CN116288710A - 化合物氟硼酸铵铷和氟硼酸铵铷非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化合物氟硼酸铵铷和氟硼酸铵铷非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物的化学式为(NH4)xRb2‑xB8O12F2（0＜x＜2)，采用真空封装法制备；该晶体化学式为(NH4)xRb2‑ xB8O12F2（0＜x＜2)，属于正交晶系，空间群为Pna21，单胞参数为a=7.6377(5)±0.04Å,b=11.2135(6)±0.02Å,c=6.6099(3)±0.02Å,Z=2；采用真空封装法，室温溶液法或水热法生长晶体，该晶体紫外透过截止边低于190 nm。非线性光学效应约为KH2PO4（KDP）的1.2‑2.5倍。该晶体制备方法简单，所使用的起始原料毒性低，对人体危害小，物化性质稳定等优点。在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物氟硼酸铵铷和氟硼酸铵铷非线性光学晶体及制备方法和用途。
背景技术
1960年Maiman等人成功研究了世界上第一台红宝石脉冲激光器，自此激光在科研、工业、交通、国防和医疗卫生等方面发挥越来越重要的作用。1961年首次发现了晶体所产生的倍频效应。从此以后，非线性光学晶体研究得到飞速的发展。经过半个世纪的研究，已发现一系列性能优异的非线性光学晶体。可见光波段的代表性的非线性光学晶体有KTiOPO4(KTP)，KH2PO4(KDP)等。在紫外波段，已经产业化的非线性光学晶体LiB3O5(LBO)、CsB3O5(CBO)、CsLiB6O10(CLBO)和BaB2O4(BBO)等。KBe2BO3F2(KBBF)晶体是我国在非线性光学晶体研究领域中，继发现BBO、LBO晶体后的第3个中国牌非线性光学晶体，对推动全固态深紫外激光源的发展和应用具有开拓性的作用，由于该晶体生长周期长、生长所需含有剧毒BeO的原料、层状生长习性等，一定程度上限制了其应用。因此，探索具有优良性能的新型深紫外非线性光学晶体是十分有必要的。
在之前的研究中，已有化合物氟硼酸铵和氟硼酸铵非线性光学晶体(专利申请号201611128283.3)，化合物氟硼酸铯和氟硼酸铯非线性光学晶体(专利申请号201710215337.8)，化合物氟硼酸铷和氟硼酸铷非线性光学晶体(专利申请号201710536366.4)，化合物一氟化四硼酸钠和一氟化四硼酸钠非线性光学晶体(专利申请号201810001471.2)，氟硼酸铯钾和氟硼酸铯钾非线性光学晶体(专利申请号201710845730.5)，以及化合物氟硼酸铯铷和氟硼酸铯铷非线性光学晶体及制备方法和用途(专利申请号201710845438.3)两个相关专利。
本发明与氟硼酸铯CsB4O6F，一氟化四硼酸钠NaB4O6F，氟硼酸铯钾CsKB8O12F2和氟硼酸铯铷CsRbB8O12F2的主要区别在于，本发明所述的化合物氟硼酸铵铷(NH4)xRb2-xB8O12F2(0＜x＜2)属于正交晶系，空间群为Pna21，分子式和晶体结构完全不同。
本发明相较于氟硼酸铵NH4B4O6F、氟硼酸铷RbB4O6F主要区别在于，NH4B4O6F结构中NH4 +与硼氧阴离子基团以氢键连接，RbB4O6F结构中Rb+与硼氧阴离子基团以离子键连接，而氟硼酸铵铷(NH4)xRb2-xB8O12F2(0＜x＜2)中既存在NH4 +与硼氧阴离子基团之间的氢键连接，也同时存在Rb+与硼氧阴离子基团之间的离子键连接，结构的成键作用力不同，导致它们结构，层间作用力，生长习性完全不同。氟硼酸铵铷不仅优化解决了氟硼酸铵NH4B4O6F在密封体系生长时，易导致体系压力过大有可能引起的爆炸等不安全因素，同时也解决了氟硼酸铷RbB4O6F倍频效应偏小的问题，降低了晶体生长温度，此外，晶体生长习性、生长工艺关键参数，晶体线性和非线性光学性能等均不同。
发明内容
本发明的目的是，提供一种化合物氟硼酸铵铷，该化合物的化学式为(NH4)xRb2- xB8O12F2(0＜x＜2)，采用真空封装法制成。
本发明的另一目的是提供氟硼酸铵铷非线性光学晶体，该晶体化学式为(NH4)xRb2-xB8O12F2(0＜x＜2)，属于正交晶系，空间群为Pna21，单胞参数为
Z＝2。
本发明的再一个目的是提供氟硼酸铵铷非线性光学晶体的制备方法，在于采用真空封装法，室温溶液法或水热法生长晶体。
本发明的又一个目的是提供氟硼酸铵铷非线性光学晶体的用途。
本发明所述的一种化合物氟硼酸铵铷，该化合物的化学式为(NH4)xRb2-xB8O12F2，其中0＜x＜2，采用真空封装法制成。
所述化合物氟硼酸铵铷的制备方法，采用真空封装法制成，具体操作按下列步骤进行：
