CN116425155A - 基于气化工艺副产物桃核碳的吸波材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于气化工艺副产物桃核碳的吸波材料，该吸波材料是在气化工艺副产物桃核碳上负载磁性组分得到，所述桃核碳中含有二氧化硅，磁性组分为Co(OH)2或Ni(OH)2，该吸波材料具有大孔‑介孔‑微孔分级孔结构并以微孔为主，磁性组分均匀分布在所述桃核碳的表面和孔道结构中，该吸波材料对2～18GHz频率范围的电磁波具有吸收性能。该吸波材料的制备过程包括，将生物质气化工艺的副产物桃核碳破碎、过筛的操作，在硝酸钴或硝酸镍水溶液中浸渍的操作，以及采用NaOH水溶液处理的操作。本发明可在确保吸波材料具有优异电磁波吸收性能的基础上有效降低制备能耗，提升制备工艺的工业适用性。
Description
技术领域
本发明属于吸波材料及固废利用领域，涉及基于气化工艺副产物桃核碳的吸波材料及其制备方法。
背景技术
随着通讯技术的快速发展及电子设备的广泛使用，电磁污染对电子设备和人体的影响也越来越受到重视，研发具有高电磁屏蔽性能的吸波材料成为了当务之急。理想的吸波材料应具备轻质、在目标频段内具有优良吸波能力的特点。碳基材料，如碳量子点、碳纳米线、碳纤维、石墨烯、MXene、碳纳米管、空心碳球以及MOF衍生碳材料等，由于具有低密度和高导电性以及良好的稳定性而被作为典型的吸波材料广泛研究。研究表明，丰富的多级孔道或多层级结构对提升材料的吸波性能是十分有利的。而现有文献报道的碳基吸波材料往往合成过程复杂，合成条件敏感，且产量低下，难以满足实际工业化应用的需求。
生物质是天然含碳材料，来源广泛，是典型的可再生能源。诸多生物质材料具有多级孔道或多层级结构，在碳化后可保持生物质固有的微观结构，无需复杂的合成工艺即可满足吸波材料的基本结构要求，近年来在电磁吸收领域受到了越来越多的关注。果核一般由内果皮和种子构成，内果皮则由一层或多层石细胞组成，细胞壁厚，木质化严重，细胞壁上存在的纹孔在果实成熟后形成了管状的纹孔道，这使得果核具有丰富的孔道结构。作为一种生物质固体废弃物，果核来源丰富，其天然的多级孔道或可满足碳材作为吸波材料的结构需求，是一类理想的碳基吸波备选材料。
然而，要将生物质材料转变为吸波材料，首先需要对生物质材料进行碳化，然后需要在高温条件下进行化学活化，例如利用KOH/ZnCl2在高温条件下进行化学活化来造孔，以满足吸波材料的孔道结构要求。碳化和活化操作都需要在高温下完成，特别是活化过程的操作温度非常高，例如相关研究采用的活化温度甚至高达1600℃(Journal of MaterialsChemistry C,2016,4(23):5349-5356.)，导致能耗非常高，在活化处理过程中产生的焦油尾气等会造成环境污染，这些因素都不利于工业化应用。因此，若能开发出能耗更低的方法来将生物质材料转变为吸波性能优良的吸波材料，对于推进生物质基碳材料在吸波材料领域的应用将产生积极的意义，也可以为生物质固废的高价值利用提供新的途径。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供基于气化工艺副产物桃核碳的吸波材料及其制备方法，以在确保吸波材料具有优异电磁波吸收性能的基础上有效降低其制备能耗，从而提升制备工艺的工业适用性。
本发明的技术构思主要是：以生物质气化工艺的副产物桃核碳为基础，于室温下在该桃核碳上负载磁性组分得到吸波材料。第一方面，利用生物质气化工艺过程产生的大量气体对桃核碳进行物理和化学双重活化，赋予桃核碳复杂丰富的孔道结构，为电磁波的传输提供大量通道，增强电磁波在材料中的多次散射，有利于电磁波能量损失；第二方面，利用桃核碳中固有的二氧化硅有效改善材料的介电损耗和阻抗匹配；第三方面，由于生物质气化工艺已被广泛应用于处理生物质固废，桃核碳属于生物质气化工艺的副产物，来源丰富，成本低廉，无需专门对材料进行高温活化，可降低能耗和生产成本；第四方面，通过负载磁性组分增加材料内部缺陷和界面数量，诱导更多的界面极化和偶极极化，强化材料的介电损耗，同时增加材料对电磁波的磁损耗。通过以上几方面的综合作用，在低能耗和低成本的基础上制备得到了吸波性能优异的吸波材料。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种基于气化工艺副产物桃核碳的吸波材料，该吸波材料是在气化工艺副产物桃核碳上负载磁性组分得到，所述桃核碳中含有二氧化硅，磁性组分为Co(OH)2或Ni(OH)2，该吸波材料具有大孔-介孔-微孔分级孔结构并以微孔为主，磁性组分均匀分布在所述桃核碳的表面和孔道结构中，该吸波材料对2～18GHz频率范围的电磁波具有吸收性能。
