲基十五烷基琥珀酸酐,3-甲基十五烷基琥珀酸酐,2-甲基十五烷基琥珀酸酐,1-甲基十五烷基琥珀酸酐,13-乙基十四烷基琥珀酸酐,12-乙基十四烷基琥珀酸酐,11-乙基十四烷基琥珀酸酐,10-乙基十四烷基琥珀酸酐,9-乙基十四烷基琥珀酸酐,8-乙基十四烷基琥珀酸酐,7-乙基十四烷基琥珀酸酐,6-乙基十四烷基琥珀酸酐,5-乙基十四烷基琥珀酸酐,4-乙基十四烷基琥珀酸酐,3-乙基十四烷基琥珀酸酐,2-乙基十四烷基琥珀酸酐,1-乙基十四烷基琥珀酸酐,2-丁基十二烷基琥珀酸酐,1-己基癸基琥珀酸酐,1-己基-2-癸基琥珀酸酐,2-己基癸基琥珀酸酐,6,12-二甲基十四烷基琥珀酸酐,2,2-二乙基十二烷基琥珀酸酐,4,8,12-三甲基十三烷基琥珀酸酐,2,2,4,6,8-五甲基十一烷基琥珀酸酐,2-乙基-4-甲基-2-(2-甲基戊基)-庚基琥珀酸酐和/或2-乙基-4,6-二甲基-2-丙基壬基琥珀酸酐。
此外应理解,例如术语“十八烷基琥珀酸酐”包括线性以及支化十八烷基琥珀酸酐。线性十八烷基琥珀酸酐的一个特定实例为正十八烷基琥珀酸酐。支化十六烷基琥珀酸酐的特定实例为16-甲基十七烷基琥珀酸酐,15-甲基十七烷基琥珀酸酐,14-甲基十七烷基琥珀酸酐,13-甲基十七烷基琥珀酸酐,12-甲基十七烷基琥珀酸酐,11-甲基十七烷基琥珀酸酐,10-甲基十七烷基琥珀酸酐,9-甲基十七烷基琥珀酸酐,8-甲基十七烷基琥珀酸酐,7-甲基十七烷基琥珀酸酐,6-甲基十七烷基琥珀酸酐,5-甲基十七烷基琥珀酸酐,4-甲基十七烷基琥珀酸酐,3-甲基十七烷基琥珀酸酐,2-甲基十七烷基琥珀酸酐,1-甲基十七烷基琥珀酸酐,14-乙基十六烷基琥珀酸酐,13-乙基十六烷基琥珀酸酐,12-乙基十六烷基琥珀酸酐,11-乙基十六烷基琥珀酸酐,10-乙基十六烷基琥珀酸酐,9-乙基十六烷基琥珀酸酐,8-乙基十六烷基琥珀酸酐,7-乙基十六烷基琥珀酸酐,6-乙基十六烷基琥珀酸酐,5-乙基十六烷基琥珀酸酐,4-乙基十六烷基琥珀酸酐,3-乙基十六烷基琥珀酸酐,2-乙基十六烷基琥珀酸酐,1-乙基十六烷基琥珀酸酐,2-己基十二烷基琥珀酸酐,2-庚基十一烷基琥珀酸酐,异十八烷基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中,该至少一种烷基单取代琥珀酸酐选自丁基琥珀酸酐,己基琥珀酸酐,庚基琥珀酸酐,辛基琥珀酸酐,十六烷基琥珀酸酐,十八烷基琥珀酸酐,以及其混合物。
在本发明的一种实施方案中,该至少一种单取代琥珀酸酐是一种类型的烷基单取代琥珀酸酐。例如,该一种烷基单取代琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐。可选地,该一种烷基单取代琥珀酸酐是己基琥珀酸酐。可选地,该一种烷基单取代琥珀酸酐是庚基琥珀酸酐或辛基琥珀酸酐。可选地,该一种烷基单取代琥珀酸酐是十六烷基琥珀酸酐。例如,该一种烷基单取代琥珀酸酐是线性十六烷基琥珀酸酐如正十六烷基琥珀酸酐或支化十六烷基琥珀酸酐如1-己基-2-癸基琥珀酸酐。可选地,该一种烷基单取代琥珀酸酐是十八烷基琥珀酸酐。例如,该一种烷基单取代琥珀酸酐是线性十八烷基琥珀酸酐如正十八烷基琥珀酸酐或支化十八烷基琥珀酸酐如异十八烷基琥珀酸酐或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中,该一种烷基单取代琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐如正丁基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中,该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烷基单取代琥珀酸酐的混合物。例如,该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或三种类型的烷基单取代琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一种优选实施方案中,该至少一种单取代琥珀酸酐包含利用一个基团单取代的琥珀酸酐,优选由利用一个基团单取代的琥珀酸酐组成,该基团是在取代基中具有碳原子总量为C2至C30、优选C3至C20并且最优选C4至C18的线性或支化烯基基团。
本发明含义中的术语“烯基”是指由碳和氢组成的线性或支化的不饱和有机化合物。所述有机化合物还在取代基中包含至少一个双键,优选一个双键。换言之,“烯基单取代琥珀酸酐”由包含侧挂琥珀酸酐基团的线性或支化的不饱和烃链构成。应理解,在本发明含义中的术语“烯基”包括顺式和反式异构物。
在本发明的一种实施方案中,该至少一种单取代琥珀酸酐是至少一种线性或支化烯基单取代琥珀酸酐。例如,该至少一种烯基单取代琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐,丙烯基琥珀酸酐,丁烯基琥珀酸酐,三异丁烯基琥珀酸酐,戊烯基琥珀酸酐,己烯基琥珀酸酐,庚烯基琥珀酸酐,辛烯基琥珀酸酐,壬烯基琥珀酸酐,癸烯基琥珀酸酐,十二烯基琥珀酸酐,十六烯基琥珀酸酐,十八烯基琥珀酸酐,以及其混合物。
因此应理解,例如术语“十六烯基琥珀酸酐”包括线性和支化十六烯基琥珀酸酐。线性十六烯基琥珀酸酐的一个特定实例是正十六烯基琥珀酸酐,例如14-十六烯基琥珀酸酐,13-十六烯基琥珀酸酐,12-十六烯基琥珀酸酐,11-十六烯基琥珀酸酐,10-十六烯基琥珀酸酐,9-十六烯基琥珀酸酐,8-十六烯基琥珀酸酐,7-十六烯基琥珀酸酐,6-十六烯基琥珀酸酐,5-十六烯基琥珀酸酐,4-十六烯基琥珀酸酐,3-十六烯基琥珀酸酐和/或2-十六烯基琥珀酸酐。支化十六烯基琥珀酸酐的特定实例是14-甲基-9-十五烯基琥珀酸酐,14-甲基-2-十五烯基琥珀酸酐,1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐和/或异十六烯基琥珀酸酐。
此外应理解,例如术语“十八烯基琥珀酸酐”包括线性及支化十八烯基琥珀酸酐。线性十八烯基琥珀酸酐的一个特定实例是正十八烯基琥珀酸酐,例如16-十八烯基琥珀酸酐,15-十八烯基琥珀酸酐,14-十八烯基琥珀酸酐,13-十八烯基琥珀酸酐,12-十八烯基琥珀酸酐,11-十八烯基琥珀酸酐,10-十八烯基琥珀酸酐,9-十八烯基琥珀酸酐,8-十八烯基琥珀酸酐,7-十八烯基琥珀酸酐,6-十八烯基琥珀酸酐,5-十八烯基琥珀酸酐,4-十八烯基琥珀酸酐,3-十八烯基琥珀酸酐和/或2-十八烯基琥珀酸酐。支化十八烯基琥珀酸酐的特定实例是16-甲基-9-十七烯基琥珀酸酐,16-甲基-7-十七烯基琥珀酸酐,1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐和/或异十八烯基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中,该至少一种烯基单取代琥珀酸酐选自己烯基琥珀酸酐,辛烯基琥珀酸酐,十六烯基琥珀酸酐,十八烯基琥珀酸酐,以及其混合物。
在本发明的一种实施方案中,该至少一种单取代琥珀酸酐是一种烯基单取代琥珀酸酐。例如,该一种烯基单取代琥珀酸酐是己烯基琥珀酸酐。可选地,该一种烯基单取代琥珀酸酐是辛烯基琥珀酸酐。可选地,该一种烯基单取代琥珀酸酐是十六烯基琥珀酸酐。例如,该一种烯基单取代琥珀酸酐是线性十六烯基琥珀酸酐例如正十六烯基琥珀酸酐或支化十六烯基琥珀酸酐例如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐。可选地,该一种烯基单取代琥珀酸酐是十八烯基琥珀酸酐。例如,该一种烷基单取代琥珀酸酐是线性十八烯基琥珀酸酐例如正十八烯基琥珀酸酐或支化十八烯基琥珀酸酐例如异十八烯基琥珀酸酐,或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中,该一种烯基单取代琥珀酸酐是线性十八烯基琥珀酸酐例如正十八烯基琥珀酸酐。在本发明的一种实施方案中,该一种烯基单取代琥珀酸酐是线性辛烯基琥珀酸酐例如正辛烯基琥珀酸酐。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐是一种烯基单取代琥珀酸酐,应理解该一种烯基单取代琥珀酸酐以基于该至少一种单取代琥珀酸酐的总重量计为≥95%重量并且优选≥96.5%重量的量存在。
在本发明的一种实施方案中,该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物。例如,该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或三种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物,则一种烯基单取代琥珀酸酐是线性或支化十八烯基琥珀酸酐,而每一种其它烯基单取代琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐,丙烯基琥珀酸酐,丁烯基琥珀酸酐,戊烯基琥珀酸酐,己烯基琥珀酸酐,庚烯基琥珀酸酐,壬烯基琥珀酸酐,十六烯基琥珀酸酐以及其混合物。例如,该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物,其中一种烯基单取代琥珀酸酐是线性十八烯基琥珀酸酐且每一种其它烯基单取代琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐,丙烯基琥珀酸酐,丁烯基琥珀酸酐,戊烯基琥珀酸酐,己烯基琥珀酸酐,庚烯基琥珀酸酐,壬烯基琥珀酸酐,十六烯基琥珀酸酐以及其混合物。可选地,该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物,其中一种烯基单取代琥珀酸酐是支化十八烯基琥珀酸酐且每一种其它烯基单取代琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐,丙烯基琥珀酸酐,丁烯基琥珀酸酐,戊烯基琥珀酸酐,己烯基琥珀酸酐,庚烯基琥珀酸酐,壬烯基琥珀酸酐,十六烯基琥珀酸酐以及其混合物。
