CN116334614A - 一种高熵合金涂层及其制备方法 - Google Patents

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CN116334614A CN202211405822.9A CN202211405822A CN116334614A CN 116334614 A CN116334614 A CN 116334614A CN 202211405822 A CN202211405822 A CN 202211405822A CN 116334614 A CN116334614 A CN 116334614A
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陈云祥
吴韬
曾大文
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Abstract

本发明涉及合金材料技术领域，具体涉及一种高熵合金涂层及其制备方法。所述高熵合金涂层以高熵合金作为熔覆材料，通过激光熔覆法将高熵合金熔覆于基体材料表面，得到高熵合金涂层；其中，所述高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni、Mo元素按摩尔比1:1:1:1:x组成，表示为CoCrFeNiMox，Mo的摩尔比x为0.1～1。通过采用本发明所述的激光熔覆法，能够得到含有钼的CoCrFeNiMox高熵合金涂层，采用CoCrFeNiMox高熵合金涂层包覆基体材料，能改善基体材料表面的组织结构，从而获得较好的高温服役性能，提高基体的热稳定性和热疲劳性，达到了提高基体材料表面硬度和耐磨性的目的。

Description

一种高熵合金涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及合金材料技术领域，具体涉及一种高熵合金涂层及其制备方法。
背景技术
在钢铁冶金、模具行业中，压铸模、热挤压模具、精锻模具、锻造压力机模具等在高温下使用的模具部件，要求在600-1000℃高温下仍然保持良好的力学性能，否则会容易对加工工艺产品的质量、产品的精度产量和生产成本造成影响，甚至会提升相应模具的损耗。而目前行业内普遍使用的H13钢热作模具钢材料，其工作温度只有550℃，并且一旦超过此温度材料将急剧发生软化，使用寿命往往只有几个小时。如何在高温环境下保证模具钢材料表面的硬度及耐磨性一直是目前困扰行业的一大难题。为解决这个难题，同时考虑经济性，多采用表面工程的方法改善材料表面的组织结构，从而获得较好的服役性能。
激光熔覆技术是一种清洁、高效的新型表面工程技术，其原理是通过在基体材料表面添加熔覆材料，并利用高能密度的激光束使之与基体材料表面薄层一起熔凝的方法，在基层表面形成与其为冶金结合的熔覆层。通过激光束的高能量密度和高可控性能够对涂层质量实现精确控制，且对基体的热影响小、涂层稀释率低、与冶金基体相结合，是目前重要的涂层制备手段。传统的熔覆材料合金设计理念长久以来一直以一种或两种元素为主元，并通过添加微量元素的方式提高合金某个方面的性能，从而满足设计需求。然而随着添加微量元素含量和种类的增多，合金中出现复杂的金属间化合物，使得材料的脆性增强，力学性能下降。基于此，高熵合金以其独特的合金相结构、优异的性能和全新的合金设计理念，逐渐成为了国内外材料研究工作者的研究热点。
