CN116420198A - 用于可变调节含可变电阻材料的电绝缘特性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于借助于限定的填料混合物的含可变电阻复合材料的电绝缘特性的可变调节的方法，此类填料混合物的用途，以及包含该类型的填料混合物的具有电阻和电容电场控制特性的复合材料。

Description

用于可变调节含可变电阻材料的电绝缘特性的方法
本发明涉及用于借助于限定的填料混合物的可变调节含可变电阻复合材料的电绝缘特性的方法，此类填料混合物的用途，以及包含该类型的填料混合物的具有电阻和电容电场控制特性的复合材料。
采用可变电阻填料用于基于聚合物的电场控制绝缘复合材料的生产。包含碳化硅或氧化锌或由碳化硅或氧化锌组成的颗粒状填料已经在聚合物中作为可变电阻填料使用了很长时间。在此期间，然而，碳化钛、低氧化钛(优选地TiO)的颗粒或还有铜或炭黑的导电颗粒也正在被引入各种聚合物体系中，以便在其中产生电场控制特性。
作为聚合物基体，使用由呈涂层或模制组合物的形式的各种体系，这些涂层或模制组合物由例如硅酮、EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)、聚氨酯、聚乙烯、环氧化物或酚醛树脂组成。
使用功能性填料的目的是受控的电场控制或还有在应用介质中的过压保护。
出于该目的采用的功能性填料也被称为可变电阻(“可变的”+“电阻器”)。它们的特征在于，它们在应用介质中的导电率依赖于外加场强度，即以非线性方式存在。
此类填料特别适合用于在应用介质中并且用于保护在那里(在其中存在高的恒定或可变的电场强度)使用的材料。
在此，典型的使用领域是高压电缆中的电场控制，用于将其相互连接，例如在端套中或者还在端子处，主绝缘被移除并且在导电和绝缘部件的界面处建立大的场强梯度(电应力)，或者可替代地还用于针对瞬时负载(诸如切换电压、雷击或放电)的过压保护。另外的使用领域还在于在大功率电子设备中的电路的封装组合物和触点的电场控制。
填充有可变电阻材料的聚合物应用介质展现出电阻电场控制以及还有电容电场控制的两种特性。因此，这些材料同时适合用于在直流电压应用中以及还有在交流电压应用中使用，并且也能够吸收瞬时事件(脉冲)。这的原因在于，经由可变电阻填充的应用介质在高压源(例如在电缆中的导体)与地线(例如外部导体)之间的良好控制的电压降。由于可变电阻材料的非线性电特性(导电率)及其在低损耗(tanδ)的同时略有增加的介电常数，电场被均匀化(电阻和电容电场控制)。
取决于合成的类型，目前已知的可变电阻填料通过在特定的(ZnO、SnO2、TiO)或随机的(SiC)应用介质中具有某种特征曲线形状(E/J图或还有E/ρ图)来区分，其仅可以通过在应用介质中该填料的浓度变化而被改变至受限的程度，因为这还将经常地改变许多其他参数。因此，如果旨在通过各自的可变电阻填料的浓度的变化来改变复合材料的导电率，则复合材料的切换点也改变。例如，如果复合材料的电阻率(ρ)随着填充程度的增加而降低(渗流效应)，则切换点同时以不期望的方式移动至更低电场强度(E)，即在复合材料的“绝缘强度”意义上的电气强度降低。
正如通常也用其他填料时，在聚合物中高程度填充可变电阻填料可能导致在此类复合材料的机械强度方面的困难。此类高度地填充的聚合物材料变得脆性，并且不再充分地对机械压力具有抗性。因此，将有利的是，在不危害相应的复合材料的机械强度或使得材料的放电能力太低的情况下，能够将聚合物材料的填充程度用一般的填料并且特别是用可变电阻填料限制至可容许的程度。另外，将有利的是，能够相对于应用介质的各自的要求可变地调节复合材料的电阻率。另外，为了使在应用介质不出现材料的消耗能力的局部差异，被均匀分布在聚合物基体中的相应的填料是必要的。
关于在聚合物基体中的可变电阻填料的最佳均匀分布，本专利申请人成功地开发了微可变电阻填料，其由于其材料组成和其由此引起的低密度而在应用介质中展现出超低的呈沉积物的倾向，并且另外具有非常好的非线性电特性。在同一专利申请人的专利申请WO 2021/105319A1中描述了该微可变电阻填料的组成、制备和使用。该专利申请的内容特此以其全部范围并入本文。
然而，在包含其的介电聚合物基体中，同样地在WO 2021/105319A1中描述的微可变电阻填料具有E/ρ图，在其中虽然可以将复合材料的电阻率用微可变电阻填料在聚合物基体中的增加的重量比例来减小，然而，放电电流同步流动，甚至在相对低的电场强度下，这导致更低的复合材料的电气强度。
因此，本发明的目的在于提供方法，在该方法的帮助下，取决于应用要求，借助于少量且低浓度的填料，可以以可变的方式调节基于介电聚合物的含可变电阻复合材料的绝缘特性，其中填料被均匀分布在聚合物基体中，并且其中复合材料的电气强度被基本上或完全保持。