例如,该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物,包括一种或多种十六烯基琥珀酸酐,例如线性或支化十六烯基琥珀酸酐,以及一种或多种十八烯基琥珀酸酐,例如线性或支化十八烯基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中,该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物,包括线性十六烯基琥珀酸酐以及线性十八烯基琥珀酸酐。可选地,该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物,包括支化十六烯基琥珀酸酐以及支化十八烯基琥珀酸酐。例如,该一种或多种十六烯基琥珀酸酐是线性十六烯基琥珀酸酐如正十六烯基琥珀酸酐和/或支化十六烯基琥珀酸酐如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐。另外地或可选地,该一种或多种十八烯基琥珀酸酐是线性十八烯基琥珀酸酐如正十八烯基琥珀酸酐和/或支化十八烯基琥珀酸酐如异十八烯基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物,应理解一种烯基单取代琥珀酸酐以基于提供的该至少一种单取代琥珀酸酐的总重量计为20至60%重量并且优选30至50%重量的量存在。
例如,如果该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物,其包括一种或多种十六烯基琥珀酸酐如线性或支化十六烯基琥珀酸酐,以及一种或多种十八烯基琥珀酸酐如线性或支化十六烯基琥珀酸酐,则优选地,该一种或多种十八烯基琥珀酸酐以基于该至少一种单取代琥珀酸酐的总重量计为20至60%重量并且优选30至50%重量的量存在。
还要理解,该至少一种单取代琥珀酸酐可以是至少一种烷基单取代琥珀酸酐和至少一种烯基单取代琥珀酸酐的混合物。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐是至少一种烷基单取代琥珀酸酐和至少一种烯基单取代琥珀酸酐的混合物,应理解该至少一种烷基单取代琥珀酸酐的烷基取代基和该至少一种烯基单取代琥珀酸酐的烯基取代基优选是相同。例如,该至少一种单取代琥珀酸酐是乙基琥珀酸酐和乙烯基琥珀酸酐的混合物。可选地,该至少一种单取代琥珀酸酐是丙基琥珀酸酐和丙烯基琥珀酸酐的混合物。可选地,该至少一种单取代琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐和丁烯基琥珀酸酐的混合物。可选地,该至少一种单取代琥珀酸酐是三异丁基琥珀酸酐和三异丁烯基琥珀酸酐的混合物。可选地,该至少一种单取代琥珀酸酐是戊基琥珀酸酐和戊烯基琥珀酸酐的混合物。可选地,该至少一种单取代琥珀酸酐是己基琥珀酸酐和己烯基琥珀酸酐的混合物。可选地,该至少一种单取代琥珀酸酐是庚基琥珀酸酐和庚烯基琥珀酸酐的混合物。可选地,该至少一种单取代琥珀酸酐是辛基琥珀酸酐和辛烯基琥珀酸酐的混合物。可选地,该至少一种单取代琥珀酸酐是壬基琥珀酸酐和壬烯基琥珀酸酐的混合物。可选地,该至少一种单取代琥珀酸酐是癸基琥珀酸酐和癸烯基琥珀酸酐的混合物。可选地,该至少一种单取代琥珀酸酐是十二烷基琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐的混合物。可选地,该至少一种单取代琥珀酸酐是十六烷基琥珀酸酐和十六烯基琥珀酸酐的混合物。例如,该至少一种单取代琥珀酸酐是线性十六烷基琥珀酸酐和线性十六烯基琥珀酸酐的混合物或支化十六烷基琥珀酸酐和支化十六烯基琥珀酸酐的混合物。可选地,该至少一种单取代琥珀酸酐是十八烷基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐的混合物。例如,该至少一种单取代琥珀酸酐是线性十八烷基琥珀酸酐和线性十八烯基琥珀酸酐的混合物或支化十八烷基琥珀酸酐和支化十八烯基琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一种实施方案中,该至少一种单取代琥珀酸酐是壬基琥珀酸酐和壬烯基琥珀酸酐的混合物。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐是至少一种烷基单取代琥珀酸酐和至少一种烯基单取代琥珀酸酐的混合物,则该至少一种烷基单取代琥珀酸酐与该至少一种烯基单取代琥珀酸酐之间的重量比例介于90:10和10:90(%重量/%重量)之间。例如,该至少一种烷基单取代琥珀酸酐与该至少一种烯基单取代琥珀酸酐之间的重量比例介于70:30和30:70(%重量/%重量)之间或介于60:40和40:60之间。
应理解,表述“至少一种”单取代琥珀酸意味着一种或多种类型的单取代琥珀酸可在本发明的方法中提供。
因此要指出,该至少一种单取代琥珀酸可以是一种类型的单取代琥珀酸。可选地,该至少一种单取代琥珀酸可以是两种或更多种类型的单取代琥珀酸的混合物。例如,该至少一种单取代琥珀酸可为两种或三种类型的单取代琥珀酸的混合物,例如两种类型的单取代琥珀酸的混合物。
在本发明的一种实施方案中,该至少一种单取代琥珀酸可以是一种类型的单取代琥珀酸。
应理解,该至少一种单取代琥珀酸代表表面处理剂且由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸组成:在取代基中具有碳原子总量为C2至C30的线性、支化、脂族或环状基团。
在本发明的一种实施方案中,该至少一种单取代琥珀酸由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸组成:在取代基中具有碳原子总量为C3至C20的线性、支化、脂族或环状基团。例如,该至少一种单取代琥珀酸由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸组成:在取代基中具有碳原子总量为C4至C18的线性、支化、脂族或环状基团。
应理解,该至少一种单取代琥珀酸酐以及该至少一种单取代琥珀酸可包括相同或不同的取代基。
在本发明的一种实施方案中,该至少一种单取代琥珀酸的琥珀酸分子以及该至少一种单取代琥珀酸酐的琥珀酸酐分子利用选自以下的相同基团进行单取代:在取代基中具有碳原子总量为C2至C30、优选C3至C20并且最优选C4至C18的任何线性、支化、脂族或环状基团。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐与该至少一种单取代琥珀酸组合提供,则该至少一种单取代琥珀酸以基于该至少一种单取代琥珀酸酐以及该至少一种单取代琥珀酸的摩尔总量计为≤10mol%的量存在。例如,该至少一种单取代琥珀酸以基于该至少一种单取代琥珀酸酐以及该至少一种单取代琥珀酸的摩尔总量计为≤5mol%、优选≤2.5mol%并且最优选≤1mol%的量存在。
根据一种实施方案,在所述至少一种含碳酸钙填料材料的表面上形成的该单取代琥珀酸和/或该至少一种单取代琥珀酸酐的盐性反应产物是其一种或多种钙盐和/或一种或多种镁盐。
根据一种实施方案,该至少一种单取代琥珀酸酐和任选的至少一种单取代琥珀酸与其盐性反应产物的摩尔比率为99.9:0.1至0.1:99.9,优选70:30至90:10。
根据一种实施方案,该单取代琥珀酸和/或该至少一种单取代琥珀酸酐的盐性反应产物是其一种或多种钙盐和/或镁盐。
因此应理解,该至少一种含碳酸钙填料材料包含以下项并且优选由以下项组成:至少一种含碳酸钙填料材料以及包含至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物的处理层。该处理层在所述至少一种含碳酸钙填料材料的表面上形成。
如果在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层包含至少一种单取代琥珀酸,则优选地,该至少一种单取代琥珀酸由应用的至少一种单取代琥珀酸酐形成。也就是说,该至少一种单取代琥珀酸的取代基与该至少一种单取代琥珀酸酐的取代基是相同的。
另外地或可选地,该至少一种单取代琥珀酸以与该至少一种单取代琥珀酸酐的共混物的形式提供。
在本发明的一种实施方案中,在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上形成的处理层包含至少一种单取代琥珀酸酐以及至少一种单取代琥珀酸或者通过使该至少一种含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐和任选的至少一种单取代琥珀酸接触而获得的其盐性反应产物。另外可选地,在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上形成的处理层包含至少一种单取代琥珀酸酐和至少一种单取代琥珀酸以及通过使含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐和任选的至少一种单取代琥珀酸接触而获得的其盐性反应产物。
