CN116395715A - 一种绿氢、灰氢耦合制氨联产硝酸与硝酸铵工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种绿氢、灰氢耦合制氨联产硝酸与硝酸铵工艺，属于绿色能源利用领域，包括灰氢绿氢耦合制氨工艺、以绿氧作为氨氧化原料和硝酸漂白的气提气硝酸生产工艺以及硝酸铵工艺；采用绿电电解水制备得到绿氢与绿氧，制备得到的绿氢与以煤或天然气为原料、以空气为气化剂制取的灰氢相耦合和N2制备得到NH3；灰氢制备单元、合成气净化单元作用为维持氨合成系统的“火种”使氨合成系统随时处于“怠速备用”状态；灰氢制备单元气化空气中所含过量氮气作为绿氨合成氮源；硝酸生产尾气直接循环回硝酸生产系统，实现NOx零排放。本发明通过优势互补，实现了绿氢的就地消纳和绿氧的充分利用，并确保了生产装置安全、绿色、长周期稳定运行。
Description
技术领域
本发明涉及绿色能源利用技术领域，尤其是一种绿氢、灰氢耦合制氨联产硝酸与硝酸铵工艺。
背景技术
随着可再生能源利用技术的发展，将风电、光电、水电及核电等清洁绿电能源转化为绿氢，并实现绿氢的就地消纳是未来发展的主要方向。根据生产来源和制备过程中的碳排放情况，氢能分为灰氢、蓝氢和绿氢这三种类型。灰氢，是通过化石燃料（煤炭、石油、天然气等）部分氧化和蒸汽转化产生的氢气，在生产过程中会有二氧化碳等排放，目前占比95％以上；蓝氢，是将天然气通过蒸汽甲烷重整或自热蒸汽重整制成的氢气或者配备二氧化碳捕集封存的煤气化工艺制成的氢气；绿氢，是通过使用再生能源（例如风电、光电、水电及核电等）制造的氢气，例如通过可再生能源发电进行电解水制氢，在生产绿氢的过程中基本没有碳排放，因此这种类型的氢气也被称为“零碳氢气”。但是，氢气密度小、爆炸危险性大、运输成本高、存储难度大，严重制约其推广。因此将氢气和空气中的氮气作为原料就近转化为易存储、安全性高、无碳排放的氨，是解决氢气储运难题的最有效方式之一。绿氨，作为绿氢的最具潜力的载体之一，日益受到业界的认可与肯定，将成为节能、降碳，实现“碳达峰、碳中和”目标最重要的可再生能源载体。
鉴于风、光等清洁能源的不连续性、不可预测性及不可控性，因此，如何实现绿电的低成本消纳，并提高绿电利用的经济性和可行性是清洁能源有效利用过程中亟待解决的问题。
合成氨工业与硝酸工业紧密相关，氨氧化法是工业生产中制取硝酸的主要途径，硝酸工业生产中会产生大量含NOx的工艺尾气，NOx的放空既引起了严重的环境污染，又造成了NOx资源的浪费。
因此有必要研发一种绿氢、灰氢耦合制氨联产硝酸与硝酸铵工艺，既能够实现绿电的低成本消纳，又能避免硝酸工业生产中大量含NOx的工艺尾气的排放和NOx资源的浪费。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种绿氢、灰氢耦合制氨联产硝酸与硝酸铵工艺，将灰氢与绿氢耦合制取合成氨，并结合氨氧化装置制取硝酸与硝酸铵，通过优势互补，实现了绿氢、绿氧的就地消纳和资源充分利用，并确保了生产装置安全、绿色、长周期稳定运行。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种绿氢、灰氢耦合制氨联产硝酸与硝酸铵工艺，包括灰氢绿氢耦合制氨工艺、以绿氧作为氨氧化原料和硝酸漂白气提气的硝酸生产工艺以及硝酸铵生产工艺；所述灰氢绿氢耦合制氨工艺具体包括：
以煤或天然气为原料、以空气为气化剂的灰氢制备单元制取含灰氢和N2的粗合成气；含灰氢和N2的粗合成气进入合成气净化单元脱除对合成氨催化剂有毒害的气体，通过氢氮分离超过氨合成单元原料气需求的N2经分离后进入N2储存单元，用于绿氢产量较高，灰氢制备单元制备的N2不足时补充N2；当灰氢制备单元制备的N2充足时，经合成气净化单元净化后的灰氢和通过氢氮分离满足氨合成单元原料气氢氮摩尔比3:1需求的N2与采用绿电对H2O进行电解的电解单元产生的绿氢汇合后，进入压缩单元，多余的N2进入N2储存单元；经压缩单元加压后氢氮气进入氨合成单元合成NH3，NH3一部分进入NH3储存单元，另一部分去硝酸生产中的氨氧化和余热余压利用单元；采用绿电对H2O进行电解的电解单元产生的绿O2进入O2储存单元，O2储存单元的绿O2一股去硝酸生产工艺中的氨氧化和余热余压利用单元，另一股去硝酸生产工艺中的漂白单元。