按摩尔比NH4:Rb:B:F＝0.1-2:0.1-2:6-10:2-4将含NH4化合物、含Rb化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10- 3Pa，高温火焰下密封，放入马弗炉中，以10-50℃/h的速率升温300-500℃，保温2-5天，缓慢降温，即得到化合物(NH4)xRb2-xB8O12F2，0＜x＜2，其中含NH4化合物为NH4Cl、NH4BF4或NH4F，含Rb化合物为RbCl、RbOH、RbNO3、Rb2CO3、RbF或RbBF4，含B化合物为H3BO3或B2O3，含F化合物为LiBF4、HF、HBF4、NH4BF4、NH4F、RbF或RbBF4。
一种氟硼酸铵铷非线性光学晶体，该晶体的化学式为(NH4)xRb2-xB8O12F20＜x＜2，属于正交晶系，空间群为Pna21，单胞参数为
Z＝2。
所述氟硼酸铵铷非线性光学晶体的制备方法，采用真空封装法，室温溶液法或水热法制备晶体。
所述真空封装法生长氟硼酸铵铷非线性光学晶体，按下列步骤进行：
a、按摩尔比NH4:Rb:B:F＝0.1-2:0.1-2:6-10:2-4将含NH4化合物、含Rb化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温火焰下密封，放入马弗炉中，以10-50℃/h的速率升温300-500℃，保温2-5天，缓慢降温，即得到化合物(NH4)xRb2-xB8O12F2，0＜x＜2多晶粉末，其中含NH4化合物为NH4Cl、NH4BF4或NH4F，含Rb化合物为RbCl、RbOH、RbNO3、Rb2CO3、RbF或RbBF4，含B化合物为H3BO3或B2O3，含F化合物为LiBF4、HF、HBF4、NH4BF4、NH4F、RbF或RbBF4；
b、按摩尔比1∶0.1-1将步骤a中得到的化合物(NH4)xRb2-xB8O12F2，0＜x＜2多晶粉末与助熔剂LiBF4、NH4BF4、RbNO3、H3BO3、B2O3、PbO或PbF2混合均匀，再装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温火焰下密封，放入马弗炉中，以10-50℃/h的速率升温300-500摄氏度，保温2-5天，再以0.1-2℃/小时的降温速率降至室温，切开石英管，即获得氟硼酸铵铷非线性光学晶体；
或按摩尔比NH4:Rb:B:F＝0.1-2:0.1-2:6-10:2-4直接称取原料，与助熔剂LiBF4、NH4BF4、RbNO3、H3BO3、B2O3、PbO或PbF2混合均匀，再装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温火焰下密封，放入马弗炉中，以10-50℃/h的速率升温300-500摄氏度，保温2-5天，再以0.1-2℃/小时的降温速率降至室温，切开石英管，即获得氟硼酸铵铷非线性光学晶体。
所述室温溶液法生长氟硼酸铵铷非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比NH4:Rb:B:F＝0.1-2:0.1-2:6-10:2-4将含NH4化合物、含Rb化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，放入洗干净的塑料容器中，加入20-100mL的去离子水，然后超声波处理5-30分钟，使其充分混合溶解，然后加入HF调节溶液pH值到1-10；其中含NH4化合物为NH4Cl、NH4BF4或NH4F，含Rb化合物为RbCl、RbOH、RbNO3、Rb2CO3、RbF或RbBF4，含B化合物为H3BO3或B2O3，含F化合物为LiBF4、HF、HBF4、NH4BF4、NH4F、RbF或RbBF4；
b、将装有溶液的容器用称量纸封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎小孔将蒸发速率控制为0.2-2mL/天，静置5-40天；待溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到籽晶；
c、将剩余溶液用定性滤纸将晶粒及溶液中的其它杂质过滤，选择质量较好的籽晶，用铂金丝固定籽晶，将其悬挂于过滤后的溶液中，将封口扎小孔将蒸发速率控制为0.2-2mL/天，在室温下静置10-40天，即可得到(NH4)xRb2-xB8O12F2，0＜x＜2非线性光学晶体。
所述水热法生长氟硼酸铵铷非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比NH4:Rb:B:F＝0.1-2:0.1-2:6-10:2-4将含NH4化合物、含Rb化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温火焰下密封，放入马弗炉中，以10-50℃/h的速率升温300-500℃，保温2-5天，缓慢降温，即得到化合物(NH4)xRb2-xB8O12F2，0＜x＜2多晶粉末，其中含NH4化合物为NH4Cl、NH4BF4或NH4F，含Rb化合物为RbCl、RbOH、RbNO3、Rb2CO3、RbF或RbBF4，含B化合物为H3BO3或B2O3，含F化合物为LiBF4、HF、HBF4、NH4BF4、NH4F、RbF或RbBF4；
