CN116367720A - 可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊、优选地含香料的聚脲/聚氨酯微胶囊的方法，与现有技术的微胶囊相比，所述微胶囊具有生物降解性、稳定性和性能方面的均衡。此外，本发明涉及可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊，所述微胶囊包括根据本发明的方法获得的至少一种亲脂性活性物质。在另一个方面，本文所述的发明涉及这种微胶囊或包含根据本发明微胶囊的微胶囊分散体用于制造家居用品、纺织品护理产品、洗涤剂、织物柔软剂、清洁剂、香味促进剂、香味洗剂或芳香增强剂、化妆品、个人护理产品、农产品或医药产品的用途。最后，本发明涉及包含这种微胶囊或微胶囊分散体的消费品。

Description

可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊

技术领域

本发明涉及一种用于制备可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊、优选含香料或调味剂的聚脲/聚氨酯微胶囊的方法，所述微胶囊包括至少一种亲脂性活性物质。与现有技术的微胶囊相比，所述微胶囊具有生物降解性、稳定性和性能方面的均衡。此外，本发明涉及可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊，所述微胶囊包括根据本发明的方法可获得的至少一种亲脂性活性物质。在另一个方面，本文所述的发明涉及这种微胶囊或包含根据本发明微胶囊的微胶囊分散体用于制造家居用品、纺织品护理产品、洗涤剂、织物柔软剂、清洁剂、香味促进剂、香味洗剂或芳香增强剂、化妆品、个人护理产品、农产品、医药产品或纸张印刷涂料的用途。最后，本发明涉及包含这种微胶囊或微胶囊分散体的消费品。

背景技术

微胶囊是由核及包裹核的壁材组成的颗粒，其中核可以是固体、液体或气体物质，其由高分子的不渗透、可渗透或半渗透的壁材包裹。在制备过程中，经过乳化和凝聚或界面聚合，由起始成分形成的聚合物沉积在待包封的物质上，从而固定下来。核也被称为内相。外相、壳或包裹层等名称也被用于壁。微胶囊的直径通常在1至1000μm的范围内。壁厚通常为0.5至150μm。典型地，装载量可以是25至95重量％，但也可以是1至99重量％。

此外，包封的目的是保护被包封的有效物质或活性物质，在特定时间有针对性地释放它们，将液体转变为可控制的粉末形式，延缓挥发性组分的损失(例如在芳香剂或调味剂的情况下)，防止与其他混合物组分的过早化学反应，或确保在加工前或加工过程中更好地处理。疏水性活性物质，例如芳香剂或调味剂，可以很容易地通过包封结合到许多不同的应用配方中。

微胶囊的内容物可以通过各种方式释放，并且尤其基于以下描述的机制之一：通过粉碎或剪切对胶囊进行机械性破坏；通过熔化壁材对胶囊进行破坏，通过溶解壁材对胶囊进行破坏或通过胶囊壁扩散活性物质。

已知有多种壳材料可用于制备微胶囊。壳可以是天然、半合成或合成材料。例如，天然壳材料为阿拉伯树胶，琼脂，琼脂糖，麦芽糊精，海藻酸或其盐类、如海藻酸钠或海藻酸钙，脂肪和脂肪酸，鲸蜡醇，胶原蛋白，壳聚糖，卵磷脂，明胶，白蛋白，虫胶，多糖如淀粉或葡聚糖，多肽，蛋白质水解物，蔗糖和蜡。此外，半合成壳材料为化学改性的纤维素，尤其是纤维素酯和纤维素醚，如醋酸纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素，以及淀粉衍生物，特别是淀粉醚和淀粉酯。合成壳材料例如为聚合物，如聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。

根据壳材料的类型和制备方法，微胶囊在直径、尺寸分布以及物理和/或化学性质方面相应地产生了不同的性质。

由多异氰酸酯与多胺和/或二醇或多元醇聚合形成的聚脲微胶囊或聚脲/聚氨酯微胶囊，是已知的胶囊，其用于包括香料在内的多种技术领域。

例如，在WO 2011/161229或WO 2011/160733中描述了通过两种多异氰酸酯和一种多胺反应获得的聚脲微胶囊。根据WO 2011/161229或WO 2011/160733，聚脲微胶囊是在存在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为保护胶体的情况下制备的。WO 2012/107323公开了一种具有聚脲外壳的聚脲微胶囊，该聚脲外壳包括多异氰酸酯与胍唑(3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑)和氨基酸在存在阴离子稳定剂或表面活性剂(如阴离子型聚乙烯醇)的情况下的反应产物。EP 0 537467B描述了在存在稳定剂(如聚乙烯醇)的情况下，由含有聚氧化乙烯基的多异氰酸酯制备的微胶囊。根据WO 2007/096592，微胶囊化可以在油相中进行，油相在连续的水相中乳化，连续的水相通常由表面活性剂体系如聚乙烯醇或其羧基化和磺化衍生物稳定。

上述示例性的来自现有技术的递送系统既具有良好的稳定性、即保留活性物质的能力以及因此胶囊避免挥发性成分损失的能力，又具有良好的性能，例如在芳香剂胶囊的情况下释放芳香剂。

然而，上述现有技术的微胶囊的缺点是，聚合物胶囊壁或胶囊壳材料需要大量的聚合物来保证足够的稳定性和不遭受太大的活性物质损失。此外，微胶囊化将塑料带入环境，在那里，塑料作为“微塑料”会造成问题。

由于塑料颗粒对环境的影响越来越受到公众的批评，而且由于社会对环境问题的压力不断增加，对生物基和可生物降解的解决方案的需求不断增长，对于微胶囊化需要开发新材料，以减少环境中的微塑料。在这种情况下，重点是生物基和生物降解材料。

因此，需要一方面为各自的应用提供具有突出稳定性和突出释放性能的聚脲/聚氨酯微胶囊，另一方面提供主要或几乎完全可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊。

然而，在微胶囊的情况下，利用可生物降解材料减少环境中微塑料数量的任务并不是容易解决的，因为微胶囊所期望的功能性，例如嗅觉特性和正面的次级特性，例如高稳定性和毒理学稳定性，在许多应用中与快速生物降解的要求相冲突。

制备既具有良好的稳定性又具有良好的活性物质释放的微胶囊尤其困难。活性物质的保留能力并因此胶囊避免挥发性成分损失的能力，尤其取决于胶囊在产品基料中的稳定性。然而，特别具有良好稳定性的胶囊并不自动表现出良好的生物降解性。

随着交联度的提高，微胶囊的稳定性增大，但同时，胶囊壳的生物降解能力也在下降。对于非常稳定的微胶囊，其性能(如感官性能)更低，原因是通过压力、摩擦等原因破裂并释放出活性物质的微胶囊的数量减少。如果微胶囊很不稳定，它在储存过程中就会被破坏，也不会表现出性能。

在此背景下，本发明的综合任务是提供一种用于制备微胶囊的方法，该方法可以一方面提供具有较低聚合物含量的微胶囊，这些微胶囊同时具有高稳定性和所包封的活性物质的优异释放特性以及良好生物降解性的协调关系。

令人惊讶的发现，该任务可以通过使用氨基酸和脱模剂制备聚脲/聚氨酯微胶囊来解决，该脱模剂被掺入微胶囊壳中。在乳化和交联过程中，通过有针对性地调节pH值，可以进一步提高或优化微胶囊的稳定性和感官性能。通过选择性的使用另一种，即第二催化剂，甚至可以获得具有更好的稳定性和性能的微胶囊。

发明内容

当前问题通过独立权利要求的主题解决。优选的实施方案由从属权利要求的原文以及随后的描述得出。

因此，本发明的第一主题涉及一种用于制备可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊的方法，该方法按顺序包括以下步骤：

(a)进行第一聚合和/或交联步骤，包括：

(a1)提供内部非水相，其包含具有两个或更多个异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯和至少一种待包封的亲脂性活性物质；

(a2)提供外部水相，其包含至少一种保护胶体和可选地乳化剂，并且将所述水相的pH值调节为1至5；

(a3)将所述内部非水相和所述外部水相混合，获得水包油乳液或分散液；

(a4)添加至少一种第一氨基酸或氨基酸盐酸盐和第一催化剂，并且将所述乳液或分散液的pH值调节为4至8；

(b)通过加入至少一种羟基供体，进行第二聚合离子和/或交联步骤；

(c)通过添加至少一种第二氨基酸，并且将所述乳液或分散液的pH值调节为4至8，尤其在至少60℃的温度下，进行第三聚合和/或交联步骤，获得微胶囊分散体；

(d)可选地添加另外的催化剂，并且将所述微胶囊分散体的pH值调节为4至7；

(e)将从步骤(c)或(d)获得的微胶囊分散体在至少60℃的温度下固化至少60分钟；

(f)添加至少一种脱模剂，并将该脱模剂掺入微胶囊壳中；

(g)对步骤(f)中获得的微胶囊进行后固化；

并且可选地：

(h)将所述微胶囊与所述微胶囊分散体分离，必要时干燥所述微胶囊或通过添加增稠剂调节微胶囊浆料的粘度。

此外，本文所述的本发明的主题是一种可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊，包括根据本发明的方法制备的至少一种亲脂性活性物质。

本发明的另一个方面是一种可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊其包含：

(i)核，其包含至少一种疏水性活性物质；和

(ii)胶囊壳，其包含

-在至少一种保护胶体存在下，具有两个或更多个异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯与至少一种第一氨基酸或氨基酸盐酸盐的的聚合和/或交联、与至少一种羟基供体的进一步聚合和/或交联、以及与至少一种第二氨基酸的进一步聚合和/或交联的反应产物；和

-至少一种脱模剂。

最后，本发明在另一个方面涉及一种可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊或由本发明的聚脲/聚氨酯微胶囊组成的分散体用于制造家居用品、纺织品护理产品、洗涤剂、织物柔软剂、清洁剂、香味促进剂、香味洗剂或芳香增强剂、化妆品、个人护理产品、香料组合物、农产品、医药产品或纸张印刷涂料的用途，以及由其制备的消费品。

令人惊讶的是，在本发明的范围内发现，在制备微胶囊过程中，将具有至少两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯与第一氨基酸或氨基酸盐酸盐有针对性地聚合和/或交联，然后与羟基供体聚合和/或交联，再进一步与第二氨基酸聚合和/或交联，加入脱模剂并将脱模剂掺入微胶囊壳，以及在乳化开始和各交联反应开始时对乳液或分散液进行有针对性的pH值调节，上述步骤的结合导致稳定的微胶囊，从而可以确保有效包封亲脂性活性物质，以及随后有针对性地释放这些活性物质，而微胶囊由于其生物基和可生物降解的组分，例如氨基酸和脱模剂，同时具有良好的生物降解性。

通过使用氨基酸和脱模剂，还可以减少胶囊壁或胶囊壳材料中的多异氰酸酯聚合物含量，即用生物基胶囊壁成分代替，而不影响微胶囊壁的稳定性。此外，将脱模剂掺入微胶囊壳，促进胶囊壁或壳材料的生物降解性。

对于本领域的技术人员来说，通过对以下详细说明和权利要求书的研究，本发明的这些和其他方面、特征和优点将是清晰明了的。在本文中，本发明的一个方面的任何特征都可以在本发明的另一个方面使用或替换。本文的实施例阐明本发明，而不对本发明进行限制。

此处使用的术语“至少一个”或“最少一个”或“一个或多个”是指1个或多个，例如2、3、4、5、6、7、8、9或更多个。

术语“和/或”表示存在联系或提供替代方案。

以“x至y”形式给出的数字示例包括给出的值。当以这种格式给出多个优选数字范围时，通过组合不同的端点所产生的所有范围也包括在内。

附图说明

图1是根据本发明的微胶囊的光学显微镜图像。微胶囊是由六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯以75:25的比例制备的。此外，使用赖氨酸*HCl作为第一氨基酸，甘油作为羟基供体，组氨酸作为第二氨基酸。使用DABCO作为催化剂，改性淀粉作为保护胶体；使用蜂蜡作为脱模剂。使用奥林巴斯BX51进行光学显微镜成像。显示的条对应于50μm。

图2示出了根据本发明的微胶囊和现有技术的基于聚脲/聚氨酯结构、无脱模剂的微胶囊的粒度分布(d(0.5)值)的示意图。使用马尔文粒度分析仪3000(MALVERNMastersizer3000)测定粒度分布。相应的计算基于米氏理论。

图3是根据本发明的微胶囊和现有技术的基于聚脲/聚氨酯结构的无脱模剂的微胶囊的红外光谱分析结果的示意图。借助ATR(衰减全反射)红外光谱法进行分析。

图4示出了根据OECD 301F，本发明微胶囊与苯甲酸钠和毒性对照(根据本发明的微胶囊和苯甲酸钠的混合物)相比的生物降解性的示意图。

图5示出了根据本发明的微胶囊和现有技术、即基于聚脲/聚氨酯结构的不含脱模剂的微胶囊的感官评估结果的示意图。

图6是显示了微胶囊稳定性、性能和生物降解性与交联度之间的大致相关性的示意图。

在附图中，使用点作为小数点分隔符。

具体实施方式

在第一方面，本发明涉及一种用于制备可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊的方法，优选地是一种用于制备芳香剂或调味剂胶囊的方法，该方法按顺序包括以下步骤：

(a)进行第一聚合和/或交联步骤，包括：

(a1)提供内部非水相，其包含具有两个或更多个异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯和至少一种待包封的亲脂性活性物质；

(a2)提供外部水相，其包含至少一种保护胶体和可选地乳化剂，并且将所述水相的pH值调节为1至5；

(a3)将所述内部非水相和所述外部水相混合，获得水包油乳液或分散液；

(a4)添加至少一种第一氨基酸或氨基酸盐酸盐和第一催化剂，并且将所述乳液或分散液的pH值调节为4至8；

(b)通过加入至少一种羟基供体，进行第二聚合和/或交联步骤；

(c)通过添加至少一种第二氨基酸，并且将所述乳液或分散液的pH值调节为4至8，尤其在至少60℃的温度下，进行第三聚合和/或交联步骤，获得微胶囊分散体；

(d)可选地添加另外的催化剂，并且将所述微胶囊分散体的pH值调节为4至7；

(e)将从步骤(c)或(d)获得的微胶囊分散体在至少60℃的温度下固化至少60分钟；

(f)添加至少一种脱模剂，并将该脱模剂掺入微胶囊壳中；

(g)对步骤(f)中获得的微胶囊进行后固化；

并且可选地：

(h)将所述微胶囊与所述微胶囊分散体分离，必要时干燥所述微胶囊或通过添加增稠剂来调节微胶囊浆料的粘度。

在本发明的上下文中，微胶囊应理解为具有胶囊壳或胶囊壁及至少一种或多种活性物质作为胶囊内部核材料的微颗粒。优选地，活性物质为亲脂性或疏水性活性物质。这类活性物质不溶于或难溶于水，但易溶于脂肪和油。在本发明中，术语“微胶囊”或“胶囊”和“亲脂性”或“疏水性”是同义的。

在本发明的范围内，胶囊壳或胶囊壁优选地由多个交联基质或交联单元构成，其优选地具有不同的组成，并且在根据本发明的微胶囊的制备中由多个方法步骤或过程顺序(特别是交联步骤)生成，从而形成三维网络。

本发明上下文中的交联基质或交联单元是用于构建微胶囊壳的由起始成分构成的复合体或网络，该复合体或网络通过起始成分的官能团之间和/或与微胶囊壳的其他成分的线性或三维聚合和/或交联来构建和/或其中被掺入微胶囊壳的其他成分。在根据本发明的方法中，多个交联基质又可以通过进一步的交联而相互交联，形成用于构建微胶囊壳或微胶囊壁的三维结构。交联单元或交联基质整体形成了胶囊壳或胶囊壁。

在本发明的一种更为优选的变型中，胶囊壳或胶囊壁至少包括聚脲和聚氨酯交联基质或交联单元，以及掺入胶囊壳或胶囊壁中的脱模剂。

在根据本发明的方法的第一步骤(a)中进行第一聚合和/或交联(a)。对此，提供了内部非水相(a1)，所述非水相包括至少一种异氰酸酯或具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯以及至少一种待包封的亲脂性活性物质。

根据本发明的聚脲/聚氨酯微胶囊是使用至少一种或多种多异氰酸酯制备的。

根据本发明的一种用于制备可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊的方法中使用的至少一种异氰酸酯或具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，具有至少两个异氰酸酯基团，用于通过聚合形成聚合物网络，该网络形成胶囊壳或胶囊壁。

多异氰酸酯是异氰酸(HN＝C＝O)的R取代的有机衍生物(R-N＝C＝O)。有机异氰酸酯是异氰酸酯基团(-N＝C＝O)与有机基团结合的化合物。多官能的异氰酸酯或多异氰酸酯是指分子中含有至少两个或更多个，即3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、50、100、200或更多个异氰酸酯基团(-N＝C＝O)的化合物。具有两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯也被称为二异氰酸酯。

多异氰酸酯可划分为脂肪族、脂环族、氢化芳香族、芳香族或杂环的异氰酸酯或多异氰酸酯。此外，根据本发明的多异氰酸酯可以是直链或支链的。

多异氰酸酯，尤其是芳香族多异氰酸酯，是一种反应性很强的化合物。多异氰酸酯与二醇或多元醇的加聚反应是聚氨酯化学的基础，并且多异氰酸酯与胺的加聚反应是聚脲化学的基础。

根据本发明，使用至少双官能的，优选地多官能的多异氰酸酯，即所有脂肪族、脂环族和芳香族异氰酸酯只要具有至少两个反应性异氰酸酯基团就是合适的。

尤其优选的是脂肪族、脂环族、氢化芳香族、芳香族或杂环的多异氰酸酯及其取代产物以及上述单体或低聚物的混合物。在上述的多异氰酸酯中，优选地使用脂肪族和/或芳香族化合物。

在根据本发明的方法的优选实施方案中，多异氰酸酯平均含有2至5个官能-N＝C＝O基团。例如，这些包括脂肪族、脂环族和芳香族的二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级的多异氰酸酯。

在上述多异氰酸酯中，特别优选的是二异氰酸酯和具有三个官能-N-C＝O基团的多异氰酸酯，因此在实施本发明时可优选使用。优选地使用具有一般结构O＝C＝N-R-N＝C＝O的二异氰酸酯，其中R代表脂肪族、脂环族或芳香族基团。优选地，这些基团具有5个或更多个碳原子。

在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，从脂肪族多异氰酸酯和/或芳香族多异氰酸酯选择具有两个或更多个异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯。在根据本发明的方法的一个更优选变体中，至少一种多异氰酸酯是两种不同的脂肪族多异氰酸酯的组合，或脂肪族和芳香族多异氰酸酯的组合。

由于官能团的数量，实现了胶囊壁的优化交联或网络，从而提供了具有延长的活性物质缓释以及在消费品中良好稳定性的微胶囊。

在根据本发明方法的优选变体中，多异氰酸酯是脂肪族多异氰酸酯。

术语“脂肪族多异氰酸酯”是指任何非芳香族的多异氰酸酯分子。此外，多异氰酸酯分子包括至少两个异氰酸酯基团，即至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、50、100、200或更多个直接与同一脂肪族分子的相应数目的不同碳原子结合的异氰酸酯基团，以及此类化合物的衍生物。

具有至少两个异氰酸酯基团，即至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、50、100、200或更多异氰酸酯基团的脂肪族多异氰酸酯分子还可以是直链的、支链的或环状的，并且可以具有任何取代，例如包括脂肪族取代基，芳香族取代基，一个或多个杂原子例如氮、氧、磷和/或硫，卤素例如氟、氯、溴和/或碘，和/或其他官能团例如烷氧基。

优选地，直链脂肪族多异氰酸酯分子选自C2至C20直链烷基，优选地选自C3至C15直链烷基、C4至C12直链烷基、C5至C10直链烷基、C6至C9直链烷基或C7至C8直链烷基。优选地，直链脂肪族分子不包括芳香结构。

优选地，支链脂肪族多异氰酸酯分子选自C2至C20支链烷基，优选地选自C3至C15支链烷基、C4至C12支链烷基、C5至C10支链烷基、C6至C9支链烷基和C7至C8支链烷基。

与长链类似物相比，多异氰酸酯分子的碳链越短，反应速率越高。

环状脂肪族多异氰酸酯分子包括至少1个，即1、2、3、4或更多个非芳香环结构，其中环结构本身优选仅由碳原子组成。当然，环结构的碳原子可以具有适合的取代基。优选地，至少1个环结构由3、4、5、6、7或8元环独立组成。优选地，环状脂肪族分子包括2至20个碳原子，例如3至15个碳原子、4至12个碳原子、5至10个碳原子、6至9个碳原子或7至8个碳原子。

在根据本发明的方法的另一个变体中，多异氰酸酯是芳香族多异氰酸酯。术语“芳香族多异氰酸酯”是指两个或更多个异氰酸酯基团直接与芳香族碳原子结合，并包括例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或二苯基单元作为芳香族组分的任意多异氰酸酯化合物，以及此类多异氰酸酯化合物的衍生物。

