CN116261586A - 将混合塑料废物升级改造为清洁汽油和柴油燃料及其他产品的整合的连续转化和分离方法 - Google Patents

将混合塑料废物升级改造为清洁汽油和柴油燃料及其他产品的整合的连续转化和分离方法 Download PDF

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Abstract

一种从固体塑料废物生产有用燃料流体的方法，其包括将固体塑料废物质装载到反应室中以限定载荷，对该载荷进行HTP以提取烃混合物，过滤该烃混合物以提取固体物质，和将该烃混合物分离成轻质级分(C1至C25)和重质级分(C26至C31)。将重质级分引导至第一容器并将轻质级分引导至第二容器。将轻质级分分离成柴油(C8‑C25)、汽油(C4‑C12)和蒸气(C1‑C5)，将柴油引导至第三容器，将汽油引导至第四容器，并将蒸气引导至第五容器。该烃混合物具有C1至C31之间的碳数分布。反应室中的压力通常在0.1至10MPa之间并且反应室中的温度在350至500摄氏度之间。塑料废物选自PS、PE、PP及其混合物。

Description

将混合塑料废物升级改造为清洁汽油和柴油燃料及其他产品 的整合的连续转化和分离方法
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2020年7月9日提交的美国临时专利申请序列号63/049,914的优先权。
技术领域
本新公开总体上涉及化学领域，更特别地涉及用于从塑料废物高效回收燃料油的方法和装置。
背景技术
在过去的60年里，塑料废物的量呈指数增长。废物总量中仅约9％被回收利用，12％被焚烧，图1。其余约60亿吨作为废物累积在垃圾填埋场或海洋中，在这些地方，经过数十年或数百年，这些废物缓慢降解成微塑料，从而将有毒化学品释放到环境中。用于从水中除去微塑料和有毒化学品的最先进分离技术花费约为每加仑0.003美元。由于海洋有3.5×1020加仑的水，故从海洋中除去塑料废物、微塑料及它们的降解产物花费将约为1018美元，或全球GDP的10,000倍。与气候变化相比，这种塑料污染是对陆地上的生命或水下生命更为紧迫的威胁。
常规方法，包括焚烧、机械回收和热解，无法有效地减少塑料废物量。焚烧会释放温室气体和有毒气体，能量回收率低，并且需要补贴费用(tipping fee)(15-20美元/吨)来补偿处理成本。混合塑料废物的机械回收通常产生深色、低价值的产品，这些产品的用途有限。几次循环后，聚合物性能会下降，而必须将废物填埋或焚烧。热解可将混合塑料废物转化为油，但在不使用催化剂的情况下产率相对较低。快速热解还会生成显著量的多环芳烃(PAH)和焦炭，这会导致催化剂污染和失活，以及高昂的维护成本。这些油需要被运输到炼油厂进行大规模升级和分离，以生产运输燃料或其他产品，从而需要高昂的维护成本。由于这些原因，目前美国只有2％的塑料废物被重新制成用于最初预期用途的产品；98％的新塑料产品由未使用过的原料制成。迄今为止生产的塑料总量中约有80％已作为废物累积在环境中。
自2010年以来，全球每年产生超过2.2亿吨聚烯烃(PE和PP)废物。聚烯烃的使用寿命非常短(<6个月)并且少于8％的聚烯烃废物通过路边回收被收集并送往MRF。在所收集的聚烯烃废物中，目前有约三分之一的硬质HDPE瓶罐被回收利用，或制成建筑材料。几乎所有的聚烯烃膜，约占聚烯烃废物的五分之一，目前都被填埋或焚烧。每年生产的7800万吨聚烯烃包装材料中仅有14％被收集。在全球范围内，每年产生约2400万吨聚苯乙烯(PS)废物。2018年美国只有0.9％的PS废物被回收利用。这三种类型的废物：PE、PP和PS具有高的能量含量并且是生产液体运输燃料和其他尚待开发的有用产品的有前景的原料。因此，仍然需要更高效且环境友好的方法来从塑料废物回收能量和材料。本新技术满足了这种需要。
发明内容
整合的转化和分离方法(ITCS)包括水热处理、然后分离，已被发明用于生产汽油和柴油燃料以及其他有用的产品。该方法消除了对生产燃料的昂贵升级过程的需要，不需要催化剂，并且几乎不产生聚芳烃或焦炭(<1％)。在优选的转化条件下，13重量％的聚烯烃被转化为气体(主要是C3)，87重量％被转化为碳数分布在汽油和柴油范围内(C4至C25)的油。这些油通过在线蒸馏或多级冷凝而被分离成汽油和柴油产品。来自气体燃烧的能量(5.7MJ/(kg塑料))大于整个ITCS过程所需的能量，ITCS过程包括原料预处理(<0.7MJ/(kg塑料))、解聚(1.5MJ/(kg塑料)、蒸馏分离(1.2MJ/(kg油))或多级冷凝分离(0.4MJ/(kg油)。ITCS方法比从原油生产汽油或柴油燃料的常规方法远更能量有效和环境友好，常规方法消耗44MJ能量并导致产生每kg燃料0.8kg的CO2排放量(图2)。由于ITCS不需要石油钻探和长途运输原油到炼油厂进行裂化和升级的能量输入，故来自燃烧气体的GHG排放量，0.3kgCO2/kg燃料，比从原油生产燃料低60％。与从原油生产燃料相比，ITCS的基建成本、运行成本和总生产成本也更低(图2)。