b、将步骤a得到的化合物(NH4)xRb2-xB8O12F2，0＜x＜2多晶粉末，置入5-20mL去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度20-40℃下的超声波中处理5-30分钟，使其充分混合。将得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为50-100mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
或按摩尔比NH4:Rb:B:F＝0.1-2:0.1-2:6-10:2-4直接称取原料，与助熔剂LiBF4、NH4BF4、RbNO3、H3BO3、B2O3、PbO或PbF2混合均匀，转入到干净、无污染的体积为100mL的高温高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
c、将高压反应釜放置在恒温箱内，以温度20-50℃/h的速率升温至200-500℃，恒温2-10天，再以温度0.1-2℃/天的降温速率降至室温，打开高压反应釜，即获得(NH4)xRb2- xB8O12F2，0＜x＜2非线性光学晶体。
所述的氟硼酸铵铷非线性光学晶体在制备Nd:YAG激光器所输出的1064nm的基频光进行2倍频、3倍频、4倍频、5倍频或6倍频的谐波光输出中的用途。
所述的氟硼酸铵铷非线性光学晶体在制备产生低于200nm的深紫外倍频光输出中的用途。
所述的氟硼酸铵铷非线性光学晶体在制备倍频发生器、频率转换器或光参量振荡器中的用途。
本发明所述氟硼酸铵铷非线性光学晶体的制备方法，在制备混合溶液中所使用的化合物氟硼酸铵铷多晶粉末，也可以用直接称取的原料代替，即按摩尔比NH4:Rb:B:F＝0.1-2:0.1-2:6-10:2-4将含NH4化合物、含Rb化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，其中含NH4化合物为NH4Cl、NH4BF4或NH4F，含Rb化合物为RbCl、RbOH、RbNO3、Rb2CO3、RbF或RbBF4，含B化合物为H3BO3或B2O3，含F化合物为LiBF4、HF、HBF4、NH4BF4、NH4F、RbF或RbBF4。
本发明所述氟硼酸铵铷非线性光学晶体的制备方法，在制备过程中所用的容器为石英管，锥形瓶，聚四氟乙烯烧杯，塑料烧杯，内衬为聚四氟乙烯内衬或装有铂金套管的不锈钢内衬的水热釜。当容器为石英管时，密封之前需要抽真空，避免反应过程中原料挥发使石英管炸裂。当容器为锥形瓶，聚四氟乙烯烧杯或塑料烧杯，须先用酸将容器清洗干净，再用去离子水润洗，晾干。
本发明所述氟硼酸铵铷非线性光学晶体的制备方法，在制备过程中所用的电阻炉为马弗炉或干燥箱。
采用本发明所述的氟硼酸铵铷非线性光学晶体的制备方法，通过该方法获得尺寸为厘米级的(NH4)xRb2-xB8O12F2(0＜x＜2)非线性光学晶体，使用大尺寸坩埚或容器，并延长晶体的生长周期，则可获得相应大尺寸的非线性光学晶体(NH4)xRb2-xB8O12F2(0＜x＜2)，该(NH4)xRb2-xB8O12F2(0＜x＜2)非线性光学晶体的生长中晶体易长大透明无包裹，具有生长速度快，成本低，容易获得大尺寸晶体等优点。
采用本发明所述的氟硼酸铵铷非线性光学晶体的制备方法，获得的大尺寸(NH4)xRb2-xB8O12F2(0＜x＜2)非线性光学晶体，根据晶体的结晶学数据，将晶体毛胚定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体的通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用，该(NH4)xRb2-xB8O12F2(0＜x＜2)非线性光学晶体具有较宽的透光波段，物化性能稳定，机械硬度大，不易碎裂和潮解，易于切割、抛光加工和保存等优点。
附图说明
图1为本发明的粉末X-射线衍射图谱；
图2为本发明(NH4)xRb2-xB8O12F2(0＜x＜2)晶体的结构图；
图3为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括(1)为可调频激光器，可输出激光波长范围为400-2000nm，(2)为全聚透镜，(3)为氟硼酸铵铷非线性光学晶体，(4)为分光棱镜，(5)为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。