本发明的一个要求是:基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计,该经表面处理的填料材料包含0.1-3%重量的量的该处理层。
根据一种实施方案,基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计,该经表面处理的填料材料包含0.1-2.5%重量的量、优选0.1-2%重量的量、更优选0.1-1.5%重量的量、甚至更优选0.1-1%重量的量、最优选0.2-0.8%重量的量的处理层。
该处理层的优选特征在于,在该经表面处理的填料材料的表面上的该至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物的总重量为0.05-1%重量/m2、更优选0.1-0.5%重量/m2、最优选0.15-0.25%重量/m2至少一种含碳酸钙填料材料。
在本发明的一种实施方案中,该处理层的特征在于,在该经表面处理的填料材料的表面上的该至少一种单取代琥珀酸酐和/或单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物以及任选的至少一种有机材料的总重量为0.1-5mg/m2、更优选0.25-4.5mg/m2、最优选1.0-4.0mg/m2至少一种含碳酸钙材料。
额外地或另外可选地,该经表面处理的填料材料的处理层包含特定摩尔比的该至少一种单取代琥珀酸酐和该至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物。例如,该至少一种单取代琥珀酸酐和该至少一种单取代琥珀酸与其盐性反应产物的摩尔比为99.9:0.1至0.1:99.9,优选70:30至90:10。
在本发明含义中的表述“该至少一种单取代琥珀酸酐和该至少一种单取代琥珀酸与其盐性反应产物的摩尔比”是指该至少一种单取代琥珀酸酐的分子量之和以及该至少一种单取代琥珀酸的分子量之和相对其盐性反应产物中单取代琥珀酸酐分子的分子量之和以及其盐性反应产物中单取代琥珀酸分子的分子量之和。
与用具有至少10个链碳原子的脂肪酸和/或脂肪酸盐(即不使用至少一种单取代琥珀酸酐和任选的至少一种单取代琥珀酸)处理的矿物填料相比,根据本发明的经表面处理的填料材料具有优异的表面特性。
此外,该经表面处理的填料材料以低水吸取敏感性为特征。优选地,该经表面处理的填料材料的水分吸取敏感性使得其总表面水分水平在约+23℃(±2℃)的温度下为小于1mg/g干燥的含碳酸钙填料材料。例如,该经表面处理的填料材料在约+23℃(±2℃)的温度下后具有的水分吸取敏感性为0.1-1mg/g、更优选0.2-0.9mg/g且最优选0.2-0.8mg/g干燥的含碳酸钙材料。
额外地或另外可选地,该经表面处理的填料材料具有的亲水性为低于8:2的水:乙醇体积比,用沉降法在+23℃(±2℃)下测量。例如,该经表面处理的填料材料具有的亲水性为低于7:3的水:乙醇体积比,用沉降法在+23℃(±2℃)下测量。
作为非限制性实例,用于制备经表面处理的填料材料的方法例如在WO 2014/060286A1中描述。
本发明人发现,本发明的处理层对于最终获得具有所需特性的本发明透气膜是至关重要的。特别地,已经发现,降低含碳酸钙填料材料的粒子尺寸本身不足以在稳定的过程中获得具有所需特性的透气膜。反而,已经发现,尽管存在具有至少10个链碳原子的脂肪酸和/或脂肪酸盐(如硬脂酸)作为含碳酸钙填料材料上的处理层,但不能在稳定的过程中制备薄透气膜。此外,如此获得的透气膜的WVTR和液体静压力较差。这归因于经表面处理的填料材料的附聚物的形成,这导致挤出机压力的急剧上升,并导致在膜中形成大的空隙。本发明处理层的使用防止了附聚物的形成,并使得能够稳定地生产本发明的透气膜。
应理解,该至少一种含碳酸钙填料材料的粒子尺寸分布没有因表面处理而改变或仅被轻微改变。因此,该经表面处理的填料材料具有
i)重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-7μm,优选0.25μm-5μm,更优选0.5μm-4μm,最优选0.6μm-1μm,和
ii)顶切(d98)为≤15μm,优选≤12.5μm,更优选≤10μm,再更优选≤7.5μm,最优选≤3μm,和
iii)使得所有粒子的至少15%重量、优选至少20%重量、甚至更优选至少25%重量且最优选至少30%重量具有<0.5μm的粒子尺寸的细度(<0.5μm)。
例如,该经表面处理的填料材料具有
i)重量中值粒子尺寸d50为0.6μm-1μm,和
ii)顶切(d98)为≤10μm,优选≤7.5μm,最优选≤3μm,和
iii)使得所有粒子的至少20%重量、优选至少25%重量且最优选至少30%重量具有<0.5μm的粒子尺寸的细度(<0.5μm)。
因此,在一种优选实施方案中,该经表面处理的填料材料包含
A)至少一种含碳酸钙填料材料,该含碳酸钙填料材料具有
i)重量中值粒子尺寸d50为0.25μm-5μm,优选0.5μm-4μm,最优选0.6μm-1μm,和
ii)顶切(d98)为≤12.5μm,优选≤10μm,更优选≤7.5μm,最优选≤3μm,和
iii)使得所有粒子的至少15%重量、优选至少20%重量、甚至更优选至少25%重量且最优选至少30%重量具有<0.5μm的粒子尺寸的细度(<0.5μm),以及
B)在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层,该处理层包含基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3%重量的量的至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物。
最优选地,该经表面处理的填料材料包含
A)至少一种含碳酸钙填料材料,该含碳酸钙填料材料具有
i)重量中值粒子尺寸d50为0.6μm-1μm,和
ii)顶切(d98)为≤10μm,优选≤7.5μm,最优选≤3μm,和
iii)使得所有粒子的至少20%重量、优选至少25%重量且最优选至少30%重量具有<0.5μm的粒子尺寸的细度(<0.5μm),以及
B)在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层,该处理层包含基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3%重量的量的至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物。
根据一种实施方案,该透气膜包含基于该透气膜的总重量计为1-85%重量、优选2-80%重量、更优选5-75%重量、甚至更优选10-65%重量、最优选15%重量至60%重量的该经表面处理的填料材料。
根据本发明的一个方面,上述的经表面处理的填料材料被用作透气膜中的填料。
透气膜
在本发明的第一方面中,提供了一种透气膜,该透气膜包含至少一种热塑性聚合物和经表面处理的填料材料,其中该经表面处理的填料材料包含
A)至少一种含碳酸钙填料材料,该含碳酸钙填料材料具有
-重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-7μm,
-顶切粒子尺寸d98为≤15μm,
-使得所有粒子的至少15%重量具有<0.5μm的粒子尺寸的细度(<0.5μm),以及
-基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为≤1%重量的残余总水分含量,以及
B)在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层,该处理层包含基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3%重量的量的至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物。
应理解,该透气膜特别以低基重为特征。因此,该透气膜具有的基重为1-15g/m2,或4-15g/m2,优选6-15g/m2。在一种实施方案中,该透气膜具有的基重为4-13g/m2,优选6-12g/m2,更优选7-10g/m2,最优选约8g/m2。
额外地,在一种任选实施方案中,该透气膜的厚度为4-15μm,优选6-15μm。
应理解,该热塑性聚合物和该经表面处理的填料材料在上文中详述。
该透气膜是有利的,因为它在高机械性能下提供低基重,同时保持合适的WVTR和液体静压力值。此外,该透气膜可在稳定的过程中生产。
例如,在10g/m2的基重下,该透气膜具有根据ISO 527-3:2018测量的在机器方向上的最大拉力,范围为4-40N,更优选范围为4-35N,并且最优选范围为4-35N。
如果该至少一种热塑性聚合物包含聚乙烯如LLDPE,则在10g/m2基重下的透气膜优选具有根据ISO 527-3:2018测量的在机器方向上的最大拉力,范围为4-15N,更优选范围为6-14N。
如果该至少一种热塑性聚合物包含聚丙烯,则在10g/m2基重下的透气膜优选具有根据ISO 527-3:2018测量的在机器方向上的最大拉力,范围为10-30N,更优选范围为14-25N,最优选范围为20-23N。
额外地或另外可选地,在10g/m2的基重下,该透气膜具有根据ISO 527-3:2018测量的弹性模量为100-2500N/mm2,并且最优选200-2400N/mm2。
如果该至少一种热塑性聚合物包含聚乙烯如LLDPE,则在10g/m2基重下的透气膜优选具有根据ISO 527-3:2018测量的弹性模量为100-1000N/mm2,最优选200-700N/mm2。
