CN116262702A - 一种芳胺类有机化合物及其制备的有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳胺类有机化合物，所述化合物的结构如通式(1)所示：
Figure DDA0003408013120000011
本发明有机化合物具有优异的空穴传输能力和热稳定性，通过使用本发明的芳胺类有机化合物来形成有机电致发光器件的空穴传输材料时，可同时显示出器件效率提升和寿命延长的效果，尤其是延长器件高温寿命。

Description

一种芳胺类有机化合物及其制备的有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，尤其是涉及一种芳胺类有机化合物及其制备的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)中的载流子(空穴和电子)在电场的驱动下分别由器件的两个电极注入到器件中，并在有机发光层中相遇复合发光。高性能的有机电致发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性。譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率。现有的有机电致发光器件中使用的空穴注入层材料以及空穴传输层材料的注入和传输特性相对较弱，空穴注入和传输速率与电子注入和传输速率不匹配，导致复合区域偏移较大，不利于器件的稳定性。另外，空穴注入层材料和空穴传输层材料合理的能级匹配是提高器件效率和器件寿命的重要因素，因此如何调节空穴和电子的平衡度、调节复合区域，一直是本领域的一项重要课题。
蓝色有机电致发光器件一直是全色OLED发展中的软肋，截止目前蓝光器件的效率和寿命等性能一直难以得到全面提高，因此，如何提高该类器件性能仍然是该领域面临的至关重要的问题和挑战。目前市场上所使用的蓝光主体材料多为偏电子性主体，因此为了调节发光层的载流子平衡，需要空穴传输材料具有优异的空穴传输性能。空穴注入和传输越好，调节复合区域会向远离电子阻挡层侧偏移，从而远离界面发光，使得器件性能提高，寿命增加。因此要求空穴传输区域材料具有高空穴注入性、高空穴迁移率、高电子阻挡性和高电子耐候性。
在本领域公知，在高温环境中，由于电子迁移率和空穴迁移率差异更加明显，导致在高温环境下，蓝光器件表现出富电子、缺空穴，器件寿命较差，为了提升蓝光器件高温寿命，需要提升空穴传输材料的迁移率，尤其是高温条件下的迁移率。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种芳胺类有机化合物及其制备的有机电致发光器件。本发明有机化合物具有优异的空穴传输能力和热稳定性，通过使用本发明的芳胺类有机化合物来形成有机电致发光器件的空穴传输材料时，可同时显示出器件效率提升和寿命延长的效果，尤其是延长器件高温寿命。
本发明的技术方案如下：
一种芳胺类有机化合物，所述化合物的结构如通式(1)所示：
Figure BDA0003408013100000011
通式(1)中，所述R1-R4分别独立的表示为通式(2)所示结构、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的C3-C30杂芳基中的一种，且至少有一个表示为通式(2)所示结构；
Figure BDA0003408013100000012
通式(2)中，A表示为通式(3)～通式(6)中任一种所示结构，且通式(3)～通式(6)中任一种所示结构与通式(2)主结构通过a-b并环连接；
Figure BDA0003408013100000021
通式(3)-通式(6)中“*”表示可以并环的位点；通式(3)、通式(5)中，X表示为氧原子或硫原子；
通式(1)中，所述R5、R6分别独立的表示为氢原子、氘原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、苯并呋喃基或二苯并呋喃基，且R5、R6不同时为氢原子和氘原子；
用于取代基团的取代基选自氘原子、甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、苯基、萘基、联苯基中的一种或多种。
优选方案，所述化合物的结构如通式(1-1)～通式(1-2)中任一种所示：
Figure BDA0003408013100000022
所述R1-R6、A的含义同上文中的限定。
优选方案，所述化合物的结构如通式(2-1)～通式(2-4)中任一种所示：
Figure BDA0003408013100000023
所述R1-R6、A的含义同上文中的限定。
优选方案，所述化合物的结构如通式(3-1)～通式(3-8)中任一种所示：
Figure BDA0003408013100000024
所述R1-R6、X的含义同上文中的限定。
优选方案，所述化合物的结构如通式(4-1)～通式(4-4)中任一种所示：
Figure BDA0003408013100000031
所述R1、R2、R3、R4分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的胡椒环基中的一种；
所述X表示为氧原子或硫原子；
所述R5、R6分别独立的表示为苯基、萘基、联苯基中的一种；
用于取代基团的取代基选自氘原子、甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、苯基、萘基、联苯基中的一种或多种。
优选方案，所述R1-R4分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的胡椒环基中的一种；
所述R5、R6分别独立的表示为氢原子、苯基、萘基、联苯基中的一种，且R5、R6不表同时为氢原子；用于取代基团的取代基选自氘原子、甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、苯基、萘基、联苯基中的一种或多种。
进一步优选，所述化合物的具体结构为如下结构中的任一种：
Figure BDA0003408013100000032
Figure BDA0003408013100000041