图4为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，为了输出低于200nm的真空深紫外倍频光，避免大气环境下对光的吸收，该装置配备了真空系统，其中包括(1)为可调频激光器，可输出激光波长范围为300-400nm，(2)为全聚透镜，(3)为氟硼酸铵铷非线性光学晶体，(4)为分光棱镜，(5)为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：以下结合实施例对本发明做进一步描述，需要说明的是，本发明不仅限于所例举出的实施例，任何在本发明基础上做出的改进都不违背本发明精神，本发明所用原料或设备，如无特殊说明，均是商业上可以购买得到的。
实施例1
制备化合物：
取x＝1，以化学反应式NH4F+RbF+4B2O3→NH4RbB8O12F2制备化合物NH4RbB8O12F2：
按化学式配比将NH4F、RbF和B2O3混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温火焰下密封，放入马弗炉中，以50℃/h的速率升温430℃，保温5天，缓慢降温，即得到化合物NH4RbB8O12F2。
实施例2
制备化合物：
取x＝0.25，以化学反应式0.25NH4F+1.75RbF+8H3BO3→(NH4)0.25Rb1.75B8O12F2+12H2O↑制备化合物(NH4)0.25Rb1.75B8O12F2：
按化学式配比将NH4F、RbF和H3BO3混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温火焰下密封，放入马弗炉中，以15℃/h的速率升温400℃，保温2天，缓慢降温，即得到化合物(NH4)0.25Rb1.75B8O12F2。
实施例3
制备化合物：
取x＝0.5，以化学反应式0.5NH4BF4+1.5RbF+4B2O3→(NH4)0.5Rb1.5B8O12F2+0.5BF3↑制备化合物(NH4)0.5Rb1.5B8O12F2：
按化学式配比将NH4BF4、RbF和B2O3混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温火焰下密封，放入马弗炉中，以30℃/h的速率升温350℃，保温3天，缓慢降温，即得到化合物(NH4)0.5Rb1.5B8O12F2。
实施例4
制备化合物：
取x＝0.75，以化学反应式0.75NH4BF4+1.25RbF+8H3BO3→(NH4)0.75Rb1.25B8O12F2+0.75BF3↑+12H2O↑制备化合物(NH4)0.75Rb1.25B8O12F2：
按化学式配比将NH4BF4、RbF和H3BO3混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温火焰下密封，放入马弗炉中，以10℃/h的速率升温300℃，保温3天，缓慢降温，即得到化合物(NH4)0.75Rb1.25B8O12F2。
实施例5
制备化合物：
取x＝1.25，以化学反应式1.25NH4F+0.75RbBF4+4B2O3→(NH4)1.25Rb0.75B8O12F2+0.75BF3↑制备化合物(NH4)1.25Rb0.75B8O12F2：
按化学式配比将NH4F、RbBF4和B2O3混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温火焰下密封，放入马弗炉中，以25℃/h的速率升温340℃，保温4天，缓慢降温，即得到化合物(NH4)1.25Rb0.75B8O12F2。
实施例6
制备化合物：
取x＝1.5，以化学反应式1.5NH4F+0.5RbBF4+8H3BO3→(NH4)1.5Rb0.5B8O12F2+0.5BF3↑+12H2O↑制备化合物(NH4)1.5Rb0.5B8O12F2：
按化学式配比将NH4F、RbBF4和H3BO3混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温火焰下密封，放入马弗炉中，以20℃/h的速率升温380℃，保温2天，缓慢降温，即得到化合物(NH4)1.5Rb0.5B8O12F2。
实施例7
制备化合物：
取x＝1.75，以化学反应式1.75NH4BF4+0.25RbBF4+4B2O3→(NH4)1.75Rb0.25B8O12F2+2BF3↑制备化合物(NH4)1.75Rb0.25B8O12F2：
按化学式配比将NH4BF4、RbBF4和B2O3混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温火焰下密封，放入马弗炉中，以15℃/h的速率升温370℃，保温3天，缓慢降温，即得到化合物(NH4)1.75Rb0.25B8O12F2。
实施例8
制备化合物：
取x＝1，以化学反应式NH4BF4+RbBF4+8H3BO3→NH4RbB8O12F2+2BF3↑+12H2O↑制备化合物NH4RbB8O12F2：
