CN116254051A - 一种机械化学稳定性的防冰超滑涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新材料领域，涉及表面功能材料研究，具体涉及具有润滑性和机械化学稳定性的防冰涂层及其制备方法，该涂层涂覆在基材上；所述MSC涂层由EPFS、GPOSS与HPS团聚得到，EPFS链和GPOSS笼与HPS结合形成球状团簇，HPS和EPFS之间的距离为
Figure DDA0004023687910000011
的范围，而HPS和GPOSS上的环氧基之间的距离约为
Figure DDA0004023687910000012
MSC具有透明且坚固的超滑表面，硬度约为0.94GPa，摩擦系数极低，为0.076。MSC即使在强磨损和恶劣环境下也表现出透明的并且能够排斥不同表面张力和不同粘度的液体。此外，低至8.9kPa的冰粘附力允许MSC在轻微外力的帮助下清除大规模冰。

Description

一种机械化学稳定性的防冰超滑涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，涉及表面功能材料研究，具体涉及具有润滑性和机械化学稳定性的防冰涂层及其制备方法。
背景技术
具有液体排斥性能的表面在我们的日常生活和工业过程中是至关重要的。通过结合具有特殊粗糙结构(重入结构或双重入结构)的低表面能材料，可以制备具有极低滚动角的超疏水/双疏表面。这种策略依赖于粗糙的微/纳米结构，其能够有效地支撑液体并在液体下方保持空气层的存在。然而，这些表面的微/纳米结构非常脆弱，无法承受外界应力造成的物理损伤，导致由这种表面结构构建的卡西状态(亚稳态)转变为温泽尔状态(热力学稳定)。
CN202111091431.X公开了一种适用于光热除冰的聚吡咯/石墨烯/环氧树脂超滑移涂层及其制备方法，所述涂层是按质量比1：(0.6-1)将A组分和B组分的混合物喷涂并经过固化制成；其中：所述A组分是按质量百分比将88％-90％环氧树脂、2％-4％单缩水甘油醚封端聚二甲基硅氧烷、4％-6％二缩水甘油醚封端聚二甲基硅氧烷和2％-4％石墨烯/聚多巴胺粉末按照以下顺序混合制成：先向无水乙醇中加入环氧树脂并搅拌均匀，再加入上述其余物质，超声分散，即得到A组分；所述B组分是按质量百分比将94％-96％固化剂和4％-6％聚吡咯/聚多巴胺粉末按以下顺序混合制成：先向无水乙醇中加入固化剂并搅拌均匀，再加入聚吡咯/聚多巴胺粉末超声分散，即得到B组分。提高了环氧树脂基超滑移涂层的光热除冰性能。
CN202210890212.6提供一种稳定的低冰粘附力超润滑抗冰涂层的制备方法，属于涂层制备技术领域。该方法是将硅橡胶、催化剂、交联剂混合均匀，再加入润滑液硅油，在0-180℃下剧烈搅拌，得到含有润滑液PDMS的互穿网络凝胶粒子用作涂层的润滑液；将封装剂、含有润滑液PDMS的互穿网络凝胶粒子、补强剂、稀释剂按比例投料，搅拌得到待涂液；将底涂剂刷涂于基材表面，待底涂剂干燥后，将得到的待涂液制备在待涂基材上，固化后得到稳定的低冰粘附力抗冰涂层。本发明涂层具有更优良的抗冰性能；采用在基材上涂覆底涂剂的方法，提高抗冰涂层在基材上的粘附力，有利于涂层在各种基材上应用，扩大了该涂层的应用范围，
由低表面能聚合物材料组成的喷涂涂层，解决了润滑液的稳定性以及规模化生产的问题，近年来受到了广泛关注。含硅聚合物或弹性体常被选为制造超滑表面的材料，这是因为硅材料出色的化学惰性和低表面能使它们具有排斥液体的能力。然而，这类聚合物涂层表面硬度低，整体结构强度弱，并且耐磨损性能差。因此，开发一款能够通过喷涂方法制备，同时具有机械化学稳定性(例如，高硬度和对不同基材的强附着力)的超滑表面是十分有应用前景的。
发明内容
本发明的目的，是针对现有技术的不足，提供一种具有机械化学稳定性的超滑抗冰涂层及其制备方法。本发明开发了一种具有高硬度的光滑表面，并具有排斥具有广泛表面张力和粘度的液体的能力。
本发明通过下列技术方案实现的：
一种超滑抗冰MSC涂层，该涂层涂覆在基材上。所述MSC涂层由EPFS、GPOSS与HPS团聚得到，EPFS链和GPOSS笼与HPS结合形成球状团簇，HPS和EPFS之间的距离为
Figure BDA0004023687890000021
的范围，而HPS和GPOSS上的环氧基之间的距离约为/>
Figure BDA0004023687890000022
GPOSS为缩水甘油氧基丙基多面体倍半硅氧烷，EPFS为环氧基改性的聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)，HPS为超支化富氨基聚硅氧烷。冰在MSC涂覆铝材表面的粘附力仅为8.9kPa，比在原始铝材表面的粘附力力(531.92kPa)低98.33％。也显著低于冰在商用聚合物基材表面粘附力的值，比常用的防冰材料PDMS(36.19kPa)低75.4％，表明了MSC优异的抗冰粘附能力。PDMS为聚二甲基硅氧烷的英文缩写。
