CN116410391A - 纳米乳液及其制备方法、抗高温高密度油基完井液及其应用 - Google Patents

纳米乳液及其制备方法、抗高温高密度油基完井液及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米乳液及其制备方法、抗高温高密度油基完井液及其应用。该纳米乳液包括由亲油烯基单体、亲水烯基单体、乳化剂、交联剂和水。本发明还提供了上述纳米乳液的制备方法。本发明进一步提供了一种抗高温高密度油基完井液,其包括基础油、主乳化剂、辅乳化剂、无机氯盐水溶液、有机土、碱度调节剂、降滤失剂、稳定剂、加重材料;所述稳定剂包括上述纳米乳液。本发明还提供了上述抗高温高密度油基完井液在深井、超深井、高密度井等钻完井开发中的应用。本发明提供的抗高温高密度油基完井液具有高抗盐水侵性能、良好的乳化稳定性和抗高温沉降稳定性能,可有效解决高密度完井液在高温条件长期静置后容易发生沉降的问题。

Description

纳米乳液及其制备方法、抗高温高密度油基完井液及其应用
技术领域
本发明涉及一种纳米乳液及其制备方法、抗高温高密度油基完井液及其应用,属于石油开采技术领域。
背景技术
陆上剩余油气资源中,石油和天然气在深层超深层中均有分布,已成为能源的重要领域。尤其是高温(200℃)、高压(200MPa)、巨厚盐膏层(4500m)和高压盐水层(压力系数2.6)并存的复杂地质条件,属世界级钻井难题。现阶段,勘探开发进一步向8000m以深、多套盐层的复杂领域迈进,对钻完井液技术也提出了更高的挑战。
为了满足“三高”油气井高难度的钻探要求,国内外普遍采用具有良好抑制性、润滑性、热稳定性、抗污染性的油基钻井液进行钻井,然后进行试油完井作业。深井井下温度高,井身结构复杂,试油周期长,且高温高压井试油工序复杂、下完井管柱周期长,工艺要求高,对试油完井液要求更高。油基钻井液在作业时处于循环动态工况,承受高温相对较短时间,而完井液处于静态工况,静止承受长达10-15天的高温。因此,现有油基钻井液不能直接用于高温条件下的完井液,存在高温破乳、长时间静置条件下重晶石沉淀等问题,不能满足深井超深井的试油完井作业需求。
目前大部分常规井仍采用盐水体系进行试油完井作业。如公开号为CN103160259A,公开日为2018年11月30日的中国专利公开了一种长效稳定型水基完井液及其制备方法,该本发明在200℃下静恒温30天后仍具有良好的流变性及低滤失量、优异的耐高温长效沉降稳定性。但上述水基完井液用于油基钻井液钻探的深井试油完井作业时,在顶替过程中,存在水基完井液和油基钻井液大面积污染,造成钻井液成本增加;同时需要在接触面注入高粘度的隔离液,还需考虑隔离液的抗高温性能、与水基完井液和油基钻井液的配伍性、顶替效率等,增加现场作业风险和耽误作业周期,严重影响了油气田开发效率。
发明内容
为了解决上述问题,本发明的目的在于提供一种纳米乳液及其制备方法、抗高温高密度油基完井液及其应用。
为了达到上述目的,本发明提供了一种纳米乳液,其中,该纳米乳液的原料包括:亲油烯基单体、亲水烯基单体、乳化剂、交联剂和水;其中,所述亲油烯基单体、亲水烯基单体、水的质量比为1:(0.01-0.3):(0.1-5);所述乳化剂的质量为亲油烯基单体和亲水烯基单体总质量的0.2-7%,所述交联剂的质量为亲油烯基单体和亲水烯基单体总质量的1-8%。
在本发明的具体实施方案中,所述亲油烯基单体和亲水烯基单体通过乳液聚合形成带有亲水基和亲油基的双亲聚合物,该双亲聚合物同时经过交联剂交联的作用,最终形成纳米乳液。所述纳米乳液具有两亲特性,在应用于完井液时可以有效增强油水界面膜强度,改善完井液的高温流变性,防止加重材料在高温环境长期静置后发生团聚。
在本发明的具体实施方案中,上述纳米乳液的制备方法可以包括:将纳米乳液的原料混合乳化,得到预乳液;取部分预乳液添加引发剂,在保护气氛中反应,然后加入剩余预乳液,升温,继续反应,得到所述纳米乳液。
在上述纳米乳化液中,所述纳米乳化液中纳米粒子的粒径一般为10-300nm。
在上述纳米乳化液中,所述纳米乳化液的有效成分(经过交联的双亲聚合物)的质量含量一般在35%以上。
在本发明的具体实施方案中,上述纳米乳液的pH值一般控制为7-9。
在上述纳米乳化液中,所述亲油烯基单体一般是亲油烯烃和/或亲油烯烃的衍生物,例如可以包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等中的一种或两种以上的组合。