按化学式配比将NH4BF4、RbBF4和H3BO3混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温火焰下密封，放入马弗炉中，以10℃/h的速率升温320℃，保温2天，缓慢降温，即得到化合物NH4RbB8O12F2。
实施例9
真空封装法生长NH4RbB8O12F2晶体：
将实施例1得到的化合物NH4RbB8O12F2多晶粉末与助熔剂B2O3按摩尔比1∶0.1混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，用火焰枪真空封装，放入马弗炉中，以温度50℃/h的速率升温至430℃，恒温3天，然后以温度0.2℃/天的速率降温至330℃，再以1℃/h的速率降至30℃，切开石英管，即获得尺寸为10mm×11mm×9mm的NH4RbB8O12F2非线性光学晶体。
实施例10
真空封装法生长(NH4)0.25Rb1.75B8O12F2晶体：
按摩尔比1∶0.3将实施例2得到的化合物(NH4)0.25Rb1.75B8O12F2多晶粉末与助熔剂H3BO3混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，用火焰枪真空封装，放入马弗炉中，以10℃/h的速率升温至400℃，恒温4天，然后以0.5℃/天的速率降温至300℃，再以1.5℃/h的速率降至30℃，切开石英管，即获得尺寸为8mm×11mm×12mm的(NH4)0.25Rb1.75B8O12F2非线性光学晶体。
实施例11
真空封装法生长(NH4)0.5Rb1.5B8O12F2晶体：
按摩尔比1∶0.5将实施例3得到的化合物(NH4)0.5Rb1.5B8O12F2多晶粉末与助熔剂LiBF4混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，用火焰枪真空封装，放入马弗炉中，以30℃/h的速率升温至410℃，恒温2天，然后以0.3℃/天的速率降温至310℃，再以2℃/h的速率降至30℃，切开石英管，即获得尺寸为12mm×14mm×17mm的(NH4)0.5Rb1.5B8O12F2非线性光学晶体。
实施例12
真空封装法生长(NH4)0.75Rb1.25B8O12F2晶体：
按摩尔比1∶0.2将实施例4得到的化合物(NH4)0.75Rb1.25B8O12F2多晶粉末与助熔剂RbNO3混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，用火焰枪真空封装，放入马弗炉中，以20℃/h的速率升温至450℃，恒温2天，然后以0.5℃/天的速率降温至350℃，再以1℃/h的速率降至30℃，切开石英管，即获得尺寸为14mm×15mm×16mm的(NH4)0.75Rb1.25B8O12F2非线性光学晶体。
实施例13
真空封装法生长(NH4)1.25Rb0.75B8O12F2晶体：
按NH4F:RbF:H3BO3 1.25:0.75:8直接称取原料，与助熔剂PbF2按摩尔比1∶0.5混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，用火焰枪真空封装，放入马弗炉中，以10℃/h的速率升温至470℃，恒温2天，然后以0.6℃/天的速率降温至300℃，再以2℃/h的速率降至30℃，切开石英管，即获得尺寸为10mm×15mm×11mm的(NH4)1.25Rb0.75B8O12F2非线性光学晶体。
实施例14
室温溶液法合成NH4RbB8O12F2非线性光学晶体：
a、按摩尔比NH4F:RbF:H3BO3 1:1:8直接称取原料放入洗干净的塑料容器中，加入100mL的去离子水，然后超声波处理30分钟，使其充分混合溶解，然后加入HF调节溶液pH值到1；
b、将装有溶液的容器用称量纸封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎小孔将蒸发速率控制为2mL/天，静置5天；待溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到籽晶；
c、将剩余溶液用定性滤纸将晶粒及溶液中的其它杂质过滤，选择质量较好的籽晶，用铂金丝固定籽晶，将其悬挂于过滤后的溶液中，将封口扎小孔将蒸发速率控制为0.5mL/天，在室温下静置40天，即获得尺寸为8mm×12mm×13mm的NH4RbB8O12F2非线性光学晶体。
实施例15
室温溶液法合成(NH4)1.5Rb0.5B8O12F2非线性光学晶体：
a、按摩尔比NH4Cl:RbOH:H3BO3＝1.5:0.5:8直接称取原料放入洗干净的塑料容器中，加入50mL的去离子水，然后超声波处理5分钟，使其充分混合溶解，然后加入HF调节溶液pH值到9；