上述基于气化工艺副产物桃核碳的吸波材料的技术方案中，该吸波材料中微孔的平均孔径在0.8～0.9nm之间。
上述基于气化工艺副产物桃核碳的吸波材料的技术方案中，该吸波材料中碳的相组成为石墨化碳和无序碳，以石墨化碳为主，该吸波材料的拉曼光谱中D带与G带的强度之比为0.77～0.82。
上述基于气化工艺副产物桃核碳的吸波材料的技术方案中，该吸波材料的比表面积为130～140m2/g。
上述基于气化工艺副产物桃核碳的吸波材料的技术方案中，该吸波材料中磁性组分的含量为0.5wt％～25wt％。
上述基于气化工艺副产物桃核碳的吸波材料的技术方案中，所述桃核碳为桃核在生物质气化工艺中的热裂解副产物。所述桃核碳中二氧化硅的含量为0.5wt％～5wt％；所述桃核碳具有大孔-介孔-微孔分级孔结构并以微孔为主，桃核碳中微孔的平均孔径在0.7～0.8nm之间，桃核碳的比表面积为190～200m2/g；所述桃核碳中碳的相组成为石墨化碳和无序碳，以石墨化碳为主，桃核碳的拉曼光谱中D带与G带的强度之比为0.70～0.75。
本发明还提供了上述基于气化工艺副产物桃核碳的吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以生物质气化工艺的副产物桃核碳为原料，将原料破碎，过筛，得到破碎料；
(2)将破碎料浸没于浓度为0.1～1mol/L的硝酸钴或硝酸镍水溶液中，超声20～60min，固液分离，洗涤所得固相；
(3)将步骤(2)所得固相分散于乙醇中，加入1～2mol/L的NaOH水溶液，乙醇与NaOH水溶液的体积比为(10～20):1，搅拌5～30min，固液分离，洗涤所得固相，干燥，即得到。
上述制备方法的技术方案中，步骤(1)所述过筛通常是指将原料破碎后过50～200目筛。
上述制备方法的技术方案中，所述桃核碳为桃核在生物质气化工艺中的热裂解副产物。
生物质气化工艺是指以秸秆、木屑和果核等生物质为原料，在一定的热力学条件下，与氧气或水蒸气相互作用，经过干燥、热解、燃烧和还原/气化过程产生一系列可燃性气体，如H2、CO和CH4等，将这些可燃性气体用于供电、供气和化学品合成等，生物质气化的副产物主要为热裂解后的碳。
对于桃核的生物质气化工艺，可参照现有生物质气化工艺进行，通常是将桃核从固定床气化炉的顶部投入气化炉，在桃核下移的过程中，经过干燥、热解、燃烧和还原/气化过程而反应生成H2、CO和CH4等可燃性气体，热解后的碳材集中在气化炉的炉底，即为本发明所述的生物质气化工艺的副产物桃核碳。
本发明制备了基于气化工艺副产物桃核碳的吸波材料并对其吸收电磁波的能力进行了表征，结果发现该吸波材料具有良好的阻抗匹配和优异的电磁波衰减能力。在该吸波材料厚度为2.7mm时，对频率为7.68GHz的电磁波具有最小反射损耗RLmin＝-58.05dB，同时对应的最大有效吸收带宽3.51GHz。同时，该吸波材料对S波段(2-4GHz)的电磁波具有良好的吸收性能，其有效吸收带宽覆盖到2.5-4GHz范围。当该吸波材料的厚度在1～5mm范围内时，可以实现对2-18GHz频率范围的电磁波的几乎全波段吸收。
本发明通过实验证实，上述吸波材料的电磁波损耗机制主要由磁损耗-介电损耗双重损耗机制构成。气化工艺副产物桃核碳本身具有复杂丰富的孔道结构，能为电磁波的传输提供大量通道，增强电磁波的多次散射，有利于电磁波能量损失；气化工艺副产物桃核碳中固有的SiO2能有效改善碳材的介电损耗和阻抗匹配性能；负载钴或镍引入的Co(OH)2或Ni(OH)2能进一步增加材料内部缺陷和界面数量，诱导更多的界面极化和偶极极化，强化材料的介电损耗；负载的Co(OH)2或Ni(OH)2有助于材料对电磁波的磁损耗，包括涡流损耗、自然共振和交换共振。以上因素的综合作用使得本发明提供的吸波材料对2-18GHz频率范围的电磁波具有优异的吸波性能。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供了一种基于气化工艺副产物桃核碳的吸波材料，该吸波材料是在气化工艺副产物桃核碳上负载磁性组分得到，所述桃核碳中含有二氧化硅，磁性组分为Co(OH)2或Ni(OH)2，该吸波材料具有大孔-介孔-微孔分级孔结构并以微孔为主，磁性组分均匀分布在所述桃核碳的表面和孔道结构中，该吸波材料对2～18GHz频率范围的电磁波具有吸收性能。本发明利用气化工艺副产物桃核碳本身具有复杂丰富的孔道结构以及其中固有的SiO2，增加电磁波的多次散射和改善介电损耗和阻抗匹配性；利用负载的磁性组分增加材料内部缺陷和界面数量，诱导更多的界面极化和偶极极化，强化材料的介电损耗，同时强化材料对电磁波的磁损耗，包括涡流损耗、自然共振和交换共振。通过以上孔道结构、材料组成等因素的共同作用，使得本发明所述吸波材料具备良好的电磁波吸收性能。