如果该至少一种热塑性聚合物包含聚丙烯,则在10g/m2基重下的透气膜优选具有根据ISO 527-3:2018测量的弹性模量为1000-2500N/mm2,更优选1100-2400N/mm2,最优选2000-2300N/mm2。
额外地或另外可选地,在10g/m2的基重下,该透气膜具有根据实施例部分中概述的方法测量的液体静压力为50-700毫巴,并且最优选75-600毫巴。
如果该至少一种热塑性聚合物包含聚乙烯如LLDPE,则在10g/m2基重下的透气膜优选具有根据实施例部分中概述的方法测量的液体静压力为75-500毫巴,并且最优选150-350毫巴。
如果该至少一种热塑性聚合物包含聚丙烯,则在10g/m2基重下的透气膜优选具有根据实施例部分中概述的方法测量的液体静压力为100-700毫巴,更优选300-600毫巴,最优选400-500毫巴。
此外应理解,该透气膜具有良好的表面质量和减少的皮肤刺激的可能性。
该透气膜的透气性可以通过其水蒸气透过率来测量。根据一种实施方案,该透气膜具有根据ASTM 398-20利用Lyssy L80-5000测量装置测量的水蒸气透过率(WVTR)为500-10000g/(m2·天),优选750-8000g/(m2·天),更优选1000-7000g/(m2·天)。
根据一种实施方案,该透气膜具有根据如上所述的方法用FX 3000Hydrotester测量的液体静压力为100-500毫巴,优选200-400毫巴,更优选250-350毫巴。
该透气膜可包含基于该透气膜的总重量计的量为至少15%重量、优选至少20%重量、更优选至少30%重量、最优选至少40%重量、例如约50%重量的该至少一种热塑性聚合物。根据一种实施方案,该透气膜包含基于该透气膜的总重量计的量为15-70%重量、优选20-70%重量、更优选30-65%重量、最优选40-60%重量的该至少一种热塑性聚合物。
根据一种实施方案,该透气膜包含基于该透气膜的总重量计的量为1-85%重量、优选2-80%重量、更优选5-75%重量、甚至更优选10-65%重量、最优选15%重量至60%重量的该经表面处理的填料材料。
根据一种实施方案,该透气膜还包含选自以下的添加剂:UV-吸收剂、光稳定剂、加工稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、成核剂、金属钝化剂、抗冲击改性剂、增塑剂、润滑剂、流变改性剂、加工助剂、颜料、染料、光学增白剂、抗菌剂、抗静电剂、光滑剂、防结块剂、偶联剂、分散剂、相容剂、氧清除剂、酸清除剂、标记物、防雾剂、表面改性剂、阻燃剂、发泡剂、烟雾抑制剂、增强剂如玻璃纤维、碳纤维和/或玻璃泡,或上述添加剂的混合物。
优选地,所述添加剂选自基于长链羧酸的盐的酸清除剂的类别,例如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌和乳酸钙,或者可以是水滑石;选自基于酚类抗氧化剂、苯并呋喃酮、羟胺、硝酮、硫代增效剂和亚磷酸酯/亚膦酸酯的稳定剂的类别;选自基于受阻胺(HALS)的光稳定剂的类别;选自金属钝化剂的类别;选自分散剂、偶联剂或相容剂的类别或任何前述添加剂的混合物。
合适的酚类抗氧化剂是例如十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯,季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯,三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯,1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯,三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯,N,N'-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺。
合适的亚磷酸酯/亚膦酸酯是例如:三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,3,9-双(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一碳烯、四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4'-二基双亚膦酸酯。
合适的空间位阻胺是例如:1,1-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯,双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-n-丁基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯,1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物,N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合产物,三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三醋酸酯,四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯,1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮),4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-硬脂酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合产物,7,7,9,9-四甲基-2-环十一基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧杂螺[4.5]癸烯和表氯醇的反应产物。
合适的分散剂是例如:聚丙烯酸酯如具有长侧链的共聚物,以及聚丙烯酸酯嵌段共聚物;烷基酰胺,如N,N’-1,2-乙二基双十八酰胺;脱水山梨糖醇酯,例如单硬脂基脱水山梨糖醇酯;钛酸酯和锆酸酯;反应性共聚物,如聚丙烯-丙烯酸共聚物;聚丙烯-马来酸酐共聚物;聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物;聚苯乙烯-马来酸酐-聚硅氧烷交替共聚物,如二甲基硅烷二醇-环氧乙烷共聚物;聚苯基硅氧烷共聚物;两亲性共聚物,例如聚乙烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物;以及树形聚合物,例如含羟基的树形聚合物。
合适的金属钝化剂可以是例如N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼。根据另一种实施方案,该金属钝化剂可选自N’1,N’12-双(2-羟基苯甲酰基)十二烷二酰肼(CAS注册号63245-38-5)和2-{[(2-{[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]氧基}乙基)氨甲酰基]甲酰胺基}乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯中的一种或多种。
根据一种优选实施方案,该透气膜包含至少一种热塑性聚合物和经表面处理的填料材料,其中该经表面处理的填料材料包含
A)至少一种含碳酸钙填料材料,该含碳酸钙填料材料具有
i)重量中值粒子尺寸d50为0.25μm-5μm,优选0.5μm-4μm,最优选0.6μm-1μm,和
ii)顶切(d98)为≤12.5μm,优选≤10μm,更优选≤7.5μm,最优选≤3μm,和
iii)使得所有粒子的至少15%重量、优选至少20%重量、甚至更优选至少25%重量且最优选至少30%重量具有<0.5μm的粒子尺寸的细度(<0.5μm),以及
B)在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层,该处理层包含基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3%重量的量的至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物。
根据一种优选实施方案,该透气膜包含至少一种热塑性聚合物和经表面处理的填料材料,其中该经表面处理的填料材料包含
A)至少一种含碳酸钙填料材料,该含碳酸钙填料材料具有
i)重量中值粒子尺寸d50为0.6μm-1μm,和
ii)顶切(d98)为≤10μm,优选≤7.5μm,最优选≤3μm,和
iii)使得所有粒子的至少20%重量、优选至少25%重量且最优选至少30%重量具有<0.5μm的粒子尺寸的细度(<0.5μm),以及
B)在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层,该处理层包含基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3%重量的量的至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物。
本发明的透气膜可通过本领域已知的任何方法生产。优选地,本发明的透气膜通过下文所述的方法生产。
本发明的方法
本发明的第二方面涉及用于生产本发明的透气膜的方法。用于生产透气膜的方法包括以下步骤:
a)提供包含至少一种热塑性聚合物和经表面处理的填料材料的组合物,并且
b)由步骤a)的组合物形成膜,以及
c)将步骤b)中获得的膜拉伸至至少一个方向,