b、将装有溶液的容器用称量纸封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎小孔将蒸发速率控制为1mL/天，静置5天；待溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到籽晶；
c、将剩余溶液用定性滤纸将晶粒及溶液中的其它杂质过滤，选择质量较好的籽晶，用铂金丝固定籽晶，将其悬挂于过滤后的溶液中，将封口扎小孔将蒸发速率控制为1mL/天，在室温下静置20天，即获得尺寸为8mm×7mm×9mm的(NH4)1.5Rb0.5B8O12F2非线性光学晶体。
实施例16
水热法合成(NH4)1.75Rb0.25B8O12F2非线性光学晶体：
a、将实施例7得到的化合物(NH4)1.75Rb0.25B8O12F2多晶粉末，置入10mL去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度40℃下的超声波中处理5分钟，使其充分混合；
b、将得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为100mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
c、将高压反应釜放置在恒温箱内，以50℃/h的速率升温至220℃，恒温5天，再以温度1℃/天的降温速率降至室温，打开高压反应釜，即获得尺寸为8mm×9mm×10mm的(NH4)1.75Rb0.25B8O12F2非线性光学晶体。
实施例17
水热法合成(NH4)1.75Rb0.25B8O12F2非线性光学晶体：
a、按摩尔比NH4F:RbF:B2O3＝1:1:4直接称取原料，置入20mL去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度40℃下的超声波中处理20分钟，使其充分混合；
b、将得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为100mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
c、将高压反应釜放置在恒温箱内，以50℃/h的速率升温至220℃，恒温6天，再以温度1℃/天的降温速率降至室温，打开高压反应釜，即获得尺寸为9mm×12mm×10mm的(NH4)1.75Rb0.25B8O12F2非线性光学晶体。
实施例18
高温高压水热法合成NH4RbB8O12F2非线性光学晶体：
a、按摩尔比NH4F:RbF:B2O3＝1:1:4直接称取原料，与助熔剂为B2O3按摩尔比1∶0.1混合均匀，转入到干净、无污染的体积为100mL的高温高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
b、将高压反应釜放置在恒温箱内，以温度30℃/h的速率升温至450℃，恒温3天，再以温度1℃/天的降温速率降至室温，打开高压反应釜，即获得尺寸为14mm×15mm×17mm的NH4RbB8O12F2非线性光学晶体。
实施例19
高温高压水热法合成NH4RbB8O12F2非线性光学晶体：
a、按NH4BF4:RbF:B2O3＝1:1:4直接称取原料，与助熔剂为B2O3按摩尔比1∶0.2混合均匀，转入到干净、无污染的体积为100mL的高温高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
b、将高压反应釜放置在恒温箱内，以温度20℃/h的速率升温至440℃，恒温3天，再以温度0.5℃/天的降温速率降至室温，打开高压反应釜，即获得尺寸为16mm×17mm×17mm的NH4RbB8O12F2非线性光学晶体。
实施例20
高温高压水热法合成NH4RbB8O12F2非线性光学晶体：
a、按NH4F:RbF:B2O3 1:1:4直接称取原料，与助熔剂为LiBF4按摩尔比1∶0.2混合均匀，转入到干净、无污染的体积为100mL的高温高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
b、将高压反应釜放置在恒温箱内，以温度20℃/h的速率升温至430℃，恒温4天，再以温度0.5℃/天的降温速率降至室温，打开高压反应釜，即获得尺寸为16mm×14mm×16mm的NH4RbB8O12F2非线性光学晶体。
实施例21
高温高压水热法合成NH4RbB8O12F2非线性光学晶体：
a、按NH4BF4:RbF:B2O3＝1:1:4直接称取原料，与助熔剂为H3BO3按摩尔比1∶0.3混合均匀，转入到干净、无污染的体积为100mL的高温高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