如果广泛采用，ITCS方法每年可从聚烯烃生产多达15亿桶汽油和柴油燃料(或全球年燃料需求的4％)并从PS生产1.4亿桶燃料或燃料添加剂。与从原油生产等量燃料相比，ITCS每年可节省多达15亿桶石油能量当量(BOE)并减少GHG排放达1亿吨CO2。ITCS还可为消费者和行业提供财政激励以增加塑料废物收集并减少废物累积和塑料污染。ITCS具有通过生产清洁燃料和其他产品而将当前从原油到塑料产品和到废物的线性路径转变为更经济且可持续的循环路径的潜力(图1)。
结果表明，在450℃和低得多的压力1.0MPa下，混合聚烯烃废物的低压水热处理(LP-HTP)产生的油与由在450℃和23MPa下的HTP产生的油具有相似的产率(87重量％)和相似的组成。还测试了在氮气的存在下在无催化剂或蒸汽的情况下在450℃和1atm(0.1MPa)下45分钟的热解以进行比较。油的组成类似于在450℃、45分钟和23MPa下产生的HTP油。然而，热解油的产率较低，～85重量％，并且会产生少量的焦炭(～1重量％)和PAH(0.5重量％)。结果表明，LP-HTP在比HTP(>22MPa)低的压力下(0.1MPa至10MPa之间)产生高品质的油，产率高，几乎没有焦炭或PAH，并且不需要催化剂。结果表明，该LP-HTP方法可有效地将聚烯烃和PS废物或者PE、PP和PS的混合物转化为碳数分布在C1至C31范围内的烃混合物。C4至C25范围内的液体可被分离成汽油和柴油燃料。所述烃还有着用作其他产品的潜力，如喷气燃料、蜡、润滑剂、石脑油、重油和生产其他化学品的原料。
了解HTP的反应动力学使得能够生产碳数分布为C4至C25的油，这与汽油(C4-C12)和柴油(C8-C25)的碳数范围相匹配。可使用蒸馏来将这些油连续地分离成汽油产品和柴油产品。或者，可利用多级冷凝系统将油分离成燃料。这种更简单的多级冷凝装置利用烃混合物中关键组分的沸点来确定最佳分离温度，从而最大化汽油和柴油产品的分离效率。
ITCS是一个连续的过程，它通过避免了间歇过程中的启动和关闭时间段而更加多产和能量有效。由于用于转化的能量输入也被用于分离，故能量效率得到进一步提高。此外，来自气体的燃烧的能量大于整个ITCS过程所需的总能量。如下面在实施例1-3中所示，ITCS不需要能量输入并且可具有高达2.2MJ/kg的盈余，而从原油生产燃料需要40MJ/kg的能量。
ITCS的概述在图3中示出。将塑料进料装载到反应器中以转化为混合产品。然后经由分离过程将混合产品分离成不同的产品。
这里，塑料进料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、其他类型的塑料如聚碳酸酯(PC)和聚酰胺，以及它们以各种比率的混合物。优选的进料包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)以及这些塑料原料以各种比率的组合。
转化过程包括水热处理(HTP)或热解。转化反应器包括装置如固定床反应器或流化床反应器。转化过程的条件包括200℃至600℃之间、优选350℃至500℃之间的反应温度，0.1至23MPa之间、优选0.1至10MPa之间的反应压力，0至6h之间、优选0.5至4h之间的反应时间，和0:1至2:1之间、优选0:1至0.5:1之间的水与塑料进料重量比(仅对于HTP)。
分离过程包括多级冷凝或蒸馏。用于分离过程的分离器包括冷凝器和蒸馏塔。分离过程的条件包括75℃至200℃用于将汽油与柴油分离，200℃至350℃用于将柴油与重油分离，以及20℃至500℃之间的适宜温度用于分离其他产品。
分离产品包括汽油、柴油、轻质烃气体和其他产品，其他产品可以包括喷气燃料、蜡、石脑油、润滑剂、重油、化学原料(甲苯、二甲苯、苯乙烯和其他烃化学品)等。回收的轻质烃气体可以被收集和燃烧来为ITCS提供能量使得其自我维持和/或也可以用作产品。
附图说明
图1以图形方式示意了从聚烯烃和聚苯乙烯废物生产汽油和柴油燃料的整合的热转化和分离方法。
图2示出了ITCS与常规方法的比较：(a)材料效率，(b)能量需求，(c)GHG排放，和(d)生产成本。
图2为ITCS过程框图的图形概述。
图3以图形方式示意了ITCS的三级别模型。
图4示出了PE和PP在HTP下的反应途径，包括(A)解聚，(B)β-断裂，(C)夺氢，(D)环化，(E)脱氢，(F)多环芳烃的形成，(G)异构化，(H)短正链烷烃(C6-C7)的形成，和(I)进一步裂化成气体。
图5A以图形方式示意了转化网络。
图6B以图形方式示意了PE废塑料的热转化反应。
图6C以图形方式示意了PE废塑料的热转化的动力学参数回归。
图7A以图形方式示意了更详细的反应网络。
图7B以图形方式示意了建模和实验数据之间的比较。
图8A以图形方式示意了具有不同碳数的各种烃类别的沸点。
图8B以图形方式示意了从C1-C31的烃混合物分离汽油和柴油级分的第一级冷凝温度的选择。碳数分布指数(CNDI)定义为每种产品如汽油(C4-C12)和柴油(C8-C25)在所需碳数范围内的烃的百分比。对于95％或更高的CNDI，温度范围在混合物中C12的泡点和C8的露点之间。对于90％或更高的CNDI，温度范围在混合物中C10的泡点和C10的露点之间。
图9以图形方式示意了商品汽油、柴油、喷气燃料A和喷气燃料B的化学组成。
图10以图形方式示意了ITCS的实施例1的工艺流程图，其利用水热处理(HTP)和多级冷凝。
