CN116209897A - 气体传感结构、其制造方法、气体传感器和多气体传感装置 - Google Patents

气体传感结构、其制造方法、气体传感器和多气体传感装置 Download PDF

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CN116209897A CN202080104540.8A CN202080104540A CN116209897A CN 116209897 A CN116209897 A CN 116209897A CN 202080104540 A CN202080104540 A CN 202080104540A CN 116209897 A CN116209897 A CN 116209897A
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伊利亚·鲍里索维奇·加特西耶夫
费多尔·谢尔盖耶维奇·费多罗夫
雅琴·爱努尔
阿尔伯特·加利耶维奇·纳布林
米哈伊尔·维克托罗维奇·皮赫列茨基
邱晨
李杭
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    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Abstract

本发明大体上涉及气体检测领域，尤其涉及适合于检测空气中气体(特别是甲醛)的气体传感结构。所述气体传感结构包括碳纳米管(carbon nanotube，CNT)膜、沉积在所述CNT膜上的n型或p型过渡金属氧化物(transition metal oxide，TMO)层和沉积在所述TMO层上的贵金属纳米颗粒。所述气体传感结构的特点是敏感性高。例如，很容易受到空气中甲醛浓度变化(从几ppb到几十ppb)的影响。此外，基于所述气体传感结构的气体传感器是便携式的、稳定的、可逆的、低功耗的，其响应时间可以为1s～10s。为了提供检测空气中不同气体的可能性，本发明还公开了一种基于模式识别算法的多传感器方法。

Description

气体传感结构、其制造方法、气体传感器和多气体传感装置
技术领域
本发明大体上涉及气体检测领域，尤其涉及适合于检测空气中气体(特别是甲醛)的气体传感结构、其制造方法以及其在气体传感器和多气体传感设备中的应用。
背景技术
当人体暴露于有毒气体中时，即使时间相对较短，也会导致健康问题。有毒气体之一是甲醛，它在工业上以多种方式使用(例如，在塑料生产中、在建筑业中、在纺织工业中用于抗皱和易于护理、在农业和食品工业中作为防腐剂、在化妆品、身体和口腔护理产品中作为消毒剂和杀菌剂等)。尽管其可用性很高，但短期暴露于小剂量甲醛(0.1ppm～1.0ppm)通常会伴随与上呼吸道吸入甲醛有关的不好症状。据报道，暴露于较高的甲醛剂量会诱发各种症状，包括头痛、嗜睡和对眼睛、鼻子和喉咙产生刺激。更高的甲醛剂量(43ppm)会诱发细胞毒性效应(细胞和组织损伤)。此外，甲醛已列为人类致癌物质，因为它在高于6ppm的剂量下导致鼻咽癌、肺损伤并可能导致白血病。
因此，需要检测的甲醛浓度相当小：在几十ppb的水平。这使得很难有效和快速地检测和测量空气中的甲醛。目前可用的便携式甲醛传感器提供的检测限度不足，这可能导致错误地减少甲醛接触造成的紧急的健康风险。此外，这些传感器在选择性检测或分类空气中的气体混合物方面表现较差。
发明内容
提供本发明内容是为了以简化的形式引入概念的选择，这些概念将在以下具体实施方式中进行进一步的描述。本发明内容的目的不在于识别本发明的关键特征，也不在于限制本发明的范围。
本发明的目的是提供一种允许检测空气中气体(特别是甲醛)的技术方案。
上述目的通过所附权利要求书中的独立权利要求的特征来实现。其它实施例和示例在从属权利要求、具体实施方式和附图中是显而易见的。
根据第一方面，提供了一种气体传感结构。所述气体传感结构包括碳纳米管(carbon nanotube，CNT)膜、沉积在所述CNT膜上的n型或p型过渡金属氧化物(transitionmetal oxide，TMO)层和沉积在所述n型或p型TMO层上的贵金属纳米颗粒。这种气体传感结构容易受到不同气体浓度变化的影响，即存在于空气中的气体蒸汽。更具体地说，它可以用来检测空气中甲醛浓度的变化，从几ppm到几十ppb。