本发明技术方案的进一步改进在于：当灰氢制备单元制备的N2不足时，经合成气净化单元净化后的灰氢和N2与采用绿电对H2O进行电解的电解单元产生的绿氢汇合后，与N2储存单元来的N2混合，调节氢氮摩尔比3:1后进入压缩单元。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述硝酸生产工艺具体包括：来自氨合成单元的NH3与来自硝酸吸收单元的尾气、O2储存单元的绿O2混合达到硝酸生产工艺要求的配比后进入氨氧化和余热余压利用单元反应生成氧化氮，氧化氮进入硝酸吸收单元与H2O反应生成硝酸；生成的硝酸进入漂白单元经来自O2储存单元的绿O2气提漂白后部分进入硝酸储存单元，另一部分进入硝酸铵生产工艺中的硝铵中和反应单元；从漂白单元出来的气提漂白气进入硝酸吸收单元，硝酸吸收单元的尾气返回氨氧化和余热余压利用单元。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述硝酸铵生产工艺包括：来自漂白单元的硝酸在硝铵中和反应单元与来自氨合成单元的NH3发生中和反应生成硝酸铵溶液，一部分硝酸铵溶液去蒸发造粒单元生产工业硝酸铵；另一部分硝酸铵溶液在添加植物所需微量元素或抑爆剂后去蒸发配料造粒单元生产农用硝基肥料。
本发明技术方案的进一步改进在于：在氨合成单元和氨氧化和余热余压利用单元之间的管道上设置有控制NH3流量的第二阀门，在O2储存单元和氨氧化和余热余压利用单元之间的管道上设置有控制绿O2流量的第三阀门，在氨合成单元与硝铵中和反应单元之间的管道上设置有控制NH3流量的第四阀门。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述N2储存单元出口设置的第一阀门与设置在所述压缩单元前端的氢氮在线分析仪联动，控制N2储存单元中N2的流量，保证进入压缩单元的氢氮的摩尔比保持3:1。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述电解单元、所述压缩单元、所述氨合成单元、所述NH3储存单元、所述N2储存单元和所述O2储存单元与氨合成系统设计能力相匹配；所述灰氢制备单元、所述合成气净化单元设计能力是所述氨合成单元负荷的15-20%。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
1、本发明中将灰氢与绿氢耦合制取合成氨，并结合氨氧化装置制取硝酸与硝酸铵，通过优势互补，实现了绿氢、绿氧的就地消纳和资源充分利用，将灰氢制备单元、合成气净化单元作为氨合成系统的低负荷运行时的安全保证“火种”，维持系统“怠速备用”状态，避免了清洁能源波动大、时有时无、不可预测性等固有缺陷对生产装置安全稳定运行的影响，从而不必设置投资巨大的储电、储氢设施即克服了绿氢断供时生产系统的频繁开停机风险，确保了整个生产装置安全、绿色、长周期稳定运行。
2、本发明中灰氢制备单元采用空气作为气化剂，省去常规氨合成系统中的空分制氧、氮装置，也不必建设绿氨装置的空分制氮装置，节省了投资和运行成本。
3、本发明中氨氧化和硝酸漂白采用生产绿氢（H2）的电解单元副产的绿氧（O2）作为原料或气提气，实现系统中间产品的综合利用；硝酸生产尾气直接循环回生产系统，生产装置没有尾气排放，避免了对环境的污染，而且省去了尾气处理装置，降低了投资，并节省了尾气处理单元的运行消耗。
4、本发明中将硝酸、硝酸铵、硝基复合肥料等各种产品的组合生产使产品储存、运输更加方便。