2.本发明通过实验证实，该吸波材料具有良好的阻抗匹配和优异的电磁波衰减能力，在不同厚度条件下，可以实现对2-18GHz频率范围的电磁波的几乎全波段吸收。相对于现有基于生物质材料制备的吸波材料，本发明提升了吸波材料对S波段(2-4GHz)的电磁波的吸收性能。
3.本发明还提供了上述基于气化工艺副产物桃核碳的吸波材料，该方法以气化工艺副产物桃核碳为基础，于室温条件下在其上负载磁性组分为Co(OH)2或Ni(OH)2即可得到该吸波材料。一方面，该方法的工艺十分简单，另一方面，该方法无需依赖于高温化学活化，再一方面，同时，由于生物质气化工艺已被广泛应用于处理生物质固废，桃核碳属于生物质气化工艺的副产物，来源丰富，成本低廉，无需专门对材料进行高温活化，利用生物质气化过程即可同时实现碳化和活化。因而本发明可解决现有技术利用生物质材料制备细胞材料需要依赖于高温活化而造成的能耗和生产成本过高的问题，这对于推进生物质基碳材料在吸波材料领域的应用将产生重要的推动作用。同时本发明还为生物质固废的高价值利用提供了新的途径。
附图说明
图1是PC在不同放大倍数下的SEM图。
图2是C-Co-NaOH和C-Ni-NaOH的SEM图以及元素分布图，其中的(a)(b)两图分别代表C-Co-NaOH和C-Ni-NaOH。
图3是PC、C-Co-NaOH、C-Co-NH3、C-Ni-NaOH和C-Ni-NH3的氮气脱吸附等温线。
图4是PC、C-Co-NaOH、C-Co-NH3、C-Ni-NaOH和C-Ni-NH3的XRD谱图以及SiO2标准卡片。
图5是PC、C-Co-NaOH、C-Co-NH3、C-Ni-NaOH和C-Ni-NH3的拉曼光谱图。
图6是样品的XPS光谱图，其中的(a)图为PC的全谱图，(b)～(d)图分别对应PC的C1s分谱图，O 1s分谱图，Si 2p分谱图，(e)图为C-Co-NaOH全谱图，(f)图为C-Co-NaOH的Co2p分谱图，(g)图为C-Ni-NaOH全谱图，(h)图为C-Ni-NaOH的Ni 2p分谱图。
图7是样品的RL值和对应三维及等高线图，其中的(a)～(c)图代表PC，(d)～(f)图代表C-Co-NaOH，(g)～(i)图代表C-Co-NH3，(j)～(l)图代表C-Ni-NaOH，(m)～(o)图代表C-Ni-NH3。
图8是对比例1制备的NP的反射损耗图，图中的曲线，由上至下所代表的厚度分别为1、1.4、1.8、2.2、2.6、3、3.4、3.8、4.2、4.6和5mm。
图9是电磁参数图测试结果，其中的(a)图代表介电常数实部ε′，(b)图代表磁损耗常数实部μ′，(c)图代表介电常数虚部ε″，(d)图代表磁损耗虚部μ″，(e)图代表介电损耗正切值tanδε，(f)图代表磁损耗正切值tanδμ。
图10是各样品的阻抗匹配图，其中的(a)～(e)图分别代表PC、C-Co-NaOH、C-Co-NH3、C-Ni-NaOH和C-Ni-NH3，图中等高线分别为0.8和1.2，图中绿色范围即代表在该处的Z值处于0.8～1.2之间。
图11是样品的电磁波衰减常数测试结果。
图12是样品的cole-cole半圆图，其中的(a)～(e)图分别代表PC、C-Co-NaOH、C-Co-NH3、C-Ni-NaOH和C-Ni-NH3。
图13是样品的C0值随频率的变化关系曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的基于气化工艺副产物桃核碳的吸波材料及其制备方法作进一步的说明，以下描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明的上述发明内容，本领域普通技术人员在未做出创造性劳动的前提下所得到的所有实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例中，基于气化工艺副产物桃核碳制备吸波材料，步骤如下：
(1)以生物质气化工艺的副产物桃核碳为原料，破碎过100目筛，记作PC。
(2)将PC浸没于浓度为0.1mol/L的硝酸钴水溶液中，超声30min，离心，洗涤所得固相；将所得固相分散于固相重量100倍的乙醇中，加入浓度为2mol/L的NaOH水溶液，控制乙醇与NaOH水溶液的体积比为10:1，搅拌10min后，离心，分离出固相，干燥，得到吸波材料，记作C-Co-NaOH。