Figure BDA0003408013100000051
Figure BDA0003408013100000061
Figure BDA0003408013100000071
Figure BDA0003408013100000081
Figure BDA0003408013100000091
/>
Figure BDA0003408013100000101
/>
Figure BDA0003408013100000111
/>
Figure BDA0003408013100000121
/>
Figure BDA0003408013100000131
/>
Figure BDA0003408013100000141
/>
Figure BDA0003408013100000151
/>
Figure BDA0003408013100000161
/>
Figure BDA0003408013100000171
/>
Figure BDA0003408013100000181
/>
Figure BDA0003408013100000191
/>
Figure BDA0003408013100000201
/>
Figure BDA0003408013100000211
/>
Figure BDA0003408013100000221
/>
Figure BDA0003408013100000231
/>
Figure BDA0003408013100000241
一种有机电致发光器件，其依次包括阳极、空穴传输区域、发光区域、电子传输区域和阴极，所述空穴传输区域包含所述的芳胺类有机化合物。
优选方案，所述空穴传输区域包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层，所述空穴传输层和空穴注入层包含所述的芳胺类有机化合物。
优选方案，所述空穴传输层包含所述的芳胺类有机化合物，空穴注入层由所述的芳胺类有机化合物以及其他用于空穴注入层的P型掺杂材料组成。
优选方案，所述电子传输区域包含通式(7)所示的氮杂环化合物：
Figure BDA0003408013100000251
其中，Ar1、Ar2、Ar3彼此独立地选自取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的C3-C30杂芳基中的一种；
L1表示为单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的C3-C30亚杂芳基中的一种；
X1、X2、X3彼此独立地表示N或CH，X1、X2、X3中的至少一个表示N；
所述杂原子各自独立地选自N、O或S；
用于取代基团的取代基为氘原子、苯基、萘基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基中的一种或多种。
优选方案，所述Ar1、Ar2、Ar3彼此独立地表示为取代或未取代苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的二苯并噻吩、取代或未取代的喹啉基中的一种；
所述L1表示为单键、亚苯基、亚联苯基或亚萘基；
用于取代基团的取代基为氘原子、苯基、萘基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基中的一种或两种。
本发明有益的技术效果在于：
本发明的技术核心在于，所述芳胺类有机化合物的两侧三芳基胺处于对位连接，其中一个芳基胺有一个支链的螺环衍生物，且中间桥联基团上必须有芳基作为取代基，这种构象使得本发明特征的分子具有如下几种优势。
(1)所述芳胺类有机化合物的结构具有非对称性，这种非对称结构有利于分子在成膜的时候保持稳定的无定形的膜相态，从而确保膜相态的物理化学的稳定性，以及点成作用下的膜相态稳定性，进而有利于获得器件的寿命稳定性。
(2)由于芳胺类有机化合物结构中，中间桥联基团的非对称性，确保了在分子结构内形成具有差异化的载流子传导的能级，进而形成不同的载流子传导通道，这有利于不同能级材料搭配之间的载流子注入和传导，进而有利于获得所述芳胺材料与邻接材料之间的界面稳定性，从而有利于获得应用器件的良好的高低温驱动寿命。
(3)我们知道，对于空穴类载流子传导材料而言，HOMO在分子上的分布越广泛，就意味着分子上参与HOMO传导的片段占比越高，进而易于获得更高的空穴载流子传导效率。基于本发明人的深入研究，所述本发明特征的立体桥联基团，更有利于HOMO在整个分子上的分布，从而易于获得材料的高载流子迁移率，进而容易获得器件的低电压驱动效果。
(4)本发明申请化合物与已公开申请CN113402399A化合物，从结构上看主要区别在于一侧双芳基胺与中间桥联基团的连接方式不同，通过连接方式的改变，本发明申请具有更优异的高温迁移率，主要表现为制作成器件，表现出更优异的高温寿命。
(5)本发明申请化合物与已公开申请CN111164778A化合物，从结构上看主要区别在于支链取代基不同，通过以上改变，本发明申请具有更高的玻璃化转变温度，较高的玻璃化转变温度有利于在器件封装和制成过程中保证器件的稳定性，防止高温制成导致器件的老化和裂解。
不仅如此，对于本发明所述芳胺类有机化合物而言，除了双三芳胺桥联基团以外，对于连接在三芳胺上的配体优化，有利于进一步提升材料的性能。比如选择螺芴，二苯基芴，咔唑，三亚苯，芘，菲等这样一些平面性较强，或者具有较大结构半径的基团或基团衍生物(含有并环结构，或取代结构的同类基团)，更有利于提升材料的稳定性以及迁移率，同时有利于对于材料的HOMO能级的精准调控，进而获得材料的良好器件应用效果。
构成OLED器件的有机功能材料不仅仅包含空穴注入传导材料还包括电子注入传导材料以及发光层材料，良好的器件应用效果，需要良好的载流子平衡度作保障，因此为了获得最佳的器件应用效果，匹配本发明所述芳胺类有机化合物，也需要特定的电子型材料进行搭配。基于本发明人的深入研究，所述电子型材料优选为含有氮杂苯结构特征的材料，比如三嗪类材料，吡啶类材料，吡嗪类材料等或含有这些特征基团的衍生物。本发明的芳胺类有机化合物通过与氮杂苯环类电子传输材料组合，使得电子和空穴易于获得最佳平衡状态，达到在具有较高效率的同时又能降低器件电压的效果，同时具有优异的寿命。
附图说明
图1为本发明有机电致发光器件的剖面图。