2mm冰层厚度下，在MSC涂覆铝材表面上临界除冰力(Fc)为3.41N·cm-1，与原始铝材(158.72N·cm-2)相比，Fc降低了97.85％，与PTFE(62.65N·cm-1)相比，降低了94.55％。我们的MSC也不同于PDMS。10mm冰层厚度，但临界除冰力(Fc)仍低至11.24N·cm-1(图10d)。为了可视化MSC的大规模除冰能力，我们使用模具在-50℃下将一块40厘米×30厘米×0.5厘米的冰块冷冻在MSC涂覆的铝材上。通过轻微的晃动，冰块能够整体脱落(图10e)，这表明MSC具有有效的大规模除冰能力。
在0℃～-70℃，MSC涂覆的铝材上的冰的质量小于原始铝材上的40％。MSC涂层由于表面极低的摩擦系数和抗润湿性(图5f)而具有优异的防冰能力。冰在MSC表面的粘附力仅为8.9kPa，通过轻微的外力(风或轻微的震动)可以很容易地将大面积的冰从MSC表面移除。
所述MSC涂层由EPFS、GPOSS与HPS团聚得到，MSC悬浮液的粒径分布在10-15nm。
MSC的表面形貌和内部结构进行了表征。高倍率原子力显微镜(AFM)显示，表面上出现了密集排列的大小为15-20nm的半球状团簇(图2b)。半球的直径与MSC悬浮液粒径测试中的粒径尺寸大小一致(图S10)。凸起的高度仅约为4nm(图2b插图)。横截面SEM图像显示MSC的厚度约为50μm(图2c插图)。元素分布图像表明，由于相对较高的固化温度，使得氟元素迁移到表面(图2c)。
优选的，所述MSC涂层的组成质量分数为：20～30％的HPS、60～70％的GPOSS和10％的EPFS，或0～30％的HPS、50～80％的GPOSS和20％的EPFS，或0～20％的HPS、50～70％的GPOSS和30％的EPFS，或0～10％的HPS、50～60％的GPOSS和40％的EPFS，或0～20％的HPS、10～30％的GPOSS和70％的EPFS，其滑动角低于10°。更优选的，组成为质量分数为20～30％的HPS、70～60％的GPOSS和10％的EPFS的涂层，获得了7.06°±0.06°的最低SA。涂层在根据ASTM测试标准负载250g重量经过800次泰伯磨损循环后仍能保持滑动角小于10°(图4)。
MSC还可以承受极端的高温和低温。当分别在120℃的高温和-25℃的低温下放置一个月后，水的在MSC表面的滑动角仍为7.34°±0.96°。
MSC表面的平均摩擦系数测得低至0.0756(图5f)。
MSC在不锈钢基材上的附着力达到9.47±0.32MPa，在特氟隆表面上的附着力达到0.81±0.2MPa(图5j)。
所述超滑涂层(MSC)的制备方法，包括下列步骤
S1，超支化富氨基聚硅氧烷(HPS)的制备
在反应容器中加入N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(KH-792)、无水乙醇和去离子水，KH-792、无水乙醇和去离子水的体积比为10:10:1；在40～80℃下搅拌4～12小时；
通过真空旋转蒸发除去无水乙醇以获得无色粘性液体，为HPS。
S2，环氧化聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)(EPFS)的制备
1)聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)(PTFMS)和(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷(GDES)加入反应容器中，60～90℃搅拌；聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)(PTFMS)和3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(GDES)的质量比为1：(0.1～1)
2)加入四甲基氢氧化铵溶液(THAM)0.1mL，调节反应体系至pH约为10～11；用惰性气体排出空气；
3)密闭，反应4-8小时；
4)反应结束后，真空旋转蒸发除去THAM和甲醇。得到的淡黄色透明粘性物质，为EPFS。
S3，超滑涂层(MSC)的制备
1)反应容器中加入缩水甘油氧基丙基多面体倍半硅氧烷(GPOSS)、EPFS、HPS和溶剂，充分混合；所述溶剂为无水乙醇；HPS、GPOSS和EPFS的质量比例是(0～8)：(1～9)：(1～7)，溶剂的加入与单体质量总和的比例为(2.82～11.28)：1。优选的，HPS、GPOSS和EPFS的质量比例是(0～3)：(1～8)：(3～7)。
2)步骤1)得到的混合液在40～80℃下搅拌1～3小时
3)所得悬浮液可通过喷涂、旋涂、喷漆等方式应用于基材，
4)在烘箱中固化，温度为90～110℃固化8～10小时后即得MSC。
优选的，步骤S1中，在60℃下搅拌10小时。
优选的，步骤S2中，所述惰性气体为氮气或氩气。
优选的，步骤S3中，所述基材选自玻璃，木材，PMMA板材，各种金属等。
一种防冰方法，其特征在于，在基材表面涂覆MSC涂层，所述MSC涂层由EPFS、GPOSS与HPS团聚得到，EPFS链和GPOSS笼与HPS结合形成球状团簇，HPS和EPFS之间的距离为
Figure BDA0004023687890000041
的范围，而HPS和GPOSS上的环氧基之间的距离约为/>
Figure BDA0004023687890000042