将PC浸没于浓度为0.1mol/L的硝酸钴水溶液中，超声30min，离心，洗涤所得固相；将所得固相分散于固相重量100倍的水中，加入质量分数为35％的NH3·H2O，控制水与NH3·H2O的体积比为10:1，水的用量为前述固相质量的100倍，搅拌10min后，离心，分离出固相，干燥，得到吸波材料，记作C-Co-NH3。
将PC浸没于浓度为0.1mol/L的硝酸镍水溶液中，超声30min，离心，洗涤所得固相；将所得固相分散于固相重量100倍的乙醇中，加入浓度为2mol/L的NaOH水溶液，控制乙醇与NaOH水溶液的体积比为10:1，乙醇的用量为前述固相质量的100倍，搅拌10min后，离心，分离出固相，干燥，得到吸波材料，记作C-Ni-NaOH。
将PC浸没于浓度为0.1mol/L的硝酸镍水溶液中，超声30min，离心，洗涤所得固相；将所得固相分散于固相重量100倍的水中，加入质量分数为35％的NH3·H2O，控制水与NH3·H2O的体积比为10:1，水的用量为前述固相质量的100倍，搅拌10min后，离心，分离出固相，干燥，得到吸波材料，记作C-Ni-NH3。
对比例1
本对比例中，碳化制备桃核碳，步骤如下：
取新鲜桃核，破碎去仁，超声1h，于60℃干燥过夜，然后装入瓷舟中，在氩气保护的管式炉中于400℃碳化1h，管式炉的升温速率为5℃/min，之后冷却至室温，研磨，过100目筛，将所得桃核碳记作NP。
实施例2
本实施例中，对实施例1制备的样品进行表征。
1.采用SEM观察PC的形貌，结果如图1所示，PC的表面粗糙并具有丰富的孔道结构，孔内结构纵横交织。C-Co-NaOH与C-Ni-NaOH的SEM图如图2的(a)(b)两图所示，二者的孔道结构完整，说明负载过程未对PC的孔道结构产生明显的破坏。图2中的元素分布图显示，C-Co-NaOH中的Co元素以及C-Ni-NaOH中的Ni元素分布均匀。
2.为进一步分析各样品的孔道结构，分别对它们进行了N2吸附-脱附等温测试，结果如图3所示。采用多点BET法测量了它们的比表面积SBET，在相对压力P/P0＝0.991的条件下计算总孔隙体积。采用Horvath–Kawazoe(HK)理论模拟分析微孔分布情况，估算其最可能孔径。各样品的比表面积、微孔总孔体积和最可能孔径统计在表1中。
表1比表面积、微孔总孔体积和孔径统计表
从图3可以看出，所有样品吸脱附曲线相似。在吸附阶段，于P/P0为0～0.1低压区，所有样品的N2吸附量均迅速增加，曲线偏向Y轴，说明样品与N2有较强的相互作用，样品中存在较多的微孔结构，产生了较强的吸附势。随着相对压力的增大，N2吸附量缓慢增加，N2在孔道内冷凝积聚。在P/P0为0.9～1.0的高压范围内，曲线微微上扬，说明N2分子堆积尚未均匀。脱附阶段的曲线几乎与吸附曲线重叠，未出现明显滞后环，说明样品中介孔较少，毛细凝结作用较弱。根据IUPAC分类，样品的氮气脱吸附曲线表现为为Ⅰ(b)型吸附等温线，并体现出Ⅱ型吸附等温线的特征，可认为样品中存在大量微孔和少部分介孔。在负载钴或镍前后，孔径变化不大，微孔孔径均在0.75～0.97nm之间。PC的比表面积为194.4m2/g，负载钴或镍后，因负载产物占据了部分孔道，导致比表面积有一定程度的降低。在不同条件下制备的样品的比表面积略有差异，如C-Co-NaOH和C-Co-NH3的比表面积分别为139m2/g和135.2m2/g，C-Ni-NaOH和C-Ni-NH3的比表面积分别为130.7m2/g和138.4m2/g。
结合SEM图可知，PC及负载钴或镍的PC(C-Co-NaOH、C-Co-NH3、C-Ni-NaOH、C-Ni-NH3)中均存在大量的大孔(孔径超过50nm)及微孔(孔径小于2nm)孔道，少量的介孔(孔径在2～50nm之间)孔道，丰富的多级孔道结构可为电磁波的传输损耗提供足够的空间，增强电磁损耗能力。
3.图4是各样品的XRD谱图，各样品均在22.1°和43.1°处存在宽化的衍射峰，分别对应无定形碳的典型晶型特征的(002)晶面和(100)晶面。各样品在20.8°、26.6°、39.5°和50.1°处的衍射峰分别对应石英的(100)、(101)、(012)和(112)晶面(JCPDS no.86-1630)，这说明各样品中均含有二氧化硅，这主要是由于桃核中本身还有二氧化硅所致。未在XRD谱图中发现Co(OH)2或Ni(OH)2的对应特征峰，可能是负载量过低所致。