在所述第一方面的一个实施例中，所述CNT膜由单壁CNT制成。所述单壁CNT可以提供具有良好导电性的衬底，其中，所述衬底是所述薄TMO层的框架或支撑物。
在所述第一方面的一个实施例中，所述n型或p型TMO层包括Mn3O4、TiO2、ZnO、SnO2、NiO、Fe2O3和Cu2O中的一种。这些氧化物中的每一个都可以提供根据所述第一方面的所述气体传感结构的高敏感性。
在所述第一方面的一个实施例中，所述贵金属纳米颗粒由Au、Ag、Pt、Pd制成。类似地，根据所述第一方面，Au、Ag、Pt或Pd的纳米颗粒可以增加气体传感结构的敏感性。
在所述第一方面的一个实施例中，所述CNT膜的厚度为20nm至100nm。所述CNT膜的这种厚度可以使其更容易地进行进一步处理(例如，等离子体处理、TMO沉积等)。此外，它可以确保所述CNT膜的机械稳定性，尤其是所述气体传感结构的机械稳定性。
在所述第一方面的一个实施例中，所述n型或p型TMO层的厚度为0.5nm至15nm，更优选1.2nm至8nm。所述TMO层的这种厚度可以提供根据所述第一方面的气体传感结构对气体蒸汽的高响应。
根据第二方面，提供了一种用于制造气体传感结构的方法。所述方法从合成碳纳米管(carbon nanotube，CNT)膜的步骤开始。然后，所述方法进行到将所述CNT膜设置在板材上并将n型或p型过渡金属氧化物(transition metal oxide，TMO)层沉积在所述CNT膜上的步骤。之后，开始下一步，其中，贵金属纳米颗粒沉积在所述n型或p型TMO层上。所述方法最终以从所述板材上释放所述CNT膜的步骤结束。通过这样做，可以提供一种气体传感结构，这种气体传感结构容易受到不同气体浓度变化的影响，即存在于空气中的气体蒸汽。更具体地说，这种气体传感结构可以用来检测空气中甲醛浓度的变化，从几ppm到几十ppb。
在所述第二个方面的一个实施例中，所述合成CNT膜的步骤是通过使用气溶胶化学气相沉积技术进行的，并且所述合成的CNT膜包括单壁CNT。通过使用这种技术，可以获得高质量的单壁CNT薄膜。反过来，所述单壁CNT可以提供具有良好导电性的衬底，其中，所述衬底是所述薄TMO层的框架或支撑物。
在所述第二方面的一个实施例中，所述板材具有开口，所述开口穿过所述板材，所述设置所述CNT膜的步骤包括设置所述CNT膜使得所述CNT膜覆盖所述板材一侧的开口。所述开口的存在允许所述CNT膜从上面和下面同时处理。例如，所述开口可以实现均匀的等离子体处理、TMO沉积和贵金属纳米颗粒的掺杂，以及允许所述CNT膜的干处理。此外，所述开口可以使在根据所述第二方面的方法的最后步骤中更容易从所述板材上释放超薄CNT膜。
在所述第二方面的一个实施例中，所述沉积n型或p型TMO层的步骤通过使用原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)技术进行。在本实施例中，所述n型或p型TMO层可以包括Mn3O4、TiO2、ZnO、SnO2、NiO、Fe2O3和Cu2O中的一种，并且所述板材可以由承受所述ALD技术中使用的温度的材料制成。所述ALD技术允许人们获得薄而均匀的TMO层，从而促进所述气体传感结构的小型化和高敏感性。
在所述第二方面的一个实施例中，所述沉积贵金属纳米颗粒的步骤是通过使用气溶胶掺杂技术进行的，所述贵金属纳米颗粒由Au、Ag、Pt或Pd中的一种制成。所述气溶胶掺杂技术允许纳米颗粒均匀分布在所述TMO氧化物表面，而不形成纳米颗粒凝聚。
在所述第二方面的一个实施例中，所述贵金属纳米颗粒由Au制成，并且所述气溶胶掺杂技术以使用HAuCl4作为掺杂剂为基础。HAuCl4是一种含金化合物，相对稳定，可溶于各种溶剂(例如乙醇、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等)。
在所述第二方面的一个实施例中，所述方法还包括：在所述沉积TMO层的步骤之前，通过在低频氧等离子体中处理所述CNT膜，沿着所述CNT膜的CNT侧壁形成缺陷位点的步骤。所述缺陷位点的存在可以促进所述TMO氧化物更好地沉积在所述CNT膜上。