GPOSS为缩水甘油氧基丙基多面体倍半硅氧烷，EPFS为环氧基改性的聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)，HPS为超支化富氨基聚硅氧烷。
所述基材为铝、聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
MSC在各种基材上均有着出色的粘附力，并对于不同表面张力(21.2-72.8mN·m-1)以及不同粘度(0.8-1499mPa·s-1)的液体均表现出优异的排斥性能。涂层在250g负载下可以经受1000次磨损循环，在极端高/低温下32放置天后仍能保持高透明和出色的疏液性能。
MSC具有长期的耐久性，涂层在250g负载下经过1000次磨损循环或在极端高/低温下放置32天后仍能保持较高的透明度和优异的疏液性能。
我们通过模仿蝠鲼鱼皮表面致密堆积的凸形石灰质结构，利用超支化的HPS作为反应核心，借助笼型硅材料提供硬度，配合以合成的具有含氟侧链的端环氧封端的低聚硅氧烷在乙醇溶剂中合成了目标团簇，在喷涂固化后制备得到了类似于蝠鲼鱼皮表面的致密堆积结构。该涂料悬浮液包含超支化富胺聚硅氧烷(HPS)、缩水甘油氧基丙基多面体倍半硅氧烷(GPOSS)和环氧基改性的聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)(EPFS)。
MSC实现了固体超滑涂层对不同表面张力液体和不同粘度液体的超低滑动角，滑动性能要明显优于已经报道的固体超滑涂层。
MSC具有透明且坚固的超滑表面，硬度约为0.94GPa，摩擦系数极低，为0.076。MSC即使在强磨损和恶劣环境下也表现出透明的并且能够排斥不同表面张力和不同粘度的液体。此外，低至8.9kPa的冰粘附力允许MSC在轻微外力的帮助下清除大规模冰。
附图说明
图1a)蝠鲼照片和蝠鲼皮肤局部放大图。b)乙醇溶剂中合成团簇的3D图。
图2a)MSC制备过程示意图。b)MSC表面的原子力显微镜(AFM)表征。x)MSC的横截面元素图，紫色代表氟的分布。插图是MSC的截面SEM图像。d)水的滑动角(SA)分别随不同的固化时间和固化温度的变化趋势。e)水的SA随不同的HPS、EPFS和GPOSS质量分数的变化趋势。f)硬度随不同的HPS、EPFS和GPOSS质量分数的变化趋势。g)MSC涂覆的玻璃和原始玻璃的透射率对比。
图3MSC表面的SEM图像。放大倍数为50000×。
图4对照样品1-4和MSC的滑动角随磨损测试循环的变化。MSC的耐磨性显著高于其他对比样品。四个对比样品的组成细节如下。对照样品1：20wt％HPS、50wt％GPOSS和30wt％EPFS。对照样品2：10wt％HPS、60wt％GPOSS和30wt％EPFS。对照样品3：10wt％HPS、70wt％GPOSS和20wt％EPFS。对照样品4：20wt％HPS、70wt％GPOSS和10wt％EPFS。MSC的组成为：具有质量分数为30％的HPS、60％的GPOSS和10％的EPFS。
图5a)高速摄像机拍摄的水滴在MSC表面的状态，基底倾角为10°。b)MSC表面上具有不同表面张力的液体的SA。插图分别是乙醇和水在MSC表面的光学图像。c)MSC表面不同粘度液体的SA，插图是MSC涂层玻璃浸入甘油前后的照片。d)在保持基底倾斜角为15°的情况下，八种不同的液体(H2O、乙醇、正十六烷、DCM、吐温、Span-80、蓖麻油和甘油)在MSC表面滑动5cm所用的时间。e)水的接触角(CA)和SA随水滴温度的变化。f)MSC的摩擦系数曲线，红色虚线为根据试验数据计算的平均摩擦系数。g)摩擦系数与最近报道的工作的比较。h)MSC与商用聚合物的杨氏模量和硬度的比较。i)水的SA(红色曲线)和MSC的平均透射率(蓝色曲线)随磨损测试循环的变化。j)MSC与用KH-792制备的涂层附着力的比较。
图6具有不同表面张力的液体在MSC表面的接触角。
图7具有不同粘度的液体在MSC表面的接触角。
图8高温处理后接触角和滑动角的变化。水在MSC表面的接触角和滑动角在连续高温环境中没有显著变化，反映了MSC在高温环境中的稳定性。插图显示了高温处理前后MSC表面水滴的光学照片。
图9低温处理后接触角和滑动角的变化。水在MSC表面的接触角和滑动角在连续零下温度环境中没有显著变化，反映了MSC在低温环境中的稳定性。插图显示了低温处理后MSC表面水滴的光学照片。
图10MSC的除冰/防冰性能。a)冰附着力测试设备的3D示意图。b)不同样品表面冰粘附力的随不同温度的变化曲线。c)从Al、PTFE、PMMA、PDMS和MSC表面除冰所需的每单位宽度的力是冰长度的函数。d)从MSC清除不同厚度冰所需的每单位宽度的力，作为冰长度的函数。e)大面积除冰测试的光学照片。f)不同温度下原始铝片和MSC涂覆的铝片表面积冰质量的变化。(缩写说明：Al：铝；PTFE：聚四氟乙烯；PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯、亚克力；PDMS：聚二甲基硅氧烷)
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
试剂材料