5、本发明中通过系统工程方法，利用与现有合成氨、煤化工装置的有机耦合，做到绿氢的即时消纳，基本无需储能、储氢，大幅降低了投资成本和运行费用，据测算，绿氨成本可接近现有灰氨成本，使绿氢应用的经济性、可行性更有保证。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；
图1是本发明实施例中提供的一种绿氢、灰氢耦合制氨联产硝酸与硝酸铵工艺流程图；
其中，1、电解单元；2、灰氢制备单元；3、合成气净化单元；4、压缩单元；5、氨合成单元；6、NH3储存单元；7、N2储存单元；8、O2储存单元；9、氨氧化和余热余压利用单元；10、硝酸吸收单元；11、漂白单元；12、硝酸储存单元；13、硝铵中和反应单元；14、蒸发造粒单元；15、蒸发配料造粒单元；16、氢氮在线分析仪；17、第一阀门；18、第二阀门；19、第三阀门；20、第四阀门。
具体实施方式
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语 “包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本申请实施例通过提供一种绿氢、灰氢耦合制氨联产硝酸与硝酸铵工艺，解决了现有技术中存在的“如何能够实现绿电的低成本消纳，又能避免硝酸工业生产中大量含NOx的工艺尾气的排放和NOx资源的浪费”的问题，针对于此，本发明的技术思想是：
采用绿电（风电、光电、水电及核电）电解水制备得到绿氢与绿氧，制备得到的绿氢与以煤或天然气为原料、以空气为气化剂、制取的灰氢和N2相耦合制备得到NH3；将灰氢制备单元、合成气净化单元作为氨合成系统的低负荷运行的安全保证，维持系统“怠速备用”状态；利用与现有合成氨、煤化工装置的有机耦合，做到绿氢的即时消纳；
同时将采用绿电（风电、光电、水电及核电）电解水制备得到的绿氧作为氨氧化原料和硝酸漂白气提气，实现硝酸生产系统中间产品的综合利用；硝酸生产尾气直接循环回硝酸生产系统，生产装置没有尾气排放，避免了对环境的污染，而且省去了尾气处理装置，降低了投资，以节省尾气处理单元的运行消耗；
将硝酸、硝酸铵、硝基复合肥料等各种产品组合生产使产品储存、运输更加方便。
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明：
如图1所示，本实施例提供了一种绿氢、灰氢耦合制氨联产硝酸与硝酸铵工艺，包括灰氢绿氢耦合制氨工艺、以绿氧作为氨氧化原料和硝酸漂白气提气的硝酸生产工艺以及硝酸铵生产工艺；
灰氢绿氢耦合制氨工艺的氨合成系统包括：电解单元1、灰氢制备单元2、合成气净化单元3、压缩单元4、氨合成单元5、NH3储存单元6、N2储存单元7和O2储存单元8；电解单元1、压缩单元4、氨合成单元5、NH3储存单元6、N2储存单元7、O2储存单元8与氨合成系统设计能力相匹配；灰氢制备单元2、合成气净化单元3设计能力是氨合成单元5负荷的15-20%。
硝酸生产工艺的硝酸制备系统包括：氨氧化和余热余压利用单元9、硝酸吸收单元10、漂白单元11和硝酸储存单元12。
硝酸铵生产工艺的硝酸铵生产系统包括：硝铵中和反应单元13、蒸发造粒单元14和蒸发配料造粒单元15。
具体流程：
（1）灰氢绿氢耦合制氨工艺部分
氨合成系统的灰氢制备单元2以煤或天然气为原料，以空气为气化剂，制取含灰氢和N2的粗合成气。含灰氢和N2的粗合成气进入合成气净化单元3脱除H2S、CO、CO2等对合成氨催化剂有毒害的气体，超过氨合成单元5原料气需求的N2经分离后进入N2储存单元7，用于绿氢产量较高，灰氢制备单元2制备的N2不足时补充N2。
当灰氢制备单元2制备的N2充足时，经合成气净化单元3净化后的灰氢和通过氢氮分离满足氨合成单元5原料气氢氮摩尔比3:1需求的N2与采用绿电对H2O进行电解的电解单元1产生的绿氢汇合后，进入压缩单元4，多余的N2进入N2储存单元7。