高熵合金(HEAs，High-Entropy-Alloys)是指以五种或五种以上元素为主元的新型合金体系，打破了以一种或两种元素为主的传统合金的设计思路，为开发新型合金体系提出了全新的发展思路。但是激光熔覆制备高熵合金涂层过程中，由于高熵合金粉末中不同种类的金属元素之间及其与基体材料之间密度、熔点、比热和膨胀系数等热物理性能存在较大差异，直接用于激光熔覆一方面难以得到成分均匀的涂层，且涂层的成形质量和表面连续性无法满足生产使用要求，另一方面激光熔覆过程中各个元素会有烧损，实际得到的合金涂层并不一定是目标的高熵合金。因此，制备具有多种优异性能的高熵合金涂层及对激光熔覆的工艺控制具有非常大的意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术问题，提供一种高熵合金涂层及其制备方法，所述高熵合金涂层以高熵合金CoCrFeNiMox为原料，通过激光熔覆法涂覆于基体材料上制备得到。经CoCrFeNiMox高熵合金涂层包覆后的基体能够提高相应的高温服役性能，在高温下具有良好的热稳定性，使基体在处于工作环境的高温条件下依然表现良好的表面硬度和耐磨性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明的目的之一是提供一种高熵合金涂层的制备方法，所述方法是以高熵合金作为熔覆材料，通过激光熔覆法将高熵合金熔覆于基体材料表面，得到高熵合金涂层；其中，所述高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni、Mo元素按摩尔比1:1:1:1:x组成，表示为CoCrFeNiMox，Mo的摩尔比x为0.1～1。
优选的，所述基体材料为H13热作模具钢。
优选的，所述Mo的摩尔比x为0.2～1，更优选为0.2～0.5。
优选的，所述高熵合金为高熵合金粉末，粒径为15～150μm，所述高熵合金粉末中的Co、Cr、Fe、Ni、Mo纯度≥99.9％。更优选Co、Cr、Fe、Ni元素粉末的粒径为45～150μm，Mo元素粉末的粒径为15～50μm，各元素粉末之间的相容性较佳。
优选的，所述高熵合金通过气雾法制备得到，更优选气雾法为在真空环境中，按照配比将Co、Cr、Fe、Ni、Mo各元素粉末混合加热熔化得到均匀的液体后通过高速旋转的圆盘将熔滴甩出，熔滴在飞行过程中发生凝固得到高熵合金粉末。通过采用所述技术方案得到的高熵合金，质量更好，混合更加均匀，能够具备更优秀的流动性，更有利于提高高熵合金涂层的高温服役性能。或还可以通过球磨制备，按照配比准备Co、Cr、Fe、Ni、Mo各元素粉末，混合后以250～350rpm转速进行球磨混合7.5～8.5h，更优选于行星球磨机中进行球磨混合，得到CoCrFeNiMox混合粉末，将混合粉末于75～85℃下干燥1～2h，得到CoCrFeNiMox高熵合金粉末。
优选的，所述基体经过预处理，预处理步骤为先采用机械打磨去除H13热作模具钢表面的氧化物，再采用丙酮去除油污，干燥，得到预处理后的基体材料。该步骤主要是对基体材料的表面处理，能去除H13钢表面的氧化物，有利于高熵合金涂层附着。
优选的，所述激光熔覆法采用半导体激光器通过同轴送粉法对基体材料表面进行激光熔覆，将高熵合金熔于基体上获得涂层。半导体激光器具有体积小、重量轻、运转可靠、耗电少、效率高等优点，并辅以同轴送粉法实现气氛保护，使高熵合金粉末自身的性能不受空气内氧、氮等元素的影响，实现高熵合金涂层的优良性能。
优选的，所述激光熔覆法中控制半导体激光器的加工头与基体材料表面的夹角为15±2°。
优选的，所述激光熔覆法的激光器的激光功率为2100～2500W，激光扫描速度为10～12mm/s，多道搭接率为40～50％，激光光斑大小为1.5～3mm，送粉量为15～25g/min，粉末输送方式为气载式输送，载气量为6.0～9.0L/min，熔池保护气的气流量为8～12L/min，粉末汇聚点与光斑重合距加工头高度为28～32mm。
优选的，在激光熔覆后，用砂纸打磨高熵合金涂层表面，直至表面粗糙度Ra为0.63～1.25μm。有利于进一步提高基体材料表面硬度和耐磨性。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制备得到的CoCrFeNiMox高熵合金涂层。
优选的，所述高熵合金涂层厚度为厚度0.8-1.2mm。