4.为判断样品的石墨化程度，对样品进行了拉曼光谱分析，结果如图5所示。所有样品均在1360cm-1和1590cm-1出现两个宽峰，分别对应于D峰和G峰。D峰对应于无序或缺陷碳的sp3杂化碳原子，而G峰对应于石墨结构的sp2杂化碳原子。一般用D峰和G峰的峰强度比ID/IG来评价碳的无序程度，ID/IG的比值越小，石墨化程度越高。各样品均存在石墨碳的特征峰，PC的ID/IG为0.726，说明在桃核在参与燃气制取后，其石墨化程度较高。在PC上负载钴或镍后，样品的ID/IG比值在0.7～0.83之间波动，未发生明显变化，说明负载钴或镍的操作未对PC原有结构造成明显破坏。另外，未在拉曼光谱中发现Co或Ni相关的特征峰，这可能是Co或Ni的含量过低所致。
5.为了研究各样品中各元素价态和电子结构，对样品进行了XPS分析，结果如图6所示。由图6的(a)图可知，PC在103.1eV、284eV和532eV处有特征峰存在，分别为Si 2P、C 1s和O1s的特征峰。对图6的(a)图进行分峰处理后得到图6的(b)～(d)图，可以看到C1s光谱可分为3个主要峰，分为位于284.8eV、286.1eV和288.4eV，对应于C-C、C-O-C和O-C＝O三种键；O 1s光谱图可分为两个主要峰，分别位于531.9eV和533.4eV，对应于C-O键和C＝O键；Si 2p光谱在103.1eV出存在相对较弱的峰，表明在PC表面有少量SiO2存在。SiO2中的Si-O键结合能为532.9eV，未在O1s光谱中分出对应峰，可能被533.4eV处的C＝O峰所掩盖。
图6的(e)(g)两图分别为C-Co-NaOH和C-Ni-NaOH的XPS谱图，分别新增了Co 2p峰和Ni 2p峰，证实了钴或镍负载成功。图6的(f)图为C-Co-NaOH的Co 2p谱图，可分为4个峰，其中位于781.7eV和797.4eV分别为Co 2p3/2和Co 2p1/2特征峰，而其余两个峰则为其对应卫星峰，证实样品中的Co以Co2+形式存在。图6的(h)图为C-Ni-NaOH的Ni 2p谱图，也可分为4个峰，其中位于856.8eV和874.3eV分别为Ni2+2p3/2和Ni2+2p1/2特征峰，剩下两个峰为其对应卫星峰，证实样品中的Ni以Ni2+形式存在。
根据XPS数据判断，Co、Ni元素轨道信号强度较弱，说明Co或Ni的负载量非常低(XPS数据显示材料表面的Co或Ni含量约为1％)。材料中的含氧官能团和SiO2可作为极化中心诱发界面极化和偶极弛豫，同时磁性组分钴或镍的负载有助于提高样品的磁损耗能力，有利用促进材料对于电磁波的吸收。
实施例3
本实施例中，测试实施例1和对比例1制备的各样品的吸波性能。
1.反射损耗
基于传输线理论，材料的电磁波吸收能力可用反射损耗RL值来衡量，其计算公式如式(1)～(2)所示：
RL(dB)＝20log|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)| (2)
式(1)～(2)中，Z0为自由空间的阻抗，Zin为表面微波吸收层的输入阻抗，μr为相对复磁导率，εr为相对介电常数，f为频率，c为光速，d为吸收体厚度。
当RL小于-10dB时，能吸收衰减入射到材料表面90％的电磁波，意味着材料具有较好的微波吸收性能。材料在某一厚度下所有RL值低于-10dB所覆盖的频率范围即为有效吸收带宽(EAB)。
本实施例中，使用矢量网络分析仪采用同轴线法测量2-18GHz频率范围内样品的相对复磁导率和相对介电常数。在给定的材料厚度(1～6mm)下，由式(1)～(2)计算各样品的反射损耗，结果如图7所示。
图7的(a)～(c)图代表PC的测试结果，PC在1～6mm厚度范围内能实现14GHz(4-18GHz)的EBA；在8.1GHz处，取得最小反射损耗，RLmin＝-52.55dB(2.7mm)，最大EAB为3.75GHz(7.49-11.14GHz)。
与其他的生物质碳材相比，如柚子皮碳材，处理温度为700℃，RLmin＝-41.9dB(3.6mm，6.24GHz处)，参见Journal of Colloid and Interface Science,2023,639:160-170.；柚木碳材，处理温度为800℃，RLmin＝-8.14dB(2.97mm，14.16GHz处)，参见ACSSustainable Chemistry&Engineering,2020,8(27):10230-10241.；小麦粉碳材，处理温度为800℃，RLmin＝-25.2dB(7.5mm，3.3GHz处)，参见Composites Part B:Engineering,2023:110710.，本发明采用的生物质气化工艺的副产物桃核碳PC具有更优的吸波能力。PC良好的电磁波吸收性能应该与果核中天然含有的SiO2有关(XPS数据显示PC表面的Si的含量约为0.5wt％)，SiO2能为电磁波吸收过程提供更多的极化中心，诱发更多的界面极化和偶极弛豫过程。