本发明的另外的目的在于，提供适合用于可变调节含可变电阻复合材料的电绝缘特性的合适填料。
另外，本发明的另外的目的在于，根据相应应用介质的要求，借助于少量且低浓度的填料，提供具有电阻和电容电场控制特性的复合材料，该复合材料的电绝缘特性可以以可变的方式调节。
本发明的目的通过可变调节含可变电阻复合材料的电绝缘特性的方法实现，其中提供介电聚合物材料的一个或多个质量单位，并且在每种情况下将颗粒状微可变电阻填料A和另外的颗粒状填料B以预先定义的总质量A+B添加至质量单位，其中颗粒状填料B具有比颗粒状微可变电阻填料A更低的导电率或其中颗粒状填料B是具有比颗粒状微可变电阻填料A的导电率更高的导电率的半导电颗粒状材料，并且其中在所述聚合物材料的不同质量单位中以A+B的总质量计，质量比率A:B在每种情况下被不同地设定在1:99至99:1的范围内。
此外，本发明的目的还通过填料混合物用于可变调节含可变电阻复合材料的电绝缘特性的用途实现，其中填料混合物由颗粒状微可变电阻填料A和另外的颗粒状填料B以预先定义的总质量A+B组成，颗粒状填料B具有比颗粒状微可变电阻填料A更低的导电率或颗粒状填料B是具有比颗粒状微可变电阻填料A更高的导电率的半导电颗粒状材料，并且其中质量比率A:B在总质量A+B中在1:99至99:1的范围内，并且将填料混合物添加至介电聚合物材料的一个或多个质量单位，并且质量比率A:B在每个质量单位中被彼此相同或不同地设定。
本发明的目的同样地通过具有电阻和电容电场控制特性的含可变电阻复合材料实现，其包含介电聚合物材料的质量单位和在介电聚合物材料的每个质量单位中以预先定义的总质量A+B的颗粒状微可变电阻填料A和另外的颗粒状填料B，其中颗粒状填料B具有比颗粒状微可变电阻填料A更低的导电率或其中颗粒状填料B是具有比颗粒状微可变电阻填料A更高的导电率的半导电颗粒状材料，并且其中在所述聚合物材料的不同质量单位中以A+B的总质量计质量比率A:B在每种情况下被不同地设定在1:99至99:1的范围内。
出人意料地发现，如果复合材料除了颗粒状微可变电阻填料(A)之外还包含其导电率大于微可变电阻填料的导电率但是同样地在半导电的范围内或其导电率低于微可变电阻填料的导电率的另外的颗粒状填料(B)，则含可变电阻复合材料的电绝缘特性可以根据需要调节。如果在介电聚合物基体中采用一种或多种颗粒状填料(B)与颗粒状微可变电阻填料(A)的混合物，则各自的复合材料的电阻率可以根据需要调节，与单独使用微可变电阻填料相比，不需要必须增加或减少的百分比总填料比例。因此，复合材料的电气强度几乎保持不变，因为与单独使用微可变电阻填料相比，复合材料的切换点几乎没有任何变化(即放电电流仅从一定的电场强度流出)。
为了实现微可变电阻填料在聚合物基体中的均匀分布，对于微可变电阻填料有利的是具有相对低的密度，其与聚合物材料的密度之差尽可能小，以便在制备复合材料期间使微可变电阻填料的沉降最小化或防止微可变电阻填料的沉降。
取决于通过在其制备中所使用的烧结方法所获得的压实程度，包含掺杂氧化锌的已知微可变电阻填料具有5.5至6.5g/cm3的超高密度。由于这些微可变电阻颗粒的密度显著大于聚合物应用介质的密度，因此这些微可变电阻颗粒早在制备与聚合物应用介质的混合物期间就具有很大的沉降倾向，这使得材料的均匀和耐久混合更困难。应用介质的不规则组成相应地导致其电特性的不规则性。出于该原因，含氧化锌的微可变电阻填料不适合在根据本发明的方法中使用。
相比之下，以上已经提及的同一专利申请人的专利申请WO 2021/105319A1中所描述的微可变电阻填料已经被证明特别适用于根据本发明的方法，因为它们具有仅在1.5至4.5g/cm3的范围内的密度与在1至150μm的范围内的平均粒度，并且因此可以非常均匀地分布在聚合物基体中。因此，在相应的复合材料中可以均匀地建立均匀的非线性电特性。
根据WO 2021/105319 A1的所述微可变电阻填料是由载体颗粒和在每种情况下包围载体颗粒的涂层组成的填料，其中载体颗粒包含至少一种铝化合物或硅化合物或在每种情况下由至少一种铝化合物或硅化合物组成，并且涂层包含掺杂有铌和至少一种另外的元素的二氧化钛。
在此考虑到的特别合适的铝化合物是氧化铝(Al2O3)或各种组成的天然和合成铝硅酸盐。特别适合的硅化合物是二氧化硅(SiO2)，其可以呈晶体形式并且特别优选地呈无定形形式采用，例如作为硅藻土采用。
由铝硅酸盐组成或包含铝硅酸盐的材料是例如莫来石、粉煤灰、高岭石、浮石或珍珠岩。可以特别优选地采用莫来石和粉煤灰。
另外，合适的载体材料是由铝硅酸盐与氧化铝和/或二氧化硅的混合物组成的那些。