芳香族多异氰酸酯的反应明显快于脂肪族多异氰酸酯，因此优选地用于本发明方法。

直链、支链或环状的脂肪族或芳香族多异氰酸酯可以分别作为单体或聚合物存在。单体多异氰酸酯是一种没有与另一分子连接、尤其不通过一种或多种交联剂连接的分子。聚合多异氰酸酯包括由一种或多种交联剂连接的至少两个单体。所述的至少两个单体不一定是相同的单体，而可以是不同的单体。优选地，聚合多异氰酸酯包括至少2个或更多个，即至少2、3、4、5、10、20、30、40、50、100或更多个通过至少一种交联剂相互连接的单体。

优选地，直链、支链或环状的脂肪族或芳香族多异氰酸酯具有有限的大小/分子量，从而可以与一种或多种交联剂进行反应。优选地，合适的分子量的示例包括约100g/mol至5·10⁴g/mol，优选地120g/mol至2·10⁴g/mol、140g/mol至10⁴g/mol、160g/mol至5·10³g/mol、180g/mol至2·10³g/mol、200g/mol至10³g/mol、220g/mol至900g/mol、240g/mol至800g/mol、260g/mol至700g/mol、280g/mol至600g/mol、300g/mol至500g/mol、320g/mol至450g/mol或340g/mol至400g/mol。

可以使用任意的各不相同的直链、支链和/或环状脂肪族和/或芳香族多异氰酸酯。例如，使用至少一种，即至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10种不同的直链脂肪族多异氰酸酯。例如，使用至少一种，即至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10种不同的支链脂肪族多异氰酸酯。例如，使用至少一种，即至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10种不同的支链环状多异氰酸酯。

优选地使用直链、支链和/或环状的脂肪族多异氰酸酯的衍生物。如本文所使用的衍生物，在最广泛的意义上被理解为通过化学反应从某种化合物衍生出来的化合物。衍生物的示例包括上述直链或支链脂肪族多异氰酸酯的低聚物和/或加合物。优选的低聚物为缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、亚氨代噁二嗪二酮，并且优选的加合物为三羟甲基丙烷加合物。这些低聚物/加合物在现有技术中是已知的，并且例如在US 4855490 A或US 4144268 A中公开。

优选地，脂肪族多异氰酸酯仅以单体形式和/或二聚形式(作为异氰酸酯)或低聚形式存在。

直链、支链或环状的多异氰酸酯和/或其混合物的衍生物也可以通过多异氰酸酯与聚醇(例如甘油)、多胺和聚硫醇(例如二巯基丙醇)反应得到。

根据上述定义的异氰酸酯化合物明确包括单独或组合的各种异构体(如存在)。例如，亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)包括4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和/或2,2'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。

示例性脂肪族多异氰酸酯包括那些市售的，例如BAYHYDUR N304和BAYHYDURN3Q5，其是基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族水分散性多异氰酸酯；DESMODUR N3400、DESMODUR N3600、DESMODUR N3700和DESMODUR N3900，其是基于六亚甲基二异氰酸酯的低粘度多官能团脂肪族多异氰酸酯；以及DESMODUR 3600和DESMODUR N100，其是基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族多异氰酸酯，其中每一种由美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA)制备可获取。

根据本发明的另一优选变体，直链或支链脂肪族多异氰酸酯选自由以下项组成的组，五亚甲基二异氰酸酯(PDI，如日本三井化学株式会社的Stabio D-370N或D-376N)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸三异氰酸乙酯和赖氨酸二异氰酸酯乙酯及其衍生物，优选地，其中所述任一衍生物都包括一个以上的异氰酸酯基团，并且在适当的情况下还包括一个或多个选自由以下项组成的组的基团：缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、亚氨代噁二嗪二酮和三羟甲基丙烷加合物，和/或其中所述环状脂肪族多异氰酸酯(一种或多种)选自由以下项组成的组：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-双(异氰酸甲酯)环己烷(H6XDI，如日本三井化学株式会社的Takenate 600)、1,2-双(异氰酸甲酯)环己烷、1,4-双(异氰酸甲酯)环己烷、亚甲基双(异氰酸环己酯)(H12MDI)及其衍生物，优选地，其中所述任一衍生物包括一个以上的异氰酸酯基团，并且在可能的情况下还包括一个或多个选自由以下项组成的组的基团：H6XDI特别是日本三井化学株式会社的Takenate D-120N的缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、亚氨代噁二嗪二酮和三羟甲基丙烷加合物(如TMP加合物)。

尤其优选的是从可再生原料如PDI(日本三井化学株式会社的Stabio D-370N或D-376N)中获得的脂肪族多异氰酸酯。研究发现，此类从可再生原料中获得的脂肪族多异氰酸酯并不影响核壳胶囊的品质/性能。

其他适合的市售的多异氰酸酯包括LUPRANAT M20(巴斯夫公司(BASF))，其中平均n为0.7；PA PI 27(陶氏化学公司(Dow Chemical))，其中平均n为0.7；MONDUR MR(拜耳公司)，其中平均n为0.8；MONDUR MR Light(拜耳公司)，其中其平均n为0.8；MONDUR 489(拜耳公司)，其中平均n为1.0；聚[(苯异氰酸酯)共甲醛(Poly-[(phenylisocyanat)-co-formaldehyd)(威斯康辛州密尔沃基市奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical,Milwaukee,WI))，其他异氰酸酯单体如DESMODUR N3200(拜耳公司)和TAKENATE D1 10-N(纽约州莱伊布鲁克三井化学株式会社(Mitsui Chemicals Corporation,Rye Brook,NY))。其他代表性的多异氰酸酯包括名称为TAKENATE D-1 10N(三井株式会社)，DESMODUR L75(拜耳公司)和DESMODUR IL(拜耳公司)的多异氰酸酯。

在优选变体中，用于制备根据本发明的聚脲/聚氨酯微胶囊的多异氰酸酯作为单一的多异氰酸酯组分使用，即不添加其它不同的多异氰酸酯组分。

根据本发明可用的并且包含至少两个多异氰酸酯基团的多异氰酸酯单体的示例如下：亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六甲基二异氰酸酯、亚乙基二异硫氰酸酯、四亚甲基二异硫氰酸酯、六亚甲基二异硫氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯和1,4-苯二异氰酸酯的混合物、对苯二异硫氰酸酯、亚二甲苯基-1,4-二异硫氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、亚二甲苯基-1,4-二异氰酸酯、亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、亚二甲苯基-1,4-二异氰酸酯和亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯的混合物、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯的混合物、六氢-1,3-苯二异氰酸酯、六氢-1,4-苯二异氰酸酯、六氢-1,4-苯二异氰酸酯和六氢-1,4-苯二异氰酸酯的混合物、1,3-二异氰酸酯苯、1,3,5-三甲基苯-2,4-二异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二苯基丙烷二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯或上述化合物的混合物。

工业制备的二异氰酸酯和多异氰酸酯优选地作为具有至少两个多异氰酸酯基团的可聚合化合物，例如TDI：甲苯二异氰酸酯(2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的异构体混合物，比例为80:20)；HDI：六亚甲基二异氰酸酯-(1,6)；IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯或DMDI：二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。

其他特别优选的单体多异氰酸酯化合物为：二异氰酸酯，如1,4-二异氰酸酯丁烷、1,6-二异氰酸酯己烷、1,5-二异氰酸酯-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯己烷、1,10-二异氰酸酯癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸酯环己烷、1-多异氰酸酯-3,3,5-三甲基-5-多异氰酸酯甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4'-二异氰酸酯二环己基甲烷、2,4-和2,6-二异氰酸酯甲基环己烷及其混合物。原则上，也可以使用芳香族多异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯或4,4'-二异氰酸酯二苯基甲烷。

二异氰酸酯的其他具体示例包括例如1,5-萘二异氰酸酯，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，氢化MDI(H12MDI)，二甲苯二异氰酸酯(XDI)，四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXD1)4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯，二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4'-二苄基二异氰酸酯，1,3-苯二异氰酸酯，1,4-苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体((如适用)在混合物中)，1-甲基-2,4-二异氰酸酯环己烷，1,6-二异氰酸酯-2,2,4-三甲基己烷，1,6-二异氰酸酯-2,4,4-三甲基己烷，1-异氰酸酯甲基-3-异氰酸酯-1,5,5-三甲基环己烷，氯化和溴化二异氰酸酯，含磷二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯苯基全氟乙烷，四甲氧丁烷-1,4-二异氰酸酯，丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯，环己烷-1,4-二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯，邻苯二甲酸二异氰酸乙酯，以及具有反应性卤素原子的多异氰酸酯，如1-氯甲基苯基-2,4-二异氰酸酯-1,2-溴3,3-双氯甲醚-4,4'-二苯基二异氰酸酯。

令人惊讶的是，特别是使用具有6、7、8、9、10甚至更多碳原子的长链脂肪族二异氰酸酯可以形成更稳定的胶囊壳或胶囊壁。

在一个特别优选的实施方式中，内部非水相包括两个或更多个不同的可聚合多异氰酸酯的混合物，例如具有不同链长的多异氰酸酯，其可以形成共聚合物。

通过已知方法对上述二异氰酸酯或其混合物进行改性而制备并且例如含有脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、缩二脲和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的衍生物也可在本发明的方法中按比例使用。

特别优选的是至少两种不同的、优选的脂肪族多异氰酸酯的组合，或至少一种脂肪族和至少一种芳香族多异氰酸酯的组合。

这种组合利用了多异氰酸酯的不同反应速率：芳香族多异氰酸酯的反应明显快于脂肪族多异氰酸酯，并且对于短链脂肪族多异氰酸酯、即具有1至5个碳原子、优选地是3至5个碳原子的脂肪族多异氰酸酯，与长链类似物相比反应速率更高。

在本发明的另一个优选改型中，不同的脂肪族和/或芳香族多异氰酸酯也具有不同的链长。在此背景下，优选地，长链多异氰酸酯具有6、7、8、9、10、11、12、13、14、20、25个或更多个碳原子，但更优选地，长链多异氰酸酯具有6至12个碳原子，特别优选地具有6至8个碳原子。短链多异氰酸酯是指具有1至5个碳原子的多异氰酸酯，优选地具有3至5个碳原子的多异氰酸酯。

根据本发明优选的是短链脂肪族多异氰酸酯(C1、C2、C3、C4、C5)和长链脂肪族多异氰酸酯(C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C20、C25或更多)的组合，或短链脂肪族多异氰酸酯(C1、C2、C3、C4、C5)(C1、C2、C3、C4、C5)和长链芳香族多异氰酸酯(C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C20、C25或更多)的组合，或长链脂肪族多异氰酸酯(C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C20、C25或更多)(C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C20、C25或更多)与短链芳香族多异氰酸酯的组合。

在这方面，特别优选地使用具有链长为1至12个碳原子、优选地为3至8个碳原子、特别优选地为4至7个碳原子的两个或更多个异氰酸酯基团的不同脂肪族多异氰酸酯的混合物来制备根据本发明的可生物降解的微胶囊。

在这方面，脂肪族多异氰酸酯由于其与生物基体系的化学关系而被特别优选。例如，赖氨酸和1,5-二异氰酸酯戊烷都产生相同的降解产物1,5-二氨基戊烷，因此考虑到环境方面特别适合用于制备生物基的和可生物降解的微胶囊。

主要的实施方案包括长链和短链二异氰酸酯以任意比例混合的混合物。优选地，长链二异氰酸酯与短链二异氰酸酯的混合比在4:1至1:4范围内，特别优选地在2:1至1:2范围内。

至少一种脂肪族多异氰酸酯和至少一种芳香族多异氰酸酯的优选特定混合物的示例是六亚甲基二异氰酸酯缩二脲与亚二甲苯基二异氰酸酯三羟甲基加合物的混合物，六亚甲基二异氰酸酯缩二脲与二异氰酸酯多异氰脲酸酯的混合物，或六亚甲基二异氰酸酯缩二脲与甲苯二异氰酸酯三羟甲基丙烷加合物的混合物。

根据本发明更优选的是，如果在上述的短链脂肪族多异氰酸酯和长链脂肪族多异氰酸酯的组合中，或者在短链脂肪族多异氰酸酯和长链芳香族多异氰酸酯的组合中，或者在长链脂肪族多异氰酸酯和短链芳香族多异氰酸酯的组合中，多异氰酸酯以单体或低聚或聚合形式的混合物存在，则更为优选。

优选地，为了在根据本发明的方法中使用，由此产生以下组合：

-短链脂肪族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)和短链脂肪族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)；

-短链脂肪族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)和长链脂肪族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)；

-短链脂肪族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)和短链芳香族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)；

-短链脂肪族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)和长链芳香族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)；

-长链脂肪族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)和短链脂肪族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)；

-长链脂肪族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)和长链脂肪族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)；

-长链脂肪族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)和短链芳香族多异氰酸酯(单体或低聚物或聚合物)；

-长链脂肪族多异氰酸酯(单体)和长链芳香族多异氰酸酯(低聚物和聚合物)；

使用前面描述的短链和长链的定义。

可以观察到，由于多异氰酸酯组分的反应速率、解离和交联结构的不同，选择至少两种不同链长和聚合程度的脂肪族多异氰酸酯，或选择脂肪族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯的混合物，可显著提高稳定性和性能(在芳香剂胶囊的情况下释放芳香剂)。

上述多异氰酸酯组合或由两种不同的脂肪族或一种脂肪族和一种芳香族多异氰酸酯组成的多异氰酸酯混合物可用于在胶囊壳内产生特别稳定和更好的，即更致密支化的交联。

因此，本文所述的方法可用于制备具有高性能(芳香剂释放)的微胶囊，该微胶囊由脂肪族和芳香族多异氰酸酯的混合物或由两种不同脂肪族多异氰酸酯的混合物制备。这种微胶囊非常稳定，其特点是具有突出的香味保存特性，这反过来体现在更好的胶囊性能(芳香剂释放)上，例如在香精或香料包封领域。

使用两种不同的多异氰酸酯产生的微胶囊再次超过由单个多异氰酸酯体系制成的微胶囊的稳定性，如下述实施例所示。

如以下实施例所说明，由脂肪族-脂肪族多异氰酸酯混合物制成的微胶囊与由脂肪族-芳香族多异氰酸酯混合物制成的微胶囊同样好。因此，原则上在本发明中优选至少两种不同的可聚合(优选地脂肪族和/或芳香族)多异氰酸酯的组合。

用于制备根据本发明微胶囊的多异氰酸酯的含量为相对内部非水相总重量的0.1至10.0重量％，优选地为0.5至3.0重量％。

多异氰酸酯组分与内部非水相的比例优选地在1:50至1:20之间，甚至更优选在1:40至1:30之间。

由于多异氰酸酯组分的含量低，根据本发明可以制备如下聚脲/聚氨酯微胶囊，在该微胶囊中多异氰酸酯的绝对含量仅占包含至少一种待包封的亲脂性活性物质的整个胶囊的1/50。因此，可以使用根据本发明的方法制备多异氰酸酯含量仅为0.6重量％(相对于胶囊壁的总重量)的聚脲/聚氨酯微胶囊。优选地，多异氰酸酯的含量约为胶囊壁的1.8重量％。尽管多异氰酸酯的含量低，但根据本发明的微胶囊仍以高稳定性突出。

在根据本发明用于制备微胶囊的方法步骤(a1)中，首先将包括至少两个或更多个官能异氰酸酯基团的至少一种可聚合的多异氰酸酯连同至少一种或多种待包封的活性物质一起，基本溶解在可选地惰性非水溶剂或惰性非水溶剂的混合物中。“基本溶解”应理解为上述组分的至少90重量％、优选地至少98重量％、甚至更优选地99.9重量％溶解在溶剂或溶剂混合物中，以使其可以用于本方法。优选地，至少一种多异氰酸酯和至少一种待包封的活性物质完全溶解在溶剂或溶剂混合物中。如果溶剂不能保证异氰酸酯的充分溶解，可以通过使用适合的溶解度促进剂来克服这一缺点。

用于内部非水相的优选溶剂不与水混溶，不与异氰酸酯组分或活性物质发生反应，并且在所使用的量中很少有或没有气味。

本发明中所涉及的术语“溶剂”包括所有类型的油体或油组分，尤其是植物油(例如菜籽油、葵花籽油、大豆油、橄榄油等诸如此类)、改性植物油(例如烷氧基化葵花籽油或大豆油)、合成甘油(三)酯(例如C6至C22脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的工程混合物)、脂肪酸烷基酯(例如植物油的甲酯或乙酯(

ME 18RD-F、/>

ME 18SD-F、/>

ME 12C-F、/>

ME1270)、基于这些C6至C22脂肪酸的脂肪酸烷基酯)、矿物油及其混合物。适合且优选的亲脂性溶剂的示例为：基于具有6至18个、优选的8至10个碳原子的脂肪醇的格尔伯特醇，具有直链或支链的C6至C22脂肪醇的直链的C6至C22脂肪酸酯，或具有直链或支链的C6至C22脂肪醇的支链的C6至C13羧酸酯，例如肉豆蔻酸肉豆蔻酯、棕榈酸肉豆蔻酯、硬脂酸肉豆蔻酯、异硬脂酸肉豆蔻酯、油酸肉豆蔻酯、山嵛酸肉豆蔻酯、芥酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、棕榈酸鲸蜡酯、硬脂酸鲸蜡酯、异硬脂酸鲸蜡酯、油酸鲸蜡酯、山萮酸鲸蜡酯，芥酸鲸蜡酯，肉豆蔻酸硬脂醇酯，棕榈酸硬脂醇酯，硬脂酸硬脂醇酯，异硬脂酸硬脂醇酯，油酸硬脂醇酯，硬脂酸硬脂醇酯，芥酸硬脂醇酯，肉豆蔻酸异硬脂醇酯，棕榈酸异硬脂醇酯，硬脂酸异硬脂醇酯，异硬脂酸异硬脂醇酯，油酸异硬脂醇酯，山萮酸异硬脂醇酯，肉豆蔻酸油酯，棕榈酸油酯，硬脂酸油酯，异硬脂酸油酯，油酸油酯，山萮酸油酯，芥酸油酯，肉豆蔻酸山萮酯，棕榈酸山萮酯，硬脂酸山萮酯，异硬脂酸山萮酯，油酸山萮酯，山萮酸山萮酯，芥酸山萮酯、肉豆蔻酸芥酯、棕榈酸芥酯、硬脂酸芥酯、异硬脂酸芥酯、油酸芥酯、山嵛酸芥酯和芥酸芥酯。

同样合适的是具有支链醇的直链C6至C22脂肪酸的酯、特别是2-乙基己醇，C18至C38烷基羟基羧酸与C6至C22直链或支链脂肪酸的酯、特别是二辛基酸酯，直链或支链脂肪酸与多元醇(例如丙二醇，二聚二醇或三聚三醇)和/或格尔伯特醇的酯，基于C6至C10脂肪酸的甘油三酯，C6至C18脂肪酸的液体甘油单酯/甘油二酯/甘油三酯混合物，C6至C22脂肪醇和/或格尔伯特醇与芳香族羧酸的酯、特别是苯甲酸，C2至C12二羧酸与具有1至22个碳原子的直链或支链醇或具有2至10个碳原子和2至6个羟基的多元醇的酯，植物油，支链伯醇，取代环己烷，直链或支链C6至C22脂肪醇碳酸酯、如碳酸二辛酯(

CC)；基于具有6至18个、优选地8至10个碳原子的脂肪醇的格尔伯特碳酸酯，具有直链或支链C6至C22醇的苯甲酸酯，每个烷基具有6至22个碳原子的直链或支链的对称或不对称二烷基醚、例如双辛基醚，环氧化脂肪酸酯与多元醇的开环产物，硅油(环状聚甲基硅氧烷，聚甲基硅氧烷等级的聚硅氧烷/>

等)，脂肪烃或环烷烃，例如角鲨烷、角鲨烯或二烷基环己烷和/或矿物油。

特别是，优选的溶剂是直链C6至C22脂肪酸与支链醇的酯，C18至C38烷基羟基羧酸与C6至C22直链或支链脂肪醇、C6至C22直链或支链脂肪醇的酯、特别是苹果酸二辛酯，直链或支链脂肪酸与多元醇的酯、例如丙二醇、二聚二醇或三聚三醇、和/或格尔伯特醇，基于C6至C10脂肪酸的甘油三酯，基于C6至C18脂肪酸的液体甘油单酯/甘油二酯/甘油三酯混合物，C6至C22脂肪醇和/或格尔伯特醇与芳香族羧酸的酯、尤其是苯甲酸，C2至C12二羧酸与具有1至22个碳原子的直链或支链醇、或具有2至10个碳原子和2至6个羟基的多元醇的酯，植物油，支链伯醇，取代环己烷，直链或支链C6至C22脂肪醇碳酸酯、例如碳酸二辛酯(Cetiol TM CC)，基于具有6至18个、优选8至10个碳原子的脂肪醇的格尔伯特碳酸酯，具有直链或支链C6至C22醇的苯甲酸酯，每个烷基有6至22个碳原子的直链或支链的对称或不对称二烷基醚、例如双辛基醚(Cetiol TM OE)，环氧化脂肪酸酯与多元醇的开环产物，硅油(环状聚甲基硅氧烷和聚甲基硅氧烷等级的聚硅氧烷