图中，1表示基板层；2表示阳极层；3表示空穴注入层；4表示空穴传输层；5表示电子阻挡层；6表示发光层；7表示空穴阻挡层；8表示电子传输层；9表示电子注入层；10表示为阴极层；11表示覆盖层。
图2为化合物124的核磁谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
在本发明中，除非另有说明，HOMO意指分子的最高占据轨道，LUMO意指分子的最低空轨道。此外，在本发明中，HOMO和LUMO能级用绝对值表示，并且能级之间的比较也是比较其绝对值的大小，本领域技术人员知晓能级的绝对值越大，则该能级的能量越低。
在本发明中，当层或元件称为在另一层或者基板“之上”时，该层或元件可直接位于该另一层或者基板之上，或者也可存在中间层。此外，还将理解，当层称为在两个层“之间”时，该层可以是这两个层之间的唯一的层，或者也可存在一个或者多个中间层。全文中相同的附图标记表示相同的元件。
在本发明中，在描述电极和有机电致发光器件，以及其他结构体时，所采用的“上”、“下”、“顶”和“底”等表示方位的词，仅表示在某种特定状态的方位，并不意味相关的结构仅只能按所述方位存在；相反，如果结构体可以变换位置，例如倒置，则结构体的方位作相应改变。具体而言，在本发明中，电极的“底”、“下”侧是指电极在制备过程中靠近基板的一侧，而远离基板的相对一侧为“顶”、“上”侧。
在本说明书中，术语“取代”是指在指定原子或基团上的一个或多个氢原子被指定的基团替代，条件是在现有情况下不超出指定原子的正常化合价。
在本说明书中，空穴特征是指当施加电场时能够供给电子且归因于根据最高占用分子轨域(HOMO)水准的导电特征，阳极中形成的空穴易于注入发光层中且在发光层中传输的特征。
在本说明书中，电子特征是指当施加电场时能够接受电子且归因于根据最低未占分子轨域(LUMO)水准的导电特征，阴极中形成的电子易于注入发光层中且在发光层中传输的特征。
在本说明书中，取代或未取代的C6-C30芳基和/或取代或未取代的C3-C30杂芳基是指取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的稠四苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的对联三苯基、取代或未取代的间联三苯基、取代或未取代的
Figure BDA0003408013100000271
基、取代或未取代的联亚三苯基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的恶唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的恶二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喏啉基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的苯并恶嗪基、取代或未取代的苯并噻嗪基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的啡嗪基、取代或未取代的啡噻嗪基、取代或未取代的啡恶嗪基、取代或未取代的茀基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、其组合或前述基团组合的稠环，但不限于此。
在本说明书中，芴基包括二甲基芴基、二苯基芴基或者螺芴基。
有机电致发光器件
本发明提供了一种使用通式(1)的芳胺类化合物的有机电致发光器件。
在本发明的一个示例性的实施方案中，有机电致发光器件可包括阳极、空穴传输区域、发光区域、电子传输区域和阴极。
本发明的有机电致发光器件可以是底发光有机电致发光器件、顶发光有机电致发光器件和叠层有机电致发光器件，对此不做特定限制。
在本发明的有机电致发光器件中，还可使用任何常用于有机电致发光器件的基板。其实例为透明基板，如玻璃或透明塑料基板；不透明基板，如硅基板；柔性聚酰亚胺(PI)膜基板。不同基板具有不同的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、防水性。根据基板的性质不同，其使用方向不同。在本发明中，优选使用透明基板。基板的厚度没有特别限制。
阳极
优选地，可在基板上形成阳极。在本发明中，阳极与阴极彼此相对。阳极可由具有较高功函数以帮助空穴注入的导体制成，可为例如金属，诸如镍、铂、铜、锌、银或其合金；金属氧化物，诸如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)以及氧化铟锌(IZO)；金属与金属氧化物的组合，诸如ZnO与Al或ITO与Ag；导电聚合物，诸如聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-(乙烯-1,2-二氧基)噻吩)以及聚苯胺，但不限于此。阳极的厚度取决于所使用的材料，通常为50-500nm，优选为70-300nm，且更优选为100-200nm，在本发明中优选使用金属与金属氧化物的组合ITO与Ag。
阴极
阴极可由具有较低功函数以帮助电子注入的导体制成,可为例如金属或其合金，诸如镁、钙、钠、钾、钛、铟、铝、银、锡，以及其组合；多层结构材料，诸如LiF/Al、Li2O/Al以及BaF2/Ca，但不限于此。阴极的厚度取决于所使用的材料，通常为10-50nm，优选为15-20nm。
发光区域
在本发明中，发光区域可设置在阳极与阴极之间，且可以包含至少一种主体材料和至少一种客体材料。作为本发明的有机电致发光器件的发光区域的主体材料和客体材料，均可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的发光层材料。所述主体材料可为例如噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物或4,4'-双(9-咔唑基)联苯(CBP)。主体材料可以使用包含蒽基团的化合物。所述客体材料可为例如喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝及其衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物或氨基苯乙烯衍生物。