根据第三方面，提供了一种气体传感器。所述气体传感器包括衬底、信号电极结构和根据第一方面所述的气体传感结构。所述信号电极结构形成在所述衬底上，包括至少两个信号电极，所述至少两个信号电极之间具有间隙。根据所述第一方面的气体传感结构设置在所述信号电极结构上，使得所述气体传感结构桥接所述至少两个信号电极之间的间隙。气体环境的变化导致气体传感结构的测量电阻的变化。鉴于此，根据所述第三方面的气体传感器表示化学电阻传感器。通过这种配置，所述气体传感器能够检测不同气体的浓度的变化，即存在于空气中的气体蒸汽。更具体地说，这种气体传感结构可以用来检测空气中甲醛浓度的变化，从几ppm到几十ppb。此外，根据所述第三方面的气体传感器是便携式的、稳定的、可逆的、具有低功耗，并且它们的响应时间可以优于1s～10s。
在所述第三方面的一个实施例中，所述衬底由介电或介电涂层材料制成，所述介电或介电涂层材料可承受从室温到400℃的范围内的温度。这可以允许根据所述第三方面的气体传感器在较大温度范围内操作。
在所述第三方面的一个实施例中，所述气体传感器还包括加热器和热电阻，所述加热器和热电阻都形成在所述衬底上用于温度控制。这可以允许人们相对于空气中存在的每种气体执行根据第三方面所述的气体传感器的温度校准。
在所述第三方面的一个实施例中，所述气体传感器用于检测环境空气中的甲醛、乙醇或丙酮。这可以使根据所述第三方面的气体传感器在使用中更加灵活。具体地，根据所述第三方面的气体传感器可以被训练成检测空气中的这些和其他气体蒸汽。
根据第四方面，提供了一种多气体传感装置。所述装置包括根据所述第三方面的气体传感器、至少一个处理器和存储器。在这种情况下，要求所述气体传感器的所述信号电极结构包括至少三对由所述第一方面的气体传感结构桥接的相邻信号电极。所述存储器耦合到所述至少一个处理器，并存储处理器可执行指令。所述处理器可执行指令由所述至少一个处理器执行，使所述至少一个处理器从所述气体传感器接收测量信号，并使用这些信号来确定环境空气中是否存在甲醛、乙醇和丙酮中的至少一种。通过这种配置，所述装置可以允许选择性地确定所述装置中包括的气体传感器的气体信号，从而便于检测空气中存在的不同气体。
在所述第四方面的一个实施例中，所述至少一个处理器用于通过使用模式识别算法执行所述确定。通过使用所述模式识别算法，例如线性判别分析(Linear DiscriminantAnalysis，LDA)、主成分分析(Principal Component Analysis，PCA)等，可以提供空气中不同气体蒸汽的选择性检测或分类。
在阅读以下具体实施方式并查看附图后，本发明的其它特征和优点将是显而易见的。
附图说明
图1为一个示例性实施例提供的气体传感结构的CNT膜中包括的CNT的示意性横截面图。
图2为一个示例性实施例提供的用于制造气体传感结构的方法的流程图。
图3为一个示例性实施例提供的气体传感器的示意性顶视图。
图4示意性地示出了一个示例性实施例提供的多气体传感装置。
图5A和图5B分别示出了气体传感器设计和制造的气体传感结构的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图像。
图6为一个示例性实施例提供的用于气体传感测试的实验装置的框图。
图7A至图7D示出了气体传感器在不同温度下与空气的混合物中对不同浓度的甲醛(HCOH)的响应。
图8A和图8B分别示出了通过使用图7A至图7D中所示的依赖性获得的气体传感器的响应-浓度依赖性和检测限。
图9示出了应用于来自用于区分空气中存在的不同气体的气体传感器阵列的测量信号的线性判别分析(Linear Discriminant Analysis，LDA)的结果。
具体实施方式
结合附图进一步详细地描述了本发明的各种实施例。但是，本发明可能以许多其它形式体现，而且不应解释为限于在以下描述中论述的任何特定结构或功能。相反，提供这些实施例是为了详细且完整地描述本发明。
根据具体实施方式，对本领域技术人员显而易见的是，本发明的范围包括本文公开的任何实施例，无论该实施例是独立实现的还是与本发明的任何其它实施例共同实现的。例如，本文公开的结构、设备、装置和/或方法可以通过使用本文提供的任意数量的实施例来实现。此外，应当理解，本发明的任何实施例都可以使用所附权利要求书中提出的一个或多个元件来实现。