本发明中，通过利用激光熔覆的激光束的高能量密度和高可控性，能够对涂层质量实现精确控制，并且对基层材料的热影响小，涂层稀释率低、晶粒小，因此能保证基体材料表面硬度和耐磨性；同时，采用CoCrFeNiMox代替现有的含B、Si等元素的高熵合金粉末，以Fe为基础充分发挥其他元素的最大性能，其中，Cr通过固溶强化的方式在基层材料上形成抗腐蚀表层，并能提高涂层的硬度和耐腐蚀性能，Ni通过提高基体材料的润湿性并改善涂层的综合性能，在此基础上，Co容易与基层材料结合形成难溶的碳化物，这些碳化物不易转为固体溶体，且扩散活动性小，以使涂层与基体材料熔覆之后的结合非常紧密，在进行摩擦磨损的过程中不会出现涂层脱落等现象，并避免带有涂层的基体材料脱碳氧化，进而保证其在高温环境下的硬度，然后随着Mo含量的增加，能在涂层表面形成致密的钝化膜，使涂层具有韧性，并减少基体材料对冲击的敏感性，从而在保证涂层综合性能的同时，达到了提高钢基体材料表面硬度和耐磨性的目的；综上所述，通过采用CoCrFeNiMox高熵合金激光熔覆于基体材料表面，形成均匀致密、涂覆质量优秀的涂层，能良好改善基体材料表面的组织结构，从而获得较好的高温服役性能，提高基体材料在高温下的热稳定性、热疲劳性，并具有优秀的表面硬度和耐磨性能。
本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在：
(1)通过采用CoCrFeNiMox高熵合金激光熔覆于基体材料表面，形成均匀致密、涂覆质量优秀的涂层，能改善基体材料表面的组织结构，从而获得较好的高温服役性能，提高热稳定性和热疲劳性，达到了提高基体材料表面硬度和耐磨性的目的；
(2)通过采用本发明所述的激光熔覆法，能够得到含有钼的CoCrFeNiMox高熵合金涂层，解决了在CoCrFeNi中添加Mo时，因Mo元素的原子序数、原子半径、熔点等理化性质与其他元素具有的较大差异造成的涂层的不均匀性、较差结构性能等的问题；从而进一步提升高熵合金涂层的表面连续性，并提高基体的高温服役性能。
附图说明
图1是本发明中CoCrFeNiMox的SEM背散射图，图中，a为x＝0.2，b为x＝0.5，c为x＝1；
图2是本发明涂层的EDS能谱线扫描图；
图3是本发明涂层白亮色σ相的EDS能谱分析图；
图4是本发明试验例中各试件在1000℃-室温水冷循环后的表面示意图；
图5是本发明试验例中各试件在800℃30min高温摩擦磨损后磨痕的三维轮廓图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，激光器为常见激光器，包括厂家与型号为laserline的激光器。
实施例1：
本实施例提供一种高熵合金涂层的制备方法，所述方法是以高熵合金作为熔覆材料，通过激光熔覆法将高熵合金熔覆于基体材料表面，得到高熵合金涂层；其中，所述高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni、Mo元素按摩尔比1:1:1:1:x组成，表示为CoCrFeNiMox，Co、Cr、Fe、Ni之间等摩尔比，Mo的摩尔比x为0.1～1。
实施例2：
本实施例提供一种高熵合金涂层的制备方法，所述方法以H13热作模具钢为基体材料，经预处理后，以高熵合金CoCrFeNiMox粉末作为熔覆材料，通过激光熔覆法将高熵合金熔覆于基体材料表面，得到高熵合金涂层；
其中，基体材料的预处理为，先采用机械打磨去除H13钢表面的氧化物，再采用丙酮去除油污，干燥，得到预处理后的基体材料；
高熵合金CoCrFeNiMox粉末：选取纯度≥99％、粒径为45-150μm的Co、Cr、Fe、Ni元素粉末以及纯度≥99％、15-50μm的Mo元素粉末，并按照1：1：1：1：x的摩尔比称取上述元素粉末，其中x的取值为0.2、0.5或1；采用气雾法将纯金属粉末按比例混合制备得到高熵合金CoCrFeNiMox粉末；