在上述纳米乳化液中,所述亲水烯基单体一般是亲水烯烃和/或亲水烯烃的衍生物,具体地,亲水烯基单体可以包括带有亲水基团(羧基、羟基、磺酸基等)的烯基化合物。例如,所述亲水烯基单体可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、乙烯基磺酸钠等中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案,所述亲油烯基单体、亲水烯基单体、水的质量比可以是1:(0.01-0.1):(0.1-5)。
在上述纳米乳化液中,所述乳化剂是一种抗高温乳化剂,具体地,抗高温乳化剂可以包括磷酸酯类乳化剂,例如烷基醇酰胺磷酸酯、咪唑啉类磷酸酯、烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯盐等。
根据本发明的具体实施方案,所述乳化剂的质量为亲油烯基单体和亲水烯基单体总质量的0.2-4%。
在上述纳米乳化液中,所述交联剂是一种抗高温交联剂,具体地,抗高温交联剂可以是二乙烯基二甲基硅烷和二苯氯甲烷反应制得的化合物。在本发明的具体实施方案中,所述抗高温交联剂的制备方法可以包括:将二乙烯基二甲基硅烷和二苯氯甲烷混合,升温至60℃,加入催化剂,再升温至90℃,加入引发剂,反应,得到所述交联剂。
根据本发明的具体实施方案,所述交联剂的质量可以为亲油烯基单体和亲水烯基单体总质量的1-8%。
在本发明的具体实施方案中,上述纳米乳化液还可以进一步包括分子量调节剂。
在上述纳米乳化液中,所述分子量调节剂可以包括叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇和叔十八碳硫醇中的一种或两种以上的组合。
在上述纳米乳化液中,所述分子量调节剂的质量一般是所述亲油烯基单体的质量的0.01-1%,即,所述分子量调节剂与所述亲油烯基单体的质量比为(0.01-1):100。
根据本发明的具体实施方案,所述纳米乳液一般还包括pH缓冲剂。
在上述纳米乳化液中,所述pH缓冲剂的质量一般控制为所述亲油烯基单体的质量的0.001-0.05%、例如0.001-0.02%。
在上述纳米乳化液中,所述pH缓冲剂一般可以包括碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵等中的一种或两种以上的组合。
本发明还提供了上述纳米乳液的制备方法,包括:将纳米乳液的原料混合乳化得到预乳液;取占预乳液总体积25-35%的预乳液,加入引发剂,在保护气氛中进行第一阶段反应;然后加入剩余预乳液,升温进行第二阶段反应,冷却,得到所述纳米乳液。
根据本发明的具体实施方案,所述纳米乳液的原料还可以进一步包括分子量调节剂和/或pH缓冲剂。
在上述纳米乳液的制备方法中,所述引发剂一般包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等中的一种或两种以上的组合。
在上述纳米乳液的制备方法中,所述引发剂的质量一般控制为所述亲油烯基单体和亲水烯基单体总质量的0.1-1%。
在上述纳米乳液的制备方法中,所述第一阶段反应的反应温度一般控制为50-75℃,第一阶段反应的反应时间一般控制为0.1-2h、例如0.5-2h。
在上述纳米乳液的制备方法中,所述第二阶段反应的反应温度一般控制为70-90℃,第二阶段反应的反应时间一般控制为1.5-6h。
根据本发明的具体实施方案,上述纳米乳液的制备方法具体可以包括:
1、将亲油烯基单体、亲水烯基单体、乳化剂、交联剂、分子量调节剂、pH缓冲剂和水混合,高速搅拌乳化,得到预乳液;
2、取占预乳液总体积25-35%的预乳液,在保护气氛中(如氮气气氛)搅拌,缓慢升温至50-75℃,滴加引发剂,进行第一阶段反应,反应时间为0.1-2h;
3、向步骤2的反应体系中加入剩余的预乳液,升温至70-90℃进行第二阶段反应,反应时间控制为1.5-6h,冷却,调节pH值为7-9,得到纳米乳液。该纳米乳液中的纳米粒子粒径一般为10-300nm。
本发明还提供了一种抗高温高密度油基完井液,以重量份计,该完井液包括:基础油200-240份、主乳化剂2-28份、辅乳化剂1-12份、无机氯盐水溶液10-60份、有机土0.5-10份(例如0.5-8份)、碱度调节剂3-16份、降滤失剂2-18份、稳定剂1-16份、加重材料500-1200份;所述稳定剂包括上述纳米乳液。
现有的高密度完井液在高温条件下容易发生沉降,本发明通过研究发现,导致沉降的原因主要来自于两个方面:一方面是重力导致沉降,钻井液体系中固相颗粒尺寸大,例如高密度条件下采用的加重材料颗粒尺寸大,易在重力作用下引起沉降;另一方面是流体环境不稳定导致沉降,具体是由于油包水钻井液是一种热力学不稳定体系,当环境温度升高时,其一,会引起钻井液流变性变差,粘度和切力降低,高密度完井液易发生沉降;其二,引起油水界面膜强度降低,体系乳化稳定性被破坏,则高密度完井液易发生沉降。