在本发明的一个优选的实施方案中，发光区域中包含一种或两种主体材料化合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，发光区域中包含两种主体材料化合物，且两种主体材料化合物会形成激基复合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，所用的发光区域的主体材料选自以下化合物BH-1-BH-11中的一种或多种：
Figure BDA0003408013100000281
在本发明中，发光区域可包含磷光或荧光客体材料以改善有机电致发光器件的荧光或磷光特性。磷光客体材料的具体实例包括铱、铂等的金属络合物，对于荧光客体材料，可使用本领域中通常使用的那些。在本发明的一个优选的实施方案中，所用的发光膜层的客体材料选自以下化合物BD-1至BD-10之一：
Figure BDA0003408013100000282
在本发明的发光区域中，所使用的主体材料与客体材料的比例为99:1-70:30，优选为99:1-85:15且更优选为97:3-87:13，基于质量计。
发光区域的厚度可以是10-50nm、优选是15-30nm，但厚度不限于这一范围。
空穴传输区域
在本发明的有机电致发光器件中，空穴传输区域设置在阳极和发光区域之间，其包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层。
空穴注入层
空穴注入层(也称为阳极界面缓冲层)中所使用的空穴注入材料是在低电压下，能够从阳极充分接受空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(HOMO)优选为在阳极材料的功函数和邻近的有机材料层的HOMO之间的一个值。在本发明的一个优选的实施方案中，空穴注入层为主体有机材料和和P型掺杂材料的混合膜层。为了使空穴顺畅地从阳极注入到有机膜层，主体有机材料的HOMO能级必须和P型掺杂材料具备一定特征，才有望实现主体材料和掺杂材料之间的电荷转移态的发生，实现空穴注入层和阳极之间的欧姆接触，从而实现空穴从电极到空穴注入层的高效注入。这个特征总结为：主体材料的HOMO能级与P型掺杂材料的LUMO能级的差值≤0.4eV。因此，对于不同HOMO能级的空穴类主体材料而言，需要选择不同的P型掺杂材料与之匹配，才能实现界面的欧姆接触，提升空穴注入效果。
优选地，主体有机材料的具体实例包括：金属卟啉、低聚噻吩、芳胺类的有机材料、六腈六氮杂苯并菲、喹吖啶酮类有机材料、苝类有机材料、蒽醌、聚苯胺类和聚噻吩类导电聚合物；但不限于此。优选地，主体有机材料为芳胺类的有机材料。
优选地，P型掺杂材料为选自以下的具有电荷传导性的化合物：醌衍生物或金属氧化物，如氧化钨和氧化钼，但不限于此。
在本发明的一个优选的实施方案中，所用的P型掺杂材料选自以下化合物P-1至P-8中的任一种：
Figure BDA0003408013100000291
在本发明的一个实施方案中，所使用的主体有机材料与P型掺杂材料的比例为99:1-95:5，优选为99:1-97:3，基于质量计。
在本发明的一个优选的实施方案中，空穴注入层为芳胺类化合物和P型掺杂材料的混合膜层，所述芳胺类化合物为通式(1)的芳胺类化合物。
本发明的空穴注入层的厚度可以是5-20nm、优选是8-15nm，但厚度不限于这一范围。
空穴传输层
在本发明的有机电致发光器件中，空穴传输层可设置于空穴注入层之上。所述空穴传输材料是合适的具有高空穴迁移率的一种材料，其可接受来自阳极或空穴注入层的空穴，并且将所述空穴传送至发光层中。其具体实例包括：芳胺类有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。在一个优选的实施方案中，空穴传输层包含与空穴注入层相同的通式(1)所示的芳胺类有机化合物。
本发明的空穴传输层的厚度可以是80、100或200nm、优选是100-150nm，但厚度不限于这一范围。
电子阻挡层
在本发明的有机电致发光器件中，电子阻挡层可设置于空穴传输层和发光层之间，且尤其接触发光层。设置电子阻挡层以接触发光层，且因此，可精确控制发光层与空穴传输层的界面上的空穴转移。在本发明的一个实施方案中，电子阻挡层材料选自咔唑类芳胺衍生物。电子阻挡层的厚度可为5-20nm、优选是8-15nm，但厚度不限于这一范围。
电子传输区域
在本发明的有机电致发光器件中，电子传输区域设置在发光区域和阴极之间，其包括空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，但不限于此。
电子注入层
电子注入层可设置在电子传输层和阴极之间。电子注入层材料通常是优选具有低功函数的材料，使得电子容易地注入有机功能材料层中。优选地，电子注入层材料为N型金属材料。作为本发明的有机电致发光器件的电子注入层材料，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子注入层材料，例如，锂；锂盐，如8-羟基喹啉锂、氟化锂、碳酸锂或叠氮化锂；或铯盐，氟化铯、碳酸铯或叠氮化铯。本发明的电子注入层的厚度可以是0.1-5nm、优选为0.5-3nm且更优选为0.8-1.5nm，但厚度不限于这一范围。
电子传输层
电子传输层可设置在发光膜层或(若存在的话)空穴阻挡层之上。电子传输层材料是一种容易接收阴极的电子并将接收的电子转移至发光层的材料。优选具有高的电子迁移率的材料。作为本发明的有机电致发光器件的电子传输层，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子传输层材料，例如，以Alq3、BAlq和LiQ为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种稀土金属络合物、三唑衍生物、2,4-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-(萘-2-基)-1,3,5-三嗪(CAS号：1459162-51-6)等三嗪衍生物、2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(CAS号：561064-11-7，俗称LG201)等咪唑衍生物、噁二唑衍生物等。