激光熔覆法：以高熵合金CoCrFeNiMox粉末为熔覆材料，通过同轴送粉法将熔覆材料熔覆于基体材料表面，进行激光熔覆，得到高熵合金涂层；激光熔覆的执行程序通过机器人和变位机的联动操作，控制激光器的加工头与基体材料表面成15±2°左右。激光功率为2300W，激光扫描速度为11mm/s，多道搭接率为45％，激光光斑大小为2.5mm，送粉量为20g/min，粉末输送方式为气载式输送，载气量为8.0L/min，熔池保护气的气流量为10L/min，粉末汇聚点与光斑重合距加工头高度为30mm；
通过激光熔覆法将高熵合金熔覆于基体材料表面后，还经过后处理，后处理为：用砂纸打磨涂层表面，至至表面粗糙度Ra为0.63～1.25μm，完成加工。
本实施例得到的高熵合金涂层的厚度为0.8-1.2mm，涂层的SEM背散射图见图1，其中，a为x＝0.2，b为x＝0.5，c为x＝1；高熵合金涂层的EDS能谱线扫描图见图2，涂层白亮色σ相的EDS能谱分析图见图3。
实施例3
本实施例提供一种高熵合金涂层的制备方法，与实施例2的不同之处在于，激光熔覆过程的具体实现方式为：
基体材料的预处理为，先采用机械打磨去除H13钢表面的氧化物，再采用丙酮去除油污，干燥，得到预处理后的基体材料；
高熵合金CoCrFeNiMox粉末：选取纯度≥99％、粒径为45-150μm的Co、Cr、Fe、Ni元素粉末以及纯度≥99％、15-50μm的Mo元素粉末，并按照1：1：1：1：x的摩尔比称取上述元素粉末，其中x的取值为0.9；采用机械混合的方法，将纯金属粉末按比例混合均匀，置于行星球磨机中以330rpm的转速混合7.5h，得到CoCrFeNiMox混合粉末。将混合后的粉末置于85℃烘干1h，得到高熵合金CoCrFeNiMox粉末；
激光熔覆法：以高熵合金CoCrFeNiMox粉末为熔覆材料，通过同轴送粉法将熔覆材料熔覆于基体材料表面，进行激光熔覆，得到高熵合金涂层；激光熔覆的执行程序通过机器人和变位机的联动操作，控制激光器的加工头与基体材料表面成15±2°左右。激光功率为2100W，激光扫描速度为12mm/s，多道搭接率为40％，激光光斑大小为1.5mm，送粉量为15g/min，粉末输送方式为气载式输送，载气量为6.0L/min，熔池保护气的气流量为8L/min，粉末汇聚点与光斑重合距加工头高度为28mm；
通过激光熔覆法将高熵合金熔覆于基体材料表面后，还经过后处理，后处理为：用砂纸打磨涂层表面，至至表面粗糙度Ra为0.63～1.25μm，完成加工。
实施例4
本实施例提供一种高熵合金涂层的制备方法，与实施例2的不同之处在于，激光熔覆过程的具体实现方式为：
基体材料的预处理为，先采用机械打磨去除H13钢表面的氧化物，再采用丙酮去除油污，干燥，得到预处理后的基体材料；
高熵合金CoCrFeNiMox粉末：选取纯度≥99％、粒径为45-150μm的Co、Cr、Fe、Ni元素粉末以及纯度≥99％、15-50μm的Mo元素粉末，并按照1：1：1：1：x的摩尔比称取上述元素粉末，其中x的取值为0.8；采用机械混合的方法，将纯金属粉末按比例混合均匀，置于行星球磨机中以270rpm的转速混合8.5h，得到CoCrFeNiMox混合粉末。将混合后的粉末置于75℃烘干2h，得到高熵合金CoCrFeNiMox粉末；
激光熔覆法：以高熵合金CoCrFeNiMox粉末为熔覆材料，通过同轴送粉法将熔覆材料熔覆于基体材料表面，进行激光熔覆，得到高熵合金涂层；激光熔覆的执行程序通过机器人和变位机的联动操作，控制激光器的加工头与基体材料表面成15±2°左右。激光功率为2500W，激光扫描速度为10mm/s，多道搭接率为50％，激光光斑大小为3mm，送粉量为25g/min，粉末输送方式为气载式输送，载气量为9.0L/min，熔池保护气的气流量为12L/min，粉末汇聚点与光斑重合距加工头高度为32mm；
通过激光熔覆法将高熵合金熔覆于基体材料表面后，还经过后处理，后处理为：用砂纸打磨涂层表面，至至表面粗糙度Ra为0.63～1.25μm，完成加工。