对对比例1将新鲜桃核碳化得到的样品NP进行了吸波性能测试，结果如图8所示，由图可知，在2-18GHz范围内，NP的反射损耗均高于-10dB，其吸波性能远不如生物质气化工艺的副产物桃核碳PC。这应该是由于PC是生物质(桃核)气化工艺副产物，在气化工艺过程中大量的水蒸气、H2和CO等与桃核碳相互作用，实现了对桃核碳的物理和化学活化，相比于现有技术采用KOH/ZnCl2等活化剂在高温下进行的化学活化，能在桃核碳中生成更丰富的孔隙结构。
图7的(d)～(f)图代表C-Co-NaOH的测试结果，(g)～(i)图代表C-Co-NH3的测试结果，(j)～(l)图代表C-Ni-NaOH的测试结果，(m)～(o)图代表C-Ni-NH3的测试结果。值得注意的是，PC在S波段(2-4GHz)无明显电磁波吸收，而负载钴或镍后，样品在该波段的吸波性能有明显改善，如C-Co-NaOH在2.9～4GHz反射损耗均小于-10dB(5～6mm)。样品的吸波性能参数详见表2。
表2吸波性能统计表
结合表2可知，C-Ni-NaOH具有最小的反射损耗，RLmin＝-58.05dB(2.7mm，7.68GHz)，最大EAB为3.51GHz(3.98-6.37GHz和16.48-17.6GHz)。在S波段下，C-Ni-NaOH也有着1.54GHz(2-2.08GHz和2.54-4GHz)的最大EAB。
总体而言，气化工艺的副产物桃核碳PC，因其丰富的孔隙结构和特有的SiO2，本身具有良好的电磁吸波性能，在不同模拟厚度下，EAB几乎覆盖整个2-18GHz范围。通过在PC上负载钴或镍，可改善PC在S波段的电磁波吸收能力。例如，由图7的(c)(f)(i)(l)(o)图可以明显看出，在负载钴或镍后，材料的有效吸收频段往低频方向移动。而同类文献很少能实现这一目标。
我们将最近几年一些典型的生物质碳在电磁吸收方面的成果列于表3，这些生物质碳材在活化处理过程中温度高达700～1600℃。而本发明利用生物质气化工艺的副产物桃核碳PC，在室温下负载磁性组分钴或镍即可制备得到具有良好吸波性能的材料，无需进行专门的高温活化步骤，这样可显著降低能耗，同时实现了桃核固废的资源和利用。C-Ni-NaOH的吸波性能可达到与同类工作相当或更好的水平，并在低频S波段(2-4GHz)上的吸波性能有所突破，是一种低成本、高性能的碳基吸波材料。
表3本发明制备的材料的吸波性能与近年同类型文献数据比较
2.电磁参数
材料的微波吸收性能与其相对介电常数εr＝ε′-iε″和相对复磁损耗常数(相对复磁导率)μr＝μ′-iμ″密切相关。其中，相对介电常数和复磁导率的实部(ε′和μ′)反应了材料的电磁能量储存能力，而虚部(ε″和μ″)则反应了材料的电磁能量损耗能力。介电损耗正切值tanδε＝ε″/ε′和磁损耗正切值tanδμ＝μ″/μ′可以分别用来量化描述材料对电磁能量的储存和损耗关系。为了探究样品的性能差异，测量了实施例1制备的各样品的电磁参数，结果如图9所示图9是电磁参数图测试结果，其中的(a)图代表介电常数实部ε′，(b)图代表磁损耗常数实部μ′，(c)图代表介电常数虚部ε″，(d)图代表磁损耗虚部μ″，(e)图代表介电损耗正切值tanδε，(f)图代表磁损耗正切值tanδμ。
由图9的(a)图可知，所有样品的ε′曲线存在相同的趋势，ε′值整体随着频率增加而减小，这是碳材料固有的频率色散现象。PC的ε′值分布在9～14之间，在2-18GHz内整体呈下降趋势，且在4-8GHz和12-18GHz范围内出现多个弛豫峰，ε′值反而有所上升。与其他生物质碳材相比，如柚木碳材的ε′值在2-18GHz范围内处于3～5之间，整体变化幅度小，无弛豫峰出现，如柚子皮碳材的ε′值在2-18GHz范围内从17降低至6，基本无增加。结合前文XRD数据，说明桃核中固有的SiO2能在低频和高频区有效改善碳材的频率色散情况。
在PC上负载钴或镍后，样品的ε′值和其变化范围均有所提升，例如在2-18GHz范围内，ε′平均值从PC的11提升至C-Ni-NaOH的14，表明C-Ni-NaOH对电磁波的介电储存能力有所增强。C-Ni-NH3的ε′峰值普遍比PC大，最大为18，且ε′在2-4GHz和11-18GHz范围内出现多个明显弛豫峰，说明在PC上成功负载的Co(OH)2，Ni(OH)2明显改善了PC在2-4GHz和11-18GHz频段的介电性能，有利于在相应频段保持良好的阻抗匹配。
所有样品的ε″整体随频率增加而下降，与PC相比，在负载钴或镍后，样品在整个2-18GHz范围内，尤其是低频段的介电损耗能力(ε″)有明显提高，ε″在2-18GHz的平均值从PC的2.5提升至C-Ni-NH3的5，说明负载钴或镍的PC的电磁能量介电损耗能力明显增加。