为了克服流体环境不稳定导致完井液高温环境发生沉降的问题,本发明在上述油基完井液中引入两亲特性的纳米乳液作为稳定剂,该纳米乳液中的纳米粒子具有表面效应和小尺寸效应(粒径小、比表面积大),对分散相液滴(即油包水液滴)和固相颗粒的聚集作用有更强的排斥作用,使液滴和固相颗粒分散更均匀、提高体系的热稳定性、分散稳定性和悬浮稳定性;同时,纳米乳液具有良好的乳化作用,可以进一步加强油水界面膜强度,改善重晶石等加重材料的表面性能、避免完井液中的加重材料在高温长期静置状态下发生团聚,从而增强体系的空间结构力,提升体系的乳化稳定性,从而改善油基钻井液的高温沉降稳定性,解决现有技术中油基完井液长期静置后重晶石沉降的难题。
在上述抗高温高密度油基完井液中,所述主乳化剂包括脂肪酸酰胺化合物,具有适当的酸值和低胺值,有利于提高乳化稳定性;更具体地,所述主乳化剂可以根据CN108048052A(申请号:201711443636.3,发明名称:一种抗盐水侵的高密度油基钻井液及其制备方法,公开日:20180518)公开的主乳化剂DR-EM的制备方法得到的,这里将上述专利申请的全文引入作为本发明的一部分。
在上述抗高温高密度油基完井液中,所述辅乳化剂包括烷醇酰胺化合物,是一种亲水端同时含有羟基和酰胺基的化合物,兼有乳化和润湿功能,具体地,所述辅乳化剂可以根据CN108048052A(申请号:201711443636.3,发明名称:一种抗盐水侵的高密度油基钻井液及其制备方法,公开日:20180518)公开的辅乳化剂DR-CO的制备方法得到的,这里将上述专利申请的全文引入作为本发明的一部分。
在上述抗高温高密度油基完井液中,所述主乳化剂和所述辅乳化剂的组合具有协同作用,有助于改善高密度完井液(本发明中完井液的密度高达2.6g/cm3)的流变性和沉降稳定性,解决现有乳化剂在高密度钻井液/完井液中大量吸附重晶石等加重材料,导致高密度钻井液/完井液在高温作用下产生发生大量重晶石沉淀或钻井液/完井液增稠的技术难题。
在上述抗高温高密度油基完井液中,所述的加重材料包括重晶石粉、微锰、微粉重晶石等中的一种或两种以上的组合。其中,所述重晶石粉一般是指密度为4.25g/cm3以上的重晶石粉,所述微粉重晶石一般是D90为10μm以下的微粉重晶石。
本发明研究发现,将重晶石和微粉重晶石复配可以减少完井液中悬浮颗粒的尺寸,从而进一步改善加重材料在长期静置状态下发生沉淀的问题,尤其是当温度上升至150℃以上时,将上述两种重晶石复配可有效防止完井液在高温环境中长期静置产生的沉淀问题。在本发明的具体实施方案中,所述加重材料优选包括重晶石粉和微粉重晶石的混合物。以质量份计,该重晶石粉和微粉重晶石的混合物优选包括5-10份的重晶石粉和0-5份(例如大于0份、小于等于5份)的微粉重晶石。
在上述抗高温高密度油基完井液中,所述基础油一般包括白油、柴油和天然气制油中的一种或两种以上的组合。
在上述抗高温高密度油基完井液中,所述无机氯盐水溶液的质量浓度一般为10%-30%。
在上述抗高温高密度油基完井液中,所述无机氯盐可以是碱金属氯化物、碱土金属氯化物等。
在上述抗高温高密度油基完井液中,所述无机氯盐可以包括氯化钠、氯化钙、氯化钾等中的一种或两种以上的组合。
在上述抗高温高密度油基完井液中,所述有机土可以包括亲油粘土。所述亲油粘土可以是经过改性剂处理的膨润土,所述改性剂可以采用表面活性剂和/或硅烷偶联剂,例如,所述改性剂可以包括十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、KH570和KH550中的一种或两种以上的组合。优选地,所述改性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种和KH550、KH570中的至少一种的组合。
在上述抗高温高密度油基完井液中,优选地,以重量份计,所述抗高温高密度油基完井液包括1.5-4.5份有机土。即,以重量份计,该完井液包括:基础油200-240份、主乳化剂2-28份、辅乳化剂1-12份、无机氯盐水溶液10-60份、有机土1.5-4.5份、碱度调节剂3-16份、降滤失剂2-18份、稳定剂1-16份、加重材料500-1200份。
在上述抗高温高密度油基完井液中,所述碱度调节剂可以包括氧化钙、氧化镁等。例如,所述碱度调节剂可以是氧化钙。
在上述抗高温高密度油基完井液中,所述滤失剂可以包括氧化沥青、有机褐煤和腐殖酸酰胺树脂等中的一种或两种以上的组合。例如,所述降滤失剂可以包括氧化沥青和/或有机褐煤。