实施例5
本实施例提供一种高熵合金涂层的制备方法，与实施例2的不同之处在于，激光熔覆过程的具体实现方式为：
基体材料的预处理为，先采用机械打磨去除H13钢表面的氧化物，再采用丙酮去除油污，干燥，得到预处理后的基体材料；
高熵合金CoCrFeNiMox粉末：选取纯度≥99％、粒径为45-150μm的Co、Cr、Fe、Ni元素粉末以及纯度≥99％、15-50μm的Mo元素粉末，并按照1：1：1：1：x的摩尔比称取上述元素粉末，其中x的取值为0.7、0.5或1；采用机械混合的方法，将纯金属粉末按比例混合均匀，置于行星球磨机中以250rpm的转速混合8h，得到CoCrFeNiMox混合粉末。将混合后的粉末置于80℃烘干1.5h，得到高熵合金CoCrFeNiMox粉末；
激光熔覆法：以高熵合金CoCrFeNiMox粉末为熔覆材料，通过同轴送粉法将熔覆材料熔覆于基体材料表面，进行激光熔覆，得到高熵合金涂层；激光熔覆的执行程序通过机器人和变位机的联动操作，控制激光器的加工头与基体材料表面成15±2°左右。激光功率为2300W，激光扫描速度为11mm/s，多道搭接率为45％，激光光斑大小为2.5mm，送粉量为20g/min，粉末输送方式为气载式输送，载气量为8.0L/min，熔池保护气的气流量为10L/min，粉末汇聚点与光斑重合距加工头高度为30mm；
通过激光熔覆法将高熵合金熔覆于基体材料表面后，还经过后处理，后处理为：用砂纸打磨涂层表面，至至表面粗糙度Ra为0.63～1.25μm，完成加工。
实施例6
本实施例提供一种高熵合金涂层的制备方法，与实施例2的不同之处在于，激光熔覆过程的具体实现方式为：
基体材料的预处理为，先采用机械打磨去除H13钢表面的氧化物，再采用丙酮去除油污，干燥，得到预处理后的基体材料；
高熵合金CoCrFeNiMox粉末：选取纯度≥99％、粒径为45-150μm的Co、Cr、Fe、Ni元素粉末以及纯度≥99％、15-50μm的Mo元素粉末，并按照1：1：1：1：x的摩尔比称取上述元素粉末，其中x的取值为0.6、0.5或1；采用气雾法将纯金属粉末按比例混合均匀制备得到高熵合金CoCrFeNiMox粉末；
激光熔覆法：以高熵合金CoCrFeNiMox粉末为熔覆材料，通过同轴送粉法将熔覆材料熔覆于基体材料表面，进行激光熔覆，得到高熵合金涂层；激光熔覆的执行程序通过机器人和变位机的联动操作，控制激光器的加工头与基体材料表面成15±2°左右。激光功率为2300W，激光扫描速度为11mm/s，多道搭接率为45％，激光光斑大小为2.5mm，送粉量为20g/min，粉末输送方式为气载式输送，载气量为8.0L/min，熔池保护气的气流量为10L/min，粉末汇聚点与光斑重合距加工头高度为30mm；
通过激光熔覆法将高熵合金熔覆于基体材料表面后，还经过后处理，后处理为：用砂纸打磨涂层表面，至至表面粗糙度Ra为0.63～1.25μm，完成加工。
实施例7
本实施例提供一种高熵合金涂层的制备方法，与实施例2的不同之处在于，激光熔覆过程的具体实现方式为：
基体材料的预处理为，先采用机械打磨去除H13钢表面的氧化物，再采用丙酮去除油污，干燥，得到预处理后的基体材料；
高熵合金CoCrFeNiMox粉末：选取纯度≥99％、粒径为45-150μm的Co、Cr、Fe、Ni元素粉末以及纯度≥99％、15-50μm的Mo元素粉末，并按照1：1：1：1：x的摩尔比称取上述元素粉末，其中x的取值为0.4、0.5或1；采用机械混合的方法，将纯金属粉末按比例混合均匀，置于行星球磨机中以350rpm的转速混合8h，得到CoCrFeNiMox混合粉末。将混合后的粉末置于80℃烘干1.5h，得到高熵合金CoCrFeNiMox粉末；