等)和/或脂肪烃或环烷烃，例如角鲨烷、角鲨烯或二烷基环己烷。

此外，在本发明的范围内，可以使用液态直链和/或支链和/或饱和或不饱和碳氢化合物或其任何所需的混合物作为溶剂。例如，溶剂可以是具有4至22个碳原子、优选6至18个碳原子的烷烃，或其任何混合物。

特别有利地适合用作内部非水相的惰性溶剂为：烷基芳烃如二异丙基萘或取代联苯、氯化联苯、石蜡、氯化石蜡、天然植物油(如棉籽油、花生油和棕榈油)、磷酸三甲酚酯、硅油、邻苯二甲酸二烷基酯、己二酸二烷基酯、部分氢化的三联苯、烷基化联苯、烷基化萘、二芳基醚、芳基烷基醚和高烷基化苯、苯甲酸苄酯、肉豆蔻酸异丙酯以及这些疏水溶剂的任何混合物和这些疏水溶剂中的一种或多种与煤油、石蜡和/或异构烷烃的混合物。优选地，使用植物油(例如葵花籽油)、甘油三酯、苯甲酸苄酯或肉豆蔻酸异丙酯作为用于提供内部非水相的溶剂。

上述溶剂在根据本发明的方法中要么单独使用要么作为两种或更多种溶剂的混合物使用。

在根据本发明方法的替代和优选变体中，至少一种多异氰酸酯直接溶解在所述至少一种活性物质的溶液中，该活性物质优选地是一种或多种芳香剂或调味剂/芳香剂或调味剂或香料油，从而在根据本发明的微胶囊的核中基本上不存在上述的溶剂。就此而言，避免在微胶囊核中使用溶剂有利于降低制造成本并考虑了环境因素。

特别地，芳香剂或调味剂被溶解在香料或调味剂行业中常用的溶剂中。优选地，溶剂不是醇，因为醇会与异氰酸酯发生反应。合适溶剂的示例是邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、

(松香树脂，可从伊士曼购买)、苯甲酸苄酯、柠檬酸乙酯、柠檬烯或其他萜类或异构烷烃。优选地，溶剂是高度疏水的。优选地，芳香剂或调味剂溶液中的溶剂含量低于30％。更优选地，芳香剂或调味剂溶液包含少于20％，甚至更优选地少于10％的溶剂，其中所有这些百分比由相对于芳香剂或调味剂溶液总重量的重量定义。最优选的是基本上不含溶剂的芳香剂或调味剂。

根据本发明的方法中，作为用于制备根据本发明的微胶囊的待包封的活性物质或核材料原则上可以是任何适合包裹于微胶囊中的材料。待包封的活性物质是亲脂的、不溶于水或与水不混溶的液体或固体以及悬浮液。这确保了在根据本发明制备微胶囊的过程中，待包封的活性物质处于内部非水相中，而不与外部水相混合，否则就不能形成乳液，也不能在液滴表面沉积胶囊壁材料。这导致在后续的胶囊壁成分乳化和交联过程中，亲脂性活性物质被完全包封在微胶囊内作为核材料。这样形成的内部非水相的特点是其有机的疏水性和油性特征。

在本发明的特别优选的变体中，至少一种亲脂性或疏水性活性物质特别是亲脂性或疏水性芳香剂或调味剂、或亲脂性或疏水性香料油或香精(芳香剂或调味剂混合物)、清凉剂、TRPV1或TRPV3调节剂、在皮肤或粘膜上引起刺激性味道或热或热感的物质、或在口腔或咽喉引起刺麻或刺痛感的物质、或具有刺激性或辛辣性或收敛性作用的活性物质、农药、杀生物剂、杀虫剂、驱虫剂组中的物质、食品添加剂、化妆品活性物质、药物活性物质、染料、染料前体、荧光染料、农用化学品、光学增白剂、溶剂、蜡、硅油、润滑剂、纸张印刷涂料物质，或上述两种或更多种活性物质的混合物。

在本发明的优选变体中，特别是亲脂性芳香剂或由两种或更多种芳香剂(香料油)组成的芳香剂混合物、或由两种或更多种调味剂(香精)组成的调味剂或调味剂混合物、或甚至生物源素，被认为是亲脂性活性物质。

尤其优选地，核包括一种或多种芳香剂或调味剂，所述芳香剂或调味剂选自由以下项组成的组：天然原料的提取物及其馏分或从其中分离的成分；一组碳氢化合物中的单个芳香剂；脂肪醇；脂肪醛和缩醛；脂肪酮和肟类化合物；脂肪族含硫化合物；脂肪族腈；脂肪羧酸酯类；无环萜醇的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、惕各酸酯和3-甲基-2-丁烯酸酯；无环萜醛和酮及其二甲基和二乙基缩醛；环萜醇的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、惕各酸酯和3-甲基-2-丁烯酸酯；环萜醛和酮；环醇；环醚和脂环族醚；环酮和大环酮；脂环族醛；脂环族酮；环醇酯类；脂环族醇的酯类；脂环族羧酸的酯类；芳香烃；芳脂醇；芳脂醇和脂肪羧酸的酯；芳脂醚；芳香醛和芳脂醛；芳香族和芳脂族酮；芳香族和芳脂族羧酸及其酯；含氮芳香族化合物；苯醚和苯酯；杂环化合物；内酯类；以及上述活性物质的混合物。

例如，在Steffen Arctander,“芳香剂(Riechstoffe[Fragrances])”,“香料和调味剂化学品”(“Perfume and Flavor Chemicals”),自出版,新泽西州蒙特克莱尔(Montclair,N.J.),1969；H.Surburg,J.Panten,“常见芳香剂和调味剂材料”(“CommonFragrance and Flavor Materials”),Wiley-VCH,魏因海姆,2006,第5版中优选地描述了用于制造根据本发明胶囊的合适的芳香剂和调味剂。

优选地，根据本发明的微胶囊具有疏水性单一芳香剂或单一调味剂形式的核材料，其中核材料包括至少一种从以下组的一组或多组中选择的单一芳香剂或单一调味剂：

-碳氢化合物，如3-蒈烯；α-蒎烯；β-蒎烯；α-萜品烯；γ-萜品烯；对伞花烃；红没药烯；莰烯；石竹烯；雪松烯；法呢烯；柠檬烯；长叶烯；月桂烯；罗勒烯；巴伦西亚橘烯；(E,Z)-1,3,5-十一烷三烯；苯乙烯；二苯基甲烷；

-脂肪醇，如己醇；辛醇；3-辛醇；2,6-二甲基庚醇；2-甲基庚醇；2-甲基辛醇；(E)-2-己烯醇；(E)和(Z)-3-己烯醇；1-辛烯-3-醇；3,4,5,6,6-五甲基-3,4-庚烯-2-醇和3,5,6,6-四甲基-4-亚甲基庚-2-醇的混合物；(E,Z)-2,6-壬二烯醇；3,7-二甲基-7-甲氧基辛烷-2-醇；9-癸烯醇；10-十一烯醇；4-甲基-3-癸烯-5-醇；

-脂肪醛及其缩醛，如己醛；庚醛；辛醛；壬醛；癸醛；十一醛；十二醛；十三醛；2-甲基辛醛；2-甲基壬醛；(E)-2-己烯醛；(Z)-4-庚烯醛；2,6-二甲基-5-庚烯醛；10-十一烯醛；(E)-4-癸烯醛；2-十二烯醛；2,6,10-三甲基-5,9-十一二烯醛；庚醛二乙缩醛；1,1-二甲氧基-2,2,5-三甲基-4-己烯；香茅酰氧基乙醛；1-(1-甲氧基-丙氧基)-(E/Z)-3-己烯；

-脂肪酮及其肟类化合物，如2-庚酮；2-辛酮；3-辛酮；2-壬酮；5-甲基-3-庚酮；5-甲基-3-庚酮肟；2,4,4,7-四甲基-6-辛烯-3-酮；6-甲基-5-庚烯-2-酮；

-脂肪族含硫化合物，如3-甲硫基己醇；3-乙酸甲硫己酯；3-巯基己醇；3-醋酸巯基己酯；3-巯基己基丁酸酯；3-乙酰硫己基乙酸酯；1-薄荷烯-8-硫醇；

-脂肪族腈，如2-壬烯酸腈；2-十三烯酸腈；2,12-十三烯酸腈；3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸腈；3,7-二甲基-6-辛烯酸腈；

-脂肪羧酸及其酯，如(E)-和(Z)-3-己烯基甲酸酯；乙酰乙酸乙酯；乙酸异戊酯；乙酸己酯；3,5,5-乙酸三甲己酯；3-甲基-2-乙酸丁烯酯；(E)-2-乙酸己烯酯；(E)和(Z)-3-乙酸己烯酯；乙酸辛酯；3-乙酸辛酯；1-辛烯-3-乙酸酯；丁酸乙酯；丁酸丁酯；丁酸异戊酯；丁酸己酯；(E)和(Z)-3-己烯基异丁酸酯；巴豆酸己酯；异戊酸乙酯；2-甲基戊酸乙酯；己酸乙酯；己酸烯丙基酯；庚酸乙酯；庚酸烯丙基酯；辛酸乙酯；(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯；特别是2-反式-4-顺式-癸二烯酸乙酯；2-辛酸甲酯；2-壬酸甲酯；烯丙基-2-异戊基氧乙酸酯；3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸甲酯；4-甲基-2-戊基巴豆酸酯；

-无环萜醇，如香茅醇；香叶醇；橙花醇；芳樟醇；薰衣草醇；橙花叔醇；法尼醇；四氢芳樟醇；四氢香叶醇；2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇；2,6-二甲基辛烷-2-醇；2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-2-醇；2,6-二甲基-5,7-辛二烯-2-醇；2,6-二甲基-3,5-辛二烯-2-醇；3,7-二甲基-4,6-辛二烯-3-醇；3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇；2,6-二甲基-2,5,7-辛三烯-1-醇；及其甲酸酯，乙酸酯，丙酸酯，异丁酸酯，丁酸酯，异戊酸酯，戊酸酯，己酸酯，巴豆酸酯，惕各酸酯和3-甲基-2-丁烯酸酯；

-无环萜醛和酮，如香叶醛；橙花醛；香茅醛；7-羟基-3,7-二甲基辛醛；7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛；2,6,10-三甲基-9-十一烯醛；香叶丙酮；以及香叶醛、橙花醛、7-羟基-3,7-二甲基辛醛的二甲基和二乙基缩醛；特别是香叶醛、橙花醛、7-羟基-3,7-二甲基乳糖醛(diemthylactanal)的二甲基和二乙基缩醛；

-环萜醇，如薄荷醇；异胡薄荷醇；α-松油醇；松油烯醇-4；薄荷烷-8-醇；薄荷烷-1-醇；薄荷烷-7-醇；冰片；异冰片；氧化芳樟醇；诺卜醇；雪松醇；龙涎醇；香根草醇；愈创醇；及其甲酸酯，乙酸酯，丙酸酯，异丁酸酯，丁酸酯，异戊酸酯，戊酸酯，己酸酯，巴豆酸酯，惕各酸酯和3-甲基-2-丁烯酸酯；

-环萜醛和酮，如薄荷酮；异薄荷酮；8-巯基薄荷烷-3-酮；香芹酮；樟脑；小茴香酮；α-紫罗酮；β-紫罗酮；α-n-甲基紫罗酮；β-n-甲基紫罗酮；α-异甲基紫罗酮；β-异甲基紫罗酮；α-鸢尾酮；β-鸢尾酮；α-大马酮；β-大马酮；γ-大马酮；δ-大马酮；γ-大马酮；1-(2,4,4-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮；1,3,4,6,7,8a-六氢-1,1,5,5-四甲基-2H-2,4a-亚甲基萘-8-(5H)-酮；2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛；诺卡酮；二氢诺丁酮；4,6,8-巨豆三烯(Metgastigmatrien)-3-酮；α-甜橙醛；β-甜橙醛；乙酰化雪松油(甲基柏木酮)；

-环醇，如4-叔丁基环己醇；3,3,5-三甲基环己醇；3-异莰基环己醇；2,6,9-三甲基-(Z2,Z5,E9)-环十二烷三烯-1-醇；2-异丁基-4-甲基四氢-2H-吡喃-4-醇；脂环族醇组，如3,3,3-三甲基环己基甲醇；2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)丁醇；2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇；2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇；3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-戊烷-2-醇；3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇；3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇；1-(2,2,6-三甲基环己基)戊烷-3-醇；1-(2,2,6-三甲基环己基)己烷-3-醇；

-环醚和脂环族醚，如桉叔脑；雪松基甲醚；环十二烷基甲醚；1,1-二甲氧基环十二烷；(乙氧基甲氧基)环十二烷；α-环氧柏木烯；3a,6,6,9a四甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃；3a-乙基-6,6,9a-三甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃；1,5,9-三甲基-13-恶二环[10.1.0]十三烷基-4,8-二烯；玫瑰氧化物；2-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二恶烷；

-环酮和大环酮，如4-叔丁基环己酮；2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮；2-庚基环戊酮；2-戊基环戊酮；2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮；3-甲基顺式-2-戊烯-1-基-2-环戊烯-1-酮；3-甲基-2-戊基-2-环戊烯-1-酮；3-甲基-4-环十五烯酮；3-甲基-5-环十五烯酮；3-甲基环十五酮；4-(1-乙氧基乙烯基)-3,3,5,5-四甲基环己酮；4-叔戊基环己酮；5-环十六烯-1-酮；6,7-二氢-1,1,2,3,3-五甲基-4(5H)茚满酮；8-环十六烯-1-酮；7-环十六烯-1-酮；(7/8)-环十六烯-1-酮；9-环十七烯-1-酮；环十五烷酮；环十六烷酮；

-脂环族醛，如2,4-二甲基-3-环己烯甲醛；2-甲基-4-(2,2,6-三甲基-环己烯-1-基)-2-丁烯醛；4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛；4-(4-甲基-3-戊烯-1-基)-3-环己烯甲醛；

-脂环族酮，如1-(3,3-二甲基环己基)-4-戊烯-1-酮；2,2-二甲基-1-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-1-1丙酮；1-(5,5-二甲基-2-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2-萘基甲基酮；甲基-2,6,10-三甲基-2,5,9-环十二烷三烯基酮；叔丁基(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)酮；

-环醇的酯，如2-叔丁基环己基乙酸酯；4-叔丁基环己基乙酸酯；2-叔戊基乙酸环己酯；4-叔戊基乙酸环己酯；3,3,5-三甲基环己基乙酸酯；十氢-2-乙酸萘酯；2-环戊基环戊基巴豆酸酯；3-戊基四氢-2H-吡喃-4-乙酸酯；十氢-2,5,5,8a四甲基-2-乙酸萘酯；4,7-桥亚甲基-3a,4,5,6,7,7a六氢-5-或-6-茚基乙酸酯；4,7-桥亚甲基-3a,4,5,6,7,7a六氢-5-或-6-茚基丙酸酯；4,7-桥亚甲基-3a,4,5,6,7,7a六氢-5-或-6-茚基异丁酸酯；4,7-桥亚甲基八氢-5-或-6-茚基醋酸酯；

-脂环族醇的酯，如1-环己基乙基巴豆酸酯；

-脂环族羧酸的酯，如丙酸烯丙基-3-环己酯；烯丙基环己基氧乙酸酯；顺式和反式甲基二氢茉莉酮酸酯；顺式和反式茉莉酮酸甲酯；2-己基3-氧代环戊烷羧酸甲酯；2-乙基-6,6-二甲基-2-环己烯羧酸乙酯；2,3,6,6-四甲基-2-环己烯羧酸乙酯；2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯；-芳香烃，如苯乙烯和二苯基甲烷；

-脂肪醇，如苯甲醇；1-苯乙醇；2-苯乙醇；3-苯基丙醇；2-苯基丙醇；2-苯氧乙醇；2,2-二甲基-3-苯基丙醇；2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醇；1,1-二甲基-2-苯基乙醇；1,1-二甲基-3-苯基丙醇；1-乙基-1-甲基-3-苯基丙醇；2-甲基-5-苯基戊醇；3-甲基-5-苯基戊醇；3-苯基-2-丙烯-1-醇；4-甲氧基苯甲醇；1-(4-异丙基苯基)乙醇；

-芳脂族醇和脂肪羧酸的酯，如醋酸苄酯；丙酸苄酯；异丁酸苄酯；异戊酸苄酯；2-苯乙酸乙酯；2-苯乙基丙酸酯；2-苯乙异丁酸酯；2-异戊酸苯乙酯；1-苯乙酸乙酯；α-三氯甲基乙酸苄酯；α,α-二甲基苯基乙酸乙酯；α,α-二甲基苯基乙基丁酸酯；乙酸肉桂酯；2-苯氧基异丁酸乙酯；4-甲氧基苄基乙酸酯；

-芳脂族醚，如2-苯乙基甲醚；2-苯乙基异戊醚；2-苯乙基-1-乙氧基乙醚；苯乙醛二甲基缩醛；苯乙醛二乙缩醛；氢化阿托醛二甲基缩醛；苯乙醛甘油缩醛；2,4,6-三甲基-4-苯基-1,3-二恶烷；4,4a,5,9b四氢茚并[1,2-d]间二恶英；4,4a,5,9b-四氢-2,4-二甲基茚并[1,2-d]间二恶英；

-芳醛和芳脂族醛，如苯甲醛；苯乙醛；3-苯基丙醛；氢化阿托醛；4-甲基苯甲醛；4-甲基苯乙醛；3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛；2-甲基-3-(4-异丙基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛；3-(4-叔丁基苯基)丙醛；肉桂醛；α-丁基肉桂醛；α-戊基肉桂醛；α-己基肉桂醛；3-甲基-5-苯基戊醛；4-甲氧基苯甲醛；4-羟基-3-甲氧基苯甲醛；4-羟基-3-乙氧基苯甲醛；3,4-亚甲基二氧基苯甲醛；3,4-二甲氧基苯甲醛；2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-亚甲基二氧苯基)丙醛；

-芳香族和芳脂族酮，如苯乙酮；4-甲基苯乙酮；4-甲氧基苯乙酮；4-叔丁基-2,6-二甲基苯乙酮；4-苯基-2-丁酮；4-(4-羟基苯基)-2-丁酮；1-(2-萘基)乙酮；二苯甲酮；1,1,2,3,3,6-六甲基-5-茚基甲基酮；6-叔丁基-1,1-二甲基-4-茚基甲基酮；1-[2,3-二氢-1,1,2,6-四甲基-3-(1-甲乙基)-1H-5-茚基]乙酮；5',6',7',8'-四氢-3',5',5',6',8',8'-六甲基-2-萘乙酮；

-芳香族和芳脂族羧酸及其酯，如苯甲酸；苯乙酸；苯甲酸甲酯；苯甲酸乙酯；苯甲酸己酯；苯甲酸苄酯；苯乙酸甲酯；苯乙酸乙酯；苯乙酸香叶酯；苯乙酸苯乙酯；肉桂酸甲酯；肉桂酸乙酯；肉桂酸苄酯；肉桂酸苯乙酯；肉桂酸肉桂酯；烯丙基苯氧乙酸酯；水杨酸甲酯；水杨酸异戊酯；水杨酸己酯；水杨酸环己酯；顺式-3-己烯基水杨酸酯；水杨酸苄酯；水杨酸苯乙酯；2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯；3-苯基缩水甘油酸乙酯；3-甲基3-苯基缩水甘油酸乙酯；

-含氮芳香族化合物，如2,4,6-三硝基-1,3-二甲基-5-叔丁基苯；3,5-二硝基-2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮；肉桂酸腈；5-苯基-3-甲基-2-戊酸腈；5-苯基-3-甲基戊酸腈；邻氨基苯甲酸甲酯；甲基N-甲基邻氨基苯甲酸酯；邻氨基苯甲酸甲酯与7-羟基-3,7-二甲基辛醛、2-甲基-3-(4-叔丁基-苯基)丙醛或2,4-二甲基-3-环己烯甲醛的席夫碱；6-异丙基喹啉；6-异丁基喹啉；6-仲丁基喹啉；吲哚；粪臭素；2-甲氧基-3-异丙基吡嗪；2-异丁基-3-甲氧基吡嗪；4-(4,8-二甲基-3,7-壬二烯基)吡啶；