图11为当塑料进料中含有PS时ITCS的实施例1的工艺流程图。在分离柴油和汽油之前，使用额外的冷凝器分离重油。
图12以图形方式示意了通过HTP和多级冷凝(实施例1)生产的ITCS-汽油和ITCS-柴油以及商品汽油和商品柴油的化学组成。
图13为ITCS的实施例2的工艺流程图，其利用水热处理(HTP)和蒸馏。
图14以图形方式示意了ITCS-汽油和ITCS-柴油(实施例2,案例1:PE)以及商品汽油和商品柴油的化学组成。
图6以图形方式示意了ITCS-汽油和ITCS-柴油(实施例2,案例2:PP)以及商品汽油和商品柴油的化学组成。
图16以图形方式示意了ITCS-汽油和ITCS-柴油(实施例2,案例3:PE:PP 1:1w:w)以及商品汽油和商品柴油的化学组成。
图17以图形方式示意了ITCS实施例2案例1-3的汽油和柴油产品的燃料性质。
图18以图形方式示意了ITCS-汽油(实施例2,案例4:PS)以及商品汽油和商品柴油的化学组成。在此结果中没有产生ITCS-柴油。
图19以图形方式示意了ITCS-汽油和ITCS-柴油(实施例2,案例5:PE:PP 2:1w:w,在从天然混合塑料废物除去类型1、3、6和7后)以及商品汽油和商品柴油的化学组成。
图20以图形方式示意了ITCS-汽油和ITCS-柴油(实施例2,案例6:PE:PP:PS 3:3:1w:w:w,在从天然混合塑料废物除去类型1、2、3和7后)以及商品汽油和商品柴油的化学组成。
图21以图形方式示意了ITCS-汽油和ITCS-柴油(实施例2,案例7:PE:PP膜4:1w:w)以及商品汽油和商品柴油的化学组成。
图22为ITCS的实施例3的工艺流程图，其利用热解和多级冷凝。
图23为当塑料进料中含有PS时实施例3的工艺流程图。在分离柴油和汽油之前，使用额外的冷凝器分离重油。
图24以图形方式示意了通过热解和多级冷凝(实施例3)生产的ITCS-汽油和ITCS-柴油以及商品汽油和商品柴油的化学组成。
图25以图形方式示意了ITCS-油、ITCS-石脑油和ITCS-柴油(实施例4)的化学组成。
图26以图形方式示意了ITCS-油、ITCS-Jet-A和ITCS-Jet-B以及商品Jet-A燃料(实施例5)的化学组成。
图27以图形方式示意了ITCS(实施例1-3)、常规热解、从原油生产燃料、机械回收、焚烧和聚烯烃合成的估计能量消耗和GHG排放。
图28以图形方式示意了ITCS的实施例1的管道和仪表图(P&ID)，利用HTP进行转化以及多级冷凝进行分离。
图29为利用HTP和多级冷凝每天处理10吨塑料废物的中试规模ITCS装置的工艺流程图。
具体实施方式
在公开和描述本方法、实施方式和系统之前，应理解本发明不限于具体的方法、具体的部件、实施方式或特定的组成，并因此当然是可以变化的。还应理解，本文使用的术语仅是出于描述特定的实施方式的目的而非旨在限制。为帮助理解本公开而提供的解释也不意在限制。
在ITCS的开发中使用了一个三级别模型，如图4中所示。级别1的模型关注于HTP转化过程，考虑了反应途径和解聚的动力学模型。优化参数如反应温度、压力、时间和水与塑料比率以改善产品产率、品质、过程能量效率和过程生产率。级别2的模型关注于分离过程：蒸馏和多级冷凝。考虑参数如流率和目标化合物的分离温度以改善产品产率、品质、过程能量效率和过程生产率。级别3的模型关注于在连续的生产规模过程中整合转化和分离过程。考虑设备尺寸、原料流率和产品流率以最小化基建和运行成本，并改善ITCS的效率和盈利能力。
HTP中PP和PE的热转化途径在图5中示出。由于聚合物链中C-C键的能量(348kJ/mol)低于C-H键(413kJ/mol)，故PE和PP的解聚主要通过破坏C-C键来引发以开始形成低聚物(反应A)。PE低聚物分别经由β-断裂(反应B)和夺氢(反应C)进一步转化为烯烃和正链烷烃。对于PP低聚物，反应可以两种方式发生，通过破坏主链的C-C键和破坏支链的C-CH3键(335kJ/mol)。破坏C-C键、然后β-断裂(反应B)或夺氢(反应C)将分别生成烯烃和异链烷烃。破坏C-CH3键、然后β-断裂(反应B)将仅生成烯烃。由于C-CH3键的键能低于C-C键，故反应B更有利。出于这个原因，PP解聚生成的烯烃多于异链烷烃。
对于PE和PP两者，烯烃经由环化(反应D)转化为环烷烃，其进一步脱氢为单环芳烃(反应E)，然后成为多环芳烃(反应F)。可以观察到一些少量的焦炭形成，这明显是由多环芳烃的进一步脱氢引起的。来自PE解聚的一小部分正链烷烃经由异构化转化为异链烷烃(反应G)。类似地，在PP解聚中，从异链烷烃产生一小部分短正链烷烃(C6-C7)(反应H)。短正链烷烃、异链烷烃和烯烃的进一步裂化生成气体(反应I)。
使用二维GC×GC-FID鉴定出了超过150种化合物并且集中在大约30种碳数和八大烃组，包括蜡、正链烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃、聚芳烃和气体。这些途径有助于确定生产目标产品的最佳条件，如生产汽油和柴油的实施例1-3中所示。另一个实施例是在425℃的温度和30-40分钟的反应时间下PE废物(HDPE和LDPE的混合物)被转化为蜡产品，产率为97重量％。基于GC×GC-TOF/MS分析，该蜡由80重量％的正链烷烃和20重量％的α-烯烃组成。