根据本发明优选地采用的颗粒状微可变电阻填料A的载体颗粒可以具有各种形状。鉴于后面的应用介质及其具体要求，薄片状或球形载体颗粒是特别合适的，或者可替代地还有具有各向同性地不规则形状的载体颗粒。载体颗粒的形状在包覆有掺杂的二氧化钛之后也会被保持。
所采用的颗粒状微可变电阻填料A的密度在1.5至4.5g/cm3的范围内、优选地在1.5至3.0g/cm3的范围内并且特别是在1.5至2.5g/cm3的范围内。在WO 2021/105319 A1中所描述的微可变电阻填料中，其由具有密度的平均值的载体颗粒和涂层构成，并且在每种情况下，可以通过材料、特别是载体颗粒的相应选择与应用介质中的要求相匹配。
根据WO 2021/105319 A1的颗粒状微可变电阻填料的载体颗粒在每种情况下被包含掺杂有铌和至少一种另外的元素的掺杂二氧化钛的涂层包围。在此，在每种情况下涂层单独包围载体颗粒并且在其上呈分隔形式，即不在多个载体颗粒周围形成连贯的相。
另外的元素是至少一种选自由Mn、Cr、Ce、V、Co、Fe、Zn、Sn、Y、Zr、Ta、Ca、Sr和Ba组成的组的元素。所采用的掺杂元素优选地是Mn、Cr和Ce。
掺杂特别优选地在组合中进行：
Nb、Mn；
Nb、Mn、Cr；
Nb、Mn、Ce；
Nb、Cr；
Nb、Cr、Ce；
Nb、Ce；或
Nb、Mn、Cr、Ce，
其中Nb、Mn、Ce和Nb、Cr的组合是特别优选的。掺杂元素在TiO2晶格中呈阳离子形式或位于二氧化钛颗粒的晶界处。
在每种情况下，基于Ti原子和掺杂元素的原子之和的数目，二氧化钛中的掺杂以0.01原子％至5原子％的量存在。掺杂元素的比例(掺杂元素的总量)优选地以0.02原子％至2原子％的含量。
微可变电阻填料的载体颗粒上的涂层优选地由多掺杂二氧化钛组成，其呈在载体颗粒的表面上的颗粒形式，在此处其形成基本上连续的颗粒状层。
在每种情况下，载体颗粒上的涂层具有在100至5000nm、优选地150至4000nm并且特别是200至2000nm的范围内的几何厚度。涂层的几何层厚度可以容易地借助于常规测量方法(例如SEM)，参照颗粒状填料的单个颗粒的截面图像(Ar离子束)来确定。
颗粒状微可变电阻填料的平均粒度d50在1至150μm、优选地2至100μm并且特别是5至50μm的范围内。由于上述具有各向同性形状的载体材料的来源，单个填料颗粒的粒度可以在相对宽的范围内变化，意味着在此通常仅引用基于体积的平均粒度d50看上去是明智的。在使用薄片状载体颗粒时，也通常存在单个颗粒的粒度的一定的变化幅度。
颗粒状微可变电阻填料的粒度以及在适当的情况下载体颗粒的粒度优选地经由激光衍射法来确定，该方法通常是熟悉的并且具有还能够确定颗粒的粒度分布的优点。对于在此使用的微可变电阻填料A和其根据WO 2021/105319 A1的载体颗粒，粒度已经使用Malvern Mastersizer 3000,APA 300(来自Malvern Instruments,Ltd.,UK的产品)确定。
关于根据本发明优选地采用的微可变电阻填料A的特性和制备方法的另外的细节，可以在上述专利申请WO 2021/105319 A1中找到，其公开内容旨在以其全部范围并入本文。
根据本发明，除了颗粒状微可变电阻填料A之外，还将另外的颗粒状填料(在此由B表示)添加至介电聚合物材料中。颗粒状填料B可以具有比颗粒状微可变电阻填料A更高的导电率或可替代地更低的导电率。
在第一实施方案中，颗粒状填料B具有比颗粒状微可变电阻填料A更低的导电率。在该情况下，根据本发明，颗粒状填料B的粉末电阻率在≥1014欧姆*cm的范围内(在100V的测量电压下)。
该类型的颗粒状填料通常被称为介电的，但当具有高电场强度的电场作用于包含其的基体材料时，仍可以导致电流流动。
陶瓷材料，例如包含铝硅酸盐的那些，在此已经证明特别适合用于本发明中。在本发明中，特别地使用来自3M的名称为“3MTM Ceramic Microspheres”的陶瓷微球，其具有约为2.4g/cm3的密度。后者处于颗粒状微可变电阻填料A的密度范围中，意味着这两种填料的混合物可以很好地分布在聚合物基体中，并且还在所获得的复合材料凝固时无填料地沉降发生。
在第一实施方案中，适合作为颗粒状填料B的还有在材料方面与以上所描述的颗粒状微可变电阻填料A几乎类似地结构的那些填料，但通过在TiO2层中用Nb和至少一种另外的掺杂元素极低地掺杂、或在TiO2层中完全不掺杂，将其在涂层中的导电率设定为低于颗粒状微可变电阻填料A的导电率，并且因此其具有在≥1014欧姆*cm的范围内的粉末电阻率。这些颗粒的密度基本上与颗粒状微可变电阻填料A的密度相当。
在第二实施方案中，所采用的颗粒状填料B是半导电颗粒材料，其具有在108至1012欧姆*cm的范围内的粉末电阻率，其中所指示的值是指100V的测量电压。具有1010至1012欧姆*cm的粉末电阻率的材料是特别优选地采用的。