-酚，苯醚和苯酯，如草蒿脑(Estragol[tarragol])；茴香脑；丁子香酚；丁子香基甲醚；异丁子香酚；异丁子香基甲醚；百里香酚；香芹酚；二苯醚；β-萘甲醚；β-萘乙醚；β-萘异丁基醚；1,4-二甲氧基苯；醋酸丁子香酯；2-甲氧基-4-甲基苯酚；2-乙氧基-5-(1-丙烯基)苯酚；对甲苯基苯乙酸酯；来自杂环化合物的组，如2,5-二甲基-4-羟基-2H-呋喃-3-酮；2-乙基-4-羟基-5-甲基-2H-呋喃-3-酮；3-羟基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮；2-乙基-3-羟基-4H-吡喃-4-酮；

-内酯，如1,4-辛内酯；3-甲基-1,4-辛内酯；1,4-壬内酯；1,4-癸内酯；8-癸烯-1,4-内酯；1,4-十一烷内酯；1,4-十二烷内酯；1,5-癸内酯；1,5-十二烷内酯；1,15-十五烷内酯；顺式和反式11-十五烯-1,15-内酯；顺式和反式12-十五烯-1,15-内酯；1,16-十六烷内酯；9-十六烯-1,16-内酯；10-氧杂-1,16-十六烷内酯；11-氧杂-1,16-十六烷内酯；12-氧杂-1,16-十六烷内酯；亚乙基-1,12-十二烷二酸酯；亚乙基-1,13-十三烷二酸酯；香豆素；2,3-二氢香豆素；八氢香豆素；以及上述物质的立体异构体、对映异构体、位置异构体、非对映异构体、，顺式/反式异构体或差向异构体以及上述物质的混合物。

在根据本发明方法的另一变体中，调味剂也可以以单一调味剂的形式包封为核材料，其中该核材料作为活性物质包括至少一种单一调味剂或其混合物。

在本发明的意义范围内，可以被包封的调味剂或香精的典型示例选自由以下项组成的组：苯乙酮；烯丙基己酸酯；α-紫罗酮；β-紫罗酮；茴香醛；乙酸茴香酯；甲酸茴香酯；苯甲醛；苯并噻唑；醋酸苄酯；苯甲醇；苯甲酸苄酯；β-紫罗酮；丁酸丁酯；己酸丁酯；亚丁基苯酞；香芹酮；莰烯；石竹烯；桉树脑；乙酸肉桂酯；柠檬醛；香茅醇；香茅醛；乙酸香茅酯；乙酸环己酯；伞花烃；大马士酮；癸内酯；二氢香豆素；邻氨基苯甲酸二甲酯；邻氨基苯甲酸二甲酯；十二内酯；乙酸乙氧乙酯；乙基丁酸；丁酸乙酯；癸酸乙酯；己酸乙酯；巴豆酸乙酯；乙基呋喃酮；乙基愈创木酚；异丁酸乙酯；异戊酸乙酯；乳酸乙酯；甲基丁酸乙酯；丙酸乙酯；桉油精；丁子香酚；庚酸乙酯；4-(对羟基苯基)-2-丁酮；γ-癸内酯；香叶醇；乙酸香叶酯；乙酸香叶酯；葡萄柚醛；二氢茉莉酮酸甲酯(例如

)；天芥菜精；2-庚酮；3-庚酮；4-庚酮；反式-2-庚烯醛；顺式-4-庚烯醛；反式-2-己烯醛；顺式-3-己烯醇；反式-2-己烯酸；反式-3-己烯酸；顺式-2-乙酸己烯酯；顺式-3-乙酸己烯酯；顺式-3-己烯基己酸酯；反式-2-己烯基己酸酯；顺式-3-己烯基甲酸酯；顺式-2-乙酸己酯；顺式-3-乙酸己酯；反式-2-乙酸己酯；顺式-3-己基甲酸酯；对羟基苄丙酮；异戊醇；异戊酸异戊酯；丁酸异丁酯；异丁醛；异丁子香酚甲醚；异丙基甲基噻唑；月桂酸；乙酰丙酸；芳樟醇；氧化芳樟醇；乙酸芳樟酯；薄荷脑；薄荷呋喃；邻氨基苯甲酸甲酯；甲基丁醇；甲基丁酸；2-乙酸甲基丁酯；己酸甲酯；肉桂酸甲酯；5-甲基糠醛；3,2,2-甲基环戊烯醇酮；6,5,2-甲基庚烯酮；二氢茉莉酮酸甲酯；茉莉酮酸甲酯；2-甲基丁酸酯；2-甲基-2-戊烯酸；硫丁酸甲酯；3,1-甲硫基己醇；3-乙酸甲硫己酯；橙花醇；乙酸橙花酯；反式，反式-2,4-壬二烯醛；2,4-壬二烯醇；2,6-壬二烯醇；2,4-壬二烯醇；诺卡酮；δ-辛内酯；γ-辛内酯；2-辛醇；3-辛醇；1,3-辛烯醇；1-醋酸辛酯；3-醋酸辛酯；棕榈酸；三聚乙醛；水芹烯；戊二酮；乙酸苯乙酯；苯乙醇；苯乙醇；异戊酸苯乙酯；胡椒醛；丙醛；丁酸丙酯；长叶薄荷酮；胡薄荷醇；甜橙醛；硫噻唑；萜品烯；萜品醇；萜品油烯；8,3-硫代薄荷酮；4,4,2-硫甲基戊酮；百里香酚；δ-十一内酯；γ-十一内酯；朱栾倍半萜；戊酸；香兰素；乙偶姻；乙基香兰素；乙基香兰素异丁酸酯(3-乙氧基-4-异丁酰氧基苯甲醛)；2,5-二甲基-4-羟基-3(2H)-呋喃酮及其衍生物(优选为环高呋喃酮(2-乙基-4-羟基-5-甲基-3(2H)-呋喃酮)，高呋喃酮(2-乙基-5-甲基-4-羟基-3(2H)-呋喃酮和5-乙基-2-甲基-4-羟基-3(2H)-呋喃酮)；麦芽酚及麦芽酚衍生物(优选乙基麦芽酚)；香豆素及香豆素衍生物；γ-内酯(优选γ-十一内酯，γ-壬内酯，γ-癸内酯)；δ-内酯(优选4-甲基δ-癸内酯，马索内酯，δ-癸内酯，Tuberolacton)；山梨酸甲酯；二香兰素；4-羟基-2(或5)-乙基-5(或2)-甲基-3(2H)呋喃酮；2-羟基-3-甲基-2-环戊烯酮；3-羟基-4,5-二甲基-2(5H)呋喃酮；乙酸异戊酯；丁酸乙酯；丁酸正丁酯；丁酸异戊酯；3-甲基丁酸乙酯；正己酸乙酯；正己酸烯丙基酯；正己酸正丁酯；正辛酸乙酯；3-甲基3-苯基缩水甘油酸乙酯；2-反式-4-顺式-癸二烯酸乙酯；4-(对羟基苯基)-2-丁酮；1,1-二甲氧基-2,2,5-三甲基-4-己烷；2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛；苯乙醛；2-甲基-3-(甲硫基)呋喃；2-甲基-3-呋喃硫醇；双(2-甲基-3-呋喃基)二硫化物；糠基硫醇；甲硫基丙醛；2-乙酰基-2-噻唑啉；3-巯基-2-戊酮；2,5-二甲基-3-呋喃硫醇；2,4,5-三甲基噻唑；2-乙酰噻唑；2,4-二甲基-5-乙基噻唑；2-乙酰基-1-吡咯啉；2-甲基-3-乙基吡嗪；2-乙基-3,5-二甲基吡嗪；2-乙基-3,6-二甲基吡嗪；2,3-二乙基-5-甲基吡嗪；3-异丙基-2-甲氧基吡嗪；3-异丁基-2-甲氧基吡嗪；2-乙酰基吡嗪；2-戊基吡啶；(E,E)-2,4-癸二烯醛；(E,E)-2,4-壬二烯醛；(E)-2-辛烯醛；(E)-2-壬烯醛；2-十一碳烯醛；12-甲基十三醛；1-戊烯-3-酮；4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)呋喃酮；愈创木酚；3-羟基-4,5-二甲基-2(5H)-呋喃酮；3-羟基-4-甲基-5-乙基-2(5H)-呋喃酮；肉桂醛；肉桂醇；水杨酸甲酯；异胡薄荷醇以及本文未明确提及的上述物质的立体异构体、对映异构体、位置异构体、非对映异构体和顺式/反式异构体或差向异构体；和上述物质的混合物。

在本发明意义上可被包封的上述单个芳香剂中，优选地使用具有醛、羧酸或酯官能度的芳香剂。

同样包括相应的缩醛、酯和内酯的醛类芳香剂可分为以下几类，即

(i)脂肪醛及其缩醛；

(ii)脂环族醛；

(iii)芳香醛或芳脂醛；

(iv)脂肪族、芳香族或芳脂族酯；和

(v)内酯类；

及其混合物。

上述具有醛、羧酸或酯官能的芳香剂及其混合物是从以下一个或多个组中选择的：

-脂肪醛及其缩醛，如己醛；庚醛；辛醛；壬醛；癸醛；十一醛；十二醛；十三醛；2-甲基辛醛；2-甲基壬醛；(f)-2-己烯醛；(Z)-4-庚烯醛；2,6-二甲基-5-庚烯醛；10-十一烯醛；(f)-4-癸烯醛；2-十二烯醛；2,6,10-三甲基-5,9-十一碳二烯醛；庚醛二乙缩醛；1,1-二甲氧基-2,2,5-三甲基-4-己烯；香茅基氧基乙醛；

-脂环族醛，如2,4-二甲基-3-环己烯甲醛；2-甲基-4-(2,2,6-三甲基-环己烯-1-基)-2-丁烯醛；4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛；4-(4-甲基-3-戊烯-1-基)-3-环己烯甲醛；

-芳香醛和芳脂醛，如苯甲醛；苯乙醛；3-苯基丙醇；氢化阿托醛；4-甲基苯甲醛；4-甲基苯乙醛；3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛；2-甲基-3-(4-异丙基苯基)-丙醛；2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛；3-(4-叔丁基苯基)丙醛；肉桂醛；α-丁基肉桂醛；α-戊基肉桂醛；α-己基肉桂醛；3-甲基-5-苯基戊醛；4-甲氧基苯甲醛；4-羟基-3-甲氧基苯甲醛；4-羟基-3-乙氧基苯甲醛；3,4-亚甲基二氧基苯甲醛；3,4-二甲氧基苯甲醛；2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)-丙醛；2-甲基-3-(4-亚甲基二氧苯基)-丙醛；

-脂肪羧酸酯，如(E)-和(Z)-3-己烯基甲酸酯；乙酰乙酸乙酯；乙酸异戊酯；乙酸己酯；3,5,5-乙酸三甲基己酯；3-甲基-2-乙酸丁烯酯；(f)-2-乙酸己烯酯；(E)和(Z)-3-乙酸己烯酯；醋酸辛酯；3-醋酸辛酯；1-辛烯-3-乙酸酯；丁酸乙酯；丁酸丁酯；丁酸异戊酯；丁酸己酯；(E)和(Z)-3-异丁酸己烯酯；巴豆酸己酯；异戊酸乙酯；2-甲基戊酸乙酯；己酸乙酯；己酸烯丙基酯；庚酸乙酯；庚酸烯丙基酯；辛酸乙酯；(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯；2-辛酸甲酯；2-壬酸甲酯；2-异戊基氧基乙酸烯丙酯；3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸甲酯；

-环醇的酯类，如2-叔丁基环己基乙酸酯；4-叔丁基环己基乙酸酯；2-ieri-戊基环己基乙酸酯；4-叔戊基环己基乙酸酯；十氢-2-乙酸萘酯；3-戊基四氢-2-/-/-吡喃-4-基乙酸酯；十氢-2,5,5,8a-四甲基-2-乙酸萘酯；4,7-桥亚甲基-3a,4,5,6,7,7a六氢-5-或-6-茚基乙酸酯；4,7-桥亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-或-6-茚基丙酸酯；4,7-桥亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-或-6-茚基异丁酸酯；4,7-桥亚甲基八氢-5-或-6-茚基醋酸酯；

-芳脂醇和脂肪羧酸的酯，如醋酸苄酯；丙酸苄酯；异丁酸苄酯；异戊酸苄酯；2-乙酸苯乙酯；2-丙酸苯乙酯；2-异丁酸苯乙酯；2-异戊酸苯乙酯；1-乙酸苯乙酯；α-三氯甲基苄基乙酸酯；α,α-二甲基苯基乙基乙酸酯；α,α-二甲基苯基乙基丁酸酯；乙酸肉桂酯；2-苯氧乙基异丁酸酯；4-甲氧基苄基乙酸酯；

-脂环族羧酸的酯，如烯丙基-3-环己基丙酸酯；烯丙基环己基氧基乙酸酯；二氢茉莉酮酸甲酯；茉莉酮酸甲酯；2-己基-3-氧代环戊烷羧酸甲酯；2-乙基-6,6-二甲基-2-环己烯羧酸乙酯；2,3,6,6-四甲基-2-环己烯羧酸乙酯；2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯；

-芳香族和芳脂族羧酸酯，如苯甲酸甲酯；苯甲酸乙酯；苯甲酸己酯；苯甲酸苄酯；苯乙酸甲酯；苯乙酸乙酯；苯乙酸香叶酯；苯乙酸苯乙酯；肉桂酸甲酯；肉桂酸乙酯；肉桂酸苄酯；肉桂酸苯乙酯；肉桂酸肉桂酯；烯丙基苯氧乙酸酯；水杨酸甲酯；水杨酸异戊酯；水杨酸己酯；水杨酸环己酯；顺式-3-己烯基水杨酸酯；水杨酸苄酯；水杨酸苯乙酯；2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯；3-苯基缩水甘油酸乙酯；3-甲基3-苯基缩水甘油酸乙酯。

以下列举了醛、缩醛、酯和内酯及其商业名称，在根据本发明的方法的意义上，其作为(i)至(v)组的代表是特别优选的：

醛类：2-甲基戊醛；醛C12 MNA HM；醛C4；醛C5；醛C6；醛C7；醛C8；醛C9；醛C10；醛C11 ISO；醛C11 MOA纯；十一醛C11；十一碳烯醛C11(Aldehyde C 11UNDEYLENIC)；醛C12；醛C12 MNA；醛C13；红桔醛；戊基肉桂醛α；茴香醛-O；茴香醛；天然苯甲醛；香柠檬醛；硼醛；波洁红醛；樟脑醛；柠檬醛；香茅醛HM；香茅酰氧乙醛；白柠檬醛(CITRYLAL)；CITROYLAL E HM；苯氧代乙醛；苯氧代乙醛50PCT PEMOSA；巴豆醛；枯茗醛；仙客来醛；癸二烯醛反式,反式-2,4，顺式-4癸醛；反式-2癸醛；天然反式-2癸醛；反式-4癸醛；癸醛-9,1；十二烯醛2,6；反式-2十二醛；杜皮克醛(DUPICAL)；10％三环氧癸烯醛-4,5-2；乙基己醛；

花青醛；香叶醛；新洋茉莉醛；HELIOPAN；天芥菜精；庚二烯醛反式,反式,2-4；顺式-4庚烯醛；反式-2庚烯醛；反式-2己烯醛；己基肉桂醛α；龙葵醛；羟基香茅醛；INTRELEVEN ALDEHYDE SPEC.；异壬醛；异戊醛；柠檬醛H&R JS I；铃兰醛；LINOLAL；新铃兰醛；MAJANTAL；MANDRINAL；红桔醛10％ TEC BHT；梅弗兰醛；/>

METHODY香茅醛；甲基丁醛；甲基肉桂醛α；甲基苯基戊烯醛4,2,2；甲硫基丙醛-3；甲基十三醛-12 10％VT；甲基-3-丁烯-2-醛；甲基-5-苯基-2-己烯-2-醛；MUGENAL 50DPG；新环柠檬醛；壬二烯醛；反式,顺式-2,6；顺式-6壬烯醛；反式-2壬烯醛；/>

3/060251；反式-2戊烯醛；紫苏醛；苯乙醛；苯丁烯醛反式-2,2；苯丙醛；PINOACET ALDEHYDE；PROFRANESAL；丙醛2-(对甲苯基)；丙醛；PS-IRALDEINXNEU；藏红花醛；水杨醛FG；银醛(SILVIAL)；四氢柠檬醛；顺芷醛-2,2；对甲苯醛FG；十三烯醛反式-2；草青醛(TRIFERNAL)；十一碳二烯醛-2,4；反式2十一烯醛；VERNALALDEHYDE；VERTOCITRAL；VERTOMUGAL；VERTIPRENAL；VETRAL ROH；天然肉桂醛HM；缩醛类：FLOROPAL；庚醛二乙缩醛；壬二烯醛二乙缩醛；OKOUMAL；苯乙醛甘油缩醛；苯乙醛二甲基乙缩醛；酯：茉莉吡喃；茉莉酯；二氢茉莉酮酸甲酯；

在另一可选的实施方案中，在根据本发明的聚脲/聚氨酯微胶囊中使用芳香剂混合物或香料油或调味剂混合物或调味剂作为待包封的活性物质或核材料。对此涉及含有至少一种芳香剂或一种调味剂的组合物。这种组合物，尤其是香料混合物或香料油，优选包括2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多种香料。优选地，芳香剂混合物或香料油选自由以下项组成的组：天然原料的提取物；精油，浸膏，净油，树脂(Harze)，香树脂(resinoid)，香脂，酊剂，如龙涎香酊；阿米香油；当归籽油；当归根油；茴香油；紫苏油；缬草油；罗勒油；树苔净油；月桂油；艾蒿油；安息香树脂；佛手柑油；蜂蜡净油；桦木焦油；苦杏仁油；香薄荷油；巴枯叶油；卡布罗瓦油(cabreuva oil)；杜松子油；菖蒲油；樟脑油；卡南加油；小豆蔻油；卡藜油；肉桂油；金合欢净油；海狸香净油；雪松叶油；雪松木油；岩蔷薇油；香茅油；柠檬油；古巴香脂(copaiva balsam)；古巴香脂油；香菜油；广木香根油；孜然油；柏树油；印蒿油；莳萝草油；莳萝籽油；嫩叶水净油(Eau de brouts-Absolü)；橡苔净油；榄香脂油；龙蒿油；柠檬桉油；桉树油；小茴香油；云杉针油；杉木针油；白松香油；白松香树脂；天竺葵油；葡萄柚油；愈创木油；古芸香脂；古芸香脂油；蜡菊净油；蜡菊油；生姜油；鸢尾根净油；鸢尾根油；茉莉净油；菖蒲油；洋甘菊油蓝；罗马洋甘菊油；胡萝卜籽油；卡黎油；松针油；卷曲薄荷油；香菜油；劳丹脂油；劳丹脂净油；劳丹脂树脂；杂薰衣草净油；杂熏衣草油；薰衣草净油；薰衣草油；柠檬草油；独活草油；蒸馏的白柠檬油；榨取的白柠檬油；芳樟油；山苍子油；月桂油；月桂叶油；肉豆蔻衣油；马郁兰油；橘子油；马苏树皮油

含羞草净油；麝香籽油

麝香酊剂；香紫苏油(Muskateller-/>

)；肉豆蔻籽油；没药净油；没药油；桃金娘油；丁香叶油；丁香花油；橙花油；乳香净油；乳香油；防风根油；橙花净油；橙油；牛至油；玫瑰草油/>

广藿香油；紫苏油；秘鲁香脂油；欧芹叶油；欧芹籽油；苦橙叶油；薄荷油；胡椒油；多香果油；松油；胡薄荷油/>

玫瑰净油；玫瑰木油；玫瑰油；迷迭香油；达尔马提亚鼠尾草油；西班牙鼠尾草油；檀香油；芹菜籽油；穗薰衣草油

八角茴香油；苏合香油；万寿菊油；枞针油；茶树油；松节油；百里香油；吐鲁香脂(tolubalsam)；零陵香豆净油；晚香玉净油；香荚兰提取物；紫罗兰叶净油；马鞭草油；香根草油；杜松子油；葡萄酒酵母油；苦艾油；冬青油；依兰油；牛膝草油；灵猫香净油；肉桂叶油；桂树皮油及其馏分或由其分离的成分。