其中该经表面处理的填料材料包含
A)至少一种含碳酸钙填料材料,该含碳酸钙填料材料具有
-重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-7μm,
-顶切粒子尺寸d98为≤15μm,
-使得所有粒子的至少15%重量具有<0.5μm的粒子尺寸的细度(<0.5μm),以及
-基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为≤1%重量的残余总水分含量,以及
B)在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层,该处理层包含基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3%重量的量的至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物。
应理解,该热塑性聚合物和该经表面处理的填料材料已在上文中详述。
方法步骤a)中提供的该至少一种热塑性聚合物和该经表面处理的填料材料的组合物可通过混合或配混所述组分来产生。该至少一种热塑性聚合物和该经表面处理的填料材料以及如果存在的话的其他任选添加剂可通过使用适合的混合机如Henschel混合机、超级混合机、转鼓混合机或类似混合机来混合。配混步骤可利用适合的挤出机、优选通过双螺杆挤出机(同向或反向旋转)或通过任何其他适合的连续配混设备如连续共捏合机(Buss)、连续混合机(Farrel Pomini)、环形挤出机(Extricom)或类似装置来完成。来自挤出的连续聚合物块可通过利用水下造粒、偏心造粒以及水环造粒的(热切)模面(die face)造粒或者通过利用水下(冷切)线料造粒及传统的线料造粒来造粒,以将挤出的聚合物块形成丸粒。
任选地,该配混步骤也可使用密闭式(间歇)混合机如Banburry混合机(HF MixingGroup)或Brabender混合机(Brabender)或类似混合机以不连续或间歇过程进行。
根据一种任选的实施方案,在方法步骤a)中提供的组合物还包括一种或多种上述添加剂。
根据一种实施方案,方法步骤a)中提供的组合物是母料。根据一种优选实施方案,该母料包含的经表面处理的填料材料的量基于该母料的总重量计为50-85%重量,优选60-85%重量且更优选70-80%重量。该母料可以是丸粒、珠粒或粒料的形式。
根据本发明的一种实施方案,步骤a)中提供的组合物是通过如下方式获得的母料或配混料:混合和/或捏合该至少一种热塑性聚合物和该经表面处理的填料材料以形成混合物并在水下连续造粒所获得的混合物。连续意味着至少8小时、优选至少24小时且更优选超过170小时而不间断。
本发明的发明人发现,透气膜中本发明的经表面处理的填料材料的使用导致得到非常精细且均匀填充的透气膜材料。不受任何理论的约束,据信根据本发明的经表面处理的填料材料的特定性能可使其特别适合应用于透气膜,该透气膜要求填料尽可能均匀地分布遍及膜中,以获得所需的性能(即高的水蒸气渗透性、高的抗液体渗透性、高的机械性能和合适的机械加工性)。
在一种优选实施方案中,母料具有的熔体流动速率(190℃,2.16kg)的范围为1-20g/10min,优选2-15g/10min,更优选2.5-10g/10min且最优选3-7g/10min。
在另一种优选实施方案中,母料具有的水分含量基于母料的总重量计为1-1000ppm,优选5-750ppm,更优选50-500ppm,用Brabender Aquatrac+设备在190℃下测定。
母料可直接用于方法步骤b)中,或者可以在方法步骤b)之前与一种或多种热塑性聚合物混合。母料也可以与一种或多种上述添加剂混合。根据一种优选实施方案,该母料直接用于方法步骤b)。
方法步骤b)可通过用于制备聚合物膜的任何已知技术进行。合适的膜挤出技术的实例是吹塑膜挤出或流延膜挤出。
在方法步骤c)中,将在方法步骤b)中获得的膜拉伸至至少一个方向。在拉伸步骤期间,聚合物与该经表面处理的填料材料的表面部分剥离,由此可在透气膜中形成孔。拉伸步骤c)可以通过本领域已知的任何措施来进行。
该膜可以在室温至该热塑性聚合物的软化点的温度下,通过公知的技术(例如辊压法、叉指法或拉幅法)在至少单轴方向上拉伸。
根据一种实施方案,在方法步骤c)中,通过机器方向取向(MDO)拉伸步骤b)中获得的膜。如本领域技术人员所知,MDO过程由一系列阶段组成,如预热、取向、退火和冷却。通常,膜进入MDO并被预热至所需的取向温度。在取向阶段,将膜夹在慢速与快速旋转辊之间。取决于所需的膜性能,该膜可在取向后淬火或退火。在最后阶段,可将膜冷却至接近环境温度。
该拉伸可以通过一个步骤或通过几个步骤来进行。根据一种实施方案,方法步骤c)进行1至10次。
拉伸倍率决定高拉伸下的膜断裂以及所获得的膜的透气性与水蒸汽透过率,并且希望避免如此过高的拉伸倍率以及过低的拉伸倍率。根据一种实施方案,在方法步骤c)中,在步骤b)中获得的膜将在至少一个方向上被拉伸至1.2-9倍、更优选3-8倍的拉伸倍率。在一种优选实施方案中,拉伸比(也被称为拉伸因数或拉伸倍率)被定义为拉伸单元的最终辊的速度与其第一辊的速度的比率。
根据本发明方法的步骤c)中的一种实施方案,在步骤b)中获得的膜在两个方向上拉伸。如果进行双轴拉伸,则例如可以在机器方向或与其垂直的方向上施加第一方向的拉伸,然后以与第一方向成直角的方式施加第二方向的拉伸。另外可选地,双轴拉伸可以在机器方向和与其垂直的方向上同时进行。
根据一种实施方案,方法步骤c)在约30-160℃、优选40-130℃、更优选45-80℃且最优选50-70℃的温度下进行。
在拉伸之后,如果需要,可以进行热定形处理,以稳定透气膜的结构。该热定形处理可以是例如在从聚合物的软化点到低于大约聚合物的熔点的温度的温度下进行0.1-100s的热定形处理。
本发明的发明人发现,根据本发明的透气膜保持良好的透气性、高的抗液体渗透性、低的膜缺陷水平和良好的机械性能。此外,该透气膜可提供良好的颜色性能和良好的加工特性,例如低的模头堆积性能和挤出过程中可忽略的压力增加。
本发明的用途
本发明的第三方面涉及经表面处理的填料材料在基重为1-15g/m2的透气膜中作为填料的用途,该透气膜包含至少一种热塑性聚合物,其中该经表面处理的填料材料包含
A)至少一种含碳酸钙填料材料,该含碳酸钙填料材料具有
-重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-7μm,
-顶切粒子尺寸d98为≤15μm,
-使得所有粒子的至少15%重量具有<0.5μm的粒子尺寸的细度(<0.5μm),以及
-基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为≤1%重量的残余总水分含量,以及
B)在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层,该处理层包含基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3%重量的量的至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物。
应理解,该热塑性聚合物和该经表面处理的填料材料在上文详述。
在一种优选实施方案中,该至少一种含碳酸钙填料材料是天然研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、经表面反应碳酸钙或其混合物,并且优选是天然研磨碳酸钙。
在一种优选实施方案中,该至少一种热塑性聚合物是聚烯烃,优选选自聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯及其混合物,并且更优选选自高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)及其混合物。
在一种优选实施方案中,该透气膜包含基于该透气膜的总重量计为1-85%重量、优选2-80%重量、更优选5-75%重量、甚至更优选10-65%重量且最优选15%重量至60%重量的量的该经表面处理的填料材料。
在一种优选实施方案中,该至少一种含碳酸钙填料材料具有
重量中值粒子尺寸d50为0.25μm-5μm,优选0.5μm-4μm,最优选0.6μm-1μm,和/或
顶切粒子尺寸d98为≤12.5μm,优选≤10μm,更优选≤7.5μm,最优选≤3μm,和/或
使得所有粒子的至少70%重量、甚至更优选至少75%重量且最优选至少80%重量具有<1μm的粒子尺寸的细度(<1μm),和/或
使得所有粒子的至少20%重量、优选至少25%重量且最优选至少30%重量具有<0.5μm的粒子尺寸的细度(<0.5μm)。
在一种优选实施方案中,该至少一种含碳酸钙填料材料具有根据ISO 9277使用氮气和BET法测量的比表面积(BET)为0.5-150m2/g,优选1-50m2/g,更优选2-35m2/g,最优选4-15m2/g。
在一种优选实施方案中,该至少一种含碳酸钙填料材料具有基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.01-0.2%重量、优选0.02-0.15%重量、最优选0.04-0.15%重量的残余总水分含量。
在一种优选实施方案中,该经表面处理的填料材料在23℃(±2℃)的温度下具有0.1-1mg/g、优选0.2-0.9mg/g且最优选0.2-0.8mg/g的水分吸取性。
在一种优选实施方案中,该至少一种单取代琥珀酸酐由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成:在取代基中具有碳原子总量为C2-C30、优选C3-C25、最优选C4-C20的线性、支化、脂族或环状基团。