激光熔覆法：以高熵合金CoCrFeNiMox粉末为熔覆材料，通过同轴送粉法将熔覆材料熔覆于基体材料表面，进行激光熔覆，得到高熵合金涂层；激光熔覆的执行程序通过机器人和变位机的联动操作，控制激光器的加工头与基体材料表面成15±2°左右。激光功率为2300W，激光扫描速度为11mm/s，多道搭接率为45％，激光光斑大小为2.5mm，送粉量为20g/min，粉末输送方式为气载式输送，载气量为8.0L/min，熔池保护气的气流量为10L/min，粉末汇聚点与光斑重合距加工头高度为30mm；
通过激光熔覆法将高熵合金熔覆于基体材料表面后，还经过后处理，后处理为：用砂纸打磨涂层表面，至至表面粗糙度Ra为0.63～1.25μm，完成加工。
实施例8
本实施例提供一种高熵合金涂层的制备方法，与实施例2的不同之处在于，激光熔覆过程的具体实现方式为：
基体材料的预处理为，先采用机械打磨去除H13钢表面的氧化物，再采用丙酮去除油污，干燥，得到预处理后的基体材料；
高熵合金CoCrFeNiMox粉末：选取纯度≥99％、粒径为45-150μm的Co、Cr、Fe、Ni元素粉末以及纯度≥99％、15-50μm的Mo元素粉末，并按照1：1：1：1：x的摩尔比称取上述元素粉末，其中x的取值为0.3、0.5或1；采用气雾法将纯金属粉末按比例混合均匀制备得到高熵合金CoCrFeNiMox粉末；
激光熔覆法：以高熵合金CoCrFeNiMox粉末为熔覆材料，通过同轴送粉法将熔覆材料熔覆于基体材料表面，进行激光熔覆，得到高熵合金涂层；激光熔覆的执行程序通过机器人和变位机的联动操作，控制激光器的加工头与基体材料表面成15±2°左右。激光功率为2300W，激光扫描速度为11mm/s，多道搭接率为45％，激光光斑大小为2.5mm，送粉量为20g/min，粉末输送方式为气载式输送，载气量为8.0L/min，熔池保护气的气流量为10L/min，粉末汇聚点与光斑重合距加工头高度为30mm；
通过激光熔覆法将高熵合金熔覆于基体材料表面后，还经过后处理，后处理为：用砂纸打磨涂层表面，至至表面粗糙度Ra为0.63～1.25μm，完成加工。
实施例9
本实施例提供一种高熵合金涂层的制备方法，与实施例2的不同之处在于，激光熔覆过程的具体实现方式为：
基体材料的预处理为，先采用机械打磨去除H13钢表面的氧化物，再采用丙酮去除油污，干燥，得到预处理后的基体材料；
高熵合金CoCrFeNiMox粉末：选取纯度≥99％、粒径为45-150μm的Co、Cr、Fe、Ni元素粉末以及纯度≥99％、15-50μm的Mo元素粉末，并按照1：1：1：1：x的摩尔比称取上述元素粉末，其中x的取值为0.2、0.5或1；采用机械混合的方法，将纯金属粉末按比例混合均匀，置于行星球磨机中以250rpm的转速混合8.5h，得到CoCrFeNiMox混合粉末。将混合后的粉末置于80℃烘干1.5h，得到高熵合金CoCrFeNiMox粉末；
激光熔覆法：以高熵合金CoCrFeNiMox粉末为熔覆材料，通过同轴送粉法将熔覆材料熔覆于基体材料表面，进行激光熔覆，得到高熵合金涂层；激光熔覆的执行程序通过机器人和变位机的联动操作，控制激光器的加工头与基体材料表面成15±2°左右。激光功率为2300W，激光扫描速度为11mm/s，多道搭接率为45％，激光光斑大小为2.5mm，送粉量为20g/min，粉末输送方式为气载式输送，载气量为8.0L/min，熔池保护气的气流量为10L/min，粉末汇聚点与光斑重合距加工头高度为30mm；
通过激光熔覆法将高熵合金熔覆于基体材料表面后，还经过后处理，后处理为：用砂纸打磨涂层表面，至至表面粗糙度Ra为0.63～1.25μm，完成加工。
实施例10
本实施例提供一种高熵合金涂层的制备方法，与实施例2的不同之处在于，激光熔覆过程的具体实现方式为：
基体材料的预处理为，先采用机械打磨去除H13钢表面的氧化物，再采用丙酮去除油污，干燥，得到预处理后的基体材料；