在本发明的优选的有机电致发光器件中，电子传输层包含通式(7)的氮杂环化合物；
在本发明的一个优选的实施方案中，电子传输层包含选自以下的化合物中的任一种：
Figure BDA0003408013100000301
/>
Figure BDA0003408013100000311
在本发明的一个更优选的实施方案中，电子传输层包含选自以下的化合物中的任一种：
Figure BDA0003408013100000312
在本发明的一个优选实施方案中，除通式(7)的化合物之外，电子传输层还包括其他常规用于电子传输层的化合物，例如，Alq3、LiQ，优选LiQ。在本发明的更优选的实施方案中，电子传输层由通式(7)的化合物中的一种和其他常规用于电子传输层的化合物中的一种(优选LiQ)组成。
含本发明的芳胺类有机化合物的空穴传输区域的空穴注入和传输速率能够很好地和电子注入和传输速率匹配。优选地，含本发明的芳胺类有机化合物的空穴传输区域的空穴注入和传输速率能够更好地和含通式(7)的氮杂环化合物的电子传输区域的电子注入和传输速率匹配。
因此，在本发明的一个特别的实施方案中，使用含通式(7)的氮杂环化合物的一种或多种或由其组成的电子传输区域，与含本发明的芳胺类有机化合物的空穴传输区域搭配，取得了相对更好的技术效果。
本发明的电子传输层的厚度可以为10-80nm、优选为20-60nm，且更优选为25-45nm，但厚度不限于这一范围。
覆盖层
为了提高有机电致发光器件的出光效率，还可在器件的阴极上增加一层光取出层(即CPL层，也称为覆盖层)。根据光学吸收、折射原理，CPL覆盖层材料的折射率应越高越好，且吸光系数应越小越好。可使用本领域公知的任何材料作为CPL层材料，例如Alq3，或N4,N4'-二苯基-N4,N4'-二(9-苯基-3-咔唑基)联苯-4,4'-二胺。CPL覆盖层的厚度通常为5-300nm，优选为20-100nm且更优选为40-80nm。
本发明的有机电致发光器件还可包括封装结构。封装结构可为防止外界物质例如湿气和氧气进入有机电致发光器件的有机层的保护结构。封装结构可为例如罐，如玻璃罐或金属罐；或覆盖有机层整个表面的薄膜。
本发明还涉及一种制备有机电致发光器件的方法，其包括在基板上相继层压阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机膜层、电子传输层、电子注入层和阴极，以及任选地覆盖层。关于此点，可使用真空沉积、真空蒸镀、旋涂、浇铸、LB法、喷墨印刷、激光印刷或LITI等方法，但不限于此。在本发明中，优选使用真空蒸镀法来形成所述各个层。本领域技术人员可根据实际需要常规选择真空蒸镀法中的各个工艺条件。
另外，需要说明的是，本发明所述的用于形成各个层的材料均可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其他材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构或者单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。
本发明还涉及一种包括本发明的有机电致发光器件的具有红、绿、蓝三像素的全色显示装置，特别是平板显示装置。所述显示装置还可以包括至少一个薄膜晶体管。薄膜晶体管可以包括栅电极、源电极和漏电极、栅极绝缘层以及活性层，其中源电极和漏电极中的一个可以电连接到有机电致发光器件的阳极。活性层可以包括晶体硅、非晶硅、有机半导体或氧化物半导体，但是其不限于此。
实施例1：中间体N的合成
Figure BDA0003408013100000321
在氮气气氛下，向500mL的三口烧瓶中加入0.06mol原料F-1，加入混合溶剂(300mL甲苯，90mL H2O)将其溶解，通氮气搅拌1小时，然后缓慢加入0.05mol原料E-1、0.1molK2CO3、0.005mol Pd(PPh3)4，加热至90℃，反应8小时，利用薄层色谱(TLC)观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温后，向反应体系中加入水萃取，分液，将有机相进行减压旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱纯化，得到中间体N-1。LC-MS：测定值：328.01([M+H]+)；精确质量：327.11。
以与实施例1中相似的方法制备中间体N，如下表1：
表1
Figure BDA0003408013100000322
实施例2：中间体S的合成
Figure BDA0003408013100000323
(1)在三口烧瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料G-1，0.012mol原料H-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基磷，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无胺基化合物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体R-1。LC-MS：测定值：246.03([M+H]+)；精确质量：245.12。
(2)在三口烧瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料I-1，0.012mol中间体R-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基磷，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无胺基化合物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S-1。LC-MS：测定值：448.11([M+H]+)；精确质量：447.24。
Figure BDA0003408013100000331