在一种优选实施方案中,该透气膜具有的基重为4-13g/m2,优选6-12g/m2,更优选7-10g/m2,最优选约8g/m2。
在一种优选实施方案中,该经表面处理的填料材料包含
A)至少一种含碳酸钙填料材料,该含碳酸钙填料材料具有
i)重量中值粒子尺寸d50为0.25μm-5μm,优选0.5μm-4μm,最优选0.6μm-1μm,和
ii)顶切(d98)为≤12.5μm,优选≤10μm,更优选≤7.5μm,最优选≤3μm,和
iii)使得所有粒子的至少15%重量、优选至少20%重量、甚至更优选至少25%重量且最优选至少30%重量具有<0.5μm的粒子尺寸的细度(<0.5μm),以及
B)在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层,该处理层包含基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3%重量的量的至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物。
最优选地,该经表面处理的填料材料包含
A)至少一种含碳酸钙填料材料,该含碳酸钙填料材料具有
i)重量中值粒子尺寸d50为0.6μm-1μm,和
ii)顶切(d98)为≤10μm,优选≤7.5μm,最优选≤3μm,和
iii)使得所有粒子的至少20%重量、优选至少25%重量且最优选至少30%重量具有<0.5μm的粒子尺寸的细度(<0.5μm),以及
B)在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层,该处理层包含基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3%重量的量的至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物。
在本发明的一种特别优选的实施方案中,该经表面处理的填料材料被用作透气膜中的填料以用于改善该透气膜的水蒸气保留率和/或液体静压力和/或机械加工性,这是相比于下述这样的相同透气膜而言的:该相同透气膜包含经表面处理的填料材料,该经表面处理的填料材料包含该至少一种含碳酸钙填料材料和在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的包含至少一种饱和脂族线性或支化一元羧酸及其盐性反应产物的处理层。术语“改善”是指分别提高水蒸气保留率、提高液体静压力和最小化压力增加。
“相同透气膜”是指包含经表面处理的填料材料的透气膜,该经表面处理的填料材料包含该至少一种含碳酸钙填料材料和在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的包含至少一种饱和脂族线性或支化一元羧酸及其盐性反应产物的处理层替换本发明的处理层,其他所有均相同,该相同透气膜以与本发明透气膜相同的方式生产,即遵循用于其生产的相同方法步骤并且除替换的材料(即处理层)之外以相同的相应量使用相同的剩余化合物来生产。
出于本发明的目的,根据ASTM E398–20测定水蒸气保留率。
此外,如本文详述,根据AATCC测试方法127-2013、WSP 80.6或DIN EN ISO 811:2018-08确定液体静压力。
出于本发明的目的,机械加工性以在生产透气膜1小时5分钟时在挤出机中观察到的压力增加来测量,其中该压力增加通过在具有195℃-210℃-230℃-230℃的温度分布、35rpm的挤出机螺杆转速、30mm的螺杆直径和0.85mm的模隙的单螺杆挤出机中挤出包含经表面处理的填料材料和至少一种热塑性聚合物的组合物生产透气膜来测量,其中该压力增加被定义为在熔体过滤器之前在该挤出机中测量的初始压力和最终压力的差,其中初始压力在将具有42微米筛目尺寸的熔体过滤器靠着挤出机螺杆尖端和模头之间的多孔板放置之后5分钟测量,并且其中最终压力在熔体过滤器存在下在生产透气膜1小时5分钟后测量。单螺杆挤出机可以是由Dr.Collin GmbH(Collin Lab&Pilot Solutions GmbH)制造的单螺杆挤出机。
因此,包含该至少一种热塑性聚合物和该经表面处理的填料材料的组合物在单螺杆挤出机中熔融并混合。在通过挤出机螺杆尖端之后,熔融混合物然后通过熔体过滤器、多孔板和模头。压力可以通过本领域技术人员已知的任何手段来测量,例如通过压力换能器如应变式传感器、压电式换能器和气动压力换能器,以及熔体压力计。熔体过滤器优选为过滤网板。
例如,该经表面处理的填料材料被用作透气膜中的填料以用于改善该透气膜的水蒸气保留率和/或液体静压力和/或机械加工性,这是相比于下述这样的相同透气膜而言的:该相同透气膜包含经表面处理的填料材料,该经表面处理的填料材料包含该至少一种含碳酸钙填料材料和在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的由硬脂酸组成的处理层。
在一种实施方案中,本发明的经表面处理的填料材料被用作透气膜中的填料以用于将该透气膜的水蒸气保留率改善至少5%,优选至少10%,更优选至少15%,这是相比于下述这样的相同透气膜而言的:该相同透气膜包含经表面处理的填料材料,该经表面处理的填料材料包含该至少一种含碳酸钙填料材料和包含至少一种饱和脂族线性或支化一元羧酸及其盐性反应产物的处理层。
在一种实施方案中,本发明的经表面处理的填料材料被用作透气膜中的填料以用于将该透气膜的液体静压力改善至少5%,优选至少10%,更优选至少15%,这是相比于下述这样的相同透气膜而言的:该相同透气膜包含经表面处理的填料材料,该经表面处理的填料材料包含该至少一种含碳酸钙填料材料和包含至少一种饱和脂族线性或支化一元羧酸及其盐性反应产物的处理层。
在一种实施方案中,该经表面处理的填料材料被用作透气膜中的填料以用于将该透气膜的基重减少至少10%,优选至少15%,更优选至少20%,这是相比于下述这样的相同透气膜而言的:该相同透气膜包含经表面处理的填料材料,该经表面处理的填料材料包含该至少一种含碳酸钙填料材料和在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的包含至少一种饱和脂族线性或支化一元羧酸及其盐性反应产物的处理层,其中该透气膜的WVTR至少基本上相同,这是相比于下述这样的相同透气膜而言的:该相同透气膜包含经表面处理的填料材料,该经表面处理的填料材料包含该至少一种含碳酸钙填料材料和包含至少一种饱和脂族线性或支化一元羧酸及其盐性反应产物的处理层。
术语“至少基本上相同”是指本发明透气膜的WVTR是对比透气膜的WVTR的至少95%。
在一种实施方案中,该经表面处理的填料材料被用作透气膜中的填料以用于将该透气膜的基重减少至少10%,优选至少15%,更优选至少20%,这是相比于下述这样的相同透气膜而言的:该相同透气膜包含经表面处理的填料材料,该经表面处理的填料材料包含该至少一种含碳酸钙填料材料和包含至少一种饱和脂族线性或支化一元羧酸及其盐性反应产物的处理层,其中该透气膜的最大拉力(MD和/或CD)至少基本上相同,这是相比于下述这样的相同透气膜而言的:该相同透气膜包含经表面处理的填料材料,该经表面处理的填料材料包含该至少一种含碳酸钙填料材料和在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的包含至少一种饱和脂族线性或支化一元羧酸及其盐性反应产物的处理层。
术语“至少基本上相同”是指本发明透气膜的最大拉力(MD和/或CD)是对比透气膜的最大拉力(MD和/或CD)的至少95%。术语“最大拉力(MD和/或CD)”表示在机器方向上的最大拉力和/或在横向方向上的最大拉力。
在一种特别优选的实施方案中,该经表面处理的填料材料被用作透气膜中的填料以用于改善该透气膜的机械加工性,这是相比于下述这样的相同透气膜而言的:该相同透气膜包含经表面处理的填料材料,该经表面处理的填料材料包含该至少一种含碳酸钙填料材料和包含至少一种饱和脂族线性或支化一元羧酸及其盐性反应产物的处理层。
本发明的制品和本发明的透气膜的用途
在本发明的第四方面中,提供了一种包含基重为1-15g/m2的本发明透气膜的制品,其中该制品选自卫生产品、医疗产品、保健产品、过滤产品、土工织物产品、农业产品、园艺产品、服装、鞋类产品、行李产品、家用产品、工业产品、包装产品、建筑产品和构造产品。
本发明的第五方面涉及基重为1-15g/m2的透气膜在卫生应用、医疗应用、保健应用、过滤材料、土工织物产品、农业应用、园艺应用、服装、鞋类产品、行李产品、家用应用、工业应用、包装应用、建筑应用或构造中的用途。
本发明的透气膜可特别适用于卫生产品如婴儿尿布、成人失禁产品或伤口敷料。
优选地,所述卫生产品选自吸收性卫生产品如婴儿纸尿裤或尿布,女性卫生产品,成人失禁产品,脱毛胶带,绷带和伤口敷料,一次性浴巾和面巾,一次性拖鞋和鞋类,上层床单或面层材料,消费者面罩,裤腿翻边,集液层/分布层,缆芯绕包层,后罩板,伸展耳(stretch ears),着陆区,防尘层和紧固系统;以及纸巾如湿纸巾,皮肤护理纸巾,婴儿纸巾,卸妆棉(facial wipe),清洁巾(cleansing wipe),手和身体纸巾,湿毛巾,个人卫生纸巾,女性卫生巾,抗菌纸巾和含药纸巾。
优选地,所述医疗和保健产品选自可被消毒的医用产品,医用包装,帽子如一次性手术帽,防扩衣,手术服,手术口罩和面罩,手术消毒服,手术覆盖物,手术帘,外衣,包裹物,海绵,敷料,纸巾,床用织物,污染控制服,检查服,实验袍,隔离服,经皮药物传递,裹尸布,垫料,程序包,热装袋,造瘘袋衬里,固定带,培育箱垫,消毒包(CSR包),伤口护理,冷/热装袋,药物传递系统如贴片。