本文中使用的“示例性”一词的含义是“用作说明”。除非另有说明，否则本文描述为“示例性”的任何实施例不应解释为优选的或具有优于其它实施例的优点。
在本文公开的实施例中，术语“传感”及其衍生词，例如“传感”、“传感器”等，可以指旨在检测气体(特别是甲醛)，即空气中的气体蒸汽并测量其协调性的动作、操作或步骤。相应地，术语“气体传感”可以被认为类似于“气体检测”，术语“气体传感器”可以被认为类似于“气体检测器”等等。
虽然本文公开的实施例主要与甲醛检测有关，但这不应解释为本公开的任何限制，即，本文公开的实施例可以类似和同等地用于存在于空气中的任何其他(有毒和/或无毒)气体和/或挥发性有机和/或无机化合物(volatile organic compound，VOC)的蒸汽。例如，本文公开的实施例可用于检测空气中乙醇、异丙醇和/或丙酮的蒸汽。
甲醛检测和定量最流行的方法是高效液相色谱(high-performance liquidchromatography，HPLC)技术，但通常用于分析液相中的甲醛。HPLC技术和气相色谱技术结合质谱或荧光分析的组合具有高敏感性和选择性。还有其他甲醛检测方法，例如离子色谱法和极谱法。然而，所有这些方法都需要相当笨重的检测装置，同时，该装置相当昂贵，并且具有高功率消耗。
鉴于此，并由于甲醛中毒的高度危险及其健康风险，近年来开发了各种基于使用传感材料作为受体或传感器的小型甲醛传感器。这些传感器中的大多数是电导测量传感器，允许实时测量和日常使用。作为传感材料，这些传感器可以使用具有纳米结构形态的金属氧化物，如纳米颗粒、纳米管、纳米纤维、纳米线、纳米棒，以便检测空气中VOC(包括甲醛)的蒸汽。然而，现有的小规模甲醛传感器仍然存在检测限不够低、功耗高、响应慢的问题，在选择性检测或分类空气中气体混合物方面表现不佳。
本文公开的实施例提供了一种可以减少甚至消除上述现有技术特有的缺点的技术方案。具体地，本文公开的技术方案能够使用包括碳纳米管(carbon nanotube，CNT)膜、沉积在所述CNT膜上的n型或p型过渡金属氧化物(transition metal oxide，TMO)层和沉积在所述TMO层上的贵金属纳米颗粒的超薄气体传感结构检测空气中的气体(特别是甲醛)。所述气体传感结构的特点是敏感性高。例如，它很容易受到空气中甲醛浓度变化(从几ppm到几十ppb)的影响。此外，基于所述气体传感结构的气体传感器是便携式的、稳定的、可逆的、低功耗的，其响应时间可以为1s～10s。为了提供检测空气中不同气体的可能性，本发明还公开了一种基于模式识别算法的多传感器方法。
图1为一个示例性实施例提供的气体传感结构的CNT膜中包括的CNT 100的示意性横截面图。本领域技术人员应该理解，CNT膜可以包括多个CNT，如CNT 100，并且为了简单起见，这里示出和描述了唯一的一个CNT 100。如图1所示，CNT 100被n型或p型TMO层102覆盖。TMO层102又被贵金属纳米颗粒104覆盖。需要说明的是，为了便于描述，CNT 100、TMO层102和纳米颗粒104被示出显著放大，并且在图1中没有观察它们之间的尺寸比。在实际实践中，CNT尺寸为几nm，整个CNT膜的厚度为20nm～100nm，TMO层102的厚度为0.5nm～15nm(更优选1.2nm～8nm)，从而提供了超薄气体传感结构。CNT 100可以是单壁CNT(SWCNT)，因此CNT膜是SWCNT膜。n型或p型TMO层102可根据特定应用从包括Mn3O4、TiO2、ZnO、SnO2、NiO、Fe2O3和Cu2O的TMO组中选择。例如，ZnO是目前对甲醛敏感性最高的最有希望的氧化物之一，因此，它最好用于需要甲醛检测的情况。ZnO的敏感性可以通过掺杂适当的材料，如Mn、Sn或CdO来提高。根据特定应用，其余的TMO还可以掺杂适当的材料，以提供所需的导电类型(即p型或n型)。贵金属纳米颗粒104可以由Au、Ag、Pt、Pd制成。纳米颗粒104在TMO层102上的出现增加了整个气体传感结构的响应。
图2示出了一个示例性实施例提供的用于制造气体传感结构的方法200的流程图。方法200如下所述执行。