当灰氢制备单元2制备的N2不足时，经合成气净化单元3净化后的灰氢和N2与采用绿电对H2O进行电解的电解单元1产生的绿氢汇合后，与N2储存单元7来的N2混合，调节氢氮摩尔比3:1后进入压缩单元4。
经压缩单元4加压后氢氮气进入氨合成单元合成NH3，NH3一部分进入NH3储存单元6，另一部分去硝酸制备系统的氨氧化和余热余压利用单元9。
电解单元1产生的绿O2进入O2储存单元8，绿O2一股去硝酸制备系统中的氨氧化和余热余压利用单元9，另一股去硝酸制备系统中的漂白单元11。
在N2储存单元7出口设置的第一阀门17与设置在压缩单元4前的氢氮在线分析仪16联动，控制N2流量，保证氢氮的摩尔比保持3:1。
（2）硝酸生产工艺部分
来自氨合成单元5的NH3与来自硝酸吸收单元11的尾气、O2储存单元8的绿O2混合达到硝酸生产工艺要求的配比后进入氨氧化和余热余压利用单元9反应生成氧化氮，氧化氮进入硝酸吸收单元10与水反应生成硝酸，生成的硝酸进入漂白单元11经来自O2储存单元8的O2气提漂白后部分进入硝酸储存单元12，另一部分进入硝酸铵生产系统中的硝铵中和反应单元13。
从漂白单元11出来的气提漂白气进入硝酸吸收单元10，硝酸吸收单元10的尾气返回氨氧化和余热余压利用单元9。
（3）硝酸铵生产工艺部分
硝酸在硝铵中和反应单元13与来自氨合成单元5的NH3发生中和反应生成硝酸铵溶液，一部分硝酸铵溶液去蒸发造粒单元14生产工业硝酸铵；另一部分硝酸铵溶液在添加其他养分（植物所需的磷、锌等微量元素等）或抑爆剂后去蒸发配料造粒单元15生产农用硝基肥料。
为了保证氨合成系统、硝酸生产系统和硝酸铵生产系统的生产装置安全、绿色、长周期稳定运行，在氨合成单元5和氨氧化和余热余压利用单元9之间的管道上设置有控制NH3流量的第二阀门18，在O2储存单元8和氨氧化和余热余压利用单元9之间的管道上设置有控制绿O2流量的第三阀门19，在氨合成单元5与硝铵中和反应单元13之间的管道上设置有控制NH3流量的第四阀门20。
另需说明的是：工业生产中氢氮分离的方法有很多，如膜分离技术（H2为渗透气、N2为非渗透气）、深冷分离法（H2的沸点最低，为20.4K，最不易冷凝；N2的沸点为77.4K，相对H2更易冷凝）等，这些技术均能满足本发明中氢氮分离（粗分即可）的要求；另氢氮分离在本领域技术人员来说已经是非常成熟的技术（膜分离技术在20世纪70年代就已经开始使用；而C∙F布朗合成氨深冷净化技术是在20世纪60年代末发展起来的，到80年代初该技术已基本成熟），由于在本发明中氢氮分离方法不是本发明保护的重点，故在本发明中没有对氢氮分离的方法进行详述，但本领域技术人员应该能够实现。
膜分离技术可参见：氨合成装置尾气综合利用提氢改造-宋晓娜；甲醇合成驰放气综合回收利用-周国明；膜分离提氢装置运行总结-曹广安；膜分离装置在合成氨厂的应用-亢田礼。
深冷分离法可参见：Aspen_Plus在深冷净化合成氨工艺模拟中的应用-许斌；布朗深冷净化工艺综述-李雅静；浅析C.F布朗合成氨工艺的核心—深冷净化-米佩瑶；深冷净化—一种新型合成氨工艺技术-金永铮；小型合成氨厂节气节能工艺评(Ⅷ)换热式转化深冷净化工艺-张珂；羰基合成工业中分离提纯CO的方法-刘来志。
本发明中绿氢制备中生产的氧气确实少于全部生产硝酸铵的氧气用量，但本发明的生产工艺是有两种产品设置的，即联产部分硝酸铵或硝基肥料。一部分氨与绿氧通过氧化生成硝酸，硝酸再与氨反应生成硝酸铵；另一部分多余的氨作为商品外售。主要是根据副产氧气的量平衡硝酸铵产品量，因此，不会出现目标产物原料不够的情况。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (7)
1.一种绿氢、灰氢耦合制氨联产硝酸与硝酸铵工艺，其特征在于，包括灰氢绿氢耦合制氨工艺、以绿氧作为氨氧化原料和硝酸漂白气提气的硝酸生产工艺以及硝酸铵生产工艺；所述灰氢绿氢耦合制氨工艺具体包括：