优选地,所述服装、鞋类和行李产品选自里衬如外套、衣领、贴边,腰带,翻领等的正面,一次性内衣,鞋组件如鞋带孔加强件,运动鞋和凉鞋加强件以及鞋内底衬里等,包组件,粘结剂,组合物和(洗涤)洗烫标。
优选地,所述包装产品选自里衬如干燥剂包装,吸附剂包装,礼品盒,档案盒,非织造袋,书皮,邮寄信封,快递信封,急件袋等。
优选地,所述建筑和构造产品选自房屋用毯,沥青覆盖层,路基及铁路路基,高尔夫和网球场,墙面材料衬垫,吸音墙覆盖物,屋顶材料及瓦片衬垫材料,土壤稳定剂和道路衬垫材料,地基稳定剂,侵蚀控制,运河建设,排水系统,土工膜保护,霜冻保护,农业覆盖物,池塘和渠道防水层,用于排水瓦管的砂渗滤屏障。
具体实施方式
基于旨在示例本发明的某些实施方案且并非限制性的以下实施例将可以更好地理解本发明的范围与益处。
实施例
1、测量方法和材料
在下文中,描述了实施例中使用的测量方法和材料。
粒子尺寸
未经处理的研磨的含碳酸钙填料材料的粒子分布使用来自美国Micromeritics公司的Sedigraph 5120来测量。方法和仪器是本领域技术人员已知的且常见地用于确定填料与颜料的颗粒尺寸。在包含0.1%重量Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。
比表面积(BET)
根据ISO 9277:2010,使用氮气和BET法测量比表面积。
灰分含量
以[%]为单位的母料的灰分含量是通过在焚烧坩埚内样品的焚烧来确定的,该焚烧坩埚被置于在570℃下的焚烧炉内持续2小时。灰分含量测量为剩余无机残留物的总量。
熔体流动速率(MFR)
母料的熔体流动速率已根据ISO 1133:2011(190℃,2.16kg)进行测定。
Aquatrac水分(Moisture Aquatrac)
使用Brabender Aquatrac+设备在190℃下测定丸粒的水分。在Aquatrac中进行测量之前,聚合物丸粒在Motan干燥空气干燥器MDE 40中在80℃下预调理2小时。Aquatrac设备测量由丸粒的蒸发水与氢化钙试剂反应产生的压力。利用由此产生的压力,该设备将计算水分。对于该测量来说,遵循手册中给出的操作程序。
膜克重
通过从膜上冲压出一个100cm2的圆形样品并称量该样品来测试膜克重(也被称为计量或基重)。由此可以计算出单位面积的重量(以g/m2表示,即gsm)。
膜的拉伸性能
根据ISO 527-3:2018测定2%伸长率时的力、5%伸长率时的力、最大拉力和断裂伸长率。膜样品的宽度为15mm,测试长度为5cm。在机器方向和横向方向上制备样品,并在两个方向上测量拉伸性能。
膜的视觉评价
膜样品已置于光学显微镜下。碳酸钙附聚物在从下照射时呈现黑色,在从上照射时呈现白色。
水蒸气透过率(WVTR)
根据ASTM E398-20,使用Lyssy L80-5000(PBI Dansensor A/S,丹麦)测量装置来测量透气膜的WVTR值。
液体静压力测试(水柱)
根据等同于AATCC测试方法127-2013、WSP 80.6和ISO 811:2018的操作程序进行液体静压力测试。安装膜样品(测试面积=10cm2),以在测试头储器上形成盖子。将该膜样品置于标准化的水压下,以恒定的速率增加,直到膜的外表面出现泄漏,或者由于膜破裂而发生水爆裂(压力速率梯度=100毫巴/分钟)。当膜样品的三个单独区域出现泄漏迹象或发生爆裂时,水压测量为静水压头高度。压头高度结果以样品上的厘米或毫巴水压记录。值越高,表明抗水渗透性越大。使用TEXTEST FX-3000Hydrostatic Head Tester(瑞士TextestAG)进行液体静压力测量。
2、材料
CC1(对比):天然研磨碳酸钙,可从瑞士Omya International AG商业获得(d50:1.7μm;d98:6μm,粒子<0.5μm的含量=12%),用基于该天然研磨碳酸钙的总重量计为1.0%重量的硬脂酸(可从Sigma-Aldrich,Croda商业获得)进行表面处理。BET:3.4m2/g。
CC2(对比):天然研磨碳酸钙,可从瑞士Omya International AG商业获得(d50:1.7μm;d98:6μm,粒子<0.5μm的含量=12%),用基于该天然研磨碳酸钙的总重量计为0.7%重量的烯基琥珀酸酐(CAS[68784-12-3],浓度>93%)进行表面处理。BET:3.4m2/g。
CC3(对比):天然研磨碳酸钙,可从瑞士Omya International AG商业获得(d50:0.7μm;d98:3μm,粒子<0.5μm的含量=34%),用基于该天然研磨碳酸钙的总重量计为1.4%重量的硬脂酸(可从Sigma-Aldrich,Croda商业获得)进行表面处理。BET:7.3m2/g。
CC4(本发明):天然研磨碳酸钙,可从瑞士Omya International AG商业获得(d50:0.7μm;d98:3μm,粒子<0.5μm的含量=34%),用基于该天然研磨碳酸钙的总重量计为1.7%重量的烯基琥珀酸酐(CAS[68784-12-3],浓度>93%)进行表面处理。BET:7.3m2/g。
P1:LLDPE Dowlex 2035G(MFR:6g/10min(190℃,2.16kg),密度:0.919g/cm3,根据技术数据表),可从Dow Chemical Company商业获得。
P2:LDPE Dow SC 7641(MFR:2g/10min(190℃,2.16kg),密度:0.923g/cm3,根据技术数据表),可从Dow Chemical Company商业获得。
3、实施例
实施例1–配混料(CO)的制备
在实验室规模的Buss捏合机(瑞士Buss AG的PR46)上连续制备分别含有50%重量的CC1或CC2的配混料。将获得的配混料在SLC型弹簧负载造粒机(Gala,美国)上在起始温度为20-25℃的水浴中造粒。制备的配混料的组成和填料含量列于下表1中。精确的填料含量由灰分含量确定。
表1:制备的配混料的组成和性能。
表1中所示的结果证实,产生了具有良好质量和合适剂量的碳酸钙填料的配混料。
实施例2-透气膜的制备
透气膜通过带有集成MDO-II装置的中试挤出流延膜生产线(Dr.Collin GmbH,德国)来生产。在挤出前,将聚合物配混料在Motan干燥空气干燥器MD40中在80℃下干燥2小时。使用实施例1的配混料,挤出机温度设置为195℃-210℃-230℃-230℃,挤出机螺杆的转速为35rpm。模隙设定为0.85mm。当更换配混料样品时,挤出进行15分钟以清除前一种配混料。之后,安装具有42微米筛目尺寸的新鲜熔体过滤器,并且在另外5分钟之后,监测过滤器之前的初始压力。然后进行膜挤出1小时,并再次测量压力。压力差是配混料分散质量和机械加工性的指示,即生产过程是否可被认为是稳定的。冷却辊处于45℃。冷却辊的速度为3-5m/min。它被调节以匹配所需的膜克重。拉伸辊温度处于60℃。增加拉伸单元的拉伸比,直到获得均匀拉伸的膜。拉伸比(也被称为拉伸因数或拉伸倍率)被定义为Dr.Collin MDO-II生产线的拉伸单元的最终辊的速度与第一辊的速度的比率。
视觉检查所获得的透气膜的膜质量,并针对膜测试它们的拉伸性能、它们的水蒸气透过率(WVTR)和它们的液体静压力。结果在下表2、3和4中示出。
表2:制备的透气膜的组成和性能。
*SA意味着“一些附聚物”
表2中所示的结果证实了本发明的透气膜4-8显示出良好的质量和透气性。制备具有12gsm基重的膜1-4。膜1和2具有较低的液体静压力,其是卫生应用的一个重要参数。膜3和4含有更细的碳酸盐,这导致更高的液体静压力。具有包含在CO3中的细碳酸盐和硬脂酸涂层的膜3显示出一些不想要的附聚物,并导致挤出机压力的快速增加。用CO3进一步尝试生产具有11.5gsm的略薄计量的膜,但该膜破裂两次。这可能是由于在附聚物处的空隙形成所引起的。因此,使用CO3的膜试验已经停止。结论是,CO3不允许产生比12gsm更薄的膜。在工业膜挤出中,挤出机压力的快速增加将额外导致CO3的生产运行时间短且不稳定,因为生产可能因超压而不得不停止,并且必须安装新的过滤器。令人惊讶的是,使用具有更细碳酸盐但具有本发明涂层的CO4的膜4没有显示出这种现象。因此,它将允许长时间的生产运行,同时允许高液体静压力。良好的质量允许将透气膜的克重从12gsm随后降低到10gsm,并且仍然使对比膜2的液体静压力与12gsm相匹配。这允许降低原材料成本和环境影响。
表3:制备的透气膜的组成和机械性能。
在机器方向(MD)上获取的膜样品。
表4:制备的透气膜的组成和机械性能。
在横向方向(CD)上获取的膜样品。
表3和4给出了所获得的透气膜的在机器方向和横向方向上的机械性能,如2%伸长率下的力、5%伸长率下的力、最大拉力和断裂伸长率。
机械性能对于加工、例如对于随后的加工步骤如印刷是重要的。MD中的拉伸性能对于膜卷绕是重要的。CD方向上的合理性能对于防止切片是重要的。从表3和4中可以看出,膜3的拉力但甚至更大的膜4的拉力均高于膜1和2的拉力。由于CO4允许容易的加工,因此可以通过随后将膜6、7和8的膜克重从12gsm降低到10gsm来使膜更薄。令人惊讶的是,即使是较薄的膜仍然超过了对比膜1和2在2%伸长率下的力、在5%伸长率下的力和最大拉力。更令人惊讶的是,更薄但更强的膜6、7和8没有提供明显更低的断裂伸长率,因为这些膜在MD方向上具有甚至更高的断裂伸长率并且在CD方向上具有超过300%的断裂伸长率。
实施例3-透气膜的制备
透气膜通过带有集成MDO-II装置的中试挤出流延膜生产线(Dr.Collin GmbH,德国)以与实施例2中相同的方式来生产
视觉检查所获得的透气膜的膜质量,并针对膜测试它们的拉伸性能和它们的水蒸气透过率(WVTR)。结果在下表5、6和7中示出。