N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(KH-792)、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)和四甲基氢氧化铵溶液(THAM)购自阿拉丁试剂有限公司，缩水甘油氧基丙基多面体倍半硅氧烷(GPOSS)购自广州一新有限公司(中国)。聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)(PTFMS)购自武汉那拉白医药化工有限公司(中国)。(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷(GDES)购自衢州市瑞尔丰化工有限公司；无水乙醇、硝酸、HCl、NaOH均由国药集团化学试剂有限公司(中国)提供。GPOSS的分子结构如下：
Figure BDA0004023687890000061
表征：
如无特殊说明，本发明的测试均按照下述方法进行。
扫描电子显微照相(SEM)
SEM表征是在SUPRATM55热场发射扫描电子显微镜(Zeiss，德国)上进行的。在玻璃基板上喷涂MSC并固化后，用液氮对样品进行淬断，然后对样品的不同表面和横截面进行SEM表征。
原子力显微镜(AFM)
AFM表征在Dimension ICON2-SYS原子力显微镜(Bruker，美国)上进行。在玻璃基板上喷涂MSC并固化后，用液氮对样品进行淬断，然后对样品的不同表面进行表征。测试温度为25℃。
粒度分析(动态光散射，DLS)
粒径表征在Zetasizer Nano ZS90纳米粒径电位分析仪(Malvern，英国)上进行。测试的稀释溶剂为乙醇。使用含有纯乙醇的四通道比色皿作为参考比色皿，将待测溶液装入另一个比色皿中。
透射率表征
透射率在UV-vis分光光度计(UV-2600，Shimadzu，日本)上进行。MSC被喷洒在玻璃载玻片(7.5cm×2.5cm)上，而原始玻璃载玻片作为对照样品。将空气的透射率设置为测试的基线。测试波长范围为400nm至800nm。
润湿特性
接触角和滑动角通过SL250动态/静态光学接触角计(KINO，美国)测量。MSC被涂覆在玻璃载玻片(7.5cm×2.5cm)上，每次测量的液体体积为10μL。当液滴稳定时，用相机拍摄侧视图像。对于滑动角度测量，使用电机控制的可旋转测试平台倾斜样品，旋转角度将在连接到电机的计算机上实时反馈。
泰伯磨损试验
根据ASTM标准试验(D4060标准)，使用泰伯磨损试验机评估耐用性。使用了两个负载量为250g的加载砂轮(来自
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的/>
Figure BDA0004023687890000072
)。在直径为10cm的环形玻璃基材上进行磨损试验。
摩擦试验
摩擦试验在UMT-2MT磨损试验机(CETR，美国)上以往复模式进行。测试在室温下进行，负载为800μN，测试频率为每分钟30毫米，测试时间为30分钟。
附着力试验
为了测试涂层与不同基材的附着力，使用AB胶将中心轴与涂层粘合。将中心轴加载200g重物，然后在室温下干燥3天以完全粘合。使用附着力测试仪(XH-M，中国)测试涂层和基材之间的附着力。
纳米压痕试验
纳米压痕试验是在配有标准berkovich压头的Bruker Hysitron TI980上进行的。该位移用作控制信号。测试过程包括加载(5秒)-保持(2秒)-卸载(1秒)过程。每个样本取五个不同的位置，以减少误差。
稳定性试验
i.高温稳定性。在120℃的烘箱中对MSC涂层玻璃基板进行高温稳定性测试，每4天进行一次接触角和滑动角测量，共32天。
ii.零下温度稳定性。在-25℃的冰箱中对MSC涂层玻璃基板进行低温稳定性测试，每4天进行一次接触角和滑动角测量，共32天。
iii.高温液滴试验。将不同温度(分别为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃和80℃)的水滴滴加到MSC表面，并测量接触角和滑动角。从热红外成像获得的插图照片显示了80℃时水滴在MSC表面滑动的状态。
热红外摄影
红外热像仪是在手持式UTI160H热红外成像仪(UNI-T，中国)上进行的。热红外图像都是在固定距离条件下连续拍摄得到的。
防冰测试
i.变温下的防冰试验。整个测试过程在制冷循环机中进行。将原始铝片(10cm×10cm)和MSC涂覆的铝片以10°的倾角放置在制冷循环机中。初始温度为0℃，每下降10℃，向测试样品上滴2mL水，直到温度达到-70℃。在每一个温度下，保持30分钟，使去离子水完全结冰。然后对样品表面的冰进行了称重。
ii.恒温下的防冰试验。将MSC涂覆在6cm×6cm铝片上，并将原始铝片用作对照样品。所有测试样品在-25℃下保持1小时，以使样品冷却至测试温度并保持恒定。然后将流动的水施加到样品的表面以观察水的冻结状态。
除冰试验
i.冰附着测量。MSC的除冰性能通过量化MSC表面除冰所需的力来表征。使用MARK-10M3-500(美国)手持式测力仪测量力。简而言之，冰(1cm×1cm×0.2cm)在不同的零下温度下储存2小时，以确保完全冷冻。对于不同尺寸的冰块测试，将水填充到1cm宽的PDMS模具中，在测试表面上具有不同长度(1cm、2cm、3cm、4cm、6cm、8cm、10cm、15cm和20cm)和不同厚度(2mm、4mm、6mm、8mm和10mm)，并在-50℃的低温室中冷冻2小时以上，以确保完全冷冻。移除软PDMS模具后，将测力仪探针(1cm宽)平行于测试的冰块。在测试期间，施加持续的外力，直到冰块完全移动，从中可以在测力计上获得移除冰块所需的峰值力。