根据本发明的具体实施方案,上述抗高温高密度油基完井液的密度可以达到1.5-2.6g/cm3
根据本发明的具体实施方案,上述抗高温高密度油基完井液的制备方法可以包括:保持一定搅拌速度(例如可以是11000-12000转/分),向基础油中加入主乳化剂和辅乳化剂,搅拌均匀(时间可以是10min);再加入有机土,搅拌均匀(时间可以是5-10min);然后加入加入无机氯盐水溶液,搅拌均匀(时间可以是20min);再加入碱度调节剂,搅拌均匀(时间可以是5-10min);再加入降滤失剂,搅拌均匀(时间可以是5-10min);然后加入稳定剂,搅拌均匀(时间可以是10-20min);再加入加重材料,搅拌均匀(时间可以是20-30min),得到所述抗高温高密度油基完井液。
本发明还提供了上述抗高温高密度油基完井液在深井、超深井、高密度井、高温高压井、含有巨厚盐膏层和/或高压盐水层的复杂井的钻完井开发中的应用。
根据本发明的具体实施方案,本发明的抗高温高密度油基完井液适用于地层条件为温度200℃以上、压力200MPa以上、和/或盐膏层厚度4500m以上的钻完井开发的施工。
本发明的有益效果在于:
1、本发明提供的纳米乳液可以用作抗高温高密度油基完井液的稳定剂,可以有效改善油基完井液高温高压作用下的沉降稳定性、乳化稳定性和流变稳定性。
2、本发明提供的抗高温高密度油基完井液,密度最高能够达到2.60g/cm3,抗盐水侵比例可达50%,200℃恒温静置15天以上,SF<0.53,具有高抗盐水侵性能、良好的乳化稳定性和抗高温沉降稳定性能,适用于高温(200℃以上)、高压(200MPa以上)、巨厚盐膏层(4500m以上)和高压盐水层并存的深井超深井的钻完井开发。
3、本发明提供的抗高温高密度油基完井液现场工艺简单,尤其对于使用油基钻井液钻探的深井、超深井等复杂井无需转换体系,不会耽误施工周期;可回收循环利用,提高油气田开发效率;能够满足高温高密度高盐水侵复杂深井的钻完井施工需求。
附图说明
图1为测试例4中未添加稳定剂的油包水乳液和添加稳定剂的油包水乳液的液滴粒径测试结果。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现结合具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明,应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例中,各原始试剂材料均可商购获得,未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件,或按照仪器制造商所建议的条件。
实施例1
本实施例提供了一种抗高温高密度油基完井液,其制备方法包括:
1、制备稳定剂:
将70g二乙烯基二甲基硅烷和10g二苯氯甲烷装入依次加入250ml三口烧瓶中,在200r/min、60℃条件下向烧瓶中慢慢滴加正丁胺作为催化剂,继续加热到90℃加入过硫酸铵作为引发剂,将转速提高到300r/min,反应5h,反应完成后取出冷却,即得抗高温交联剂;
将苯乙烯55g、丙烯酸1.4g、甲基丙烯酸甲酯5g、蒸馏水90g、抗高温交联剂4g、碳酸氢钠0.01g、烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯盐4g、叔十二碳硫醇0.03g混合,高速搅拌乳化30min得到预乳液;
然后将30%体积的预乳液转移入反应容器,并向反应容器中通入氮气,设置搅拌速率200r/min,缓慢升温至65℃,缓慢滴加15g浓度为3wt.%的过硫酸钾溶液(4小时滴完),反应1h后,逐滴加入剩余的预乳液,同时升温至72-75℃反应3小时,接着升温至76-80℃继续反应2-3小时,冷却,加入氨水调节pH值至7-8,得到纳米乳液。
2、制备油基完井液
保持11000转/分的搅拌速度,向212g柴油中加入10g主乳化剂脂肪酸酰胺化合物(主乳化剂DR-EM)和10g辅乳化剂烷醇酰胺化合物(辅乳化剂DR-CO),高速搅拌10min;加入3g有机土,高速搅拌10min;加入45g CaCl2水溶液(质量浓度为20%),高速搅拌20min;加入12g氧化钙,高速搅拌10min;加入10g氧化沥青,高速搅拌10min;加入8g步骤1制备的纳米乳液作为稳定剂,高速搅拌10min;最后加入504g密度为4.25g/cm3的重晶石,搅拌30min,得到抗高温高密度油基完井液,该完井液的密度为1.8g/cm3
实施例2