高熵合金CoCrFeNiMox粉末：选取纯度≥99％、粒径为45-150μm的Co、Cr、Fe、Ni元素粉末以及纯度≥99％、15-50μm的Mo元素粉末，并按照1：1：1：1：x的摩尔比称取上述元素粉末，其中x的取值为0.1、0.5或1；采用机械混合的方法，将纯金属粉末按比例混合均匀，置于行星球磨机中以300rpm的转速混合8h，得到CoCrFeNiMox混合粉末。将混合后的粉末置于80℃烘干1.5h，得到高熵合金CoCrFeNiMox粉末；
激光熔覆法：以高熵合金CoCrFeNiMox粉末为熔覆材料，通过同轴送粉法将熔覆材料熔覆于基体材料表面，进行激光熔覆，得到高熵合金涂层；激光熔覆的执行程序通过机器人和变位机的联动操作，控制激光器的加工头与基体材料表面成15±2°左右。激光功率为2300W，激光扫描速度为11mm/s，多道搭接率为45％，激光光斑大小为2.5mm，送粉量为20g/min，粉末输送方式为气载式输送，载气量为8.0L/min，熔池保护气的气流量为10L/min，粉末汇聚点与光斑重合距加工头高度为30mm；
通过激光熔覆法将高熵合金熔覆于基体材料表面后，还经过后处理，后处理为：用砂纸打磨涂层表面，至至表面粗糙度Ra为0.63～1.25μm，完成加工。
试验例
本发明对不包覆涂层的基体材料模具钢(即实施例中的基体材料H13热作模具钢)、和实施例2中在基体上包覆不同Mo含量的CoCrFeNiMox高熵合金涂层的模具钢进行高温稳定性试验和高温摩擦磨损试验。
高温稳定性试验是将各试件经1000℃-室温水冷热震循环，观察试件表面及开裂情况。其中，不包覆涂层的基体材料模具钢记作试件JT，包覆Mo含量分别为0.2、0.5、1的CoCrFeNiMox高熵合金涂层的模具钢分别记作试件Mo0.2、试件Mo0.5、试件Mo1。
图4为各试件进行高温稳定性试验1000℃-室温水冷循环后的表面示意图，其中，试件JT在15次热震后表面出现开裂，试件Mo0.2和试件Mo0.5在经15次热震后均未出现开裂情况，表面完好，但试件Mo1在经1次热震后表面出现开裂情况，这可能是在Mo含量增加后导致脆性增加，从而导致模具钢力学性能下降出现开裂情况。因此在基体材料表面熔覆有CoCrFeNiMox高熵合金涂层能够显著提升基体的高温稳定性，但在对高温稳定性较高的领域应用中，为符合高温稳定性的较高要求，宜选择Mo含量合适的CoCrFeNiMox高熵合金涂层，如Mo含量摩尔比x选取为0.1-0.8，或更宜选取Mo含量摩尔比x为0.2-0.5的CoCrFeNiMox高熵合金涂层，使基体材料模具钢具有更优秀的高温服役性能，延长模具钢在高温工作环境下的使用寿命。
高温摩擦磨损试验通过BRUKERUMT-TRIBOLAB试验设备进行测试，其采用Si3N4磨头，载荷为5N，滑动摩擦频率为5Hz，往复滑动距离为1cm。将各试件分别在800℃下摩擦30min，然后用RTECUPseries三维轮廓仪记录试验后的各试件的磨痕宽度和深度。其中，不包覆涂层的基体材料模具钢记作试件JT，包覆CoCrFeNi涂层(即不含有Mo)的模具钢记作试件Mo0，包覆Mo含量分别为0.2、0.5、1的CoCrFeNiMox高熵合金涂层的模具钢分别记作试件Mo0.2、试件Mo0.5、试件Mo1。
在高温摩擦磨损试验后，试件JT磨痕的示意图如图5(a、a1)所示，试件Mo0磨痕的示意图如图5(b、b1)所示，试件Mo0.2磨痕的示意图如图5(c、c1)所示，试件Mo0.5磨痕的示意图如图5(d、d1)所示，试件Mo1磨痕的示意图如图5(e、e1)所示；对应的，各试件的磨痕高度和磨痕宽度如表1所示。
表1各试件经高温摩擦磨损试验后的磨痕深度和磨痕宽度结果
Figure BDA0003937077300000121