ii.大型除冰试验。使用模具将尺寸为40cm×30cm的冰冷冻在MSC Al的表面上，该模具在-50℃下保持12小时以完全冷冻。然后立即取出样品并进行测试。
铜加速乙酸盐雾(CASS)
在盐雾腐蚀试验机(东莞市莱斯特设备有限公司)中加入5％的氯化钠溶液和适量的乙酸，使PH值在3左右。加入适量的无水氯化铜(浓度：0.26g L-1)(ASTM B368)，以诱发强烈腐蚀。试验温度为50℃。在CASS试验下，腐蚀速度比乙酸盐雾试验快2～3倍。这是一个极其严格的环境。测试样品在不同时间下的变化。此外，为了定量评估涂层的耐腐蚀性(△m，△m＝|m0-mt|)，其中m0是样品的初始质量，mt是不同测试时间下样品的质量。
电化学测量
涂层的电化学测量在CASS(ASTM B368)环境中进行。在稳定的开路电压下，使用CHI 660D电化学工作站(中国上海晨华)对涂层进行电化学测量。极化曲线的扫描速率为1mV s-1，电化学阻抗谱在
Figure BDA0004023687890000092
的频率范围内进行，正弦信号干扰为5mV。每次测试重复三次以上，以确保实验结果的准确性。
以下具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
超支化富氨基聚硅氧烷(HPS)的制备
在100mL圆底烧瓶中加入10mL KH-792、10mL无水乙醇和1mL去离子水，并在60℃下搅拌10小时。反应完成后，通过真空旋转蒸发除去无水乙醇以获得无色粘性液体，为HPS。
Figure BDA0004023687890000091
环氧化聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)(EPFS)的制备
在80℃水浴中搅拌100mL圆底烧瓶中的1g PTFMS和0.3mL GDES。然后，加入0.1mLTHAM并且用N2持续冲洗烧瓶以彻底排出空气，然后密闭反应环境继续搅拌6小时。反应结束后，真空旋转蒸发除去THAM和甲醇。得到的淡黄色透明粘性物质。
Figure BDA0004023687890000101
蝠鲼皮肤启发的超滑涂层(MSC)的制备
在100mL圆底烧瓶中将0.8g GPOSS、0.1g EPFS和0.5g HPS与10mL(7.893g)溶剂无水乙醇作混合，并在60℃下搅拌2小时。所得悬浮液可通过喷涂、旋涂、喷漆等方式应用于各种基材，然后在100℃的烘箱中固化8～10小时后即得MSC。
小分子氨基硅烷偶联剂N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(KH-792)通过缩聚反应生成超支化富胺聚硅氧烷(HPS)。硬段GPOSS(缩水甘油氧基丙基多面体倍半硅氧烷)具有笼状富含二氧化硅的分子结构，为涂层提供结构刚度。具有氟化侧链的EPFS(环氧基改性的聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷))的高度柔性结构提供对外界液体的排斥性。作为反应核心的HPS上的丰富氨基可以与GPOSS和EPFS上的环氧基反应(图1b)，从而形成更致密的球状团簇。蝠鲼照片和蝠鲼皮肤局部放大图如图1a所示。乙醇溶剂中合成团簇的3D图如图1b所示。
实施例2MSC的制备和表征
其他同实施例1，不同之处在于，改变反应条件，测试不同配比的EPFS、GPOSS与HPS对涂层性质的影响。更多实验条件见表1。
在经过喷涂和高温固化之后，在微观层面上形成了球状团簇的密集堆积结构，涂层表面表现出了优异的机械稳定性和液体排斥性，同时确保了高的整体透明度(图2a)。在固化过程中，溶剂乙醇的挥发使涂层中的球状团簇堆积更加紧密。MD的空间域图像显示，除去溶剂的体系中，HPS分子在真空中比在乙醇系统中更舒展。这使得HPS上更多的活性官能团得以暴露，提供更多的反应位点并促进分子聚集。
除了MD证实的分子聚集行为外，还对MSC的表面形貌和内部结构进行了表征。高倍率原子力显微镜(AFM)显示，表面上出现了密集排列的大小为15-20nm的半球状团簇(图2b)。半球的直径与MSC悬浮液粒径测试中的粒径尺寸大小一致。凸起的高度仅约为4nm(图2b插图)。
除此之外，SEM图像显示了非常光滑的宏观表面，几乎没有可见宏观粗糙结构(图3)。横截面SEM图像显示MSC的厚度约为50μm(图2c插图)。元素分布图像表明，由于相对较高的固化温度，使得氟元素迁移到表面(图2c)，这对于MSC表面具有液体排斥特性至关重要。此外，不同的固化温度和固化时间也会影响润滑性能(图2d)。100℃的固化温度持续8小时可确保稳定的滑动角(SA)小于10°，这是MSC制备过程中选择的最佳固化条件。
MSC中组分的不同含量也会影响涂层的疏液性和硬度。图2e和表1显示了涂层中不同质量比的HPS、GPOSS和EPFS对滑动角的影响。增加GPOSS和EPFS的含量会促进环氧树脂和氨基之间的反应，这有助于降低表面自由能并改善涂层的表面润滑性。