开发了一种简化的动力学模型来描述HTP中的解聚过程(图6A)。在六个代表性反应(图6B中的r1-r6)中考虑了七种集中的物种(PE、蜡、链烷烃、烯烃、芳烃、轻质烃气体和氢)。假定这六个反应为一级反应，没有质量或热量转移效应。我们基于实验数据的数学解释获得了反应速率常数(k1-k6)的最佳估计。这种简单的模型成功地描述了动力学数据，所有产品的产率作为反应时间的函数(图6C)。还开发了PP转化的类似的动力学模型(未示出)。
还开发了一个更详细的反应网络来建模从废塑料转化为燃料的产品的碳数分布，图7A。这里包括22个反应(r1-r22)和20种物种。图7A上部分(r1-r12)中的物种是指链烷烃/异链烷烃，而它们向烯烃/环烷烃以及然后向芳烃的进一步转化示出在下部分(r13-r22)中。
图7B中将初步模拟结果与实验数据进行比较。该模型可用于预测从废塑料转化为燃料的产品的碳数分布趋势。
在确定通过ITCS中的多级冷凝或蒸馏分离产品如汽油(主要是C4-C12)和柴油(主要是C8-C25)级分所需的及可能最佳的温度时，分析了各种烃及其混合物的沸点温度。特别地，对于多级冷凝，液体-蒸气分离器的温度保持在与产品混合物内存在的关键烃组分的沸点相关的温度下。第一液体-蒸气分离器(LVSEP-1)设计用于回收柴油级分。温度基于C8-C12的泡点和露点(图8(a)和(b))。第二液体-蒸气分离器(LVSEP-G)的温度基于C4-C5的泡点和露点(图8A和8B)，并用于分离汽油级分与轻质烃气体(主要是C1-C3)。
通过设计分离器的运行条件，可将相同的油混合物(C4-C25)分离成Jet-A(C8-C16)、Jet-B(C5-C15)和重油(C17-C25)。对于多级冷凝，三个液体-蒸气分离器的温度分别基于C8-C9、C7-C8和C4-C5的沸点。汽油、柴油、Jet-A和Jet-B相应产品的化学组成在图9中示出。
实施例
实施例1：HTP和多级冷凝
图10中示出了ITCS的一个实施例。这里，使用塑料废物(PE、PP、PS或混合物)作为原料。将塑料进料切碎以减小尺寸并然后与水混合用于装载。转化过程为HTP。分离过程为多级冷凝，使用两个冷凝器依次分离柴油和汽油。主要产品为汽油和柴油。
对于塑料进料中含有PS的情况，产品也会含有重油。因此，在分离柴油和汽油之前，使用另外的冷凝器来分离重油，如图11中所示。
汽油和柴油产品的化学组成在图12中示出。可以看出，ITCS-汽油与商品汽油相似，ITCS-柴油与商品柴油相似。
以10吨/天的规模对实施例1进行质量和能量平衡计算，如表1-3中所示。工艺用水装载量基于HTP中采用的1:20的水与塑料进料比来计算，其中汽油、柴油和蒸气产率关联87％的估计油产率和0.5％的固体焦炭形成。关于能量平衡计算，利用的冷冻水的量基于使产品流达到所需的分离温度并在后来达到室温所需的冷却量来计算(表1)。
在此过程的能量平衡中，反应的能量需求基于的是最佳猜测估计，其为每公斤被处理的塑料废物大致1.46MJ。冷冻器的能量需求基于的是将使用过的冷冻水冷却回其为4℃的原始温度所需的能量。除了泵运行所需的极小能量外，还记录了塑料废物原料和ITCS产品的能量并用于显示能量平衡(表2)。考虑到反应器炉运行的能量需求，产生的蒸气可以90％的效率燃烧以运行该单元。另外，已知可以50％的效率从蒸气产生电力并假定冷冻器的性能系数等于4，可进一步使用蒸气副产品来在返回时回收电力(表3)。这一结果表明ITCS可以是能量自给自足的过程。
表1：HTP与多级冷凝在10吨/天规模下的质量平衡
Figure GDA0004206094360000111
/>
Figure GDA0004206094360000121
表2：HTP与多级冷凝在10吨/天规模下的能量平衡
Figure GDA0004206094360000131
表3：HTP与多级冷凝在10吨/天规模下的能量输入和输出
Figure GDA0004206094360000141
实施例2：HTP和蒸馏
图13中示出了ITCS的第二个实施例。这里，使用塑料废物作为原料。将塑料进料切碎以减小尺寸并然后与水混合用于装载。转化过程为HTP，分离过程为蒸馏。主要产品为汽油和柴油。
下面对实施例2的七个案例进行进一步描述，案例1：PE，案例2：PP，案例3：PE:PP＝1:1，案例4：PS，案例5：PE:PP＝2:1，案例6：PE:PP:PS＝3:3:1，和案例7：PE:PP＝4:1。在每个案例下都从蒸馏获得两种液体产品：汽油级分和柴油级分(案例4除外，其使用分类的PS废物)。
在案例1中，使用分类的PE废物作为原料。就C#分布和化学组成二者而言，柴油级分与商品柴油相似(图14)。详细分析表明，柴油级分符合1号超低硫柴油的所有性质(粘度、密度、浊点、闪点、硫含量、十六烷值)，具有高十六烷值(CN)为61。汽油级分具有与商品汽油相似的C#分布，但其异链烷烃较少。出于这个原因，该级分不是好的汽油产品，但它有成为汽油混合原料的潜力。
在案例2中，使用分类的PP废物作为ITCS的原料。就C#分布和化学组成二者而言，汽油级分与商品汽油相似(图15)。由于其异链烷烃和芳烃的含量高，故该汽油级分具有高辛烷值。柴油级分具有与商品柴油相似的C#分布，但其缺乏正链烷烃。出于这个原因，该柴油级分的CN为40，这是商品柴油的最低要求。