结合图5、表1的结果可知，当基体上覆有高熵合金涂层时，相较于试件JT均表现出更优秀的硬度和耐磨度，其对于磨痕深度有显著提高效果；同时随着Mo元素添加量的增多，试件的磨痕宽度和深度均减少，试件Mo0.5和试件Mo1的硬度和耐磨度有更进一步的显著提高，并同时能够显著改善磨痕宽度；由此可知，相比于未涂覆有高熵合金涂层的基体材料模具钢，涂覆有CoCrFeNiMox高熵合金涂层的基体材料模具钢表现出更优秀的硬度和耐磨性，且Mo的添加有利于提高高温耐磨性能，随Mo元素的含量增加能够进一步提高模具钢的耐磨性和硬度。此外。试件Mo0中不添加Mo的涂层底部由较多的凹坑，而试件Mo0.2、试件Mo0.5、试件Mo1等添加了Mo元素后磨痕底部明显变得更为平滑。综上，Mo的添加有利于涂层耐磨性能的提高。因此，本发明通过激光熔覆法将高熵合金熔覆于基体材料表面，形成均匀致密、表面连续性的CoCrFeNiMox高熵合金涂层，能改善基体材料表面的组织结构，从而获得较好的高温服役性能，达到了提高基体材料表面硬度和耐磨性的目的。
最后说明的是，以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，仅用以说明本发明的技术方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，所述的方法是以高熵合金作为熔覆材料，通过激光熔覆法将高熵合金熔覆于基体材料表面，得到高熵合金涂层；其中，所述高熵合金由Co、Cr、Fe、Ni、Mo元素按摩尔比1:1:1:1:x组成，表示为CoCrFeNiMox，Mo的摩尔比x为0.1～1。
2.根据权利要求1所述一种高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，Mo的摩尔比x为0.2～0.8。
3.根据权利要求1所述一种高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，所述高熵合金为高熵合金粉末，粒径为15～150μm，所述高熵合金粉末中的Co、Cr、Fe、Ni、Mo纯度≥99.9％。
4.根据权利要求1所述一种高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，所述高熵合金为配比量的Co、Cr、Fe、Ni、Mo元素粉末经气雾法混合制备得到。
5.根据权利要求1所述一种高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，所述高熵合金为配比量的Co、Cr、Fe、Ni、Mo元素粉末经球磨混合制备得到。
6.根据权利要求1所述一种高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，所述的基体经过预处理，预处理步骤为先采用机械打磨去除H13热作模具钢表面的氧化物，再采用丙酮去除油污，干燥，得到预处理后的基体材料。
7.根据权利要求1所述一种高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，所述激光熔覆法采用半导体激光器通过同轴送粉法对基体材料表面进行激光熔覆。
8.根据权利要求7所述一种高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，所述激光熔覆法中控制半导体激光器的加工头与基体材料表面的夹角为15±2°。
9.根据权利要求1所述一种高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，所述激光熔覆法的激光器的激光功率为2100～2500W，激光扫描速度为10～12mm/s，多道搭接率为40～50％，激光光斑大小为1.5～3mm，送粉量为15～25g/min，粉末输送方式为气载式输送，载气量为6.0～9.0L/min，熔池保护气的气流量为8～12L/min，粉末汇聚点与光斑重合距加工头高度为28～32mm。
10.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的高熵合金涂层。
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