b、将高压反应釜放置在恒温箱内，以温度20℃/h的速率升温至440℃，恒温5天，再以温度0.5℃/天的降温速率降至室温，打开高压反应釜，即获得尺寸为18mm×14mm×17mm的NH4RbB8O12F2非线性光学晶体。
实施例22
将实施例9-21中所得的任意一种氟硼酸铵铷非线性光学晶体按相匹配方向加工，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q-Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q-Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束射入(NH4)xRb2-xB8O12F2(0＜x＜2)单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度约为同等条件KDP的1.2-2.5倍；
实施例23
将实施例9-21中所得的任意一种氟硼酸铵铷非线性光学晶体按相匹配方向加工，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q-Nd:YAG激光器作光源，入射波长为532nm，由调Q-Nd:YAG激光器1发出波长为532nm的绿色光束射入(NH4)xRb2-xB8O12F2(0＜x＜2)单晶3，产生波长为266nm的倍频光，输出强度约为同等条件BBO的0.2-0.5倍；
实施例24
将实施例9-21中所得的任意一种氟硼酸铵铷非线性光学晶体按相匹配方向加工，按附图4所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q-Nd:YAG激光器作光源，入射波长为355nm，由调Q-Nd:YAG激光器1发出波长为355nm的光束射入(NH4)xRb2-xB8O12F2(0＜x＜2)单晶3，产生波长为177.3nm的深紫外倍频光输出。
Claims (7)
1.一种化合物氟硼酸铵铷，其特征在于该化合物的化学式为(NH4)xRb2-xB8O12F2，其中0＜x＜2，采用真空封装法制成。
2.根据权利要求1所述的化合物氟硼酸铵铷的制备方法，其特征在于采用真空封装法制成，具体操作按下列步骤进行：
按摩尔比NH4:Rb:B:F＝0.1-2:0.1-2:6-10:2-4将含NH4化合物、含Rb化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10−3Pa，高温火焰下密封，放入马弗炉中，以10-50℃/h的速率升温300-500℃，保温2-5天，缓慢降温，即得到化合物(NH4)xRb2-xB8O12F2，0＜x＜2，其中含NH4化合物为NH4Cl、NH4BF4或NH4F，含Rb化合物为RbCl、RbOH、RbNO3、Rb2CO3、RbF或RbBF4，含B化合物为H3BO3或B2O3，含F化合物为LiBF4、HF、HBF4、NH4BF4、NH4F、RbF或RbBF4。
3.一种氟硼酸铵铷非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为(NH4)xRb2-xB8O12F2，0＜x＜2，属于正交晶系，空间群为Pna21，单胞参数为a = 7.6377(5)±0.04 Å, b =11.2135(6)±0.02 Å, c = 6.6099(3)±0.02 Å, Z = 2。
4.根据权利要求3所述的氟硼酸铵铷非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用真空封装法，室温溶液法或水热法制备晶体；
所述真空封装法生长氟硼酸铵铷非线性光学晶体，按下列步骤进行：
a、按摩尔比NH4:Rb:B:F＝0.1-2:0.1-2:6-10:2-4将含NH4化合物、含Rb化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10−3Pa，高温火焰下密封，放入马弗炉中，以10-50℃/h的速率升温300-500℃，保温2-5天，缓慢降温，即得到化合物(NH4)xRb2-xB8O12F2，0＜x＜2多晶粉末，其中含NH4化合物为NH4Cl、NH4BF4或NH4F，含Rb化合物为RbCl、RbOH、RbNO3、Rb2CO3、RbF或RbBF4，含B化合物为H3BO3或B2O3，含F化合物为LiBF4、HF、HBF4、NH4BF4、NH4F、RbF或RbBF4；
b、按摩尔比1∶0.1-1将步骤a中得到的化合物(NH4)xRb2-xB8O12F2，0＜x＜2多晶粉末与助熔剂LiBF4、NH4BF4、RbNO3、H3BO3、B2O3、PbO或PbF2混合均匀，再装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10−3 Pa，高温火焰下密封，放入马弗炉中，以10-50℃/h的速率升温300-500摄氏度，保温2-5天，再以0.1-2℃/小时的降温速率降至室温，切开石英管，即获得氟硼酸铵铷非线性光学晶体；