在案例3中，使用质量比为1:1的PE:PP混合废物作为ITCS的原料。就C#分布和化学组成二者而言，汽油级分与商品汽油相似(图16)。就C#分布和化学组成而言，柴油级分与商品柴油相似。
测量案例1-3的汽油和柴油产品的燃料性质，如图17(a)中所示。抗爆指数(AKI)是研究法辛烷值和发动机辛烷值的平均值。对于所有三个案例，汽油产品均符合AKI的ASTM要求。与商品汽油相比，它们的芳烃含量较低，氢含量较高，并因此总热值较高。汽油级分的苯含量在ASTM限制内。密度值与EPA在1999年至2019年报告的值相似。此外，汽油级分满足ASTM D4814要求的所有其他性质，包括粘度、T10、T50、T90、T最终、蒸馏残渣、驾驶性能指数和雷德蒸气压。
三个案例的所有柴油产品均满足ASTM对1号柴油的要求，包括CN、闪点、粘度、浊点、T90、水和沉积物含量及硫含量，图17B。柴油级分的芳香度、氢含量和总热值的值与商品柴油的那些值相似。总之，所有三个案例的柴油级分都达到或超过了ASTM D975对1号超低硫柴油所要求的所有燃料性质。
在案例4中，使用分类的PS废物作为ITCS的原料。该油富含芳烃，比如甲苯、乙苯、苯乙烯和异丙苯(图18)。该油可用作提高辛烷值的优良汽油添加剂(辛烷值促进剂)。
在案例5中，使用质量比为2:1的PE:PP混合废物作为ITCS的原料，该混合废物基于除去塑料类型1、3、6和7后的天然混合塑料废物组合物。就C#分布和化学组成二者而言，汽油级分与商品汽油相似(图19)。就C#分布和化学组成二者而言，柴油级分与商品柴油相似。这种原料的成本估计为约70美元/吨。
在案例6中，使用质量比为3:3:1的PE:PP:PS混合废物作为ITCS的原料，该混合废物基于除去塑料类型1、2、3和7后的天然混合塑料废物组合物。就C#分布和化学组成二者而言，汽油级分与商品汽油相似(图20)。由于PS衍生油的存在，故该汽油级分预计比案例5中的汽油级分具有更高的辛烷值。就C#分布和化学组成二者而言，柴油级分与商品柴油相似。因为需要从类型3-7的废物中除去类型3和7，这种废物的原料成本高于类型3-7的废物，5美元/吨。这种额外的分类成本估计为约70美元/吨。
在案例7中，使用质量比为4:1的PE:PP混合废物作为ITCS的原料，该混合废物基于塑料膜废物组合物。就C#分布和化学组成二者而言，汽油级分与商品汽油相似(图21)。该汽油级分的ON低于案例5和6中的汽油级分，因为PE与PP的比率高。就C#分布和化学组成二者而言，柴油级分与商品柴油相似。
以10吨/天的规模对实施例2进行质量和能量平衡计算。在HTP中采用与实施例1中使用的相同的水装载量(1:20的水与塑料比率)，然后以65％的蒸馏率和1的回流比进行蒸馏。通过该分离装置，在此装置中采用相同的量来回收与先前讨论的相似的产品产率(表4)。
在此过程的能量平衡中，反应的能量需求再次基于先前公布中所做的估计，蒸馏的能量需求现在包括在能量平衡中。同样，冷冻水和运行泵的能量需求以及所有原料和产品的能量性质也包括在内(表5)。同样，通过在效率为90％的炉和效率为50％的发电机中燃烧蒸气，可以产生足够的能量来运行该装置并在返回时回收电力(表6)。
表4：HTP与蒸馏在10吨/天规模下的质量平衡
流 入口(kg/hr) 出口(kg/hr)
塑料废物 416.7 0
工艺用水 20.8 20.8
固体(焦炭) 0 2.1
蒸气 0 52.1
汽油 0 210.8
柴油 0 151.7
总计 437.5 437.5
冷却水 2127 2127
表5：HTP与蒸馏在10吨/天规模下的能量平衡
Figure GDA0004206094360000181
表6：HTP与蒸馏在10吨/天规模下的能量输入和输出
Figure GDA0004206094360000191
实施例3：热解和多级冷凝
ITCS的第三个实施例如图22所示。这里，使用塑料废物作为原料。将塑料进料切碎以减小尺寸并然后进料到反应器中。转化过程为热解。分离过程为多级冷凝，使用两个冷凝器依次分离柴油和汽油。主要产品为汽油和柴油。
对于塑料进料中含有PS的情况，产品也会含有重油。因此，在分离柴油和汽油之前，使用另外的冷凝器来分离重油，如图23所示。
汽油和柴油产品的化学组成在图24中示出。可以看出，ITCS-汽油与商品汽油相似，ITCS-柴油与商品柴油相似。
以10吨/天的规模对实施例3进行质量和能量平衡。由于热解是在不存在水的情况下进行的，故该质量平衡中不包括工艺用水。然而，仍然需要冷冻水来将产生的油冷却至最佳分离温度并然后在后来将产品冷却至室温。通过该分离装置，在此装置中采用相同的量来回收相似的产品产率(表7)。
在此过程的能量平衡中，由于升级这些热解产生的油需要的额外步骤，故反应和热解所需处理的能量需求包括在内。同样，与实施例1相似，冷冻水和运行泵的能量需求以及所有原料和产品的能量性质也包括在内(表8)。同样，通过在效率为90％的炉和效率为50％的发电机中燃烧蒸气，可以产生足够的能量来运行该装置并在返回时回收电力(表9)。
表7：热解与多级冷凝在10吨/天规模下的质量平衡
流 入口(kg/hr) 出口(kg/hr)
塑料废物 416.7 0
工艺用水 0 0
固体(焦炭) 0 4.2
蒸气 0 58.3
汽油 0 206.0
柴油 0 148.2