(1)在三口烧瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料G-3，0.012mol原料H-4，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基磷，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无胺基化合物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体R-4。LC-MS：测定值：406.22([M+H]+)；精确质量：405.17。
(2)将10mmol中间体R-4，12mmol原料I-2加入到三口瓶中，用混合溶剂(70mL甲苯，35mL乙醇)溶解，然后加入0.1mmol Pd(PPh3)4，3mol/L的K2CO3水溶液15mL，氮气保护下加热回流反应12小时。取样点板，确认反应完全。冷却至室温后，将反应混合物通过硅藻土垫过滤，用氯仿冲洗，并将所得滤液真空蒸发。将获得的残余物通过硅胶上的柱色谱法纯化，使用己烷/甲苯作为洗脱剂，得到中间体S-4。LC-MS：测定值：488.10([M+H]+)；精确质量：487.23。
以与实施例2中相似的方法制备中间体S，如下表2：
表2
Figure BDA0003408013100000332
/>
Figure BDA0003408013100000341
实施例3：中间体Z-1的合成
Figure BDA0003408013100000342
(1)在氮气气氛下，向500mL的三口烧瓶中加入0.06mol原料J，加入混合溶剂(300mL甲苯，90mL H2O)将其溶解，通氮气搅拌1小时，然后缓慢加入0.05mol原料K-1、0.1mol K2CO3、0.005mol Pd(PPh3)4，加热至90℃，反应8小时，利用薄层色谱(TLC)观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温后，向反应体系中加入水萃取，分液，将有机相进行减压旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱纯化，得到中间体M-1。LC-MS：测定值：222.85([M+H]+)；精确质量：221.97。
(2)在烧瓶中，加入0.06mol中间体M-1，300mL无水四氢呋喃，在氮气保护下冷却至-78℃，缓慢滴加2.5M的正丁基正己烷溶液0.06mol，保持此温度搅拌2h，在向此溶液中滴加0.06mol原料P，滴完，在室温反应2h，向反应液中加入1N的盐酸溶液，用二氯甲烷萃取，干燥，浓缩，在此粗产品中加入0.3mL乙酸和0.1mL浓盐酸，加热回流5h，冷却，过滤，再用乙醇和四氢呋喃重结晶、干燥，得到中间体T-1。LC-MS：测定值：341.15([M+H]+)；精确质量：340.07。
(3)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料H-1，0.012mol中间体T-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基磷，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无胺基化合物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体Z-1。LC-MS：测定值：398.28([M+H]+)；精确质量：397.15。
以与实施例3中相似的方法制备中间体Z-2，如下表3：
表3
Figure BDA0003408013100000351
实施例4：化合物4的合成
Figure BDA0003408013100000352
(1)在氮气气氛下，向500mL的三口烧瓶中加入0.06mol原料A-1，加入混合溶剂(300mL甲苯，90mL H2O)将其溶解，通氮气搅拌1小时，然后缓慢加入0.05mol原料B-1、0.1mol K2CO3、0.005mol Pd(PPh3)4，加热至90℃，反应8小时，利用薄层色谱(TLC)观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温后，向反应体系中加入水萃取，分液，将有机相进行减压旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱纯化，得到中间体X-1。LC-MS：测定值：266.81([M+H]+)；精确质量：265.95。
(2)在氮气气氛下，向500mL的三口烧瓶中加入0.06mol中间体X-1，加入混合溶剂(300mL甲苯，90mL H2O)将其溶解，通氮气搅拌1小时，然后缓慢加入0.05mol原料C-1、0.1mol K2CO3、0.005mol Pd(PPh3)4，加热至90℃，反应8小时，利用薄层色谱(TLC)观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温后，向反应体系中加入水萃取，分液，将有机相进行减压旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱纯化，得到中间体Y-1。LC-MS：测定值：432.23([M+H]+)；精确质量：431.14。
(3)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料D-1，0.012mol中间体Y-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基磷，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无胺基化合物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物4。元素分析结构(分子式C61H42N2)：理论值：C,91.24；H,5.27；N,3.49；测试值：C,91.26；H,5.23；N,3.51。LC-MS：测定值：803.12([M+H]+)；精确质量：802.33。
以与实施例4中相似的方法制备以下化合物，如下表4：
表4
Figure BDA0003408013100000361