或按摩尔比NH4:Rb:B:F＝0.1-2:0.1-2:6-10:2-4直接称取原料，与助熔剂LiBF4、NH4BF4、RbNO3、H3BO3、B2O3、PbO或PbF2混合均匀，再装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10−3 Pa，高温火焰下密封，放入马弗炉中，以10-50℃/h的速率升温300-500摄氏度，保温2-5天，再以0.1-2℃/小时的降温速率降至室温，切开石英管，即获得氟硼酸铵铷非线性光学晶体；
所述室温溶液法生长氟硼酸铵铷非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比NH4:Rb:B:F＝0.1-2:0.1-2:6-10:2-4将含NH4化合物、含Rb化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，放入洗干净的塑料容器中，加入20-100 mL的去离子水，然后超声波处理5-30分钟，使其充分混合溶解，然后加入HF调节溶液pH值到1-10；其中含NH4化合物为NH4Cl、NH4BF4或NH4F，含Rb化合物为RbCl、RbOH、RbNO3、Rb2CO3、RbF或RbBF4，含B化合物为H3BO3或B2O3，含F化合物为LiBF4、HF、HBF4、NH4BF4、NH4F、RbF或RbBF4；
b、将装有溶液的容器用称量纸封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎小孔将蒸发速率控制为0.2-2 mL/天，静置5-40天；待溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到籽晶；
c、将剩余溶液用定性滤纸将晶粒及溶液中的其它杂质过滤，选择质量较好的籽晶，用铂金丝固定籽晶，将其悬挂于过滤后的溶液中，将封口扎小孔将蒸发速率控制为0.2-2 mL/天，在室温下静置10-40天，即可得到(NH4)xRb2-xB8O12F2，0＜x＜2非线性光学晶体；
所述水热法生长氟硼酸铵铷非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比NH4:Rb:B:F＝0.1-2:0.1-2:6-10:2-4将含NH4化合物、含Rb化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10−3Pa，高温火焰下密封，放入马弗炉中，以10-50℃/h的速率升温300-500℃，保温2-5天，缓慢降温，即得到化合物(NH4)xRb2-xB8O12F2，0＜x＜2多晶粉末，其中含NH4化合物为NH4Cl、NH4BF4或NH4F，含Rb化合物为RbCl、RbOH、RbNO3、Rb2CO3、RbF或RbBF4，含B化合物为H3BO3或B2O3，含F化合物为LiBF4、HF、HBF4、NH4BF4、NH4F、RbF或RbBF4；
b、将步骤a得到的化合物(NH4)xRb2-xB8O12F2，0＜x＜2多晶粉末，置入5-20mL去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度20-40℃下的超声波中处理5-30分钟，使其充分混合。将得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为50-100mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
或按摩尔比NH4:Rb:B:F＝0.1-2:0.1-2:6-10:2-4直接称取原料，与助熔剂LiBF4、NH4BF4、RbNO3、H3BO3、B2O3、PbO或PbF2混合均匀，转入到干净、无污染的体积为100mL的高温高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
c、将高压反应釜放置在恒温箱内，以温度20-50℃/h的速率升温至200-500℃，恒温2-10天，再以温度0.1-2℃/天的降温速率降至室温，打开高压反应釜，即获得(NH4)xRb2- xB8O12F2，0＜x＜2非线性光学晶体。
5.一种如权利要求3所述的氟硼酸铵铷非线性光学晶体在制备Nd:YAG激光器所输出的1064nm的基频光进行2倍频、3倍频、4倍频、5倍频或6倍频的谐波光输出中的用途。
6.一种如权利要求3所述的氟硼酸铵铷非线性光学晶体在制备产生低于200nm的深紫外倍频光输出中的用途。
7.一种如权利要求3所述的化合物氟硼酸铵铷非线性光学晶体在制备倍频发生器、频率转换器或光参量振荡器中的用途。
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