表5:制备的透气膜的组成和性能。
表2中所示的结果证实了本发明的透气膜8-11显示出良好的质量和透气性。以约12gsm的基重生产膜7-8。以更低的基重生产膜9-11。所有膜都具有良好的透气性,适用于卫生应用。
表6:制备的透气膜的组成和机械性能。
在机器方向(MD)上获取的膜样品。
表7:制备的透气膜的组成和机械性能。
在横向方向(CD)上获取的膜样品。
表6和7给出了所获得的透气膜的在机器方向和横向方向上的机械性能,如2%伸长率下的力、5%伸长率下的力和最大拉力。
机械性能对于加工、例如对于随后的加工步骤如印刷是重要的。MD中的拉伸性能对于膜卷绕是重要的。CD方向上的合理性能对于防止切片是重要的。从表6和7中可以看出,膜8的拉力高于膜7的拉力。由于CO4允许容易的加工,因此可以通过随后将膜9、10和11的膜克重从12gsm降低到8gsm来使膜更薄。令人惊讶的是,即使是较薄的膜仍然超过了对比膜7在2%伸长率下的力和在5%伸长率下的力和最大拉力。这种类型的刚度对于膜的进一步加工是重要的。即使在非常低的克重下,最大力也保持在相当的水平上。
Claims (16)
1.基重为1-15g/m2的透气膜,该透气膜包含至少一种热塑性聚合物和经表面处理的填料材料,其中该经表面处理的填料材料包含
A)至少一种含碳酸钙填料材料,该含碳酸钙填料材料具有
-重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-7μm,
-顶切粒子尺寸d98为≤15μm,
-使得所有粒子的至少15%重量具有<0.5μm的粒子尺寸的细度(<0.5μm),以及
-基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为≤1%重量的残余总水分含量,以及
B)在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层,该处理层包含基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3%重量的量的至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物。
2.权利要求1的透气膜,其中该至少一种含碳酸钙填料材料是天然研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、经表面反应碳酸钙或其混合物,并且优选天然研磨碳酸钙。
3.权利要求1或2的透气膜,其中该至少一种热塑性聚合物是聚烯烃,优选选自聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯及其混合物,并且更优选选自高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)及其混合物。
4.前述权利要求中任一项的透气膜,其中该透气膜包含基于该透气膜的总重量计为1-85%重量、优选2-80%重量、更优选5-75%重量、甚至更优选10-65%重量且最优选15%重量至60%重量的量的该经表面处理的填料材料。
5.前述权利要求中任一项的透气膜,其中该至少一种含碳酸钙填料材料具有
a)重量中值粒子尺寸d50为0.25μm-5μm,优选0.5μm-4μm,最优选0.6μm-1μm,和/或
b)顶切粒子尺寸d98为≤12.5μm,优选≤10μm,更优选≤7.5μm,最优选≤3μm,和/或
c)使得所有粒子的至少70%重量、甚至更优选至少75%重量且最优选至少80%重量具有<1μm的粒子尺寸的细度(<1μm),和/或
d)使得所有粒子的至少20%重量、优选至少25%重量且最优选至少30%重量具有<0.5μm的粒子尺寸的细度(<0.5μm)。
6.前述权利要求中任一项的透气膜,其中该至少一种含碳酸钙填料材料具有根据ISO9277:2010使用氮气和BET法测量的比表面积(BET)为0.5-150m2/g,优选1-50m2/g,更优选2-35m2/g,最优选4-15m2/g。
7.前述权利要求中任一项的透气膜,其中该至少一种含碳酸钙填料材料具有基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.01-0.2%重量、优选0.02-0.15%重量、最优选0.04-0.15%重量的残余总水分含量。
8.前述权利要求中任一项的透气膜,其中该经表面处理的填料材料在23℃(±2℃)的温度下具有0.1-1mg/g、优选0.2-0.9mg/g且最优选0.2-0.8mg/g的水分吸取性。
9.前述权利要求中任一项的透气膜,其中该至少一种单取代琥珀酸酐由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成:在取代基中具有碳原子总量为C2-C30、优选C3-C25、最优选C4-C20的线性、支化、脂族或环状基团。
10.前述权利要求中任一项的透气膜,其中该膜具有的基重为4-13g/m2,优选6-12g/m2,更优选7-10g/m2,最优选约8g/m2。
11.生产根据权利要求1所述的基重为1-15g/m2的透气膜的方法,包括以下步骤:
a)提供包含至少一种热塑性聚合物和经表面处理的填料材料的组合物,并且
b)由步骤a)的组合物形成膜,以及
c)在至少一个方向上拉伸步骤b)中获得的膜,
其中该经表面处理的填料材料包含
A)至少一种含碳酸钙填料材料,该含碳酸钙填料材料具有
-重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-7μm,
-顶切粒子尺寸d98为≤15μm,
-使得所有粒子的至少15%重量具有<0.5μm的粒子尺寸的细度(<0.5μm),以及
-基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为≤1%重量的残余总水分含量,以及
B)在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层,该处理层包含基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3%重量的量的至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物。
12.权利要求11的方法,其中步骤a)中提供的组合物是通过如下方式获得的母料或配混料:混合和/或捏合该至少一种热塑性聚合物和该经表面处理的填料材料以形成混合物并在水下使所获得的混合物连续造粒。
13.经表面处理的填料材料在基重为1-15g/m2的透气膜中作为填料的用途,该透气膜包含至少一种热塑性聚合物,其中该经表面处理的填料材料包含
A)至少一种含碳酸钙填料材料,该含碳酸钙填料材料具有
-重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-7μm,
-顶切粒子尺寸d98为≤15μm,
-使得所有粒子的至少15%重量具有<0.5μm的粒子尺寸的细度(<0.5μm),以及
-基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为≤1%重量的残余总水分含量,以及
B)在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层,该处理层包含基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3%重量的量的至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物。
14.权利要求13的用途,用于改善该透气膜的水蒸气保留率和/或液体静压力和/或机械加工性,这是相比于下述这样的相同透气膜而言的:该相同透气膜包含经表面处理的填料材料,该经表面处理的填料材料包含该至少一种含碳酸钙填料材料和在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的包含至少一种饱和脂族线性或支化一元羧酸及其盐性反应产物的处理层,其中
-水蒸气保留率根据ASTM E398-20测量,
-液体静压力根据AATCC测试方法127-2013、WSP 80.6或DIN EN ISO 811:2018-08确定,并且
-机械加工性以在生产透气膜1小时5分钟时在挤出机中观察到的压力增加来测量,其中该压力增加通过在具有195℃-210℃-230℃-230℃的温度分布、30mm的螺杆直径、35rpm的挤出机螺杆转速和0.85mm的模隙的单螺杆挤出机中挤出包含经表面处理的填料材料和至少一种热塑性聚合物的组合物生产透气膜来测量,其中该压力增加被定义为在熔体过滤器之前在该挤出机中测量的初始压力和最终压力的差,其中初始压力在将具有42微米筛目尺寸的熔体过滤器靠着挤出机螺杆尖端和模头之间的多孔板放置之后5分钟测量,并且其中最终压力在生产透气膜1小时5分钟后测量。
15.包含根据权利要求1-10中任一项所述的基重为1-15g/m2的透气膜的制品,其中该制品选自卫生产品、医疗产品、保健产品、过滤产品、土工织物产品、农业产品、园艺产品、服装、鞋类产品、行李产品、家用产品、工业产品、包装产品、建筑产品和构造产品。
16.根据权利要求1-10中任一项所述的基重为1-15g/m2的透气膜在卫生应用、医疗应用、保健应用、过滤材料、土工织物产品、农业应用、园艺应用、服装、鞋类产品、行李产品、家用应用、工业应用、包装应用、建筑应用或构造中的用途。
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