本实施例提供了一种抗高温高密度油基完井液,其成分组成、制备方法与实施例1基本相同,不同在于步骤2中,本实施例以454g重晶石(密度为4.25g/cm3)和50g微粉重晶石(D90为10μm以下)替换实施例1中的504g重晶石。本实施例制备的高温高密度油基完井液的密度为1.8g/cm3
实施例3
1、制备稳定剂:
将70g二乙烯基二甲基硅烷和10g二苯氯甲烷装入依次加入250ml三口烧瓶中,在200r/min、60℃条件下向烧瓶中慢慢滴加正丁胺作为催化剂,继续加热到90℃加入过硫酸钾作为引发剂,将转速提高到300r/min,反应5h,反应完成后取出冷却,即得抗高温交联剂;
将苯乙烯48g、甲基丙烯酸3g、甲基丙烯酸丁酯10g、蒸馏水70g、抗高温交联剂6g、碳酸氢钠0.02g、烷基醇酰胺磷酸酯4g、叔十八碳硫醇0.02g混合,高速搅拌乳化30min得到预乳液;
然后将30%体积的预乳液转移入反应容器,并向反应容器中通入氮气,设置搅拌速率200r/min,缓慢升温至65℃,缓慢滴加15g浓度为3wt.%的过硫酸钾溶液(4小时滴完),反应1h后,逐滴加入剩余的预乳液,同时升温至72-75℃反应3小时,接着升温至76-80℃继续反应2小时,冷却,加入氨水调节pH值至7-9,得到纳米乳液。
2、制备油基完井液
保持11000转/分的搅拌速度,向212g柴油中加入18g主乳化剂脂肪酸酰胺化合物(主乳化剂DR-EM)和10g辅乳化剂烷醇酰胺化合物(辅乳化剂DR-CO),高速搅拌10min;加入8g有机土,高速搅拌10min;加入45g CaCl2水溶液(质量浓度为20%),高速搅拌20min;加入12g氧化钙,高速搅拌10min;加入12g氧化沥青,高速搅拌10min;加入10g步骤1制备的纳米乳液作为稳定剂,高速搅拌10min;最后加入477g重晶石(密度为4.25g/cm3)和53g微粉重晶石(D90为10μm以下),搅拌30min,得到抗高温高密度油基完井液,该完井液的密度为2.0g/cm3
实施例4
本实施例提供了一种抗高温高密度油基完井液,其成分组成、制备方法与实施例3基本相同,不同在于步骤2中,本实施例中以551g重晶石(密度为4.25g/cm3)和137g微粉重晶石(D90为10μm以下)替换实施例3中的477g重晶石和53g微粉重晶石,有机土的加量为10g。本实施例制备的高温高密度油基完井液的密度为2.2g/cm3
实施例5
1、制备稳定剂
方法同实施例3中制备稳定剂方法相同。
2、制备油基完井液
保持11000转/分的搅拌速度,向228g柴油中加入18g主乳化剂脂肪酸酰胺化合物(主乳化剂DR-EM)和12g辅乳化剂烷醇酰胺化合物(辅乳化剂DR-CO),高速搅拌10min;加入10g有机土,高速搅拌10min;加入15g CaCl2水溶液(质量浓度为20%),高速搅拌20min;加入10g氧化钙,高速搅拌10min;加入8g氧化沥青,高速搅拌10min;加入10g步骤1制备的纳米乳液作为稳定剂,高速搅拌10min;最后加入692g重晶石(密度为4.25g/cm3)和244g微粉重晶石(D90为10μm以下),搅拌30min,得到抗高温高密度油基完井液,该完井液的密度为2.4g/cm3
实施例6
1、制备稳定剂
方法同实施例3中制备稳定剂方法相同。
2、制备油基完井液
保持11000转/分的搅拌速度,向216g柴油中加入18g主乳化剂脂肪酸酰胺化合物(主乳化剂DR-EM)和12g辅乳化剂烷醇酰胺化合物(辅乳化剂DR-CO),高速搅拌10min;加入10g有机土,高速搅拌10min;加入30g CaCl2水溶液(质量浓度为20%),高速搅拌20min;加入15g氧化钙,高速搅拌10min;加入8g氧化沥青,高速搅拌10min;加入12g步骤1制备的纳米乳液作为稳定剂,高速搅拌10min;最后加入910g重晶石(密度为4.25g/cm3)和212g微粉重晶石(D90为10μm以下),搅拌30min,得到抗高温高密度油基完井液,该完井液的密度为2.6g/cm3
对比例1
本对比例提供了一种油基完井液,其成分组成、制备方法与实施例3基本相同,不同的是没有制备和添加纳米乳液作为稳定剂。
对比例2
本对比例提供了一种油基完井液,其成分组成、制备方法与实施例3基本相同,不同的是步骤1制备稳定剂过程中没有制备和添加交联剂。
对比例3
本对比例提供了一种油基完井液,其成分组成、制备方法与实施例3基本相同,不同的是步骤1制备稳定剂过程中添加的交联剂是常用交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
对比例4
本对比例提供了一种油基完井液,其成分组成、制备方法与实施例3基本相同,不同的是步骤1制备稳定剂过程中添加的乳化剂是常用乳化剂OP-10。
测试例1