总计 416.7 416.7
冷却水 3056 3056
表8：热解与多级冷凝在10吨/天规模下的能量平衡
Figure GDA0004206094360000211
表9：热解与多级冷凝在10吨/天规模下的能量输入和输出
Figure GDA0004206094360000221
实施例4：石脑油和柴油
在此实施例中，ITCS生产石脑油和柴油。石脑油是碳数范围为C4-C11的烃混合物，通常用作生产汽油的原料。因此，这里可应用与实施例2中所示相同的转化和分离条件。ITCS-油、ITCS-石脑油和ITCS-柴油的化学组成在图25中示出。质量平衡如表10所示。
表10：在10吨/天的规模下回收石脑油和柴油的ITCS质量平衡
Figure GDA0004206094360000222
/>
Figure GDA0004206094360000231
实施例5：喷气燃料
在此实施例中，ITCS生产喷气燃料。喷气燃料A(JF-A)是碳数范围为C8-C16的烃混合物，通常在美国使用。喷气燃料B(JF-B)是碳数范围为C5-C15的烃混合物，由于与喷气燃料A相比其凝固点较低，故更常用于较冷的气候。因此，采用与图11中示出的装置相似的装置通过在C7和C9的沸点周围采用分离来最小化喷气燃料内重油的量。ITCS-油、ITCS-Jet-A和ITCS-Jet-B的化学组成在图26中示出。
实施例5的质量平衡如表11所示。
表11：在10吨/天的规模下回收喷气燃料A、喷气燃料B和重油的ITCS质量平衡
Figure GDA0004206094360000232
/>
Figure GDA0004206094360000241
实施例6润滑油
在此实施例中，ITCS生产润滑油。润滑油是碳数范围为C14-C50的各种烃混合物，被采用以润滑机械部件，如发动机和内燃机中找到的机械部件。如同先前讨论的一些装置(如实施例5)使用额外的冷凝器级来收集占据此碳数分布的重油级分，可采用与图11中所示相似的装置来回收润滑油，同时在C7-C14的沸点附近采用分离来将润滑油与其他较轻的烃流分离开来。实施例6的质量平衡如表12所示。
表12：在10吨/天的规模下回收喷气燃料A、喷气燃料B和润滑油的ITCS质量平衡
Figure GDA0004206094360000242
Figure GDA0004206094360000251
/>
ITCS生产汽油和柴油的技术经济分析(TEA)
对ITCS生产汽油和柴油进行了初步的TEA，如表13中所示。可以看出，ITCS在等于或大于100吨/天的规模下是经济的。在更大的规模下，潜在的利润也会增加。与300吨/天的相同规模的催化热解相比，ITCS具有更高的潜在利润和更短的投资回收期。
表13：ITCS在10、100、250和300吨/天的规模下及催化热解在300吨/下的规模上的初步TEA比较
Figure GDA0004206094360000252
/>
Figure GDA0004206094360000261
潜在影响
通过ITCS单元的运行，尤其是采用HTP和多级冷凝分别进行整合的热转化和分离的ITCS单元，这项强大的技术有着每年节省2.44亿吨聚烯烃和聚苯乙烯废物的潜力。随着每个新的一年塑料生产率的增长，这种潜力将继续增加。通过回收这些塑料废物，预计通过ITCS运行每年可回收最多为2.1亿吨燃料，这相当于每年15亿桶原油的节能。ITCS还可每年减少生产15亿桶燃料的1亿吨CO2的GHG排放量。该技术甚至有着回收其他产品如喷气燃料、重油、润滑剂、蜡和石脑油的潜力。具体而言，这些石脑油有着单体被回收的潜力，所述单体可用于再聚合新的塑料，从而可导致形成塑料的单体循环经济。ITCS的这些好处和影响不仅有着振兴和扩大回收行业的潜力，而且还减少塑料废物在环境中的累积，这将有助于减少由这些塑料的累积造成的环境损害。
在考虑来自运行这些ITCS方法的能量消耗和温室气体排放时，可在这些方法与常规燃料生产方法之间进行比较以展示ITCS的相对优势，尤其是通过HTP与多级冷凝相结合的运行(实施例1)。通过这些比较，可以看出，通过HTP与多级冷凝相结合(实施例1)、HTP与蒸馏相结合(实施例2)或热解与多级冷凝相结合(实施例3)进行的ITCS如何具有无需能量输入并且与从原油生产燃料期间排放的那些相比减少高达87％的温室气体排放(就每千克原料排放的CO2千克数而言)的潜力(图27)。另外，在考虑燃烧通过ITCS产生的轻质烃蒸气的可能性时，认为ITCS实际上可以能量返回率进行。通过这些比较计算，支持了ITCS作为一种不仅可节能而且可减少环境影响的技术的潜力。
按照这些讨论点，可以总结整合的热转化和分离(ITCS)用于处理塑料废物以生产运输燃料的影响、优势和好处。通过优化，可利用在400-500℃、0.1-10MPa和30-240分钟的优选运行条件下的低压水热处理(HTP)来连续地将聚烯烃和聚苯乙烯废物转化为烃混合物，其具有高的油产率(高达87％)和窄的碳数范围(主要是C1至C25)。这些反应条件的优化允许更容易的分离，并且整合利用这些优化的反应条件来优化分离条件和最小化所需的能量使用。然后可采用多级冷凝将这些从HTP或热解产生的油分离成汽油(C4-C12)和柴油(C8-C25)级分，同时与使用蒸馏相比显著改善节能。这些整合的转化和分离过程可从已显示导致增强燃料性能的PE、PP和PS废物的协同组合的原料生产出更高品质的汽油和柴油产品。初步的技术经济分析研究表明，ITCS在每天至少100吨的规模下是经济的。此外，能量分析研究表明，ITCS运行生产燃料可节省从原油生产相同量燃料所需的所有能量，并甚至可通过燃烧回收的轻质烃气体(C1-C3)用于能量而产生净能量收益。最后，与从原油生产燃料相比，ITCS运行生产燃料可减少高达87％的GHG排放。通过使用这种多产、能量有效、环境友好且经济的过程，ITCS可帮助减少塑料废物在周围环境中的累积并可帮助减少塑料废物污染所致的损害。