/>
Figure BDA0003408013100000371
/>
Figure BDA0003408013100000381
/>
Figure BDA0003408013100000391
检测方法
玻璃化转变温度Tg：通过差示扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1差示扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min。HOMO能级：通过电离能量测试系统(IPS3)测试，测试为真空环境。Eg能级：通过双光束紫外可见分光光度计(型号：TU-1901)进行测试，基于材料单膜的紫外分光光度(UV吸收)基线与第一吸收峰的上升侧作切线，用切线和基线交叉点数值算出。空穴迁移率：将材料制成单电荷器件，用空间电荷(导致的)受限电流法(SCLC)测得。三线态能级T1：由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2×10-5mol/L的甲苯溶液。
具体的物性测试结果参见表5。
表5
Figure BDA0003408013100000392
由上表5数据可知，本发明的化合物具有合适的HOMO能级、较高的空穴迁移率和较宽的带隙(Eg)，可实现具有高效率、低电压及长寿命的有机电致发光器件。
图2本发明化合物124的核磁谱图，由图2可以看出，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.78(d,2H),7.73(d,1H),7.68(d,1H),7.37–7.33(m,3H),.24–7.17(m,6H),7.16–7.11(m,6H),7.10–7.06(m,2H),7.05–7.00(m,6H),6.99–6.93(m,4H),6.91–6.79(m,9H),6.72(d,1H),6.65(d,1H)。
制备有机电致发光器件
在以下制备过程中所涉及到的材料的分子结构式如下所示：
Figure BDA0003408013100000401
器件对比例1
按照以下步骤制备有机电致发光器件：
如图1所示，基板层1，对阳极层2(Ag(100nm))进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和P-1作为空穴注入层3，HT-1和P-1的质量比为97:3。接着蒸镀117nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀10nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用BH-1作为主体材料，BD-1作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为3％重量比，发光层膜厚为20nm。在上述发光层6之后，继续蒸镀HB1，蒸镀膜厚为8nm，作为空穴阻挡层7。在上述空穴阻挡层7之上，继续蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，该材料的真空蒸镀膜厚为30nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的LiF层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为16nm的Mg:Ag电极层，Mg和Ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。在阴极层10上，真空蒸镀70nm的CP-1，作为覆盖层11。
器件对比例2-6
按照器件对比例1的方法进行，不同之处在于将空穴注入层和空穴传输层中的有机材料分别替换成如表5所示的有机材料。
器件实施例1-27
按照器件对比例1的方法进行，不同之处在于将空穴注入层、穴传输层或电子传输层中的有机材料分别替换成如表6所示的有机材料。
表6
Figure BDA0003408013100000411
/>
Figure BDA0003408013100000421
上表中以实施例1行为例，第二列表格中的“P-1:4＝3:9710nm”表示空穴注入层所用的材料为化合物4和P型掺杂材料P-1，3:97指的是P型掺杂材料和化合物4的重量比为3：97，10nm表示的是该层的厚度；第三列表格中的“4117nm”表示所用材料为化合物4，该层厚度为117nm。以此类推其他表格中的含义。
如上所述制备OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阴极和阳极连接起来，测量器件的各项性能。
实施例1-27及对比例1-6的器件测量性能结果如表7所示。
表7
Figure BDA0003408013100000422
Figure BDA0003408013100000431
注：LT95指的是在亮度为1500nits情况下，器件亮度衰减到原有亮度的95％所用的时间；
电压、电流效率和色坐标是使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)测试的；电流密度为10mA/cm2；
寿命测试系统为日本系统科研有限公司EAS-62C型OLED寿命测试系统。
高温寿命是指器件在80℃条件下，在电流密度为10mA/cm2下，器件亮度衰减到原有亮度的80％所用的时间；
由表7对比例1-5，器件实施例1-27的结果可以看出，使用本发明的芳胺类有机化合物作为空穴注入和空穴传输层材料，由于具有较高的载流子传输速率，有效降低了器件的电压，并提升了器件效率和器件寿命。相对于对比例6，器件实施例1-22有效提升了器件的高温寿命。另外特别是实施例23-27中使用本发明的结构与特定的电子传输层材料组合使用，该种搭配方式显著地降低了器件的电压。

Claims (10)

1.一种芳胺类有机化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(1)所示：
Figure FDA0003408013090000011