从表1中可以看出，组成为质量分数为0～30％的HPS、50～80％的GPOSS和20％的EPFS的涂层，组成为质量分数为0～30％的HPS、50～80％的GPOSS和20％的EPFS的涂层，组成为质量分数为0～20％的HPS、50～70％的GPOSS和30％的EPFS的涂层，组成为质量分数为0～10％的HPS、50～60％的GPOSS和40％的EPFS的涂层，组成为质量分数为0～20％的HPS、10～30％的GPOSS和70％的EPFS的涂层，具有较低的滑动角，其滑动角低于10°。更优选的，通过调整三种组分的不同含量，组成为质量分数为20～30％的HPS、70～60％的GPOSS和10％的EPFS的涂层，获得了7.06°±0.06°的最低SA(图4)。
表1涂层中不同质量比的HPS、GPOSS和EPFS对滑动角的影响
Figure BDA0004023687890000111
Figure BDA0004023687890000121
除了疏液性能外，还根据ASTM D 3363-00铅笔硬度测试方法测试了不同组分含量涂层的硬度(图2f)。随着GPOSS含量的增加，由于GPOSS的刚性结构，涂层的硬度可以提高到9H。磨损实验进一步验证了具有质量分数为百分之30的HPS、质量分数为百分之60的GPOSS和质量分数为百分之10的EPFS的最佳组分含量。涂层在根据ASTM测试标准负载250g重量经过800次泰伯磨损循环后仍能保持滑动角小于10°(图4)。重要的是，由于聚集团簇的尺寸小于可见光的波长，MSC的平均透射率达到92％，这几乎与原始玻璃的透射率相同(图2g)。图2g插图显示了涂覆在大尺寸玻璃基板(45cm×40cm)上的MSC的代表性光学照片示例。
表2 ASTM D 3363-00铅笔硬度测试数据
Figure BDA0004023687890000122
Figure BDA0004023687890000131
MSC的润滑性能和机械化学稳定性
为了以更具体的方式观察MSC的超滑性能，我们使用了每秒7400帧的高速相机来表征水滴滑动的动态过程，在水滴接触MSC表面的瞬间，液滴开始滑动并同时铺展。在滑动过程中，在15毫秒内在表面铺展成直径最大的薄饼状，类似于水滴在超双疏涂层上的弹跳行为。随之液滴继续滑动，并在300毫秒内移动了约1厘米(图5a)。MSC对不同表面张力的液体也具有优异的排斥性(图5b)。例如，乙醇(21.2mN·m-1)的滑动角仅为1.98°±0.08°，接触角为48.54°±1.77°，水(71.8mN·m-1)的滑动角约为7.06°±0.06°，接触角为106.17°±2.4°(图6)。
此外，对于不同粘度的液体，滑动角也都几乎小于10°(接触角如图7所示)。即使对于粘度高达1499mPa·s(20℃)的甘油，滑动角也仅为14.7°±0.44°，当MSC涂覆的玻璃片浸入甘油中静置然后拿出，表面也不会留下任何残留物(图5c)。
为了进一步表征超润滑性能，将MSC涂覆的载玻片固定为15°的倾斜角度，并记录液体在MSC表面上滑动相同距离所需要的时间。水滴可以在不到1秒的时间内在MSC表面上滑动5厘米的距离，相比之下，具有低得多的表面张力的乙醇可以在1.1秒内滑动相同的距离。即使对于粘度较高的液体(例如甘油和蓖麻油)，它们也可以在不超过15秒的时间内从MSC表面滑走(图5d)。这是由于MSC特殊的表面特征，使其具有优异的抗润湿性和超润滑性。这一性能，使得该涂层可以作为防污、防油、防雾涂层使用，具有广泛的应用场景。
除了在常温环境中使用外，MSC还可以承受极端的高温和低温。当分别在120℃的高温和-25℃的低温下放置一个月后，水的在MSC表面的滑动角仍为7.34°±0.96°，透明度与原始透明度基本相同(图8、图9)，表明涂层结构和化学成分的稳定性。
MSC还能够排除高温流体(图5e)，这是一些传统抗润湿涂层无法实现的，因为温度升高导致液体表面张力增加。15°的倾斜角度下，对于80℃的水滴，也可以在1.5秒内在MSC表面上滑动4厘米(图5e插图)。这些优异的超润滑性能得益于MSC表面的摩擦学特性。通过量化摩擦系数等摩擦学参数来评估MSC的超润滑性能更为严格。MSC表面的平均摩擦系数测得低至0.0756(图5f)，与已经报道的聚合物超滑涂层相当，同时要远低于氧化石墨烯和环氧基复合涂层(图5g)。
MSC在涂层表面和涂层内部均具有优异的机械耐久性。刚性分子GPOSS的存在增加了涂层的硬度，而具有超支化氨基的HPS提高了涂层内的结构强度。我们通过纳米压痕试验表征了涂层的表面硬度(图S17)。在五个不同位置测得的涂层硬度均约为0.94±0.05GPa(图5h)，是聚乙烯(PE)的2倍，聚苯乙烯(PS)的1.5倍，高于大多数报告的聚合物涂层。高硬度和高杨氏模量使涂层能够有效抵抗外部物理损伤。我们根据ASTM-D4060标准，在250g磨损负载下通过测量水滴在MSC表面的滑动角变化和平均可见光透过率来测试MSC的耐磨性(图5i)。在1000次磨损循环后，尽管滑动角增加到15.73°±1.43°，但水滴仍可以从涂层表面滑离，没有任何残留。同时，涂层的平均可见光透过率保持在85％以上。涂层的优异机械性能还体现在对不同基材的出色附着力上。MSC在不锈钢基材上的附着力可以达到9.47±0.32MPa，即使在特氟隆表面上，也可以达到0.81±0.2MPa(图5j)。为了进一步证明在MSC中引入HPS的优越性，还测量了通过直接使用相同摩尔量的KH-792制备的涂层对不同基材的粘合强度。数据表明KH-792制备得到的MSC比通过引入HPS制备的MSC的粘合强度弱(图5j)。这表明，HPS的存在增加了涂层的结构强度，并提供了对各种基材的强粘附力。