管道和仪表图(P&ID)
为了理解采用HTP和多级冷凝的ITCS组件100的运行，生成了管道和仪表图(P&ID)的一个实例(图28)。如果反应器105的运行压力需要高于大气压力，则采用氮气罐来对螺杆泵115和反应器105加压。在此进料系统及整个装置中采用了适当的压力调节和安全检查，如泄压阀、防爆膜和压力调节阀。在将塑料废物(在切碎机110中切碎)和工艺用水在进料罐113中合并、进料到螺杆泵115中并经由加热器120预热后，塑料废物被进料到反应器105中。在此反应器105及整个系统100中采用了热电偶125和/或压力传感器127以通过充当电子控制器130的发射器来帮助将温度和压力调节到所需的值，电子控制器130控制整个系统100的加热元件120、135。热蒸气然后根据期望的停留时间离开反应器105，通常通过过滤器140，而任何剩余的固体保留在反应器105中并被收集，如在关闭系统100之后。在将HX-1145中的热产品部分冷却至所需的分离温度前，通常采用背压调节器来确保分离单元的压力保持在所需的(如大气)压力下。使用液位控制和温度控制来保持LVSEP-1 150(其通常具有内置视镜)内的液体-蒸气平衡，柴油和汽油级分被分离并然后在下游热交换器155、160(分别地，HX-DIES 155和HX-GASOL 160)中被随后冷却。在也采用液位控制系统的LVSEP-G165中分离汽油级分和轻质烃蒸气后，将蒸气收集在收集器175中和/或送至炉或发电机以进行能量回收，并将汽油级分与工艺用水分离并收集。为了在运行该系统100时确保安全，采用警报来监测整个系统中烃泄漏及过高的温度和压力的存在，这些用于帮助激活自动关闭程序。整个装置中包括有切断阀以根据需要关闭系统100中的单元，并且安全管线被安置在适当的位置以将在紧急情况下重新定向的任何流送往紧急排放口。使用计算机130来确保系统100及其运行条件可被容易地监测、控制并根据需要关闭(图28)。
ITCS实施例1在10吨/天的规模下的详细PFD和设备尺寸。
对于采用HTP作为其反应单元和多级冷凝作为其分离单元的中试规模ITCS系统100的运行，工艺流程图(图29)旨在示意塑料废物以每天10吨的速率向汽油和柴油级分的转化，同时还回收轻质烃蒸气用于能量回收中。在经由切碎机110减小塑料废物的尺寸后，将废物与任何另外需要的工艺用水(经由泵195从水源190泵送)一起进料到进料罐113中，进料罐113通向螺杆泵115，螺杆泵115以每天10吨塑料废物的进料速率将进料移入反应器105中。该螺杆泵115经由与其热连通的加热器120被加热以减少在反应器105中加热所需的能量和时间。在反应器105内达到所需的停留时间后，热蒸气产品离开反应器105，而任何剩余的固体焦炭留在反应器的底部处或被过滤出。反应器105与第一冷凝器或热交换器145流体连通。热蒸气产品流被发送通过第一热交换器(HX-1)145，该热交换器将产品流冷却至所需的最佳温度以分离成汽油和柴油级分。此分离发生在与HX-1 145流体连通的后续液体-蒸气分离器(LVSEP-1)150中，并在75至200℃的温度范围内运行以将反应产物流分离成两种燃料级分。较重的烃，如主要为C8至C25范围的那些，作为液体离开LVSEP-1并在与LVSEP-1150流体连通的热交换器(HX-DIES)155中冷却至室温。采用沉降罐来去除任何痕量的水，然后收集这些较重的烃作为柴油级分(主要是C8-C25)。
另外，较轻的烃，如主要为C1-C12范围的那些，作为蒸气离开LVSEP-1 150并在与LVSEP-1 150流体连接的热交换器(HX-GASOL)160中也冷却至室温。通过该系统100中的热交换器145、155、160的所有热流(其均特别地通过所示热交换器的壳侧)的冷却使用通过热交换器145、155、160的管侧的单个冷冻水流(最初为4℃)实现，该冷冻水流源自冷冻水源180并与泵185流体连接。任何使用过的水都被送回冷冻水罐180以再次冷冻至4℃，这将有助于减少水用量。在此冷却步骤后，使用与HX-GASOL 160流体连通地连接的第二液体-蒸气分离器(LVSEP-G)165来将轻质烃蒸气(主要是C1-C3)与汽油级分(主要是C4-C12)分离开，并采用与其流体连接的沉降罐170来除去可再利用的工艺用水。此轻质烃蒸气中的一些然后在炉135中燃烧以为HTP反应器和/或加热器120提供动力而加热进料，其余部分可以在发电机中燃烧以为冷冻单元和系统内的任何泵提供动力，以及提供能量回收(图29)。如果需要除去重油，则可以在反应器与LVSEP-1之间添加额外的液体-蒸气分离器单元(未示出)。
表14：使用HTP和多级冷凝的ITCS在10吨/天规模下的推荐设备设计