对于用作根据本发明的颗粒状填料B而言，具有核/壳型结构和<5g/cm3的密度、特别是<4g/cm3的材料已经证明是特别优选的。由于核和壳的材料不同，可以容易地将此类颗粒的密度设定在所述范围内，使得在此颗粒状微可变电阻填料A和半导电颗粒状填料B的混合物既不导致这两种填料组分的显著分离，也不导致这些填料在聚合物基体中的显著沉降。这使得在复合材料的整个主体截面或纵向截面上在应用介质中能够获得稳定的电特性，在此是绝缘特性。
根据本发明，采用颗粒状填料B是有利的，其具有半导电的、强附着的涂层，该涂层由在云母或滑石颗粒核上的掺杂金属氧化物组成。在此，掺杂金属氧化物优选地是锑掺杂的锡氧化物。在此，有必要使锡氧化物涂层中的掺杂元素锑的比例足够低，使得所获得的涂层颗粒不是导电的，而是半导电的。如果涂层中的锡:锑的摩尔比率仅在99.99:0.01至97:3的范围内，并且如果必要的话，核颗粒上的掺杂的锡氧化物层在其表面上也被其他介电的金属氧化物层所覆盖，则这点被实现。半导电颗粒优选地具有小于15μm的粒度。
所描述的结构的合适的半导电颗粒材料是可商购的并且例如由Merck KGaA,Germany以名称
Figure BDA0004229669290000091
7510或/>
Figure BDA0004229669290000092
7550提供，其中在本发明中优选地采用后者。
然而，适合作为颗粒状填料B的还是具有类似于颗粒状微可变电阻填料A的材料结构的填料，但通过用Nb和至少一种另外的掺杂元素更高地掺杂二氧化钛层，将其在涂层中的导电率设定为高于颗粒状微可变电阻填料A的导电率，并且因此其具有在108至1012欧姆*cm的范围内的粉末电阻率。
导电颗粒材料，即使其由具有导电的、锑掺杂的二氧化锡(具有>3％的锑的比例)的涂层的云母颗粒组成，也不适合用于本发明中。
颗粒状填料B的电特性由其粉末电阻率来表征。为了测量颜料粉末的电阻率，在具有2cm的内径的丙烯酸玻璃管中装入少量的各自的颜料粉末(约0.5至g)，并且使用金属撞锤借助于10kg的重量对金属电极进行压缩。根据以下等式，由压缩粉末的层厚度L获得电阻率ρ：
ρ＝R*π*(d/2)2/L(欧姆*cm)
在此，R表示在100V的测量电压下实际测量的电阻，并且d表示颜料柱的直径。在其中有待采用具有不同尺寸的管用于测量粉末电阻率的情况下，必须相应地修改式中d和L的值。
根据本发明的方法，将颗粒状微可变电阻填料A和颗粒状填料B共同添加至介电聚合物材料的一个或多个定义的质量单位。
根据本发明，介电聚合物材料是硅酮、聚氨酯、聚乙烯、环氧化物或酚醛树脂，或是EPDM。该类型的介电聚合物通常是作为具有非线性电特性的含可变电阻复合材料的聚合物基体。
在此，采用介电聚合物材料的质量单位作为在每种情况下应用所需的介电聚合物材料的质量，以质量单位克、千克、吨等确定。
将预先定义的总质量的填料A+B添加至介电聚合物材料的各自质量单位，其中总质量A+B在此以重量百分比表示并且基于包括颗粒状填料A+B的总质量A+B的介电聚合物材料的各自质量单位的总重量。
因此，总质量A+B表示对应于在提供有填料的介电聚合物材料的各自质量单位中填料的一定重量百分比比例的质量A+B。根据本发明，在每种情况下，基于介电聚合物材料的质量单位的总重量，这在5重量％至35重量％的范围内、优选地在15重量％至30重量％的范围内。
因此，例如，如果将50g的总质量的颗粒状微可变电阻填料A和颗粒状填料B的混合物添加至150g的质量的介电聚合物材料，则以重量百分比表示的总质量A+B在此是25重量％。
根据本发明，在总质量A+B内，质量比率A:B可以在1:99至99:1的范围内。颗粒状填料的该内部质量比率在每种情况下由最终复合材料中有待调节的电绝缘特性确定。
在每种情况下，对含可变电阻复合材料的电绝缘特性进行特定适应性调整的起始点是包含预先定义质量的介电聚合物材料和同样地定义的质量(以重量％表示)的颗粒状微可变电阻填料A的复合材料。在各自的混合物已经被转化成圆柱形测试样本形状并且硬化之后，将测试样本转移到相应的设备中(将在以下解释)，并且使用测量结果绘制出材料的E/ρ特征曲线。这显示测试样本的电阻率ρ作为所施加的电场的电场强度E的函数。
该特征曲线可以用于确定测试样本在所施加的电场的极低电场强度下的初始电阻率，以及指示放电电流开始在测试样本中流动的电场强度的切换点。
在其中某种应用要求比可以通过仅使用颗粒状微可变电阻填料A所获得的更高的初始电阻率的情况下，根据本发明，现在添加具有比颗粒状微可变电阻填料A更低的导电率的颗粒状填料B。如以上所描述的，该类型的颗粒状填料B的粉末电阻率在≥1014欧姆*cm的范围内。