表3粘合强度对比
采用HPS的粘附力 采用KH-792的粘附力
铁 9.47 8.42
玻璃 8.83 7.85
Cu 6.69 5.64
Al 4.91 4.15
聚四氟乙烯 0.81 0.67
由于在低温环境中，表面结冰是不可避免的现象，而且对生活和工业设施都会造成致命的危害，MSC凭借其出色的抗润湿和超润滑特性，并且有着可以应用于不同的基底优势，是理想的除冰表面。我们用测力计量化MSC表面除冰所需要的水平力，所有测试冰块样品宽度均为1厘米(图10a)。图10b显示了冰(尺寸为：1厘米×1厘米×0.2厘米)在不同温度下与原始铝片、MSC涂覆铝片和不同聚合物(PMMA、PTFE和PDMS)表面的粘附力。冰的粘附力随温度的降低而增加，这主要是由于冰与基底之间的水层逐渐消失所致。我们在测试过程中测得了临界温度(Tc)，低于临界温度，冰与基底的粘附力趋于恒定。冰在MSC涂覆铝材表面的粘附力仅为8.9kPa，比在原始铝材表面的粘附力力(531.92kPa)低98.33％。该值也显著低于冰在商用聚合物基材表面粘附力的值，甚至比常用的防冰材料PDMS(36.19kPa)低75.4％，表明了MSC优异的抗冰粘附能力。
我们还使用厚度为2mm的冰在上述基底上测量了除去不同尺寸的冰所需要施加的外力。如图10c所示，随着冰的长度而增加，除冰所需的外力也会增加。在冰块的长度超过临界长度(Lc)后，除冰所施加的外力保持不变。换言之，当冰块的长度大于这个长度之后，不论冰的长度再如何增加，除冰力不会再继续增大。这意味着，如果冰和基底之间的界面足够长，则会达到临界除冰力(Fc)。通过测量，在MSC上表现出了极低的Fc(3.41N·cm-1)，与原始铝材(158.72N·cm-2)相比，Fc降低了97.85％，与PTFE(62.65N·cm-1)相比，降低了94.55％。我们的MSC也不同于PDMS。在对PDMS的测试中并没有观察到Lc，并且移除PDMS上的冰所需的外力继续随着冰的长度而增加。除接触面积外，冰的厚度也会影响除冰过程。研究发现，随着冰的厚度增加，需要更大的力来从基底表面去除冰。然而，对于MSC来说，尽管冰层厚度增加到10mm，但除冰力仍低至11.24N·cm-1；图10c体现出MSC除冰所需的外力很小(无论是在临界长度之前，还是在达到除冰力恒定之后，图10d说明，冰的厚度会对除冰所施加的外力以及临界长度的数值产生影响，冰越厚，临界长度会增长，除冰所需的外力也会增大。尽管如此，MSC在对不同厚度的冰时，除冰所施加的外力依旧很小。
为了可视化MSC的大规模除冰能力，我们使用模具在-50℃下将一块40厘米×30厘米×0.5厘米的冰块冷冻在MSC涂覆的铝材上。通过轻微的晃动，冰块能够整体脱落(图10e)，这表明MSC具有有效的大规模除冰能力。
我们也对MSC的防结冰性能也进行了定量表征。将MSC涂覆的铝材和原始铝材以相同的倾斜角度(10°)放置在冷冻循环机中。从0℃开始降温，直到-70℃，每隔10℃在基底上滴入2mL水，检查结冰情况。如图10f所示，在-10℃时滴加的水全部在原始铝材上冻结，而相比较而言，在-30℃之前，MSC涂覆的铝材上仅出现少量冰。即使在-70℃，MSC涂覆的铝材上的冰的质量也仅为原始铝材上的40％。此外，MSC也表现出对流动水的极好的抗结冰性能。与超疏水表面的防冰原理不同，超疏涂层是由粗糙结构中的锁定的空气层来减少冰与表面之间的接触面从而降低冰粘附力，而MSC的优异防冰能力是由于表面极低的摩擦系数和抗润湿性(图5f)。我们的MSC具有优于超疏水涂层和SLIPS的耐久性，这两种涂层将分别会由于粗糙结构的磨损和润滑油的耗尽而失去防冰性能。
总之，为了解决超润滑涂层表面的耐久性，我们开发了一种受蝠鲼皮肤启发的具有超滑性能和机械化学稳定性的喷涂涂层。分子动力学模拟证实了由HPS、GPOSS和EPFS形成的球状团簇的形成，这使得MSC具有0.94GPa的高表面硬度和0.076的低摩擦系数，MSC即使在强磨损和恶劣环境下也表现出透明的并且能够排斥不同表面张力和不同粘度的液体。此外，低至8.9kPa的冰粘附力允许MSC在轻微外力的帮助下清除大规模冰。

Claims (10)

1.一种超滑抗冰MSC涂层，该涂层涂覆在基材上；所述MSC涂层由EPFS、GPOSS与HPS团聚得到，EPFS链和GPOSS笼与HPS结合形成球状团簇，HPS和EPFS之间的距离为
Figure FDA0004023687880000011
的范围，而HPS和GPOSS上的环氧基之间的距离约为/>
Figure FDA0004023687880000012
2.如权利要求1所述的超滑抗冰MSC涂层，其特征在于，冰在MSC涂覆铝材表面的粘附力为8.9kPa，在2mm冰层厚度下，在MSC涂覆铝材表面上临界除冰力(Fc)为3.41N·cm-1，10mm冰层厚度临界除冰力(Fc)为11.24N·cm-1。