在根据本发明微胶囊的制备中用作亲脂性活性物质的示例性清凉剂包括一种或多种薄荷脑和薄荷脑衍生物(例如L-薄荷脑、D-薄荷脑、外消旋薄荷脑、异薄荷脑、新异薄荷脑、新薄荷脑)，薄荷基醚(例如(1-薄荷氧基)-2-丙二醇、(1-薄荷氧基)-2-甲基-1,2-丙二醇、1-薄荷基甲醚)，薄荷基酯(例如甲酸薄荷酯、乙酸薄荷酯、异丁酸薄荷酯、乳酸薄荷酯、L-薄荷基L-乳酸酯、L-薄荷基D-乳酸酯、乙酸(2-甲氧基)薄荷酯、乙酸(2-甲氧基乙氧基)薄荷酯、焦谷氨酸薄荷酯)，碳酸薄荷酯(例如碳酸丙二醇薄荷酯、碳酸乙二醇薄荷酯、碳酸甘油薄荷酯或其混合物)，薄荷醇与二羧酸的半酯或其衍生物(例如丁二酸单薄荷酯、戊二酸单薄荷酯、丙二酸单薄荷酯、丁二酸邻薄荷酯-N,N-(二甲基)酰胺、丁二酸邻薄荷酯酰胺)，薄荷羧酸酰胺(例如薄荷羧酸N-乙酰胺[WS3]、N-α-(甲烷羰基)甘氨酸乙酯[WS5]、薄荷羧酸N-(4-氰基苯基)酰胺、薄荷羧酸N-(烷氧基烷基)酰胺)，薄荷酮和薄荷酮衍生物(例如L-薄荷酮甘油缩酮)，2,3-二甲基-2-(2-丙基)丁酸衍生物(例如2,3-二甲基-2-(2-丙基)丁酸-N-甲酰胺[WS23])，异胡薄荷醇或其酯(1-(-)异胡薄荷醇、1-(-)异胡薄荷醇乙酸酯)，薄荷烷衍生物(例如对薄荷烷3,8-二醇)，荜澄茄醇或含有荜澄茄醇的合成或天然混合物，环烷基二酮衍生物的吡咯烷衍生物(例如3-甲基)-2-(1-吡咯烷基)-2-环戊烯-1-酮)或四氢嘧啶-2-酮(例如依色林(Icilin)或WO 2004/026840中描述的相关化合物)。其他的清凉剂还有薄荷醇(L-薄荷醇、D-薄荷醇、外消旋薄荷醇、异薄荷醇、新异薄荷醇、新薄荷醇)，L-薄荷基甲醚，甲酸薄荷酯，乙酸薄荷酯，薄荷酮，异胡薄荷醇，L-(-)-异胡薄荷醇乙酸酯)和荜澄茄醇，其具有清凉口感效果。合适的清凉剂在本领域是众所周知的，例如在US 2017/216802(A1)，US 2010/273887(A1)，EP 2 033 688(A2)和EP 1 958 627(A2)中描述。

在另一变体中，在根据本发明的聚脲/聚氨酯微胶囊中使用TRPV1或TRPV3调节剂作为待包封的活性物质或核材料。TRPV1和TRPV3调节剂在现有技术中是已知的，并且与香草酸(TRPV)亚家族的TRP通道(瞬时受体电位通道)有关。TRPV1调节剂赋予辛辣的味道以及与辣椒素和胡椒碱有关的热感。TRPV3蛋白属于非选择性阳离子通道家族，其在各种过程中发挥作用，包括温度感觉和血管调节。TRPV3通道可被多种天然化合物(例如香芹酚、百里香酚和丁子香酚)直接激活。其他一些引起热感或是皮肤致敏剂的单萜类化合物也可以打开通道。单萜类化合物还能以不依赖钙的方式诱导TRPV3通道的激动剂特异性脱敏。

在根据本发明的聚脲/聚氨酯微胶囊的另一种变体中，从一组物质中选择的活性物质作为待包封的活性物质或作为核材料，该组物质由在皮肤或粘膜上引起刺激性味道或热或热感的物质，或在口腔或咽喉中引起刺麻或刺痛感的物质，或具有刺激性或辛辣性或收敛性作用的物质组成。

优选地，引起热或刺激性的活性物质选自由以下项组成的组：红辣椒粉，辣椒粉，红辣椒提取物，胡椒提取物，辣椒提取物，姜根提取物，天堂椒提取物(非洲豆蔻(Aframomummelegueta))，金纽扣提取物(金钮扣油树脂；Spilanthes acmella或Spilanthes oleracea)，日本胡椒提取物(Zanthoxylum piperitum)，山柰提取物，高良姜提取物，水胡椒提取物(Polygonium hydropiper)，类辣椒素，特别是辣椒素，二氢辣椒素或香草壬酰胺；姜酚，特别是姜酚-[6]、姜酚-[8]、或姜酚-[10]；姜烯酚，特别是姜烯酚-[6]、姜烯酚-[8]、姜烯酚-[10]；姜二酮，特别是姜二酮-[6]、姜二酮-[8]或姜二酮-[10]；姜酮酚(paradole)，特别是姜酮酚-[6]、姜酮酚-[8]或姜酮酚-[10]；脱氢姜二酮类，特别是脱氢姜二酮-[6]、脱氢姜二酮-[8]或脱氢姜二酮-[10]；胡椒碱；胡椒碱衍生物；2-(4-羟基-3-甲氧基-苯基)乙酸乙酯和3-苯基丙基-2-(4-羟基-3-甲氧基-苯基)乙酸酯及其混合物。

可感知为刺激性或辛辣性的活性物质优选地选自由以下项组成的组：芳香异硫氰酸酯，特别是苯乙基异硫氰酸酯、烯丙基异硫氰酸酯、环丙基异硫氰酸酯、丁基异硫氰酸酯、3-甲基硫丙基异硫氰酸酯、4-羟基苄基异硫氰酸酯、4-甲氧基苄基异硫氰酸酯及其混合物。

优选地，引起刺麻感的活性物质选自由以下项组成的组：2E,4E-癸二烯酸-N-异丁基酰胺(反式锯齿菊除虫素)，特别是如WO 2004/043906中所述的；2E,4Z-癸二烯酸-N-异丁基酰胺(顺式锯齿菊除虫素)，特别是WO 2004/000787中所述的；2Z,4Z-癸二烯酸-N-异丁酰胺；2Z,4E-癸二烯酸-N-异丁酰胺；2E,4E-癸二烯酸-N-([2S]-2-甲基丁基)酰胺；2E,4E-癸二烯酸-N-([2S]-2-甲基丁基)酰胺；2E,4E-癸二烯酸-N-([2R]-2-甲基丁酰胺)；2E,4Z-癸二烯酸-N-(2-甲基丁基)酰胺；2E,4E-癸二烯酸-N-哌啶(achilleamid)；2E,4E-癸二烯酸-N-哌啶(假蒟亭碱(sarmentin))；2E-癸烯酸-N-异丁酰胺；3E-癸烯酸-N-异丁酰胺；3E-壬烯酸-N-异丁酰胺；2E,6Z,8E-癸三烯酸-N-异丁酰胺(千日菊酰胺)；2E,6Z,8E-癸三烯酸-N-([2S]-2-甲基丁基)酰胺(高千日菊酰胺)；2E,6Z,8E-癸三烯酸-N-([2R]-2-甲基丁基)酰胺；2E-癸烯4-酸-N-异丁酰胺；2Z-癸烯4-炔酸-N-异丁酰胺；2E,6Z,8E,10E-十二碳四烯酸-N-(2-甲基丙基)酰胺(α-山椒素)；2E,6Z,8E,10E-十二碳四烯酸-N-(2-羟基-2-甲基丙基)酰胺(α-羟基山椒素)；2E,6E,8E,10E-十二碳四烯酸-N-(2-羟基-2-甲基丙基)酰胺(γ-羟基山椒素)；2E,4E,8Z,10E,12E-十四碳五烯酸-N-(2-羟基-2-甲基丙基)酰胺(γ-羟基山椒素)；2E,4E,8E,10E,12E-十四碳五烯酸-N-(2-羟基-2-甲基丙基)酰胺(γ-羟基异山椒素)；2E,4E,8Z,10E,12E-十四碳五烯酸-N-(2-甲基-2-丙烯基)酰胺(γ-脱氢山椒素)；2E,4E,8Z,10E,12E-十四碳五烯酸-N-(2-甲基丙基)酰胺(γ-山椒素)；2E,4E,8Z,11Z-十四碳四烯酸-N-(2-羟基-2-甲基丙基)酰胺(花椒素(bungeanool))；2E,4E,8Z,11E-十四碳四烯酸-N-(2-羟基-2-甲基丙基)酰胺(异花椒素)；2E,4E,8Z-十四碳三烯酸-N-(2-羟基-2-甲基丙基)酰胺(二氢花椒素)和2E,4E-十四碳二烯酸-N-(2-羟基-2-甲基丙基)酰胺(四氢花椒素)及其混合物。

优选地，具有收敛作用的活性物质选自由以下项组成的组：儿茶素，特别是表儿茶素，没食子儿茶素，表没食子儿茶素及其各自的没食子酸酯，特别是表没食子儿茶素没食子酸酯或表儿茶素没食子酸酯，其低聚物(原花青素、前花色素、原翠雀素、procyanirine、茶红色素(thearubigenine)、茶没食子素)及其C-和O-糖苷；二氢黄酮类化合物，如二氢杨梅素、紫杉叶素及其C-和O-糖苷，黄酮醇类，如杨梅素、槲皮素及其C-和O-糖苷，如槲皮甙、芦丁，碳水化合物的没食子酸酯，如单宁、五没食子酰葡萄糖或其反应产物，如elligatannin、铝盐，如明矾及其混合物。

在本发明方法的另一变体中，生物源素也可以被包封为核材料，其中核材料包括至少一种生物源素或其混合物。

生物源素是指具有生物活性的活性物质，如生育酚、生育酚乙酸酯、生育酚棕榈酸酯、抗坏血酸、carnotine、肌肽、咖啡因、(脱氧)核糖核酸及其裂解产物、β-葡聚糖、视黄醇、没药醇、尿囊素、植三醇、泛醇、AHA酸、氨基酸、神经酰胺、假神经酰胺、精油、植物提取物和维生素复合物。

在根据本发明方法的另一变体中，用于纸张印刷涂料的物质也被用作待包封的活性物质或作为核材料，如在US 2800457A中所描述的，其相关的公开通过全部引用并入本说明书中。

基于内部非水相的总重量，用于制备根据本发明微胶囊的亲脂性活性物质或亲脂性活性物质混合物的含量为90.0至99.9重量％，优选地为97.0至99.5重量％。

一种或多种活性物质与内部非水相的比例优选地在50:1和20:1之间，甚至更优选在40:1和30:1之间。

因此，通过本发明的方法，可以实现根据本发明微胶囊中活性物质的高装载量。

此外，根据本发明方法的第一聚合和/或交联步骤(a)包括提供包括至少一种保护胶体和可选地乳化剂的外部水相(a2)。

为此，保护胶体和乳化剂(如有必要)被溶解在外部水相、优选地在水性溶剂中。适合的溶剂是水或水与至少一种水溶性有机溶剂的混合物。适合的有机溶剂例如有甘油、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、二甘醇，三甘醇和其他类似物。然而，优选的溶剂是水。

保护胶体是一种聚合物体系，该体系可以防止悬浮体或分散体中的乳化、悬浮或分散组分的聚集(团聚、聚沉和絮凝)。在溶剂化过程中，保护胶体结合大量的水并在水溶液中产生高粘度，这取决于浓度。在制备水包油乳液的过程中，保护胶体利用其疏水性部分将自身附着在初级颗粒上，并使其极性(即亲水性)分子部分转向水相。通过这种在界面上的附着，保护胶体降低了界面张力，并防止了初级颗粒的团聚。此外，保护胶体稳定了乳液，有利于相对较小的液滴的形成，从而也有利于相应的微胶囊的形成。

在根据本发明方法的范围内，保护胶体除了具有上述特性外，还具有乳化特性。如果保护胶体(例如羧甲基纤维素、酸改性淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯醇的铵衍生物、聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯丙烯酸酯等)的乳化特性足够，则在根据本发明的方法中，甚至可以有利地在下游乳化或分散步骤中不使用乳化剂。

根据本发明方法中使用的保护胶体是选自由以下项组成的组：

-二醇，特别是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、异构体丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、1,2-十二烷二醇，和

-多元醇，优选三元醇，尤其甘油及其乙氧基化和丙氧基化产物；三羟甲基丙烷及其乙氧基化和丙氧基化产物；聚乙烯醇(PVOH)及其衍生物、尤其铵或磺酸盐官能化的聚乙烯醇；多酚、优选1,3,5-三羟基苯；多糖，尤其葡萄糖，淀粉或化学、机械和/或酶改性的淀粉，纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、尤其季铵化羟乙基纤维素和羧甲基纤维素，

-聚乙烯吡咯烷酮，马来酸乙烯基共聚物，木质素磺酸钠，马来酸酐/苯乙烯共聚物，乙烯/马来酸酐共聚物，环氧乙烷、环氧丙烷和聚乙氧基化山梨醇酸酯的共聚物，十二烷基硫酸钠，

-动物和植物聚合物，特别是阿拉伯树胶(塞内加尔(Senegal)型和塞伊尔(Seyal)型)、蛋白质、明胶、乳香树脂、虫胶、木质素、壳聚糖、皂苷

以及上述化合物的混合物。

优选地，外部水相包括至少一种选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇及其混合物的保护胶体。聚乙烯吡咯烷酮是特别优选的。商业标准的聚乙烯吡咯烷酮的分子量在约2500至750000克/摩尔的范围内。特别优选地使用聚乙烯醇或其铵衍生物，1,3,5-三羟基苯或淀粉、尤其改性淀粉，或动物或植物聚合物作为保护胶体用于制备根据本发明的微胶囊。

淀粉，特别是改性淀粉，或动物或植物聚合物是可生物降解的天然物质。结合本文所述的多异氰酸酯，本方法由此可提供生物基和可生物降解的胶囊壳。因此，在根据本发明的方法中，淀粉和动物和植物聚合物也起到所谓的生物交联剂的作用。

根据本发明方法中使用的淀粉选自以下项组成的组：玉米淀粉、马铃薯淀粉、黑麦淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、燕麦淀粉、大米淀粉、豌豆淀粉、木薯淀粉及其混合物。

化学改性淀粉优选地为酸改性淀粉、碱改性淀粉、氧化淀粉、乙酰化淀粉、琥珀酸酯化淀粉或辛烯基琥珀酸酯化淀粉。

根据本发明，两种或更多种不同保护胶体的组合也可用于制备根据本发明的微胶囊。

已经发现，在根据本发明的方法中特别有利的是，在外部水相中使用上述保护胶体之一与淀粉的组合作为另外的保护胶体。由于有大量的官能羟基，这种组合使乳液稳定，另一方面，有利于保护胶体和多异氰酸酯之间的反应，借此使保护胶体与多异氰酸酯的反应中的反应平衡向产物(即聚氨酯)一侧移动。此外淀粉中大量的官能羟基也能够形成空间上特别明显的交联。

根据官能团的数量和/或保护胶体的大小，上述保护胶体与至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯基团表现出不同的反应速率。例如，甘油由于其大小与异氰酸酯基团反应比淀粉更快。因此，保护胶体与多异氰酸酯的异氰酸酯基团的交联可以通过保护胶体的选择来控制。

甘油与淀粉或改性淀粉或甘油与季铵化羟乙基纤维素或塞伊尔型阿拉伯树胶的组合已被证明是特别有利的组合。这种组合利用了上述两种保护胶体的特性：一方面是甘油的高反应速率，另一方面是其他保护胶体的可聚合官能团的数量。

根据本发明方法中使用的保护胶体具有双重功能，一方面作为保护胶体，从而防止乳化的、悬浮的或分散的组分团聚，稳定随后形成的乳液，有利于形成小液滴，并且稳定最终形成的微胶囊分散体。

另一方面，由于可聚合的特性，例如官能团，特别是羟基，保护胶体在聚合过程中与至少一种或多种多异氰酸酯交联。通过与至少一种多异氰酸酯的交联，在乳化步骤(a3)中已经形成聚合物层，聚合物层有助于构成胶囊壁并成为其组成部分。

令人惊讶地发现，在保护胶体(优选地是多元醇)存在的情况下，当将内部非水相乳化或悬浮在外部水相中时，会通过界面聚合在经乳化或悬浮的待包封的疏水性活性物质油滴(其形成根据本发明的微胶囊的核)与外部的外部相的界面处形成核附近的聚合和/或交联。聚合和/或交联是基于多异氰酸酯与保护胶体(优选地是多元醇)的加聚反应，形成由聚氨酯制成的胶囊壳或胶囊壁，其方程式如下：

n O＝C＝N-R¹-N＝C＝O+n HO-R²-OH-→(-R²-O-CO-NH-R¹-NH-CO-O-)_n

这表现在气体的生成和二氧化碳的释放上。

通过在乳化或分散步骤中已经形成聚合物层，保护了待包封的活性物质，特别是具有醛、羧酸或酯官能的活性物质，从而在必要时，特别是在随后的工艺步骤中防止或至少最小化脱质子化、氧化或皂化，从而减少或消除亲脂性活性物质的损失。这些降解产物通常会导致乳液的不稳定。

根据本发明，保护胶体(一种或多种)的使用量与水相的比例优选在1:50至1:10的范围内，进一步优选地在1:40至1:30的范围内。

外部水相中保护胶体与内部非水相中多异氰酸酯的比例在1:5至1:2的范围内，优选地在1:2至1:1的范围内。

因此，相对于外部水相的总重量，保护胶体的使用量或保护胶体的组合的使用量在1至8重量％的范围内，优选地在2至4重量％的范围内，甚至更优选地在3至4重量％的范围内。

至少一种保护胶体可以，但不一定是胶囊壳的一部分。特别地，如上所述具有较高反应性的保护胶体将更快或更容易地与多异氰酸酯组分的异氰酸酯基团反应，从而形成聚氨酯交联单元，该单元构成胶囊壳或胶囊壁的一部分，相对于胶囊的重量，该单元数量为0.1至最大15重量％，但优选地为1至5重量％，甚至更优选地为1.5至3重量％。

为了促进形成内部非水相和外部水相的乳液或分散液，稳定所形成的乳液或分散液，并防止内部非水相(油性/有机的/疏水性)和外部水相(亲水性)的分离，在根据本发明的方法中，可选地向外部水相添加乳化剂或乳化助剂。当保护胶体没有或仅有较低的(即不充分的)乳化特性时，可以选择添加乳化剂。如果使用具有乳化作用的保护胶体，在根据本发明的方法中则可以有利地不使用乳化剂。

在根据本发明的方法中，优选使用O/W型乳化剂作为乳化剂，该乳化剂可以使内部非水相的油滴在外部水相中均匀分布，并稳定乳液。类似的也适用于在外部水相中混合固体、非溶性的活性物质，以稳定由此获得的分散液。

例如，来自下列至少一组的非离子表面活性剂可用作乳化剂：

-2至30摩尔环氧乙烷和/或0至5摩尔环氧丙烷与具有8至22个碳原子的直链脂肪醇、与具有12至22个碳原子的脂肪酸、与烷基中具有8至15个碳原子的烷基酚以及与烷基中具有8至22个碳原子的烷基胺的加成产物；

-烷(烯)基中具有8至22个碳原子的烷基和/或烯基寡糖苷及其乙氧基化类似物；

-1至15摩尔环氧乙烷与蓖麻油和/或氢化蓖麻油的加成产物；

-15至60摩尔环氧乙烷与蓖麻油和/或氢化蓖麻油的加成产物；

-甘油和/或山梨醇聚糖与具有12至22个碳原子的不饱和直链或饱和支链脂肪酸和/或具有3至18个碳原子的羟基羧酸的偏酯以及它们与1至30摩尔环氧乙烷的加合物；

-聚甘油(平均自缩合度2至8)、聚乙二醇(分子量400至5000)、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖醇(如山梨醇)、烷基葡萄糖苷(如甲基葡萄糖苷、丁基葡萄糖苷、十二烷基葡萄糖苷)和聚葡萄糖苷(如纤维素)与具有12至22个碳原子的饱和和/或不饱和直链或支链脂肪酸和/或具有3至18个碳原子的羟基羧酸的偏酯以及它们与1至30摩尔环氧乙烷的加合物，优选

-季戊四醇、脂肪酸、柠檬酸和脂肪醇的混合酯和/或具有6至22个碳原子的脂肪酸、甲基葡萄糖和多元醇(优选甘油或聚甘油)的混合酯；

-单、二和三烷基磷酸酯以及单、二和/或三聚乙二醇烷基磷酸酯以及它们的盐；

-羊毛蜡醇；

-聚硅氧烷-聚烷基-聚醚共聚物及其衍生物；嵌段共聚物，如聚乙二醇-30二聚羟基硬脂酸酯；聚合物乳化剂，如Goodrich的Pemulen型(TR-1、TR-2)或Cognis的

SP；

-聚亚烷基二醇和甘油碳酸酯。

在根据本发明方法中可用于制备基于异氰酸酯的微胶囊的典型阴离子乳化剂是具有12至22个碳原子的脂肪族脂肪酸，如棕榈酸、硬脂酸或山萮酸，以及具有12至22个碳原子的二羧酸，如壬二酸或癸二酸。