所有样品的介电损耗正切tanδε均在0.4上下波动，在PC上负载钴或镍后，tanδε在2-7GHz和11-18GHz波段有明显的提升且存在更多的弛豫峰，说明负载钴或镍后对电磁波的损耗能力明显提高。这应该与负载钴或镍后增加的多种相界面有关，如C-Ni、C-Co、Ni-空气和Co-空气等，相界面的增加为电磁波吸收过程提供了更多的极化中心，从而达到更好的吸波效果。
所有样品的磁损耗虚部μ″曲线存在相同的变化趋势，除在低频区2-6GHz和高频区12-18GHz范围内出现明显波动，其他频段数值变化不大。其中，在2-18GHz范围内PC的μ′平均值为1，μ″平均值为0，说明气化工艺的副产物桃核碳PC本身没有磁损耗能力。在负载钴或镍后，样品的μ′值和μ″变化明显，特别是在低频区2-6GHz和高频区12-18GHz范围均出现多个典型弛豫峰，如C-Ni-NH3的μ′值主要在1.1上下波动，在2-3GHz范围内，最大值接近1.8，在11GHz处接近1.4，相较于PC明显增大，表明材料在对应频段有良好的电磁波磁储存能力。而其μ″值位于-0.4-0.7区间内，在12-14GHz范围内出现多个峰值，意味着在该频段材料的电磁损耗能力明显增强，有更好的电磁吸收效果。这与前述反射损耗数据吻合，在PC上负载钴或镍后，材料在对应的低频区及高频段的反射损耗有明显提高。
PC的介电常数曲线中存在的多个弛豫峰证实了其具有良好的介电损耗性能。在负载钴或镍后，样品在低频段的复介电常数和复磁导率均有所增强，且出现多个弛豫峰，表明PC上钴或镍的负载可有效提升PC在S波段的吸波能力。
3.阻抗匹配
理想的吸波材料应具备使辐射到材料表面的电磁波能完全进入材料内部而没有反射的能力，式(3)所示的电磁波在材料界面处的反射系数R能描述这一能力。R＝0的材料即为理想的吸波材料，即|Zin/Z0|＝1，简化得εr＝μr。因此，利用电磁波和自由空间的阻抗匹配值Z作为另外一个指标来评价材料的吸波性能，具体如式(4)～(5)所示：
式(3)～(5)中，Zin为输入阻抗，Z0为自由空间阻抗。
Z值越接近于1，阻抗匹配越好，单位面积上会有更多的电磁波进入材料内部。通常当Z为0.8～1.2时，材料在特定频率和厚度下被认为有着良好的阻抗匹配性。
实施例1制备的各样品的阻抗匹配图如图10所示，其中的(a)～(e)图分别代表PC、C-Co-NaOH、C-Co-NH3、C-Ni-NaOH和C-Ni-NH3，图中等高线分别为0.8和1.2，图中绿色范围即代表在该处的Z值处于0.8～1.2之间，表明此范围内材料的阻抗匹配性能良好。PC在低频段红色区域最多，说明其在低频段出现阻抗失配，大量的电磁波并未进入材料内部而被反射，吸波能力弱，这与前述反射损耗数据吻合。在负载钴或镍后，材料在2-4GHz范围内的红色区域明显减少，绿色区域明显增多，表明在PC上负载钴或镍后，材料的Z值更多地落在0.8～1.2区间内，阻抗匹配性更好。
4.衰减常数
采用衰减常数α来评价材料对进入内部电磁波的衰减能力，通常，α越大，材料的电磁波衰减能力更强，衰减常数的计算公式如式(6)所示：
对实施例1制备的各样品进行衰减常数计算，结果如图11所示，PC的衰减常数整体在50上下波动，随着频率增大其波动明显增强，说明PC在高频区有着良好的电磁波衰减性能。在负载钴或镍后，样品的衰减常数明显增大，且出现多组明显峰、峰值出现在高频区，意味样品在高频区内的电磁衰减能力增强最多。综合阻抗匹配和电磁衰减能力来看，C-Ni-NaOH具有更优异的阻抗匹配和较大的衰减常数，是一种优秀的碳基电磁吸收材料
5.吸波机理
电磁波吸收机制主要分为两种，介电损耗和磁损耗。介电损耗又分为导电损耗和极化损耗，其中极化损耗包括电子极化、离子极化、偶极极化和界面极化。由于电子极化和离子极化通常在103-106GHz区间产生，因而不在本发明的讨论范围，偶极极化是以下讨论的重点。
为了研究材料的吸波机理，采用cole-cole半圆模型。一般认为，德拜偶极弛豫是介电损耗的一种关键类型，根据其理论，ε′和ε″可由式(7)～(8)表示，由式(7)～(8)可推导出ε′和ε″关系，如式(9)所示。
式(7)～(9)中，f、ε∞、εs和τ分别为频率、高频极限下的相对介电常数、静态介电常数、和极化弛豫时间。
由式(9)可知，ε′与ε″的关系图应为一系列半圆图形，通常表示为cole-cole半圆模型，图中每一个半圆都对应一个德拜偶极弛豫过程。对实施例1制备的各样品绘制cole-cole半圆图，结果如图12所示，图12的(a)～(e)图分别代表PC、C-Co-NaOH、C-Co-NH3、C-Ni-NaOH和C-Ni-NH3。