3.如权利要求1所述的超滑抗冰MSC涂层，其特征在于，在0℃～-70℃，MSC涂覆的铝材上的冰的质量小于原始铝材上的40％。
所述MSC涂层由EPFS、GPOSS与HPS团聚得到，MSC悬浮液的粒径分布在10-15nm。
4.如权利要求1所述的超滑抗冰MSC涂层，其特征在于，高倍率原子力显微镜(AFM)显示，表面上出现了密集排列的大小为15-20nm的半球状团簇；凸起的高度仅约为4nm；横截面SEM图像显示MSC的厚度约为50μm。
5.如权利要求1所述的超滑抗冰MSC涂层，其特征在于，所述MSC涂层的组成质量分数为：
20～30％的HPS、60～70％的GPOSS和10％的EPFS，或
0～30％的HPS、50～80％的GPOSS和20％的EPFS，或
0～20％的HPS、50～70％的GPOSS和30％的EPFS，或
0～10％的HPS、50～60％的GPOSS和40％的EPFS，或
0～20％的HPS、10～30％的GPOSS和70％的EPFS。
6.如权利要求1-5任一项所述的超滑抗冰MSC涂层，其特征在于，所述超滑抗冰MSC涂层还至少具有以下特征之一：
其滑动角低于10°；
涂层在根据ASTM测试标准负载250g重量经过800次泰伯磨损循环后仍能保持滑动角小于10°；
当分别在120℃的高温和-25℃的低温下放置一个月后，水的在MSC表面的滑动角仍为7.34°±0.96°；
MSC表面的平均摩擦系数测得低至0.0756，
MSC在不锈钢基材上的附着力达到9.47±0.32MPa，在特氟隆表面上的附着力达到0.81±0.2MPa。
7.如权利要求1-6任一项所述的超滑涂层(MSC)的制备方法，包括下列步骤
S1，超支化富氨基聚硅氧烷(HPS)的制备
在反应容器中加入N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(KH-792)、无水乙醇和去离子水，KH-792、无水乙醇和去离子水的体积比为10:10:1；在40～80℃下搅拌4～12小时；
通过真空旋转蒸发除去无水乙醇以获得无色粘性液体，为HPS。
S2，环氧化聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)(EPFS)的制备
1)聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)(PTFMS)和(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷(GDES)加入反应容器中，60～90℃搅拌；聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)(PTFMS)和3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(GDES)的质量比为1：(0.1～1)
2)加入四甲基氢氧化铵溶液(THAM)0.1mL，调节反应体系至pH约为10～11；用惰性气体排出空气；
3)密闭，反应4-8小时；
4)反应结束后，真空旋转蒸发除去THAM和甲醇。得到的淡黄色透明粘性物质，为EPFS。
S3，超滑涂层(MSC)的制备
1)反应容器中加入缩水甘油氧基丙基多面体倍半硅氧烷(GPOSS)、EPFS、HPS和溶剂，充分混合；所述溶剂为无水乙醇；HPS、GPOSS和EPFS的质量比例是(0～8)：(1～9)：(1～7)，溶剂的加入与单体质量总和的比例为(2.82～11.28)：1。
2)步骤1)得到的混合液在40～80℃下搅拌1～3小时
3)所得悬浮液可通过喷涂、旋涂、喷漆等方式应用于基材，
4)在烘箱中固化，温度为90～110℃固化8～10小时后即得MSC。。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，在60℃下搅拌10小时；
步骤S1中，HPS、GPOSS和EPFS的质量比例是(0～3)：(1～8)：(3～7)。
步骤S2中，所述惰性气体为氮气或氩气；
步骤S3中，所述基材选自玻璃，木材，PMMA板材，金属。
9.一种防冰方法，其特征在于，在基材表面涂覆MSC涂层，所述MSC涂层由EPFS、GPOSS与HPS团聚得到，EPFS链和GPOSS笼与HPS结合形成球状团簇，HPS和EPFS之间的距离为
Figure FDA0004023687880000021
的范围，而HPS和GPOSS上的环氧基之间的距离约为/>
Figure FDA0004023687880000022
GPOSS为缩水甘油氧基丙基多面体倍半硅氧烷，EPFS为环氧基改性的聚(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)，HPS为超支化富氨基聚硅氧烷。
10.如权利要求9所述的防冰方法，其特征在于，所述基材为铝、聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
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