本测试例提供了对实施例1至实施例6和对比例1至对比例4制备的油基完井液的滚动老化测试结果。测试方法为:将油基完井液样品在200℃下滚动老化16h,按照《GB/T16783.2-2012石油天然气工业钻井液现场测试第2部分:油基钻井液》的测定程序对滚动老化前后的基本性能进行评价,测试结果参见表1。
以下表1和表2中,ρ为钻井液密度;AV为表观黏度;PV为塑性黏度;YP为动切力;
Figure BDA0003453139730000112
为六速旋转粘度计6转和3转读数;ES为破乳电压值;GEL为初切/终切。
表1
Figure BDA0003453139730000111
Figure BDA0003453139730000121
由表1可以看出,实施例1至实施例6制备的抗高温高密度油基完井液的密度最高可达到2.6g/cm3,经过200℃高温滚动老化后,实施例1至实施例6的完井液的粘度、静切力和动切力均随密度增加而增加,且保持一个较高的凝胶强度,ES都超过1000V,说明本发明抗高温高密度油基完井液具有良好的流变性和乳化稳定性,确保其在长时间高温静置后不沉降。对比例1的完井液不添加稳定剂,老化前后的切力和凝胶强度都更低;对比例2的完井液添加稳定剂,但稳定剂的制备过程中没有经过交联,与实施例3相比,老化前后的切力和凝胶强度都更低;对比例3的完井液添加稳定剂,但制备稳定剂使用的交联剂是常规交联剂,老化前与实施例3的切力和凝胶强度相当,但老化后切力和凝胶强度大幅降低,表明该稳定剂在高温作用下对改善完井液的流变稳定性作用不大;对比例4的完井液添加稳定剂,但制备稳定剂使用的乳化剂是常规乳化剂,老化前与实施例3的切力和凝胶强度相当,但老化后切力和凝胶强度大幅降低,表明该稳定剂在高温作用下对改善完井液的流变稳定性作用不大,不足以保持体系长期的高温沉降稳定性。
测试例2
本测试例提供了对实施例5的抗高温高密度油基钻井液的盐水侵污染实验结果,所采用的盐水为复合盐水(称取350g氯化钠(分析纯)和20g氯化钙(分析纯)溶解于1000ml蒸馏水,玻璃棒搅拌使其完全溶解,即得复合盐水溶液)。表2为不同比例盐水侵后完井液性能变化结果。表2中,盐水加量=盐水体积/完井液体积,单位为%。
表2
Figure BDA0003453139730000122
由表2可以看出,随着盐水加量的增加,破乳电压逐渐下降,黏度逐渐增加。当盐水侵比例大于50%时,逐渐失去流动性。以上结果说明,本发明提供的抗高温高密度油基钻井液的抗盐水侵比例可达50%。
测试例3
本测试例提供了实施例2、实施例3、实施例6和对比例1至对比例4制备的油基完井液的高温沉降稳定性测试结果。测试方法为:将各完井液样品在200℃静置3天、7天、10天和15天后,用玻璃棒探底,记录实验现象。通过测定完井液的上下层的密度差来评价钻完井液静态沉降稳定性:首先将完井液加入不锈钢罐中,在特定温度下静态放置一段时间后,分别测量钻完井液液柱上部(游离液体下层)密度ρtop和底部的密度ρbottom,可得到上下层密度的差值,即静态密度差,静态沉降稳定性的大小用静态沉降因子SF(Static Stratificationfactor)表示,SF=ρbottom/(ρbottomtop)。静态沉降因子值越接近0.5,沉降稳定性越好,反之完井液沉降稳定性越差。表3为油基完井液沉降稳定性测试结果。
表3
Figure BDA0003453139730000131
Figure BDA0003453139730000141
从表3可以看出,本发明实施例2、实施例3和实施例6制备的油基完井液经过200℃高温静置15天后,采用落棒法评价,都可自由到底,且底部无硬性沉淀;上述油基完井液的测试静态沉降因子SF均小于0.53,说明本发明实施例2、实施例3、实施例6制备的油基完井液可以在长时间高温静置后保持不沉降。相比之下,未加稳定剂的对比例1的完井液高温静置3天后,玻璃棒不能自由到底,且底部有大量软沉,其静态沉降因子SF大于0.53;对比例2的完井液中加了稳定剂,但该稳定剂反应时未添加抗高温交联剂,该完井液高温静置3天后,玻璃棒不能自由到底,且底部有大量软沉;对比例3的完井液中加了稳定剂,但该稳定剂制备时添加常用交联剂,该完井液高温静置3天后,玻璃棒不能自由到底,且底部有大量软沉;对比例4的完井液中加了稳定剂,但该稳定剂制备时使用常用乳化剂,该完井液高温静置3天后,玻璃棒不能自由到底,且底部有大量软沉;说明对比例1至对比例4的油基完井液不能满足200℃长时间井下作业时不沉降。
测试例4
本测试例提供了添加稳定剂和不添加稳定剂的油包水乳液体系的稳定性测试。
样品1(不含稳定剂):按质量份计,将80份柴油、4份主乳化剂、4份辅乳化剂、20份氯化钙水溶液(质量浓度20%)混合,得到的油包水乳液记为样品1。