在此，总质量A+B对应于用于确定初始特征曲线所采用的质量A。因此，最初采用的A的质量的一定质量比例被相同质量的B所替代，使得与最初的测量相比，聚合物基体中的颗粒状填料的总质量不改变。在恒定质量A+B的情况下，具有颗粒状填料B在总质量A+B中增加的质量比例的系列实验现在能够增加各自测试样本的期望初始电阻率，在包含以在1:99至99:1的范围内的任何期望比率的颗粒状填料A和B的混合物的所有测试样本的情况下，切换点在相同的电场强度范围内。因此，与在相同的介电聚合物材料中仅使用颗粒状微可变电阻填料A相比并且在颗粒状填料的质量比例恒定的情况下，添加具有比颗粒状微可变电阻填料A的导电率更低的导电率的颗粒状填料B，测试样本的切换强度得以保持，这决定了各自的复合材料的电绝缘特性。
如果将各种测试样本的E/ρ特征曲线绘制在单张图中，则包含颗粒状填料A和B的介电聚合物材料的每个质量单位(在此在测试样本中)具有在空间上位于仅包含颗粒状微可变电阻填料A的相同聚合物材料的质量单位的E/ρ特征曲线与仅包含颗粒状填料B的相同聚合物材料的质量单位的E/ρ特征曲线之间的E/ρ特征曲线。
相应的图示出于图3中。
如果在应用介质中需要更高的导电率以及因此比仅使用微可变电阻填料A可以获得的更低的电阻率，则除了颗粒状微可变电阻填料A之外，还将半导电颗粒状填料B以在每个样品增加的量添加至介电聚合物材料的各自的质量单位，与以上描述相类似。如以上所描述的，在此，半导电颗粒状填料B具有在108至1012欧姆*cm的范围内的粉末电阻率。
通过记录和比较各自具有在总质量A+B(其在所有实验中是恒定的)中不同质量比例的A和B的各种测试样本的E/ρ特征曲线，可以找到完全对应于应用介质的各自要求的含可变电阻复合材料的组成。相应的图示出于图4中。
由于总质量A+B中的内部比率A:B可以根据需要单独地控制，因此可以通过根据本发明的方法经由质量比率A:B(其在应用介质中产生期望的电绝缘特性)非常精确地调整含可变电阻复合材料的电阻率，类似于相应组成的测试样本。根据本发明，在含可变电阻复合材料中，仅使用少量的颗粒状填料和少量的实验，可以设定具有对各自的应用介质最佳的电阻的电绝缘特性，而不损害材料的电气强度。
本发明还涉及填料混合物用于可变调节含可变电阻复合材料的电绝缘特性的用途，其中填料混合物由预先定义的总质量A+B的颗粒状微可变电阻填料A和另外的颗粒状填料B组成，其中颗粒状填料B具有比颗粒状微可变电阻填料A更低的导电率或其中颗粒状填料B是具有比颗粒状微可变电阻填料A更高的导电率的半导电颗粒状材料，并且其中质量比率A:B在总质量A+B中在1:99至99:1的范围内，其中将填料混合物添加至介电聚合物材料的一个或多个质量单位，并且在每个质量单位中设定相同或不同的质量比率A:B。
关于颗粒状填料A和B的材料组成和粉末电阻率的细节已经在以上描述过。
如果在测试样本中进行系列实验以便确定如以上所描述的颗粒状填料的最佳材料和百分比组成，则在介电聚合物材料的每个质量单位中，预先定义的总质量A+B将是相同的。仅比率A:B在每个测试样本中并且因此在介电聚合物材料的每个质量单位中被不同地选择。当以该方式找到测试样本的最佳组成时，可以根据测试样本的材料组成生产含可变电阻复合材料，该含可变电阻复合材料包含介电聚合物材料和包含如以上所描述的组分A和B的填料混合物。在旨在用作具有非线性电特性的电绝缘材料的该复合材料中，在每种情况下，总质量A+B和比率A:B两者是相同的，而不考虑必须单独添加组分A和B到多少质量单位的介电聚合物材料，以便为各自的应用提供合适质量的含可变电阻复合材料。在每种情况下，基于包括总质量A+B的颗粒状填料A和B的各个质量单位的介电聚合物材料的总重量，颗粒状填料A+B的总质量，以重量百分比表示，在每种情况下在5重量％至35重量％的范围内、优选地在15重量％至30重量％的范围内。
不言而喻，在此使用了以上已经描述过的用于介电聚合物材料和颗粒状微可变电阻填料A和颗粒状填料B的材料。因此，在该点上，更详细的描述是不必要的。
本发明还涉及具有电阻和电容电场控制特性的含可变电阻复合材料，其包含质量单位的介电聚合物材料和在介电聚合物材料的每个质量单位中以预先定义的总质量A+B的颗粒状微可变电阻填料A和另外的颗粒状填料B，其中颗粒状填料B具有比颗粒状微可变电阻填料A更低的导电率或其中颗粒状填料B是具有比颗粒状微可变电阻填料A更高的导电率的半导电颗粒状材料，并且其中包含颗粒状填料A+B的聚合物材料的每个质量单位中存在相同的质量比率A:B，并且质量比率A:B在1:99至99:1的范围内。
在该含可变电阻复合材料中，基于包括总质量A+B的颗粒状填料A和B的介电聚合物材料的质量单位的总重量，每个质量单位中的总质量A+B在5重量％至35重量％的范围内。