Figure GDA0004206094360000301
/>
Figure GDA0004206094360000311
在为此形式的ITCS构建中试规模装置(10吨/天)时，使用了以下尺寸的主要设备单元。具体而言，对于反应器，推荐相当于在45分钟内进入反应器的进料(312.5kg塑料废物)的体积的大致五倍的体积，长径比为5比1。对于热交换器单元，HX-1和HX-DIES的表面积大致为5m2，而HX-GASOL的表面积大致为10m2。因此，可以采用四个5m2的热交换器以满足该系统中每个热交换器单元的设备要求(同时确保将这些热交换器中的两个用于HX-GASOL)。最后，基于对液体-蒸气分离器单元所需的最小尺寸的设计计算，确定了以下设计参数，同时还采用了5比1的长径比(表14)。
虽然已在附图和前述描述中详细示意和描述了本公开，但应将其视为示意性的而非限制性的，应理解，仅已示出和描述了选定的实施方案，而在之前描述的公开内容和/或附随的权利要求书所定义的精神内的所有变化、修改和等同物均需要受到保护，包括遵循本文的一般原理的任何近乎无限的变型、使用或调整，以及在本公开所属领域内已知或惯常的实践内的此类偏离。另外，本文引用的所有出版物都表明了本领域的技术水平，并通过引用整体并入本文，如同每一个都通过引用单独并入并充分阐述一样。

Claims (15)

1.一种整合的热转化和分离系统，所述系统包括：
具有入口和出口的反应器容器；
用于防止固体通过出口的过滤器；
用于冷凝油的与所述反应器容器流体连通地连接的第一冷凝器；
用于将所述油分离成至少汽油级分和柴油级分的与所述第一冷凝器流体连通地连接的第一分离容器；
用于接收所述柴油级分并将所述柴油级分进一步冷凝成柴油的与所述第一分离容器流体连通地连接的第二冷凝器；
用于接收所述汽油级分并将所述汽油级分进一步冷凝的与所述第一分离容器流体连通地连接的第三冷凝器；
用于接收冷凝的汽油级分并将所述汽油级分分离成蒸气和汽油的与所述第三冷凝器流体连通地连接的第二分离容器；
与所述第二分离容器流体连通地连接的蒸气收集容器；
用于收集汽油的与所述第二分离容器流体连通地连接的汽油分离罐；
与相应的冷凝器可操作地连接的冷冻水源；
与所述反应容器可操作地连接的水源；和
与所述反应器容器热连通地连接的炉。
2.权利要求1所述的系统，其中相应的分离单元为蒸馏塔。
3.权利要求1所述的系统，其中相应的分离单元为多级冷凝器。
4.权利要求1所述的系统，所述系统还包括：
用于接收聚烯烃和聚苯乙烯废物并产生切碎的聚烯烃/聚苯乙烯废物的切碎机；
用于接收和合并水与切碎的聚烯烃/聚苯乙烯废物以产生进料的与所述切碎机和所述水源可操作地连接的进料罐；
用于接收、混合和向所述入口中泵送进料的与所述进料罐可操作地连接的螺杆泵；和
与所述螺杆泵热连通地连接的加热器。
5.权利要求1所述的系统，所述系统还包括：
用于从所述反应器容器提取固体残渣的形成在所述反应器容器中的固体残渣端口。
6.权利要求1所述的系统，所述系统还包括与所述水源可操作地连接的水泵；与所述冷冻水源可操作地连接的冷冻水泵；与所述螺杆泵、所述水泵和所述冷冻水泵可操作地连接的电子控制器；和与所述电子控制器电连通地连接的多个压力和温度传感器；其中相应的温度传感器和相应的压力传感器与各自相应的冷凝器和各自相应的分离容器可操作地连接。
7.权利要求1所述的系统，其中所述加热器和所述炉以从所述蒸气收集容器传送的蒸气作燃料。
8.一种从固体塑料废物生产有用燃料流体的方法，所述方法包括：
a)将固体塑料废物质装载到反应室中以限定载荷；
b)对所述载荷进行HTP以提取烃混合物；
c)过滤所述烃混合物以提取固体物质；
d)将所述烃混合物分离成轻质级分(C1至C25)和重质级分(C26至C31)；
e)将所述重质级分引导至第一容器并将所述轻质级分引导至第二容器；
f)将所述轻质级分分离成柴油(C8-C25)、汽油(C4-C12)和蒸气(C1-C5)；
g)将所述柴油引导至第三容器；
h)将所述汽油引导至第四容器；
i)将所述蒸气引导至第五容器；
其中所述烃混合物具有C1至C31之间的碳数分布；
其中所述反应室中的压力在0.1至23MPa之间；
其中所述塑料废物选自PS、PE、PP及其混合物；
其中所述反应室中的温度在200至600摄氏度之间。
9.权利要求8所述的方法，其中所述载荷具有不大于2:1的水与塑料重量比，并且其中所述反应时间小于6小时。
10.权利要求8所述的方法，其中步骤d)和f)通过蒸馏完成。
11.权利要求8所述的方法，其中步骤d)和f)通过冷凝完成。
12.权利要求11所述的方法，其中在75℃-155℃下将汽油(C8)和石脑油与柴油(C11-12)分离开；其中在75℃-175℃下将喷气燃料B(C9-11)与喷气燃料A(C10-12)分离开；并且其中在100℃-300℃下将喷气燃料A与润滑油分离开。
13.权利要求8所述的方法，所述方法还包括：
j)使用所述蒸气来为所述反应器提供动力。
14.权利要求8所述的方法，其中所述第二容器为蒸馏塔。
15.权利要求8所述的方法，其中所述第二容器为一系列流体连通地连接的冷凝器。
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