通式(1)中，所述R1-R4分别独立的表示为通式(2)所示结构、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的C3-C30杂芳基中的一种，且至少有一个表示为通式(2)所示结构；
Figure FDA0003408013090000012
通式(2)中，A表示为通式(3)～通式(6)中任一种所示结构，且通式(3)～通式(6)中任一种所示结构与通式(2)主结构通过a-b并环连接；
Figure FDA0003408013090000013
通式(3)-通式(6)中“*”表示可以并环的位点；
通式(3)、通式(5)中，X表示为氧原子或硫原子；
通式(1)中，所述R5、R6分别独立的表示为氢原子、氘原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、苯并呋喃基或二苯并呋喃基，且R5、R6不同时为氢原子和氘原子；
用于取代基团的取代基选自氘原子、甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、苯基、萘基、联苯基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的芳胺类有机化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(1-1)～通式(1-2)中任一种所示：
Figure FDA0003408013090000014
所述R1-R6、A的含义同权利要求1中的限定。
3.根据权利要求1所述的芳胺类有机化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(2-1)～通式(2-4)中任一种所示：
Figure FDA0003408013090000015
Figure FDA0003408013090000021
所述R1-R6、A的含义同权利要求1中的限定。
4.根据权利要求1所述的芳胺类有机化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(3-1)～通式(3-8)中任一种所示：
Figure FDA0003408013090000022
所述R1-R6、X的含义同权利要求1中的限定。
5.根据权利要求1所述的芳胺类有机化合物，其特征在于，所述R1-R4分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的胡椒环基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基中的一种；
所述R5、R6分别独立的表示为氢原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基中的一种，且R5、R6不同时为氢原子；
用于取代基团的取代基选自氘原子、甲基、乙基、叔丁基、金刚烷基、苯基、萘基、联苯基中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的芳胺类有机化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构为如下结构中的任一种：
Figure FDA0003408013090000031
Figure FDA0003408013090000041
Figure FDA0003408013090000051
Figure FDA0003408013090000061
Figure FDA0003408013090000071
Figure FDA0003408013090000081
Figure FDA0003408013090000091
Figure FDA0003408013090000101
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Figure FDA0003408013090000111
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Figure FDA0003408013090000231
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Figure FDA0003408013090000241
7.一种有机电致发光器件，其依次包括阳极、空穴传输区域、发光区域、电子传输区域和阴极，其特征在于，所述空穴传输区域包含权利要求1-6中任一项所述的芳胺类有机化合物。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输区域包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层，所述空穴传输层和空穴注入层包含权利要求1-6中任一项所述的芳胺类有机化合物。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层包含权利要求1-6任一项所述的芳胺类有机化合物，空穴注入层由权利要求1-6任一项所述的芳胺类有机化合物以及其他用于空穴注入层的P型掺杂材料组成。
10.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输区域包含通式(7)所示的氮杂环化合物：
Figure FDA0003408013090000242
其中，Ar1、Ar2、Ar3彼此独立地选自取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的C3-C30杂芳基中的一种；
L1表示为单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的C3-C30亚杂芳基中的一种；
X1、X2、X3彼此独立地表示N或CH，X1、X2、X3中的至少一个表示N；
所述杂原子各自独立地选自N、O或S；
用于取代基团的取代基为氘原子、苯基、萘基、联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基中的一种或多种。
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