根据本发明，该复合材料中的介电聚合物材料是具有电阻性或电容性电场控制特性的硅酮、聚氨酯、聚乙烯、环氧化物或酚醛树脂，或是EPDM。
颗粒状填料A和B的类型以及在每种情况下最佳的填料混合物A+B的百分比组成的确定，如以上所描述的在测试样本中使用几个系列实验来确定。根据以该方式找到的组成，生产具有电阻和电容电场控制特性的含可变电阻复合材料，其以最佳方式与各自的应用条件相匹配并且可以用于不同的应用介质中。
开始考虑的使用领域是其中通常采用含可变电阻材料的那些，例如高压电缆的电场控制，用于将其相互连接，例如在端套中或者还在端子处，主绝缘被移除并且在导电和绝缘部件的界面处建立大的场强梯度(电应力)，或针对瞬时负载(诸如切换电压、雷击或放电)的过压保护。另外的使用领域是在大功率电子设备中的电路的封装组合物和触点的电场控制。对直流电压和交流电压的应用是可能的。
本发明提供了为特定应用而优化的含可变电阻复合材料以及方法，借助于该方法可以确定复合材料的此种优化的组成。借助于少量的填料和通常用于该类型的复合材料的介电聚合物材料，可以获得具有均匀组成的含可变电阻复合材料，其具有电绝缘性并且同时具有电阻性或电容性电场控制特性和高电气强度。
图1：示出具有电压源(DC)、一体化电压测量(U)、皮可安培计(A)和测试样本的测量布置的图示电路(1b，底部)，以及具有相关尺寸的圆柱形测试样本(1a，顶部)，用于确定建立E/ρ特征曲线的电气测量结果。
图2：示出根据来自WO 2021/105319 A1中的实施例5-10至5-14的填料在RTV-2硅酮中的DC电场强度-电阻率特征曲线(E/ρ)，其中颜料质量浓度为15重量％、20重量％、25重量％、30重量％和35重量％。切换点的范围被划线标出。
图3：示出根据本发明的实施例1的填料在具有填料A:B的不同比率的RTV-2硅酮中的DC电场强度-电阻率特征曲线(E/ρ)。切换点的范围被划线标出。
图4：示出根据本发明的实施例2的填料在具有填料A:B的不同比率的RTV-2硅酮中的DC电场强度-电阻率特征曲线(E/ρ)。
以下旨在参考实施例描述本发明，但不旨在受限于此。
实施例：
颗粒状填料的制备：
颗粒状微可变电阻填料A的制备：
将100g的球形铝硅酸盐颗粒(BET 0.50m2/g密度2.45g/cm3，粒度d5-d95＝1.2μm-17μm)悬浮在约2l的去离子水中。将599g的氯氧化钛(400g/l)、0.38g的五氯化铌和0.24g的硫酸铬钾十二水合物的溶液逐滴添加至在75℃下在搅拌下在酸性介质中的悬浮液中。通过同步调节氢氧化钠溶液的计量添加使2的pH保持恒定。当总量的溶液已经添加之后，将混合物在75℃下再搅拌15min。随后在搅拌下将反应混合物调至室温并且调节至5的pH。将所获得的颜料经由吸滤器过滤出，用水洗涤，在110℃下干燥并且在850℃下煅烧120min，得到赭色颜料粉末。所获得的颜料颗粒具有中空铝硅酸盐球形(粒度<40μm)作为载体颗粒以及包含附着沉淀在其上的铌掺杂和锰掺杂的二氧化钛的涂层。
与微可变电阻填料A相比具有增大的导电率的半导电颗粒状填料B的制备：
在5l的搅拌反应器中，将100g的具有<15μm的最大粒度的云母悬浮在2l的去离子水中。将590g的包含121g的SnCl4和0.273g的SbCl3在盐酸中的溶液在75℃下在搅拌下经2小时的历程计量加入。通过同步计量添加氢氧化钠溶液，使pH在pH＝1.6保持恒定。当添加完成时，添加另外10.6g的40重量％的氯氧化钛在盐酸中的溶液，pH＝2，并且将混合物在75℃下再搅拌半小时。随后使用氢氧化钠溶液将pH调节至4，并且将悬浮液冷却至室温。将颜料过滤出，用水洗涤直至无盐，干燥并且在750℃下煅烧30分钟，得到171g的呈白色有光泽粉末的颜料。基于Sn+Sb之和，氧化锡层中锑的含量是0.25mol-％。颜料具有约1012欧姆*cm的粉末电阻率(测量电压100V)。
实施例1：
用室温交联硅酮作为聚合物组分的测试样本的制备
为了制备具有25％的颜料质量浓度的测试样本，将如以上所获得的颗粒状微可变电阻填料A掺入室温交联硅酮树脂中。另外，同样地制备了具有25％的总质量浓度的另外的测试样本，除了微可变电阻填料A之外，其还包含具有比微可变电阻填料A更低的导电率的另外的填料B(来自3M的3MTM Ceramic Microspheres W-210，粒度d10-d902-12μm)。在每种情况下，基于总质量A+B，A的百分比比例被设定至25％至90％，并且相反地，B的百分比比例被设定至75％至10％。