由图12可知，所有样品的cole-cole图中均出现多个半圆，表明材料中存在很多个德拜弛豫过程。相较于PC，在负载钴或镍后，样品半圆数量有所减少，这可能是因为加入NaOH或NH3后，部分刻蚀了桃核碳中的SiO2，使得材料中的极化中心所有减少而造成的。同时图中半圆的不规则意味着有多种极化机制存在，如界面极化和偶极化。
磁损耗是由磁滞损耗、涡流损耗和多种共振行为组成，其中共振行为主要包括畴壁共振、交换共振和自然共振。在千兆赫兹范围内，磁滞损耗和畴壁共振可忽略不计。当样品处于交变磁场中，磁性组分可通过电磁感应产生涡流，进而可将电磁波转化为热能，但涡流的存在也不利于阻抗匹配。根据趋肤效应，涡流损耗C0可由式(10)表示，通过分析C0与频率的关系，即可得出涡流损耗对磁损耗的贡献。当C0值不变时，表明磁损耗全部来自涡流损耗。
C0＝μ″(μ′)-2f-1 (10)
图13展示了实施例1制备的样品的C0值随频率的变化关系，由图可知，在2-18GHz范围内，PC的C0值为0，说明其在吸波过程中无磁损耗。位于2-4GHz范围内的波动可视为仪器误差引起。而在PC上负载钴或镍后，样品的C0值波动明显，在2-18GHz范围内出现多个峰值，说明磁损耗不仅包括涡流损耗，还包括自然共振和交换共振。
由以上内容可知，本申请提供的材料的电磁波损耗机制主要由磁损耗-介电损耗双重损耗机制构成。PC本身具有复杂丰富的孔道结构，能提供大量的电磁波传输通道，增强其多次散射，有利于电磁波能量损失。同时，PC中固有的SiO2能有效改善碳材的介电损耗和阻抗匹配性能，而其他生物质碳材，如由柚子皮、柚木和核桃壳等制备的碳材则不具备该性能。再者，负载钴或镍引入的Co(OH)2或Ni(OH)2能进一步增加碳材内部缺陷和界面数量，诱导更多的界面极化和偶极极化，强化材料的介电损耗。此外，Co(OH)2或Ni(OH)2的掺杂有助于材料对电磁波的磁损耗，包括涡流损耗、自然共振和交换共振。
Claims (10)
1.基于气化工艺副产物桃核碳的吸波材料，其特征在于，该吸波材料是在气化工艺副产物桃核碳上负载磁性组分得到，所述桃核碳中含有二氧化硅，磁性组分为Co(OH)2或Ni(OH)2，该吸波材料具有大孔-介孔-微孔分级孔结构并以微孔为主，磁性组分均匀分布在所述桃核碳的表面和孔道结构中，该吸波材料对2～18GHz频率范围的电磁波具有吸收性能。
2.根据权利要求1所述基于气化工艺副产物桃核碳的吸波材料，其特征在于，该吸波材料中微孔的平均孔径在0.8～0.9nm之间。
3.根据权利要求1所述基于气化工艺副产物桃核碳的吸波材料，其特征在于，该吸波材料中碳的相组成为石墨化碳和无序碳，以石墨化碳为主，该吸波材料的拉曼光谱中D带与G带的强度之比为0.77～0.82。
4.根据权利要求1所述基于气化工艺副产物桃核碳的吸波材料，其特征在于，该吸波材料的比表面积为130～140m2/g。
5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述基于气化工艺副产物桃核碳的吸波材料，其特征在于，该吸波材料中磁性组分的含量为0.5wt％～25wt％。
6.根据权利要求1至4中任一权利要求所述基于气化工艺副产物桃核碳的吸波材料，其特征在于，所述桃核碳中二氧化硅的含量为0.5wt％～5wt％。
7.根据权利要求1至4中任一权利要求所述基于气化工艺副产物桃核碳的吸波材料，其特征在于，所述桃核碳具有大孔-介孔-微孔分级孔结构并以微孔为主，桃核碳中微孔的平均孔径在0.7～0.8nm之间，桃核碳的比表面积为190～200m2/g。
8.根据权利要求1至4中任一权利要求所述基于气化工艺副产物桃核碳的吸波材料，其特征在于，所述桃核碳中碳的相组成为石墨化碳和无序碳，以石墨化碳为主，桃核碳的拉曼光谱中D带与G带的强度之比为0.70～0.75。
9.权利要求1至8中任一权利要求所述基于气化工艺副产物桃核碳的吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以生物质气化工艺的副产物桃核碳为原料，将原料破碎，过筛，得到破碎料；
(2)将破碎料浸没于浓度为0.1～1mol/L的硝酸钴或硝酸镍水溶液中，超声20～60min，固液分离，洗涤所得固相；
(3)将步骤(2)所得固相分散于乙醇中，加入1～2mol/L的NaOH水溶液，乙醇与NaOH水溶液的体积比为(10～20):1，搅拌5～30min，固液分离，洗涤所得固相，干燥，即得到。
10.权利要求9所述基于气化工艺副产物桃核碳的吸波材料的制备方法，其特征在于，所述桃核碳为桃核在生物质气化工艺中的热裂解副产物。
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