以煤或天然气为原料、以空气为气化剂的灰氢制备单元（2）制取含灰氢和N2的粗合成气；含灰氢和N2的粗合成气进入合成气净化单元（3）脱除对合成氨催化剂有毒害的气体，通过氢氮分离超过氨合成单元（5）原料气需求的N2经分离后进入N2储存单元（7），用于绿氢产量较高，灰氢制备单元（2）制备的N2不足时补充N2；当灰氢制备单元（2）制备的N2充足时，经合成气净化单元（3）净化后的灰氢和通过氢氮分离满足氨合成单元（5）原料气氢氮摩尔比3:1需求的N2与采用绿电对H2O进行电解的电解单元（1）产生的绿氢汇合后，进入压缩单元（4），多余的N2进入N2储存单元（7）；经压缩单元（4）加压后氢氮气进入氨合成单元（5）合成NH3，NH3一部分进入NH3储存单元（6），另一部分去硝酸生产中的氨氧化和余热余压利用单元（9）；采用绿电对H2O进行电解的电解单元（1）产生的绿O2进入O2储存单元（8），O2储存单元（8）的绿O2一股去硝酸生产工艺中的氨氧化和余热余压利用单元（9），另一股去硝酸生产工艺中的漂白单元（11）。
2.根据权利要求1所述的一种绿氢、灰氢耦合制氨联产硝酸与硝酸铵工艺，其特征在于，当灰氢制备单元（2）制备的N2不足时，经合成气净化单元（3）净化后的灰氢和N2与采用绿电对H2O进行电解的电解单元（1）产生的绿氢汇合后，与N2储存单元（7）来的N2混合，调节氢氮摩尔比3:1后进入压缩单元（4）。
3.根据权利要求1所述的一种绿氢、灰氢耦合制氨联产硝酸与硝酸铵工艺，其特征在于，所述硝酸生产工艺具体包括：来自氨合成单元（5）的NH3与来自硝酸吸收单元（10）的尾气、O2储存单元（8）的绿O2混合达到硝酸生产工艺要求的配比后进入氨氧化和余热余压利用单元（9）反应生成氧化氮，氧化氮进入硝酸吸收单元（10）与H2O反应生成硝酸；生成的硝酸进入漂白单元（11）经来自O2储存单元（8）的绿O2气提漂白后部分进入硝酸储存单元（12），另一部分进入硝酸铵生产工艺中的硝铵中和反应单元（13）；从漂白单元（11）出来的气提漂白气进入硝酸吸收单元（10），硝酸吸收单元（10）的尾气返回氨氧化和余热余压利用单元（9）。
4.根据权利要求3所述的一种绿氢、灰氢耦合制氨联产硝酸与硝酸铵工艺，其特征在于，所述硝酸铵生产工艺包括：来自漂白单元（11）的硝酸在硝铵中和反应单元（13）与来自氨合成单元（5）的NH3发生中和反应生成硝酸铵溶液，一部分硝酸铵溶液去蒸发造粒单元（14）生产工业硝酸铵；另一部分硝酸铵溶液在添加植物所需微量元素或抑爆剂后去蒸发配料造粒单元（15）生产农用硝基肥料。
5.根据权利要求3所述的一种绿氢、灰氢耦合制氨联产硝酸与硝酸铵工艺，其特征在于，在氨合成单元（5）和氨氧化和余热余压利用单元（9）之间的管道上设置有控制NH3流量的第二阀门（18），在O2储存单元（8）和氨氧化和余热余压利用单元（9）之间的管道上设置有控制绿O2流量的第三阀门（19），在氨合成单元（5）与硝铵中和反应单元（13）之间的管道上设置有控制NH3流量的第四阀门（20）。
6.根据权利要求1所述的一种绿氢、灰氢耦合制氨联产硝酸与硝酸铵工艺，其特征在于，所述N2储存单元（7）出口设置的第一阀门（17）与设置在所述压缩单元（4）前端的氢氮在线分析仪（16）联动，控制N2储存单元（7）中N2的流量，保证进入压缩单元（4）的氢氮的摩尔比保持3:1。
7.根据权利要求1所述的一种绿氢、灰氢耦合制氨联产硝酸与硝酸铵工艺，其特征在于，所述电解单元（1）、所述压缩单元（4）、所述氨合成单元（5）、所述NH3储存单元（6）、所述N2储存单元（7）和所述O2储存单元（8）与氨合成系统设计能力相匹配；所述灰氢制备单元（2）、所述合成气净化单元（3）设计能力是所述氨合成单元（5）负荷的15-20%。
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