将颗粒状填料在罐中与各自比例的商业室温交联硅酮树脂RTV-2的组分1(制造商的材料数据：组分1:组分2＝9:1，混合物在23℃下的粘度3500mPa*s，肖氏A硬度45°)粗略地预混合，并且在真空SpeedMixer(Hauschild)中在4毫巴的减压和1600转/分钟下均匀化至少2分钟。随后添加各自量的相同的RTV2硅酮树脂的组分2，将组分再次粗略地预混合，并且在真空SpeedMixer中在4毫巴和1600转/分钟下均匀化至少1分钟。现在将粘性物质快速倒入模具中，同时观察适用期，该模具决定测试样本的几何尺寸。使硅酮树脂在模具中在70℃下固化至少30分钟。在模具冷却之后，打开模具并且取出测试样本并在无尘条件下储存。交联测试样本的层厚度在500μm至600μm，并且在每个测试样本(圆形底面积，直径60mm)的不同点处，使用涡流层厚度测量仪器(Fischer Dualscope FMP30，具有FD10传感器，根据DINEN ISO 2360)确定为十次测量的平均值。
(注释：商业室温交联硅酮树脂RTV-2的这两个组分通常被制造商称为A和B。为了避免与根据本发明的颗粒状填料组分混淆，硅酮树脂组分相比之下在此被称为组分1和组分2)。
颜料质量浓度PMC被定义如下(不包括挥发性级分)，但在此以百分比表示：
Figure BDA0004229669290000161
m＝质量
实施例2：
测试样本如实施例1中所描述的由室温交联硅酮作为聚合物组分制备，但其除了颗粒状微可变电阻填料A之外，还包含如以上在制备程序中所示出的半导电颗粒状填料B。在每种情况下，颜料质量浓度是25％。在每种情况下，基于总质量A+B，A的百分比比例被设定至25％至75％，并且相反地，B的百分比比例被设定至75％至25％。
测试样本关于其的电特性的测量：
根据DIN EN 61340-2-3，使用Heinzinger 10kV DC电压源(PNChp 10000-20ump)和Kethley皮可安培计(6514系统静电计)在环形电极上测量可变电阻填料/聚合物测试样本的电流/电压特征。
图1示出测量装置的图示结构和有待观察的测试样本尺寸。
为了使结果标准化，电场强度E和电流密度J根据式(2-4)计算，样品和电极尺寸在图1中给出：
E＝V/h (2)
J＝I/A (3)
A＝(d1+g)2*π/4 (4)
V＝电压，单位为伏特(V)
I＝电流强度，单位为安培(A)
A＝有效电极面积(m2)
h＝电极间距(样品厚度)：～0.5mm
d1-d4＝电极直径(参见图1)
d1＝中心电极的直径：25mm
g＝环形电极与中心电极的间距：2.5mm
测试样本的电阻率ρ由等式ρ＝E/J给出。
电流的测量在室温和20％至30％的相对大气湿度下使用阶梯形电压斜升进行。
所确定的所有E/ρ特征曲线的对应图示出于图3(实施例1)和图4(实施例2)中。
为了比较，图2示出包含硅酮树脂的测试样本的E/ρ特征曲线的图，该硅酮树脂仅包含以递增的颜料质量浓度的颗粒状微可变电阻填料A(根据来自WO 2021/105319 A1的实施例5-10至5-14)。

Claims (20)

1.用于可变调节含可变电阻复合材料的电绝缘特性的方法，其特征在于，提供介电聚合物材料的一个或多个质量单位，并且在每种情况下将颗粒状微可变电阻填料A和另外的颗粒状填料B以预先定义的总质量A+B添加至所述质量单位，其中所述颗粒状填料B具有比所述颗粒状微可变电阻填料A更低的导电率或其中所述颗粒状填料B是具有比所述颗粒状微可变电阻填料A的导电率更高的导电率的半导电颗粒状材料，并且其中在所述聚合物材料的不同质量单位中以A+B的总质量计，质量比率A:B在每种情况下被不同地设定在1:99至99:1的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以重量％表示的所述总质量A+B，在每种情况下基于包括所述颗粒状填料A和B的总质量A+B的所述介电聚合物材料的质量单位的总重量，在每个所述聚合物材料的质量单位中是相同的。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，基于包括所述颗粒状填料A和B的所述总质量A+B的所述介电聚合物材料的质量单位的总重量，所述总质量A+B在5重量％至35重量％的范围内。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的方法，其特征在于，包含所述颗粒状填料A和B的所述介电聚合物材料的每个质量单位具有E/ρ特征曲线，所述特征曲线在空间上位于仅包含所述颗粒状微可变电阻填料A的相同聚合物材料的质量单位的E/ρ特征曲线与仅包含所述颗粒状填料B的相同聚合物材料的质量单位的E/ρ特征曲线之间。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述介电聚合物材料是硅酮、聚氨酯、聚乙烯、环氧化物、酚醛树脂，或是EPDM。