样品2(含稳定剂):按质量份计,将80份柴油、4份主乳化剂、4份辅乳化剂、4份纳米乳液、20份氯化钙水溶液(质量浓度20%)混合,得到的油包水乳液记为样品2。
样品1和样品2中所含的主乳化剂、辅乳化剂和纳米乳液同实施例1中的主乳化剂、辅乳化剂和纳米乳液。
利用聚焦光束反射测量仪器(FBRM)测试样品1和样品2的液滴分散情况,测试结果如图1所示。从图1可以看出,未添加纳米乳液时,油包水乳液中的小尺寸液滴(粒径<10μm)的峰值强度小于100;加入纳米乳液后,油包水乳液中的小尺寸液滴的峰值强度大幅增加。该结果说明本发明提供的纳米乳液稳定剂能够有效阻止油包水乳液中的液滴聚并,从而提高油包水乳液的稳定性。
测试例5
本测试例提供了不同脂肪酸类乳化剂的高温稳定性测试结果。
将5组的主乳化剂和辅乳化剂添加到相同体积(240mL)的5#白油中,用变频高速搅拌器在11000r/min的转速下搅拌20min,量取60mL 20%氯化钙水溶液缓慢加入上述混合液中,用变频高速搅拌器在11000r/min的转速下搅拌20min。称取6.0g有机土,加入上述混合液中,用变频高速搅拌器在11000r/min的转速下搅拌10min。称取15.0g氧化钙,加入上述搅拌杯中,用变频高速搅拌器在11000r/min的转速下搅拌10min,得到均匀分散乳状液。按GB/T 16783.2测试上述添加乳化剂后的乳状液在热滚前、150℃热滚后、180℃热滚后的破乳电压。各组主乳化剂和辅乳化剂成分和破乳电压的测试结果总结在表4中。
表4
Figure BDA0003453139730000151
从表4可以看出,相比于现有的主乳化剂和辅乳化剂的组合,只有本发明提供的主乳化剂和辅乳化剂可以同时满足乳化剂180℃滚后的破乳电压≥400V,且主、辅乳化剂复配使用时比单剂使用具有明显的协同增效作用,表明本发明提供的主乳化剂与辅乳化剂的组合有助于提升油基完井液体系的高温乳化稳定性。
以上测试结果说明,本发明通过在油基完井液中添加纳米乳液作为稳定剂,可以提高完井液的乳化稳定性和抗高温沉降稳定性。本发明提供的油基完井液密度最高能够达到2.60g/cm3,抗盐水侵比例可达40%,200℃恒温静置15天以上,SF<0.52,适用于高温(200℃)、高压(200MPa)、巨厚盐膏层(4500m)和高压盐水层并存的深井超深井的钻完井开发施工。

Claims (21)

1.一种纳米乳液,其中,该纳米乳液的原料包括:亲油烯基单体、亲水烯基单体、乳化剂、交联剂和水;
其中,所述亲油烯基单体、亲水烯基单体、水的质量比为1:(0.01-0.3):(0.1-5);所述乳化剂的质量为亲油烯基单体和亲水烯基单体总质量的0.2-7%,所述交联剂的质量为亲油烯基单体和亲水烯基单体总质量的1-10%。
2.根据权利要求1所述的纳米乳液,其中,所述纳米乳液的纳米粒子的粒径为10-300nm。
3.根据权利要求1所述的纳米乳液,其中,所述亲油烯基单体包括亲油烯烃和/或亲油烯烃的衍生物,优选地,所述亲油烯基单体包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种或两种以上的组合;
所述亲水烯基单体包括亲水烯烃和/或亲水烯烃的衍生物,优选地,所述亲水烯基单体包括带有羧基、羟基、磺酸基中的至少一种的烯基化合物;更优选地,所述亲水烯基单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、乙烯基磺酸钠中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的纳米乳液,其中,所述乳化剂包括磷酸酯类乳化剂;更优选地,所述乳化剂包括烷基醇酰胺磷酸酯、咪唑啉类磷酸酯、烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯盐中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的纳米乳液,其中,所述交联剂包括通过二乙烯基二甲基硅烷和二苯氯甲烷反应制得的化合物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的纳米乳液,其中,所述纳米乳液还包括分子量调节剂;
优选地,所述分子量调节剂包括叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇和叔十八碳硫醇中的一种或两种以上的组合;
优选地,所述分子量调节剂与所述亲油烯基单体的质量比为(0.01-1):100。