此外，在根据本发明用于制备基于异氰酸酯的微胶囊的方法中，可以使用两性离子表面活性剂作为乳化剂。两性离子表面活性剂是分子中携带至少一个季铵基团和至少一个羧酸根和一个磺酸根的表面活性化合物。特别适合的两性离子表面活性剂是所谓的甜菜碱，如N-烷基-N,N-二甲基甘氨酸铵(例如椰油烷基二甲基甘氨酸铵)、N-酰基氨基丙基-N,N-二甲基甘氨酸铵(例如椰油酰基氨基丙基二甲基甘氨酸铵)和烷基或酰基中各自具有8至18个碳原子的2-烷基-3-羧基甲基-3-羟乙基咪唑啉、以及椰油酰基氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸盐。特别优选的是已知CTFA名称为椰油酰胺丙基甜菜碱的脂肪酸酰胺衍生物。

两性表面活性剂同样也是适合的乳化剂。两性表面活性剂是除了分子中的C8/18烷基或酰基外，还含有至少一个自由氨基和至少一个羧基(-COOH)或磺酸基(-SO3H)并能形成内盐的表面活性化合物。适合的两性表面活性剂的示例是在烷基中各自具有约8至18个碳原子的N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰胺丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸。特别优选的两性表面活性剂是N-椰油烷基氨基丙酸酯、椰油酰基氨基乙基氨基丙酸酯和C12/18-酰基肌氨酸。

最后，阳离子表面活性剂也可用作乳化剂，其中特别是酯季铵盐类型，优选地是甲基季铵化二脂肪酸三乙醇胺酯盐，季铵化羟乙基纤维素，用丙二醇改性并用表氯醇季铵化的壳聚糖，二硬脂基二甲基氯化铵(DSDMAC)，苯扎氯铵，苄索氯铵，氯化十六烷基铵，氯化十六烷基吡啶，溴化十六烷基三甲基铵(西曲溴铵)，地喹氯铵。

分别相对于外部水相的总重量，乳化剂可以以约0.5至约10重量％，并且优选地约1至约5重量％的量加入外部水相中。

保护胶体乳化剂水溶液优选地通过将保护胶体和可选地乳化剂依次加入到外部水相(或反之亦然)、或将保护胶体和可选地乳化剂同时加入到外部水相搅拌制备。

可能有利的是，如果为了制备根据本发明的聚脲/聚氨酯微胶囊，外部水相可能含有溶解或分散的稳定剂，以防止内部非水(油)相和外部水相的分离。

用于制备根据本发明的基于异氰酸酯的微胶囊的优选稳定剂主要是具有磺酸根的丙烯酸共聚物。同样合适的有丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、烷基丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，如

K15、K30或K90(巴斯夫公司(BASF))，聚羧酸钠，聚苯乙烯磺酸钠，乙烯基和甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物以及乙烯，异丁烯或苯乙烯-马来酸酐共聚物，微晶纤维素(例如以/>

的名称销售)，迪优坦胶(diutan gum)，黄原胶或羧甲基纤维素。

分别相对于外部水相，稳定剂的用量可以在0.01至10重量％的范围内，特别是在0.1至3重量％的范围内。

在混合内部非水相和外部水相之前，或内部非水相在外部水相中乳化/分散之前，外部水相的pH值被调节到1至5范围内的酸性pH。优选地，外部水相的pH值被调节到3至5的范围内。

外部水相的pH值通过添加有机酸来调节。最优选地，使用甲酸或乙酸来调节pH值。

水包油乳液是通过混合内部非水相和外部水相来制备的。内部非水相与外部水相的重量比优选地在2:1至1:10的范围内，甚至更优选地在1:2至1:4的范围内。

液体活性物质的乳化形成或固体活性物质的分散形成、即内部非水相或油性相在外部水相或亲水相中的乳化或分散，是在高湍流或强剪切力下进行的。通过湍流或剪切的强度，可以决定所获微胶囊的直径。液滴的大小可以通过光散射测量或显微镜检查。在这种情况下，微胶囊的制备可以是连续的或不连续的。随着水相粘度的增加或油相粘度的降低，所得胶囊的尺寸通常会减小。

根据本发明制备聚脲/聚氨酯微胶囊的方法可以例如通过使用“在线(inline)”技术的强制计量泵进行，或者也可以在通常的分散装置或乳化装置中进行搅拌来进行。

为了制备根据本发明的微胶囊，借助乳化涡轮机(IKAEurostar 20高速搅拌器)进行内部非水相在外部水相中的乳化或分散。根据本发明的方法步骤(a3)中的乳化过程有利地以1000转/分至5000转/分、优选地3000转/分至4000转/分的搅拌速度进行30秒至20分钟、优选地1至4分钟的时间。

在乳化或分散步骤(a3)完成后，存在水包油乳液或分散液，其中具有待包封活性物质的内部油相以液滴的形式精细地乳化或分散在外部水相中。

在根据本发明的方法的后续步骤(a4)中，同样在搅拌下对胶囊壳或胶囊壁的材料进行第一聚合和/或交联。在存在催化剂的情况下，通过加入至少一种第一氨基酸或至少一种氨基酸盐酸盐，优选以水溶液的形式进行第一交联。氨基酸或氨基酸盐酸盐和催化剂的添加优选在20℃至30℃的温度下进行。

从由精氨酸、组氨酸、赖氨酸、色氨酸、鸟氨酸及其混合物组成的组中选择至少一种第一氨基酸。

将氨基酸用作盐酸盐通常是有利的。上述氨基酸的盐酸盐更容易溶于水，从而更容易溶于外部水相中。此外，通过使用氨基酸作为盐酸盐，反应混合物的pH值被转变为酸性，这除了改善溶解度外，还可预期使至少一种多异氰酸酯和第一氨基酸之间的反应性增加，从而使这两种组分之间的聚合和/或交联增加。

从由盐酸精氨酸，盐酸组氨酸，盐酸赖氨酸，盐酸色氨酸，盐酸鸟氨酸及其混合物组成的组中选择至少一种氨基酸盐酸盐。

氨基酸精氨酸、赖氨酸和鸟氨酸或相应的氨基酸盐酸盐是侧链上有两个氨基的化合物。氨基酸组氨酸和色氨酸或相应的盐酸盐在侧链中各有一个氨基和一个NH官能。因此，上述氨基酸或其氨基酸盐酸盐在与至少一种多异氰酸酯的聚合中表现出多官能。

由于至少一种多异氰酸酯和至少一种氨基酸或氨基酸盐酸盐的官能团之间的交联，形成第一交联单元或第一交联基质，该第一交联单元或第一交联基质成为胶囊壳或胶囊壁的组成部分。

在上述氨基酸中，碱性反应性氨基酸精氨酸或其盐酸盐类似物作为交联剂特别优选，因为其具有的水溶性、高反应性和pH值，无论是作为氨基酸还是作为盐酸盐。

从环境角度来看，使用氨基酸或氨基酸盐酸盐作为交联剂在生物降解性和生物相容性方面是特别有利的。

氨基酸或氨基酸盐酸盐、即第一交联剂以其本身(例如以固体形式)或优选地以水溶液形式添加到乳液或分散液中。氨基酸或氨基酸盐酸盐在水溶液中的浓度为0.5至2摩尔/升，优选地为1摩尔/升。

如此调节至少一种氨基酸或至少一种氨基酸盐酸盐的量，使得对于每摩尔异氰酸酯基团，添加1至3摩尔氨基，优选地为1至2摩尔氨基。

诱导至少一种多异氰酸酯或多种多异氰酸酯与第一氨基酸或氨基酸盐酸盐之间的聚合不需要特异性作用。氨基酸或氨基酸盐酸盐加入水包油乳液或分散液后立即开始反应，形成第一交联单元或第一交联基质。由于至少一种多异氰酸酯或多种多异氰酸酯与第一氨基酸或氨基酸盐酸盐之间的反应足够快，因此不需要催化剂。

为了优化至少一种多异氰酸酯或多种多异氰酸酯与第一氨基酸或氨基酸盐酸盐的官能团之间的聚合或交联，在反应开始时将乳液或分散液的pH值调节到4至8的范围内。优选地，乳液或分散液的pH值被调节到6至8的范围内。

通过添加碱性水溶液对乳液或分散液的pH值进行调节。最优选地，使用氢氧化钠或氢氧化钾来调节pH值。

在根据本发明的方法中，第一交联单元的形成基于多异氰酸酯(一种或多种)与氨基酸或氨基酸盐酸盐的加聚反应。形成胶囊壳或胶囊壁的第一交联单元是基于聚脲结构的。聚脲键或聚脲结构是通过至少一种氨基酸或至少一种氨基酸盐酸盐的氨基(-NH₂)与至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯基团的加聚形成的：

n O＝C＝N-R¹-N＝C＝O+n H₂N-R²-→(-O-NH-R¹-NH-CO-NH-R²-)_n

对于根据本发明的方法来说，通过在包含待包封的亲脂性活性物质的乳化或分散油滴的界面上的界面聚合，形成用于构建胶囊壳或胶囊壁的第一交联基质或第一交联单元，特别是聚脲交联单元。

通过构造第一交联基质或第一交联单元，在界面处，具有核材料(即被包封的活性物质)的乳化或分散的油滴被外部的交联基质或交联单元包围，从而产生胶囊壁，使得被包封的活性物质更难以扩散。

在乳液或分散液中加入第一催化剂加速了多异氰酸酯与氨基酸或氨基酸盐酸盐之间的反应，并且催化了有利于聚脲交联基质形成的反应。

在根据本发明的方法中加入的催化剂优选地为二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)，也被称为三乙二胺(TEDA)，是一种双环叔胺。DABCO通常被用作制备聚氨酯塑料的催化剂。具有自由电子对的叔胺促进了至少一种可聚合的多异氰酸酯与第一氨基酸或氨基酸盐酸盐的氨基之间的反应。

除DABCO外，还使用例如基于铋或锡的催化剂来催化第一交联，例如基于铋(II)盐或基于铋(III)盐的催化剂，如在K.C.Frisch&L.P.Rumao,异氰酸酯反应中的催化(Catalysis in Isocyanate Reactions),聚合物综述(Polymer Reviews),1970,5:1,第103至149页,DOI:10.1080/15583727008085365中所描述的，其在这方面的公开内容全部并入本说明书。

二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)作为催化剂是特别优选的。

根据本发明，优选的是DABCO和上述催化剂之一的组合。这样的混合物导致反应性的倍增，如K.C.Frisch&L.P.Rumao,异氰酸酯反应中的催化(Catalysis in IsocyanateReactions),聚合物综述(Polymer Reviews),1970,5:1,第103至149页,DOI:10.1080/15583727008085365中所描述的的，其在这方面的公开内容全部并入本说明书。

在根据本发明的方法中，DABCO和上述催化剂优选地催化具有两个或多个异氰酸酯基团的至少一种可聚合的多异氰酸酯与二醇或多元醇之间的聚氨酯反应。

相对于乳液或者说悬浮液的总重量，添加到乳液或分散液中的催化剂的量在0.01至1重量％之间，优选地在0.05至0.2重量％之间。在聚合反应迟缓的情况下，可以相应调整所需催化剂的量。

乳液或分散液中的催化剂与内部非水相中的至少一种多异氰酸酯的比例，优选地在1:20至1:50的范围内。

已被证明是有利的是，首先将催化剂分散或溶解在水中，然后在搅拌下将其添加到乳液或分散液中。

第一氨基酸或氨基酸盐酸盐和催化剂的加入优选地在500转/分至2000转/分的搅拌速度下进行，特别是优选地在1000转/分至1500转/分的搅拌速度下进行，并且优选地在20℃至30℃的温度下进行，优选地在22℃至26℃的温度下进行。

根据本发明方法中的第一聚合和/或交联在约10分钟至20分钟的时间内进行，优选地在12至18分钟的时间内进行，并且最优选地在约15分钟的时间内进行。

令人惊讶的是，在乳化或分散步骤之后加入催化剂会导致胶囊的稳定性显著提高。与没有添加催化剂情况下制备的对照胶囊相比，以这种方式制备的胶囊具有明显更高的稳定性，甚至在50℃下10天后也是如此，并且游离香料油明显减少。

用催化剂二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)制备了特别稳定的胶囊。

根据本发明方法中的第一聚合和/或交联步骤(a)之后是进一步的、即第二聚合和/或交联步骤(b)，该步骤通过向在方法步骤(a4)中获得的水包油乳液或分散液中添加至少一种羟基供体以进一步构建胶囊壳或胶囊壁。

至少一种羟基供体优选地为具有两个或更多羟基官能团的多元醇，其在超过40℃的温度下具有良好到非常好的水溶性。

羟基供体选是从由甘油，丙二醇，1,3,5-三羟基苯，淀粉，改性淀粉，纤维素衍生物如羟乙基纤维素、特别是季铵化羟乙基纤维素，或羧甲基纤维素，阿拉伯树胶(塞内加尔型和塞伊尔型)及其混合物组成的组中选择的。优选的是甘油和淀粉；最优选的是甘油。

根据本发明方法中使用的淀粉是从玉米淀粉、马铃薯淀粉、黑麦淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、燕麦淀粉、大米淀粉、豌豆淀粉、木薯淀粉及其混合物组成的组中选择的。

改性淀粉优选地为化学改性淀粉，即酸改性淀粉、碱改性淀粉、氧化淀粉、乙酰化淀粉、琥珀酸酯化淀粉或辛烯基琥珀酸酯化淀粉。

根据本发明，上述两个不同的羟基供体的组合也可用于制备根据本发明的微胶囊。

根据大小的不同，上述羟基供体与至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯基团具有不同的反应速率。例如，甘油由于其大小与异氰酸酯基团反应比淀粉更快。

因此，甘油与淀粉或改性淀粉或甘油与季铵化羟乙基纤维素或塞伊尔型阿拉伯树胶的组合已被证明是特别有利的。通过这样的组合，可以获得上述两种羟基供体的特性：一方面是甘油的高反应速率，另一方面是淀粉的可聚合官能团的数量。

通过至少一种多异氰酸酯和/或异硫氰酸酯与羟基供体的羟基反应，形成用于构建或构造胶囊壳或胶囊壁的另一、即第二交联基质或第二交联单元，该胶囊壳或者说胶囊壁的结构类似于上述由多异氰酸酯和保护胶体组成的聚氨酯交联单元。

至少一种多异氰酸酯与羟基供体的加聚反应，通过将羟基供体的羟基(-OH)加到多异氰酸酯基团的碳氮键(-N＝C＝O)的碳原子上，导致所谓的氨基甲酸酯桥(-NH-CO-C-)的形成。

通过形成这样进一步的聚氨酯交联单元，在第一聚合和/或交联步骤(a4)中形成的第一聚脲交联单元被进一步交联和致密化。

为了获得特别有效、致密和稳定的交联，与羟基供体的第二聚合和/或交联步骤(b)在40℃至60℃的温度下进行，优选地在45℃至55℃的温度下进行，更优选地在45℃至50℃的温度下进行。

此外，优选地通过在900转/分至1700转/分、优选地1000转/分至1300转/分的搅拌速度下加入羟基供体来进行进一步交联的步骤。

在此背景下突出的是，以水性形式添加羟基供体会导致特别稳定的交联，从而导致特别稳定的胶囊壳或胶囊壁。优选地，水溶液中的羟基供体的浓度为10％至70％，甚至更优选地，水溶液中的羟基供体的浓度为40％至60％。

根据本发明的方法中的第二聚合和/或交联步骤(b)之后进行另一步骤，即第三聚合和/或交联步骤(c)。在该第三交联步骤中，在交联步骤(b)中获得的水包油乳液中再添加至少一种其他的、即第二氨基酸作为交联剂。

从由精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、亮氨酸、丝氨酸、色氨酸、缬氨酸、苏氨酸、鸟氨酸、尿酸及其混合物组成的组中选择至少一个第二氨基酸。

上述氨基酸是在侧链上具有至少一个氨基的化合物，因此具有用于与至少一种多异氰酸酯聚合和/或交联的官能。

在上述氨基酸中，碱性反应性的氨基酸如精氨酸、组氨酸、赖氨酸或其盐酸盐类似物由于其高反应性和pH值，作为氨基酸和盐酸盐都是特别优选的。

由于其水溶性，精氨酸在根据本发明的方法中特别优选地用作交联剂。

从环境角度来看，使用氨基酸或氨基酸盐酸盐作为交联剂在生物降解性和生物相容性方面是特别有利的。

第二氨基酸或氨基酸盐酸盐以其本身(例如以固体形式)或优选以水溶液形式添加到乳液中。氨基酸或氨基酸盐酸盐在水溶液中的浓度为0.5至2摩尔/升，优选地为1摩尔/升。

至少一种第二氨基酸或氨基酸盐酸盐的量通常如此调节，即对于每摩尔异氰酸酯基团，添加1至3摩尔氨基，优选地为1至2摩尔氨基。

为了优化至少一种多异氰酸酯或多种多异氰酸酯与第二氨基酸或氨基酸盐酸盐的官能团之间的聚合或交联，在反应开始时将乳液或分散液的pH值调节到4至8的范围内。优选地，乳液或分散液的pH值被调节到6至8的范围内。

通过添加碱性水溶液对乳液或分散液的pH值进行调节。最优选地，使用氢氧化钠或氢氧化钾来调节pH值。

通过在存在上述催化剂的情况下加入第二氨基酸，在根据本发明的方法中构造第三交联基质或第三交联单元，以构建胶囊壳或胶囊壁。这些第三交联单元基于多异氰酸酯(一种或多种)的单一聚合物或低聚物与氨基酸的加聚反应，形成基于聚脲结构的胶囊壳或胶囊壁。聚脲键或聚脲结构是通过至少一种氨基酸的氨基(-NH₂)在至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯基团上的加聚形成的：

n O＝C＝N-R¹-N＝C＝O+n H₂N-R²-+→(-O-NH-R¹-NH-CO-NH-R²-)_n

通过构造这样进一步的聚脲交联单元，在第一和第二聚合和/或交联步骤(a4)和(b)中形成的聚脲交联单元和聚氨酯交联单元进一步交联和致密化。

第二氨基酸或氨基酸盐酸盐的加入优选地在500转/分至2000转/分、特别是优选地在1000转/分至1500转/分的搅拌速度下，并且在60℃至80℃、优选地在60℃的温度下进行。

在根据本发明方法中的第三交联在约10分钟至20分钟的时间内进行，优选地在12至18分钟的时间内进行，并且最优选地在约15分钟的时间内进行。

为了获得特别有效、致密和稳定的胶囊壁成分的网络，在进一步的步骤(d)中，可选地向乳液或分散液中添加另外的催化剂，即第二催化剂。

在根据本发明的方法中，添加的另外的催化剂优选地为对甲苯磺酸、硫酸、氧化锗或酶催化剂，优选地为南极假丝酵母脂肪酶B(CALB)。优选地，这些催化剂是能促进酯类反应的催化剂。

在乳液或分散液中加入另外的催化剂，优选地加速酯类反应，即从保护胶体、羟基供体和脱模剂的交联中形成聚酯，并进一步催化反应，以利于形成三维、致密和稳定的聚脲和/或聚氨酯和/或聚酯交联基质。

相对于乳液或分散液的总重量，催化剂添加到乳液或分散液中的量在0.01至1重量％之间，优选地在0.05至0.2重量％之间。在聚合反应迟缓的情况下，可以相应调整所需的催化剂的量。

乳液或分散液中的催化剂与内部非水相中的至少一种多异氰酸酯的比例优选地在1:20至1:50的范围内。

已被证明是有利的是，首先将催化剂分散或溶解在水中，然后在搅拌下将其添加到乳液或分散液中。

另外的催化剂的添加优选地在500转/分至2000转/分、特别优选地在1000转/分至1500转/分的搅拌速度，并且在20℃至30℃、优选地在22℃至26℃的温度下进行。在根据本发明的方法中，由另外的催化剂促进或加速的交联持续进行约10分钟至20分钟，优选地12至18分钟，最优选地约15分钟。

通过多异氰酸酯与第一氨基酸之间的第一聚合或交联步骤、多异氰酸酯与羟基供体之间的第二聚合或交联步骤以及多异氰酸酯与第二氨基酸之间的第三聚合或交联步骤的组合，可以生成聚脲和聚氨酯交联单元或交联基质，该交联单元或者说交联基质构建胶囊壳和胶囊壁。此外，在根据本发明的方法中，通过依次的交联步骤，第一、第二和第三聚脲和聚氨酯交联单元在空间上进一步相互和彼此之间交联。通过与另外的催化剂的可选的组合，除了上述的聚脲和聚氨酯交联单元外，还产生了聚酯交联，该聚酯交联也导致了进一步的交联，从而构建了三维、致密和稳定的微胶囊的胶囊壳或胶囊壁。

交联官能团的数量越多，空间交联度越大，由此产生的微胶囊的胶囊壳或胶囊壁越致密且越稳定。除了官能团的数量外，单个组分的链长也对胶囊的机械性能、即稳定性有很大影响。例如，淀粉中大量的羟基能够形成空间上特别明显的交联。较长链的胶囊壳或胶囊壁组分，例如多异氰酸酯，会导致形成更稳定的胶囊壳或胶囊壁。