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述颗粒状微可变电阻填料A是由载体颗粒和在每种情况下包围载体颗粒的涂层组成的填料，其中所述载体颗粒包含至少一种铝化合物或硅化合物或在每种情况下由至少一种铝化合物或硅化合物组成，并且其中所述涂层包含掺杂有铌和至少一种另外的元素的二氧化钛。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述载体颗粒包含氧化铝、二氧化硅或铝硅酸盐，或在每种情况下由氧化铝、二氧化硅或铝硅酸盐组成。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述载体颗粒由氧化铝、二氧化硅、莫来石、粉煤灰、高岭石、浮石或珍珠岩组成。
9.根据权利要求6至8中一项或多项所述的方法，其特征在于，除了铌之外，所述二氧化钛还掺杂有至少一种选自由Mn、Cr、Ce、V、Co、Fe、Zn、Sn、Y、Zr、Ta、Ca、Sr和Ba组成的组的另外的元素。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，除了铌之外，所述二氧化钛还掺杂有至少一种选自由Mn、Cr和Ce组成的组的另外的元素。
11.根据权利要求1至10中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述颗粒状微可变电阻填料A具有在1至150μm的范围内的平均粒度。
12.根据权利要求1至11中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述颗粒状填料B是半导电颗粒状材料，其具有比所述颗粒状微可变电阻填料A更高的导电率并且具有在108至1012欧姆*cm的范围内的粉末电阻率。
13.根据权利要求1至11中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述颗粒状填料B具有比所述颗粒状微可变电阻填料A更低的导电率并且具有在≥1014欧姆*cm的范围内的粉末电阻率。
14.填料混合物用于可变调节含可变电阻复合材料的电绝缘特性的用途，其特征在于，所述填料混合物由颗粒状微可变电阻填料A和另外的颗粒状填料B以预先定义的总质量A+B组成，其中所述颗粒状填料B具有比所述颗粒状微可变电阻填料A更低的导电率或其中所述颗粒状填料B是具有比所述颗粒状微可变电阻填料A更高的导电率的半导电颗粒状材料，并且其中在所述总质量A+B中，质量比率A:B在1:99至99:1的范围内，其中将所述填料混合物添加至介电聚合物材料的一个或多个质量单位，并且所述质量比率A:B在每个所述质量单位中被彼此相同或不同地设定。
15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述颗粒状微可变电阻填料A是由载体颗粒和在每种情况下包围载体颗粒的涂层组成的填料，其中所述载体颗粒包含至少一种铝化合物或硅化合物或在每种情况下由至少一种铝化合物或硅化合物组成，并且其中所述涂层包含掺杂有铌和至少一种另外的元素的二氧化钛。
16.根据权利要求14或15所述的用途，其特征在于，所述颗粒状填料B是半导电颗粒状材料，其具有比所述颗粒状微可变电阻填料A更高的导电率并且具有在108至1012欧姆*cm的范围内的粉末电阻率。
17.根据权利要求14或15所述的用途，其特征在于，所述颗粒状填料B具有比所述颗粒状微可变电阻填料A更低的导电率并且具有在≥1014欧姆*cm的范围内的粉末电阻率。
18.具有电阻和电容电场控制特性的含可变电阻复合材料，其包含介电聚合物材料的质量单位和在每个所述介电聚合物材料的质量单位中以预先定义的总质量A+B的颗粒状微可变电阻填料A和另外的颗粒状填料B，其中所述颗粒状填料B具有比所述颗粒状微可变电阻填料A更低的导电率或其中所述颗粒状填料B是具有比所述颗粒状微可变电阻填料A更高的导电率的半导电颗粒状材料，并且其中在每个包含所述颗粒状填料A+B的所述聚合物材料的所述质量单位中存在相同的质量比率A:B，并且所述质量比率A:B在1:99至99:1的范围内。
19.根据权利要求18所述的含可变电阻复合材料，其特征在于，基于包括所述颗粒状填料A和B的所述总质量A+B的所述介电聚合物材料的所述质量单位的总重量，每个所述质量单位中的所述总质量A+B在5重量％至35重量％的范围内。
20.根据权利要求18或19所述的含可变电阻复合材料，其特征在于，所述介电聚合物材料是硅酮、聚氨酯、聚乙烯、环氧化物、酚醛树脂，或是EPDM。
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