7.根据权利要求1-6任一项所述的纳米乳液,其中,所述纳米乳液还包括pH缓冲剂;
优选地,所述pH缓冲剂的质量为所述亲油烯基单体质量的0.001-0.05%、更优选为0.001-0.02%;
优选地,所述pH缓冲剂包括碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵中的一种或两种以上的组合。
8.权利要求1-7任一项所述的纳米乳液的制备方法,其中,该制备方法包括:
将纳米乳液的原料混合乳化得到预乳液;取占预乳液总体积25-35%的预乳液,加入引发剂,在保护气氛中进行第一阶段反应;然后加入剩余预乳液,升温进行第二阶段反应,冷却,得到所述纳米乳液。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其中,所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或两种以上的组合;
优选地,所述引发剂的质量为所述亲油烯基单体和亲水烯基单体总质量的0.1-1%。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法,其中,所述第一阶段反应的反应温度为50-75℃,反应时间为0.1-2h;
所述第二阶段反应的反应温度为70-90℃,反应时间为1.5-6h。
11.一种抗高温高密度油基完井液,以重量份计,该完井液包括:基础油200-240份、主乳化剂2-28份、辅乳化剂1-12份、无机氯盐水溶液10-60份、有机土0.5-10份、碱度调节剂3-16份、降滤失剂2-18份、稳定剂1-16份、加重材料500-1200份;所述稳定剂包括权利要求1-7任一项所述的纳米乳液。
12.根据权利要求11所述的抗高温高密度油基完井液,其中,所述主乳化剂包括脂肪酸酰胺化合物;优选地,所述主乳化剂包括主乳化剂DR-EM。
13.根据权利要求11所述的抗高温高密度油基完井液,其中,所述辅乳化剂包括烷醇酰胺化合物,所述烷醇酰胺化合物的亲水端同时含有羟基和酰胺基;
优选地,所述辅乳化剂包括辅乳化剂DR-CO。
14.根据权利要求11所述的抗高温高密度油基完井液,其中,所述的加重材料包括重晶石粉、微锰、微粉重晶石中的一种或两种以上的组合,其中,所述重晶石粉的密度为4.25g/cm3以上,所述微粉重晶石的D90为10μm以下;
优选地,所述加重材料包括重晶石粉和微粉重晶石的混合物;
更优选地,以质量份计,所述重晶石粉和微粉重晶石的混合物包括5-10份的重晶石粉和0-5份的微粉重晶石。
15.根据权利要求11所述的抗高温高密度油基完井液,其中,所述基础油包括白油、柴油和天然气制油中的一种或两种以上的组合。
16.根据权利要求11所述的抗高温高密度油基完井液,其中,所述无机氯盐水溶液的质量浓度为10%-30%;
优选地,所述无机氯盐包括碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物;
更优选地,所述无机氯盐包括氯化钠、氯化钙、氯化钾中的一种或两种以上的组合。
17.根据权利要求11所述的抗高温高密度油基完井液,其中,所述有机土包括亲油粘土;
优选地,所述亲油粘土包括经过改性剂处理的膨润土;
更优选地,所述改性剂包括季铵盐阳离子表面活性剂、硅烷偶联剂中一种或两种的组合;
进一步优选地,所述改性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、KH550、KH570中的一种或两种以上的组合;
更进一步优选地,所述改性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种和KH550、KH570中的至少一种的组合;
优选地,以重量份计,所述抗高温高密度油基完井液包括1.5-4.5份有机土。
18.根据权利要求11所述的抗高温高密度油基完井液,其中,所述碱度调节剂包括氧化钙和/或氧化镁;
优选地,所述碱度调节剂为氧化钙。
19.根据权利要求11所述的抗高温高密度油基完井液,其中,所述滤失剂包括氧化沥青、有机褐煤和腐殖酸酰胺树脂中一种或两种以上的组合;
优选地,所述降滤失剂包括氧化沥青和/或有机褐煤。
20.根据权利要求11所述的抗高温高密度油基完井液,其中,所述抗高温高密度油基完井液的密度为1.5-2.6g/cm3
21.权利要求11-20任一项所述的抗高温高密度油基完井液在深井、超深井、高密度井、高温高压井、含有巨厚盐膏层和/或高压盐水层的复杂井的钻完井开发中的应用。
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