在上述交联步骤期间，搅拌功率降低，优选地降低到约800至1200转/分的搅拌速度，以便不立即破坏形成胶囊壳的交联单元。

在第三聚合或交联步骤以及胶囊壳或胶囊壁的完全交联和构造之后，根据本发明方法制备的胶囊以水性分散体或浆料/悬浮体的形式作为粗制微胶囊存在。

交联后，浆料中的微胶囊仍有柔性的壳，该壳不是特别稳定，因此很容易破裂。为此，对微胶囊的壳进行固化。优选地，固化通过将微胶囊分散体逐步提高到至少60℃的温度、优选地在60至65℃范围内的温度、最高至微胶囊分散体的沸点来实现。固化通常持续进行至少60分钟，优选地2至4小时。

另外有利的是，在外部水相中添加用于固化的物质。为了此目的，使用了单宁类的天然植物单宁，该单宁从化学角度来看是原花青素，该原花青素特别在热带和亚热带的双子叶多年生植物、灌木和叶子中发现。萜类的分子量通常在500至3000KDa的范围内。合适单宁的首选示例是科里加林(Corigallin)。为了固化，在含有粗制微胶囊的水性分散体中加入单宁的水性制剂。通常，相对于微胶囊，单宁的添加量为约0.1至约2重量％，优选地是约0.5至约1.5重量％。

在根据本发明方法的固化步骤(e)之后，在进一步的方法步骤(f)中，将至少一种脱模剂添加到微胶囊分散体或微胶囊浆料中，该脱模剂附着在微胶囊壳或微胶囊壁表面，或者优选地掺入微胶囊壳或微胶囊壁中。

脱模剂通常是液体或糊状物质，防止两种材料之间的粘附。在本发明的情况下，所述物质分别掺入微胶囊壳或微胶囊壁中，并且通过官能团，例如OH基团或COOH基团，与胶囊材料的现有交联结构形成离子键甚至共价键。

根据本发明方法中使用的至少一种脱模剂是从由脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯以及动物和植物蜡组成的组中选择的。

脂肪酸是脂肪族单羧酸，大多具有非支链碳链。脂肪酸在碳原子的数量(链长)上有所不同，不饱和脂肪酸在双键的数量和位置上也有所不同。根据其链长，脂肪酸可分为短链脂肪酸(最多6至8个碳原子)、中链脂肪酸(8至12个碳原子)和长链脂肪酸(13至21个碳原子)。

脂肪醇是脂肪族、长链、一价的、大部分是伯醇。天然脂肪醇中的烃残基通常是非支链的，合成脂肪醇通常也是支链的。碳链有6到30个碳原子，并且可以是单不饱和或多不饱和。脂肪醇存在于天然蜡中，作为羧酸酯结合，例如在羊毛蜡或鲸蜡中，通常被称为蜡醇。

蜡是一种有机化合物，在超过约40℃时融化，然后形成低粘度的液体。蜡在其化学成分和来源方面可以有很大不同。这些混合物的主要成分是脂肪酸与长链脂肪族伯醇即所谓的脂肪醇的酯。这些酯类在结构上与脂肪和脂肪油不同，后者是含有脂肪酸的甘油三酯。此外，这种蜡还含有游离的、长链的脂肪族羧酸、酮类、醇类和烃类。蜡可以是动物或植物来源的。

根据本发明方法中的至少一种脱模剂优选地选自由以下项组成的组：

-具有12至30个碳原子的长链、脂肪族、直链或支链、饱和或不饱和羧酸(脂肪酸)，特别是月桂酸(12:0)、十三酸(13:0)、肉豆蔻酸(14:0)、十五酸(15:0)、棕榈酸(16:0)、十七酸

(17:0)、硬脂酸(18:0)、十九酸(19:0)、花生酸(20:0)、二十一酸(21:0)、山嵛酸(22:0)、木蜡酸(24:0)、蜡酸(26:0)、褐煤酸(28:0)和蜂花酸(30:0)；肉豆蔻脑酸(14:1)、棕榈油酸(16:1)、十七烯酸(17:1)、十八烯酸(18:1)、油酸(18:1)、反油酸酸(18:1)、异油酸(18:1)、鳕油酸(20:1)、巨头鲸鱼酸(20:1)、鲸蜡烯酸(22:1)、芥酸822:1)、神经酸(24:1)、

亚油酸(18:2)、α-亚麻酸(18:3)、γ-亚麻酸(18:3)、金盏花酸(18:3)、石榴酸(18:3)、α-桐油酸(18:3)、β-桐油酸(18:3)、十八碳四烯酸(18:4)、花生四烯酸(20:4)、二十碳五烯酸(20:5)、二十二碳四烯酸(ADA)(22:4)、二十二碳五烯酸(DPA-3)(22:5)、二十二碳六烯酸(22:6)和二十四碳六烯酸(24:6)；植烷酸；

-具有12至30个碳原子的长链、脂肪族、直链或支链、饱和或不饱和伯醇(脂肪醇)，特别是月桂醇(12:0)、肉豆蔻醇(14:0)、棕榈醇(16:0)、十七烷醇(margarylalkohol)(17:0)、硬脂醇(18:0)、花生醇(20:0)、山嵛醇(22:0)、木蜡醇(24:0)、蜡醇(26:0)、褐煤醇(28:0)和蜂花醇(30:0)；棕榈油醇(16:1)、油醇(18:1)、反油醇(18:1)、亚油醇(18:2)、γ-亚麻醇(18:3)；

-具有12至30个碳原子的长链脂肪族饱和羧酸和具有12至30个碳原子的长链脂肪族伯醇的酯，特别是月桂醇棕榈酸酯、肉豆蔻醇棕榈酸酯、鲸蜡醇花生酸酯和硬脂醇山嵛酸酯；和

-动物和植物蜡，特别是羊毛蜡、中国蜡、蜂蜡、葵花籽蜡、米糠蜡、巴西棕榈蜡、皮诺瓦蜡(pinova wax)、油菜籽蜡、大豆蜡、小烛树蜡、霍霍巴油、软木蜡、瓜拉那蜡(guarumawax)、棉蜡、亚麻蜡、泥炭蜡、玫瑰蜡、茉莉花蜡、南瓜皮塔蜡(peetha wax from washgourd)以及桃金娘蜡(Myrica cerifera)、无花果蜡、浆果蜡；

以及两种或更多种以上脱模剂的混合物。

在上述的羧酸中，饱和脂肪酸是优选的。根据本发明的方法中最优选的是使用上述规定的动物和植物蜡，因为其熔点较低，便于掺入微胶囊壳或微胶囊壁中。

至少一种脱模剂具有双重功能。在微胶囊壳或微胶囊壁中掺入脱模剂，以及脱模剂与交联单元或交联基质形成离子键或共价键，一方面导致微胶囊壳的进一步稳定。另一方面，通过在微胶囊壳或微胶囊壁中掺入脱模剂，生成微胶囊壳可降解性的预定破裂点，即微胶囊壁中的点，其被设计为使微胶囊材料的降解首先发生在这些点处。由此促进了微胶囊壳或微胶囊壁的可降解性。此外，使用能稳定微胶囊壳或微胶囊壁的脱模剂也能减少其他生物降解性较差或根本无法生物降解的胶囊壁材料。

脱模剂以相对于胶囊壳的1-10重量％的量被添加到微胶囊分散体或微胶囊浆料中。优选地，脱模剂以相对于胶囊壳的2-5重量％的量添加。

在至少60℃至最高达到微胶囊分散体沸点的温度下、优选在80℃的温度下，将至少一种脱模剂添加到从方法步骤(e)得到的微胶囊分散体或微胶囊浆料中。在该温度下，脱模剂处于液态或熔融状态，因此可以很容易熔合并掺入微胶囊壳的现有交联结构中。

在添加至少一种脱模剂之后，对步骤(g)中获得的聚脲/聚氨酯微胶囊进行后固化步骤，优选地在至少60℃至100℃的温度下持续60至240分钟。

根据本发明方法制备的微胶囊在固化后以分散体形式存在于水中，该分散体也称为微胶囊分散体或微胶囊浆料。这种形式的微胶囊基本上已经可以销售了。

为了防止这种悬浮体的分离或乳状液分层(creaming)，从而获得高的储存稳定性，悬浮体的粘度为12至1500mPas已被证明是有利的。为了获得悬浮体所需的粘度，优选地使用增稠剂。

增稠剂优选地为黄原胶、迪优坦胶(diuthan gum)、羧甲基纤维素(CMC)、微晶纤维素(MCC)或瓜尔胶。

为了提高保质期，可选地在微胶囊浆料中加入一种或多种防腐剂，或对微胶囊浆料进行干燥处理。

优选地使用1,2-己二醇，1,2-辛二醇或帕尔马醇(parmetol)作为防腐剂。

作为替代方案，微胶囊被分离并干燥以用于保存目的。

原则上，像冻干等工艺可用于此，但优选的是喷雾干燥，例如在流化床中。事实证明有利的是，在约20℃至约50℃、优选地约40℃的温度下向分散体中进一步添加多糖、优选地是糊精、并且特别是麦芽糊精，该多糖支持干燥过程，并在此过程中保护胶囊。在这种情况下，相对于胶囊质量，分散体中使用的多糖的量可以为约50至约150重量％，优选为约80至约120重量％。

喷雾干燥本身可在常规喷雾设备中连续或分批进行，其中入口温度约170至约200℃、优选地约180至185℃，出口温度约在70至约80℃、优选地约72至78℃。

微胶囊适用性的一个重要标准是核材料与胶囊壁材料的重量比。一方面，为了使胶囊具有尽可能高的实用价值，要争取尽可能高比例的核材料。另一方面，胶囊必须具有足够比例的胶囊壁材料，以确保胶囊的稳定性。

根据本发明，被证明特别有利的是，微胶囊被设计成具有以下核材料与胶囊壁材料的重量比，该重量比为50:50至90:10，优选地为70:30至80:20。

根据本发明方法制备的微胶囊可以通过其尺寸分布的d(0.5)值来表征，即50％制备的胶囊大于该值，50％的胶囊小于该值。

根据本发明的微胶囊是由六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯以75:25的比例制备的。此外，使用赖氨酸*HCl作为第一氨基酸，甘油作为羟基供体，精氨酸作为第二氨基酸。使用DABCO作为催化剂，改性淀粉作为保护胶体；添加蜂蜡作为脱模剂。乳化步骤前水相的pH值和反应开始时乳液或分散液的pH值都被调节至5.5。

为了测定颗粒大小，在动态过程的范围内，将根据本发明的微胶囊分散在水中，然后借助激光衍射测定颗粒大小。胶囊的大小不同，激光束的折射情况不同，因此可以折算为尺寸。对于使用米氏理论。使用马尔文粒度分析仪3000进行颗粒测量。

根据本发明的微胶囊的特征在于，其粒度分布在d(0.5)值为10μm至100μm，优选地在d(0.5)值为20μm至65μm。根据本发明的微胶囊和现有技术的微胶囊的相应粒度分布如图2所示。

对微胶囊的直接比较表明，根据本发明的方法可以获得与现有技术的微胶囊相同的粒度分布，现有技术的微胶囊基于聚脲/聚氨酯结构而不含脱模剂并在pH值为9的条件下制得。

图3示出了根据本发明的微胶囊和现有技术的微胶囊的红外图像。

根据本发明的微胶囊是由六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯以75:25的比例制备的。此外，使用赖氨酸*HCl作为第一氨基酸，甘油作为羟基供体，精氨酸作为第二氨基酸。使用DABCO作为催化剂，改性淀粉作为保护胶体；添加蜂蜡作为脱模剂。乳化步骤前水相的pH值和反应开始时乳液或分散液的pH值都被调节至5.5。现有技术的微胶囊是不含脱模剂的基于聚脲/聚氨酯的微胶囊，在pH值为9的条件下制备。

依据附图可以看出波段之间的明显差异，特别是在指纹区。在700cm^-1范围内的振动表示-CH₂基团。在1050cm^-1处，可以看到与现有技术水平相比更为强烈的波段，这归因于聚氨酯和聚酯。聚酯一方面来源于辛烯基琥珀酸酯化淀粉的酯键，另一方面来源于脱模剂(例如蜡)的酯键。在1170cm^-1处的波段可以被分类到聚酯。在1750cm^-1处的振动表明羰基碳的比例明显增加。在2500至3000cm^-1范围内的双振动表明脱模剂导致碳链的比例增加。红外光谱的比较进一步表明，根据本发明的微胶囊和现有技术的微胶囊都是由聚脲/聚氨酯聚合物组成。

此外，根据本发明用于制备聚脲/聚氨酯微胶囊的方法的有利特点是，各个交联步骤是以依赖于pH值的方式进行的。

相比没有pH值调节，通过在根据本发明的方法的乳化和交联步骤中进行pH值优化，可以制备生产性能更好的微胶囊，即在微胶囊的功能方面没有丧失或损失，例如嗅觉特性和正面的次级特性，例如高稳定性、即保留活性物质的能力。通过有针对性地调节pH值可以提高稳定性，从而减少游离油的含量，并且提高微胶囊的感官性能。

根据本发明的方法，可以通过界面聚合将定义的基于聚脲和聚氨酯的交联单元或交联基质交替沉积在包含亲脂性活性物质的核周围，从而产生稳定而致密的胶囊壁或胶囊壳的结构。胶囊壳或胶囊壁的主要成分基本上是聚脲或聚氨酯交联基质或交联单元。此外，保护胶体(例如淀粉)可以通过聚氨酯键存在于胶囊壳或胶囊壁中。在胶囊壳或胶囊壁中掺入脱模剂可以进一步稳定和致密化胶囊壳或胶囊壁。

此外，根据本发明的方法的特点是，保护胶体、氨基酸、作为主要成分的羟基供体和多异氰酸酯优选地通过特定的催化机制进行聚合和/或交联，从而能够制备基于生物相容性聚合物的生物基和可生物降解的微胶囊。与现有技术中多异氰酸酯在胶囊壳材料中占很大比例的微胶囊不同，这里的情况完全相反。在根据本发明的微胶囊中，多异氰酸酯不再作为主要材料，而是仅作为氨基酸和上述其他成分的交联剂。

因此，根据本发明的方法允许用例如保护胶体、氨基酸、羟基供体和脱模剂等可生物降解的壁材料取代部分多异氰酸酯，从而降低多异氰酸酯的比例，而不导致微胶囊功能性的丧失或损失，例如嗅觉特性和诸如高稳定性(即保留活性物质的能力)的正面的次级特性。因此，根据本发明的方法可以制备既具有突出的功能性，同时易于生物降解的微胶囊。

令人惊讶的是，结果发现根据本发明的方法可以制备具有减少多达60％的多异氰酸酯量的微胶囊，而不会导致所获得的微胶囊的稳定性的丧失或损失，如下面的实施例所示。由此，可以制备含有减少量的起始物质异氰酸酯和相同量的待包封活性物质的微胶囊。

在另一个方面，本发明涉及根据本发明的方法制备的可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊。

可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊的特征在于，其由以下项组成或包含：

(i)核，其包含至少一种疏水性活性物质；和

(ii)胶囊壳，其包含：

-在至少一种保护胶体存在的情况下，具有两个或更多个异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯与至少一种第一氨基酸或氨基酸盐酸盐的聚合和/或交联、与至少一种羟基供体的进一步聚合和/或交联、以及与至少一种第二氨基酸的进一步聚合和/或交联的反应产物；和

-至少一种脱模剂。

多异氰酸酯单元与氨基或羟基官能团的交替聚合和/或交联导致由交替限定的、致密的和因此稳定的基于聚氨酯和聚脲的交联基质或交联单元组成的稳定胶囊壁。

在优选实施方式中，根据本发明的可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊的胶囊壳包括或由以下组成：

(α)由具有两个或更多个多异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯与至少一种保护胶体和至少一种第一氨基酸的聚合和/或交联组成的第一交联基质或第一交联单元；

(β)由具有两个或更多个多异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯与至少一种羟基供体的交联组成的第二交联基质或第二交联单元；

(γ)由具有两个或更多个多异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯与至少一种第二氨基酸的交联组成的第三交联基质或第三交联单元；和

(δ)至少一种脱模剂；以及

(ε)可选地，基于聚酯的其他交联基质或交联单元。

根据本发明的微胶囊的胶囊壳的第一交联基质或交联单元是基于聚脲的网络。第二交联基质或交联单元是基于聚氨酯的网络，并且第三交联基质或交联单元是另一基于聚脲的网络。必要时，第四交联基质或交联单元是其他的基于聚酯的网络。聚脲和/或聚氨酯和/或聚酯交联基质或交联单元的组成取决于所使用的多异氰酸酯和交联剂，即保护胶体、第一氨基酸、羟基供体和第二氨基酸。

除了上述聚氨酯的形成和聚脲的形成外，由于多异氰酸酯的反应性，在上述交联步骤中产生副产物，例如尿素、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、碳二亚胺和脲酮亚胺等，如M.F.Sonnenschein,聚氨酯化学简介，聚氨酯：科学、技术、市场和趋势(Introduction toPolyurethane Chemistry,Polyurethanes:Science,Technology,Markets,and Trends),第1版,2015,约翰·威利父子出版公司(John Wiley&Sons),第105至126页所描述的，其在这方面的公开内容全部并入本说明书。这些副产物是胶囊壳或胶囊壁的组成部分。

通过基于多个单独的、定义的和交替的交联基质或交联单元构建胶囊壁，可以制备具有优异感官性能的特别稳定的微胶囊，同时可以显著减少壳成分。最后，脱模剂的掺入进一步增强胶囊壳的稳定性。

令人惊讶的是，根据本发明的方法制造的聚脲/聚氨酯芳香剂胶囊具有更高的稳定性并减少无意中泄漏的香料油，如下面的实施例所示。这尤其可归因于更有效地包封芳香剂。

令人惊讶的是，已经发现，根据本发明的方法制备的微胶囊与现有技术的聚脲/聚氨酯微胶囊相比，稳定性至少提高1.5倍，优选地至少提高2倍，如以下实施例所示。

本发明微胶囊还具有0.5重量％或以下的游离疏水性活性物质的含量，优选地≤0.3重量％或以下的含量，甚至更优选地≤0.2重量％的含量。

此外，与现有技术的胶囊相比，根据本发明的聚脲/聚氨酯微胶囊在感官性能(芳香剂释放)方面也显示出明显的改善，这可归因于稳定的活性物质包封和由此相关的低活性物质损失。因此，如图5所示，在借助机械摩擦或压力打开胶囊释放芳香剂时，根据本发明的微胶囊显示出明显更强的感官强度。与现有技术的胶囊相比，根据本发明的聚脲/聚氨酯微胶囊在感官性能(芳香剂释放)方面有明显的改善，至少为1.5倍，优选地至少为1.75倍，甚至更优选至少为2倍。

如实施例中所示，随着交联度的增加、即随着多异氰酸酯含量的增加，微胶囊的稳定性也会增加，但同时胶囊壳的生物降解能力也会下降。图6总体上示出微胶囊的稳定性、性能和生物降解性与交联度的相关性。例如，对于非常稳定的微胶囊，由于摩擦、压力等原因破裂并释放出活性物质的微胶囊的数量减少，其性能(例如感官性能)更低。

如以下实施例所示，根据本发明的聚脲/聚氨酯微胶囊与现有技术的聚脲/聚氨酯微胶囊相比，多异氰酸酯含量减少了至多60％，而在稳定性或微胶囊对待包封的活性物质的装载量方面没有任何丧失或损失。与现有技术的微胶囊相比，异氰酸酯不再作为胶囊壳或胶囊壁的主要材料，而是仅作为氨基酸和胶囊壳其他主要成分(如保护胶体和羟基供体)的交联剂。本文所述微胶囊的绝对多异氰酸酯含量仅占包含活性物质的整个胶囊的1/60。假设原料是定量反应的，可以认为在100％的壁材料中，正好有1/5的壁材料是由多异氰酸酯组成的，由于其含量很低，所以只能认为它是交联剂。

一方面由于胶囊壳或胶囊壁中的多异氰酸酯含量较低，另一方面由于使用了脱模剂，根据本发明的微胶囊比现有技术的胶囊更容易被生物降解。如以下实施例所示，根据本发明的使用脱模剂制得的微胶囊具有明显更好的生物降解性。

生物降解性是有机物在规定的温度、氧气和湿度条件下，在微生物或真菌存在的情况下，经过规定的时间被降解为水、二氧化碳(CO₂)和生物质的能力。

根据OECD 301F，如果超过60％的壁材料在28天后被降解，微胶囊被认为是可立即生物降解的。

根据OECD 301F，本发明微胶囊28天后的生物降解性≥20％，优选地生物降解性≥50％，甚至更优选地生物降解性≥70％，最优选地生物降解性≥90％。

一方面是起始成分的组合，另一方面是交联的顺序，使得根据本发明的微胶囊具有足够的稳定性(机械性以及使用中的扩散稳定性)和高感官性能，同时具有突出的生物降解性。因此，感官性能、高交联性和生物降解性之间目前有效的相关性可能被打破。

此外，本发明的微胶囊是一种通用胶囊，根据目前的状态可用于包封广泛的芳香剂或调味剂，甚至具有醛、羧酸或酯功能的芳香剂或调味剂，因此对特有的活性物质没有限制。

由于其有利的特性，特别是其稳定性和活性物质的定向释放，根据本发明的微胶囊适用于广泛的应用，特别是用于家居用品、纺织品护理产品、洗涤剂、织物柔软剂、清洁剂、香味促进剂、香味洗剂和芳香增强剂、化妆品、个人护理产品、农产品、医药产品或纸张印刷涂料等。

因此，本发明在另一个方面涉及根据本发明的可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊或根据本发明的聚脲/聚氨酯微胶囊的分散体(微胶囊浆料)用于制造家居用品、纺织品护理产品、洗涤剂、织物柔软剂、清洁剂、香味促进剂、液体或固体形式的香味洗剂或芳香增强剂、化妆品、个人护理产品、农产品、医药产品或纸张印刷涂料等的用途。

最后，本发明涉及家居用品、纺织品护理产品、洗涤剂、织物柔软剂、清洁剂、香味促进剂、香味洗剂和芳香增强剂、化妆品、个人护理产品、农产品、医药产品、纸张印刷涂料等，其包括根据本发明的可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊或根据本发明的聚脲/聚氨酯微胶囊的分散体。

实施例

根据本发明的可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊及其有利的特性将通过以下实施例更详细地描述。

实施例1-壁材料比较

表1：

*)所有含量数据均涉及包括油在内的完整微胶囊

根据本发明的微胶囊具有明显较低的多异氰酸酯含量，最多可减少60％。与现有技术的微胶囊相比，异氰酸酯不再作为主要材料，并且仅作为胶囊材料的氨基酸和其他成分的交联剂。

实施例2-胶囊稳定性

以下稳定性数据是指在40℃下使用市售配方(如香味促进剂或织物柔软剂)进行的测试。

在下面的实例中，选择那些胶囊壁仅由聚脲网络构成的胶囊作为现有技术的胶囊。在制备这种胶囊时，通常不使用催化剂，并且在pH值为9的情况下进行合成。使用聚乙烯醇作为保护胶体。

将浆料放置在异丙醇中30秒，测定游离油。然后用SPME再用GC/MS测定含油量。

示例1-在有和没有优化pH值的情况下的胶囊稳定性

游离油的特性是通过改变pH值来测定的。根据本发明的微胶囊是通过使用异氰酸酯混合物制备的，该异氰酸酯混合物由六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯以75:25的比例组成。此外，使用赖氨酸*HCl作为第一氨基酸，甘油作为羟基供体，精氨酸作为第二氨基酸。使用DABCO作为催化剂，改性淀粉作为保护胶体。所使用的淀粉是琥珀酸酯的形式。使用蜂蜡作为蜡。使用TomCap作为待包封的相。乳液或分散液在各自反应开始时具有的未经优化的pH值为8.5，并且乳液或分散液在各自反应开始时具有的经优化的pH值为5.5。

表2：

显然，在略带酸性的pH值下，微胶囊的稳定性明显提高。胶囊在游离油<1％时被认为是稳定的。游离油含量越低，胶囊就越稳定。

示例2–胶囊稳定性与pH值的关系

游离油的特性是通过改变pH值来测定的。根据本发明的微胶囊是通过使用异氰酸酯混合物制备的，该异氰酸酯混合物由六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯以75:25的比例组成。此外，使用赖氨酸*HCl作为第一氨基酸，甘油作为羟基供体，组氨酸作为第二氨基酸。使用DABCO作为催化剂，改性淀粉作为保护胶体。所使用的淀粉是琥珀酸酯的形式。使用蜂蜡作为蜡。使用TomCap作为待包封的相。

表3：

在根据本发明的方法中，为了制备稳定的微胶囊，乳液或分散液在各自反应开始时的最佳pH值在4至7范围内。

示例3-胶囊稳定性与多异氰酸酯组成的关系(比较单一多异氰酸酯和两种不同多异氰酸酯的组合)

本发明的微胶囊是用不同的单一多异氰酸酯或来自两种不同的多异氰酸酯、碳酸胍、聚乙烯醇作为保护胶体，TomCap作为香料油的组合制备的：

表4：

使用两种不同的异氰酸酯的组合导致微胶囊的稳定性超过单一异氰酸酯体系。因此，优选地使用由两种不同的异氰酸酯组成的混合物。

示例4-胶囊稳定性与多异氰酸酯组成的关系(比较脂肪族-脂肪族多异氰酸酯混合物和脂肪族-芳香族多异氰酸酯混合物)

本发明的微胶囊使用脂肪族-脂肪族多异氰酸酯混合物和脂肪族-芳香族多异氰酸酯混合物如下制备：

脂肪族-脂肪族多异氰酸酯混合物：五亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，比例为50:50。

脂肪族-芳香族多异氰酸酯混合物：六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，比例为75:25。

此外，使用赖氨酸*HCl作为第一氨基酸，甘油作为羟基供体，精氨酸作为第二氨基酸。使用DABCO作为催化剂，改性淀粉作为保护胶体。使用TomCap作为待包封的相。使用蜂蜡作为蜡。所使用的淀粉是琥珀酸酯的形式。

表5：

异氰酸酯混合物	游离油/％
		脂肪族-脂肪族	0.49
脂肪族-芳香族	0.09

两个样品中的游离油都远低于1％，因此认为两个胶囊都是稳定的。由脂肪族-脂肪族多异氰酸酯混合物制成的微胶囊与由脂肪族-芳香族多异氰酸酯混合物制成的微胶囊同样稳定。

示例5-有和没有其他催化剂的胶囊稳定性

根据本发明的微胶囊通过使用异氰酸酯混合物制备，该异氰酸酯混合物由六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯以75:25的比例组成。此外，使用赖氨酸*HCl作为第一氨基酸，甘油作为羟基供体，组氨酸作为第二氨基酸。使用DABCO作为催化剂，改性淀粉作为保护胶体。所使用的淀粉是琥珀酸酯的形式。使用蜂蜡作为蜡。使用TomCap作为待包封的相。此外，在制备过程中还使用了另外的催化剂。

表6：

使用另外的催化剂制备的微胶囊在4周后的稳定性是不使用另外的催化剂制备的微胶囊的两倍。

示例6-有和没有第一催化剂的胶囊稳定性

根据本发明的微胶囊通过使用异氰酸酯混合物制备，该异氰酸酯混合物由六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯以75:25的比例组成。此外，使用赖氨酸*HCl作为第一氨基酸，甘油作为羟基供体，组氨酸作为第二氨基酸。使用对甲苯磺酸作为另外的或第二催化剂，改性淀粉作为保护胶体。所使用的淀粉是琥珀酸酯的形式。使用蜂蜡作为蜡。使用TomCap作为待包封的相。

表7：

使用第一催化剂制备的微胶囊要稳定得多，所以有必要使用聚氨酯催化剂，如DABCO。

实施例3-生物降解性和游离油与交联剂(异氰酸酯)的量的关系

游离油含量如上所述测定。

根据OECD 301F，生物降解性测定如下：通过测压呼吸(耗氧量)测量壁材料在非预适应性培养液中的降解性。

表7：

随着多异氰酸酯(交联剂)用量的减少，生物降解性增加。在这种情况下，令人惊讶的是游离油的极小增加，这使得胶囊可以被认为是稳定的。

实施例4-带脱模剂和不带脱模剂的生物降解性比较

表8：

*)所有含量数据均涉及包括油在内的完整微胶囊

*)与包括油在内的胶囊相关的含量数据

根据本发明的胶囊表明，生物降解性为96％，因此壁材料可被认为是可立即生物降解的。

实施例6-与硫酸钠和毒性对照有关的生物降解性比较

根据OECD 301F测试根据本发明实施例5的微胶囊的壁材的生物降解性。为此，使用苯甲酸钠作为方法对照以及根据本发明的微胶囊和苯甲酸钠的混合物作为毒性对照。

测试重复1和2＝根据本发明的胶囊

方法对照重复1和2＝硫酸钠

毒性对照＝根据本发明的胶囊和硫酸钠的组合以对照毒理作用

测试结果如图4所示。

根据本发明的胶囊表明，两个样品的平均生物降解性为96％，因此壁材料可被认为是可立即生物降解的。毒性对照也表现出可降解性，从而证明根据本发明的胶囊的壁材料是不持久的。

实施例7-带蜡和不带蜡的生物降解性比较

根据本发明的微胶囊是通过使用异氰酸酯混合物制备的，该异氰酸酯混合物由六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯以75:25的比例组成。此外，使用赖氨酸*HCl作为第一氨基酸，甘油作为羟基供体，精氨酸作为第二氨基酸。使用DABCO作为催化剂，改性淀粉作为保护胶体。然后通过使用离心机、旋转蒸发器和真空干燥箱来分离壁材。使用乙酸乙酯作为待包封的相。所使用的蜡在以下列表中给出。所使用的淀粉是琥珀酸酯的形式。

表9：

蜡	28天后根据OECD 301F的生物降解性/％
		无蜡	12
蜂蜡	96
		葵花籽蜡	72

根据OECD 301F，由于使用了蜡，两种胶囊都被认为是可生物降解的。对于蜡的使用令人惊讶的是，尽管蜡的用量很少，但生物降解性却不成比例地增加。

实施例8-感官测试

对于感官评估，将根据本发明的微胶囊与现有技术的微胶囊(即基于聚脲/聚氨酯结构而不使用脱模剂并且在pH值为9下的微胶囊)进行比较。

根据本发明的微胶囊是由六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯以75:25的比例制备的。此外，使用赖氨酸*HCl作为第一氨基酸，甘油作为羟基供体，精氨酸作为第二氨基酸。使用DABCO作为催化剂，改性淀粉作为保护胶体；添加蜂蜡作为脱模剂。乳液或分散液在各自反应开始时的pH值被调节为pH 5.5。

感官评估按以下方式进行：将上述微胶囊分别加入油浓度为0.2重量％的织物柔软剂中，然后进行洗涤。对由棉和涤纶制成的混合纤维布进行闻味。

12名测试人员对混合纤维布洗涤后的香味强度进行了评分，评分范围从1(无香味)至9(香味非常强)。香味评级在这种情况下分三个步骤进行。第一步描述未经处理的布的气味。第二步描述经轻轻揉捏的布的气味；为此，通过在双手之间来回移动几次，使布受到轻微的机械压力，导致胶囊破裂。第三步描述布经用力摩擦从而使胶囊破裂后的气味。

如图5所示，根据本发明的微胶囊具有明显更好的性能。这可以归功于对体系有针对性的改性：由于经pH值优化的交联和脱模剂的使用，构造了稳定的胶囊壁结构，这使得胶囊的气味更好，但还是可生物降解的。

Claims (17)

1.一种用于制备可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊的方法，所述方法按顺序包括以下步骤：

(a)进行第一聚合和/或交联步骤，包括：

(a1)提供内部非水相，其包含具有两个或更多个异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯和至少一种待包封的亲脂性活性物质；

(a2)提供外部水相，其包含至少一种保护胶体和可选地乳化剂，并且将所述水相的pH值调节为1至5；

(a3)将所述内部非水相和所述外部水相混合，获得水包油乳液或分散液；

(a4)添加至少一种第一氨基酸或氨基酸盐酸盐和催化剂，并且将所述乳液或分散液的pH值调节为4至8；

(b)通过加入至少一种羟基供体，进行第二聚合和/或交联步骤；

(c)通过添加至少一种第二氨基酸，并且将所述乳液或分散液的pH值调节为4至8，尤其在至少60℃的温度下，进行第三聚合和/或交联步骤，获得微胶囊分散体；

(d)可选地添加另外的催化剂，并且将所述乳液或分散液的pH值调节为4至7；

(e)将从步骤(c)或(d)获得的微胶囊分散体在至少60℃的温度下固化至少60分钟；

(f)添加至少一种脱模剂，并将所述脱模剂掺入微胶囊壳中；

(g)对步骤(f)中获得的微胶囊进行后固化；

和可选地：

(h)将所述微胶囊与所述微胶囊分散体分离，并且可选地干燥所述微胶囊或通过添加增稠剂来调节微胶囊浆料的粘度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有两个或更多个异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯选自由以下项组成的组：脂肪族、脂环族、氢化芳香族、芳香族或杂环的多异氰酸酯、其取代产物以及上述化合物的混合物，特别地，其中所述至少一种多异氰酸酯包括两种脂肪族多异氰酸酯或一种脂肪族和一种芳香族多异氰酸酯，特别地，其中所述至少一种多异氰酸酯包括具有不同链长的呈交替的单体、低聚或聚合结构的多异氰酸酯。

3.根据前述权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述至少一种待包封的亲脂性活性物质选自由以下项组成的组：芳香剂、调味剂、清凉剂、TRPV1和TRPV3调节剂、在皮肤或粘膜上引起刺激性味道或热或热感的物质、或在口腔或咽喉中引起刺麻感的物质、或具有刺激性或辛辣性或收敛作用的活性物质、农药、生物杀灭剂、杀虫剂、驱虫剂类物质、食品添加剂、化妆品活性物质、药物活性物质、染料、染料前体、荧光染料、农用化学品、光学增白剂、溶剂、蜡、硅油、润滑剂、纸张印刷涂料，以及上述两种或更多种活性物质的混合物。

4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，从由具有醛、羧酸或酯官能的芳香剂或调味剂组成的组中选择待包封的至少一种亲脂性活性物质。

5.根据前述权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述保护胶体选自由以下项组成的组：

-二醇，特别是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、异构体丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、1,2-十二烷二醇，和

-多元醇，优选三元醇，尤其甘油及其乙氧基化和丙氧基化产物；三羟甲基丙烷及其乙氧基化和丙氧基化产物；聚乙烯醇(PVOH)及其衍生物，尤其铵或磺酸盐官能化的聚乙烯醇；多酚，尤其1,3,5-三羟基苯；多糖，尤其葡萄糖，淀粉或化学、机械和/或酶改性的淀粉，纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素、尤其季铵化羟乙基纤维素和羧甲基纤维素，

-聚乙烯吡咯烷酮，马来酸乙烯基共聚物，木质素磺酸钠，马来酸酐/苯乙烯共聚物，乙烯/马来酸酐共聚物，环氧乙烷、环氧丙烷和聚乙氧基化山梨醇酸酯的共聚物，十二烷基硫酸钠，

-动物和植物聚合物，特别是阿拉伯树胶(塞内加尔型和塞伊尔型)、蛋白质、明胶、乳香树脂、虫胶、木质素、壳聚糖、皂苷，

以及上述化合物的混合物。

6.根据前述权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述保护胶体与淀粉组合使用。

7.根据前述权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，从由精氨酸、组氨酸、赖氨酸、色氨酸、鸟氨酸、盐酸精氨酸、盐酸组氨酸、盐酸赖氨酸、盐酸色氨酸、盐酸鸟氨酸及其混合物组成的组中选择至少一种第一氨基酸。

8.根据前述权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂选自由以下项组成的组：二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、铋催化剂和锡催化剂以及上述催化剂的混合物；以及可选的其他催化剂，所述其他催化剂选自由以下项组成的组：对甲苯磺酸、硫酸、氧化锗或酶催化剂、尤其南极假丝酵母脂肪酶B(CALB)。

9.根据前述权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述羟基供体为具有两个或更多个羟基基团的多元醇，尤其是甘油，丙二醇，1,3,5-三羟基苯，淀粉，改性淀粉，纤维素衍生物如羟乙基纤维素、尤其是季铵化羟乙基纤维素，或羧甲基纤维素，阿拉伯树胶(塞内加尔型和塞伊尔型)或其混合物。

10.根据前述权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，从由精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、亮氨酸、丝氨酸、色氨酸、缬氨酸、苏氨酸、鸟氨酸及其混合物组成的组中选择至少一种第二氨基酸。

11.根据前述权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，至少一种脱模剂选自由以下项组成的组：

-具有12至30个碳原子的长链、脂肪族、直链或支链、饱和或不饱和羧酸(脂肪酸)，特别是月桂酸(12:0)、十三酸(13:0)、肉豆蔻酸(14:0)、十五酸(15:0)、棕榈酸(16:0)、十七酸(17:0)、硬脂酸(18:0)、十九酸(19:0)、花生酸(20:0)、二十一酸(21:0)、山嵛酸(22:0)、木蜡酸(24:0)、蜡酸(26:0)、褐煤酸(28:0)和蜂花酸(30:0)；肉豆蔻脑酸(14:1)、棕榈油酸(16:1)、十七烯酸(17:1)、十八烯酸(18:1)、油酸(18:1)、反油酸(18:1)、异油酸(18:1)、鳕油酸(20:1)、巨头鲸鱼酸(20:1)、鲸蜡烯酸(22:1)、芥酸822:1)、神经酸(24:1)、

亚油酸(18:2)、α-亚麻酸(18:3)、γ-亚麻酸(18:3)、金盏花酸(18:3)、石榴酸(18:3)、α-桐油酸(18:3)、β-桐油酸(18:3)、十八碳四烯酸(18:4)、花生四烯酸(20:4)、二十碳五烯酸(20:5)、二十二碳四烯酸(ADA)(22:4)、二十二碳五烯酸(DPA-3)(22:5)、二十二碳六烯酸(22:6)和二十四碳六烯酸(24:6)；植烷酸；

-具有12至30个碳原子的长链、脂肪族、直链或支链、饱和或不饱和伯醇(脂肪醇)，特别是月桂醇(12:0)、肉豆蔻醇(14:0)、棕榈醇(16:0)、十七烷醇(17:0)、硬脂醇(18:0)、花生醇(20:0)、山嵛醇(22:0)、木蜡醇(24:0)、蜡醇(26:0)、褐煤醇(28:0)和蜂花醇(30:0)；棕榈油醇(16:1)、油醇(18:1)、反油醇(18:1)、亚油醇(18:2)、γ-亚麻醇(18:3)；

-具有12至30个碳原子的长链脂肪族饱和羧酸和具有12至30个碳原子的长链脂肪族伯醇的酯，特别是月桂醇棕榈酸酯、肉豆蔻醇棕榈酸酯、鲸蜡醇花生酸酯和硬脂醇山嵛酸酯；和

-动物和植物蜡，特别是羊毛蜡、中国蜡、蜂蜡、葵花籽蜡、米糠蜡、巴西棕榈蜡、皮诺瓦蜡、油菜籽蜡、大豆蜡、小烛树蜡、霍霍巴油、软木蜡、瓜拉那蜡、棉蜡、亚麻蜡、泥炭蜡、玫瑰蜡、茉莉花蜡、南瓜皮塔蜡以及桃金娘蜡、无花果蜡、浆果蜡；

以及上述脱模剂的混合物。

12.通过根据前述权利要求1至11中的一项或多项的方法可获得的一种可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊或微胶囊分散体。

13.一种可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊，包括：

(i)核，包括至少一种疏水剂；和

(ii)胶囊壳，包括：

-在保护胶体存在下，具有两个或更多个异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯与至少一种第一氨基酸或氨基酸盐酸盐的聚合和/或交联、与至少一种羟基供体的进一步聚合和/或交联、以及与至少一种第二氨基酸的进一步聚合和/或交联的反应产物；和

-至少一种脱模剂。

14.根据权利要求13所述的可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊，其特征在于，所述胶囊壳包括：

(α)由具有两个或更多个多异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯与至少一种保护胶体和至少一种第一氨基酸的聚合和/或交联组成的第一交联基质或第一交联单元；

(β)由具有两个或更多个多异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯与至少一种羟基供体的交联组成的第二交联基质或第二交联单元；

(γ)由具有两个或更多个多异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯与至少一种第二氨基酸的交联组成的第三交联基质或第三交联单元；和

(δ)至少一种脱模剂；以及

(ε)可选地，其他聚酯基交联基质或交联单元。

15.根据权利要求12-14中任一项所述的可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊，其特征在于，其在28天后根据OECD 301F具有≥20％的可生物降解性和/或游离疏水性活性物质的含量≤0.3重量％。

16.一种根据权利要求12-15中任一项所述的可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊或根据权利要求12-15中任一项所述的聚脲/聚氨酯微胶囊分散体的用途，用于制造家居用品、纺织品护理产品、洗涤剂、织物柔软剂、清洁剂、香味促进剂、液体或固体形式的香味洗剂或芳香增强剂、化妆品、个人护理产品、香料组合物、农产品、医药产品或纸张印刷涂料等。

17.家居用品、纺织品护理产品、洗涤剂、织物柔软剂、清洁剂、香味促进剂、香味洗剂和芳香增强剂、化妆品、个人护理产品、香料组合物、农产品、医药产品或纸张印刷涂料等，包括根据权利要求12-15中任一项所述的可生物降解的聚脲/聚氨酯微胶囊或聚脲/聚氨酯微胶囊分散体。

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