步骤S1：合成CNT膜202。CNT膜202包括多个CNT 100。步骤S1可以通过使用气溶胶化学气相沉积技术来执行，该技术允许获得随机定向的SWCNT网络。然而，本发明并不限于这种沉积技术，并且CNT膜202可以通过使用其他用于CNT合成的方法来制备，例如，电弧放电、激光烧蚀、高压一氧化碳歧化、液体电解、化学气相沉积法等。
步骤S2：合成的CNT膜202设置在板材204上，以实现独立式结构。换句话说，板材204用作超薄(因此，可损坏)CNT膜202的支撑物。如图2所示，板材204具有开口206，开口206可以改进CNT膜202的进一步处理。CNT膜202应具有略大于开口206的尺寸，以覆盖板材204的一(在图2中为上)侧上的开口206，并具有足够的空间来连接到板材204。同时，开口206是板材204的可选特征，即，无开口板材204可替代地用于方法200中，而制造的气体传感结构的质量没有明显损失。
步骤S3(可选)：CNT膜202在低频氧等离子体中处理，以沿着构成CNT膜202的CNT100的侧壁形成缺陷位点。在这种情况下，在板材204中具有开口206是有利的，因为它可以提供CNT膜202的更好的等离子体处理结果。这是因为开口206允许CNT膜202从上方和下方同时处理(如图2所示，通过将具有CNT膜202的板材204设置在由等离子体发生器212馈送的两个电极板208、210之间来实现)。CNT 100的缺陷随着等离子体暴露时间的增加而增加。同时，为了不破坏CNT膜202的结构，这个时间不应太长。如上所述，步骤S3是可选的，并且可以省略，而制造的气体传感结构的质量没有明显损失。
步骤S4：n型或p型TMO层102沉积在CNT膜202上，即在CNT膜202的每个CNT 100上。步骤S4可以通过使用原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)技术来执行。在这种情况下，需要使板材204由承受ALD技术中使用的温度的材料(例如，铝)制成。需要说明的是，在可选的步骤S3中，通过在低频氧等离子体中处理CNT膜202而形成的缺陷位点可以提供更好的ALD技术的结果(即更好的TMO沉积)。在ALD技术期间，通过将TMO层102的表面暴露于通常被称为前体和反应物的交替气体物种而在CNT膜202上生长TMO层102。在图2中，前体分子214示意性地示出为开口圆。
步骤S5：贵金属纳米颗粒104(图2中示为实心圆)沉积在n型或p型TMO层102上。步骤S5可以通过使用气溶胶掺杂技术来执行。如果使用金纳米颗粒104，气溶胶掺杂技术可以基于使用HAuCl4作为主要掺杂剂。
步骤S6：CNT膜202从板材204上释放。这是方法200的最后一步。具有TMO层102和沉积在TMO层102上的纳米颗粒104的释放的CNT膜202代表气体传感结构本身。需要说明的是，板材204中开口206的存在可以有助于所述释放。因此，板材204仅用于制造气体传感结构。之后，释放的CNT膜202被用于气体传感器设计，如下文将详细讨论。
图3为一个示例性实施例提供的气体传感器300的示意性顶视图。气体传感器300包括衬底302、信号电极结构304和气体传感结构306。气体传感结构306是通过使用方法200获得的，即，它是经过方法200的步骤S1至S6(其中步骤S3是可选的)的CNT膜202。同样，为了便于描述，气体传感器300被示出显著放大，并且在图3中没有观察它们之间的尺寸比。衬底302可以由介电或介电涂层材料制成，所述介电或介电涂层材料可承受从室温到400℃的范围内的温度。例如，衬底302可以制成氧化Si衬底。信号电极结构304形成(例如，通过金属喷溅)在衬底302上，并包括一组间隔开的信号电极，每两个相邻的信号电极之间具有间隙。气体传感结构306设置在信号电极结构304上，使得气体传感结构306桥接至少两个信号电极之间的间隙。鉴于此，由气体传感结构306桥接的每对相邻信号电极实现化学电阻传感器，其电阻根据附近化学环境的变化(例如，空气中气体浓度的变化)而变化。图3所示的气体传感器300中包括7对这样的相邻信号电极，即7个化学电阻传感器。然而，需要说明的是，构成信号电极结构304的信号电极的数量和形状可以根据特定应用而变化。在另一个示例性实施例中，气体传感器300可以实现为单间隙化学电阻传感器，其中，信号电极结构304仅包括两个信号电极，并且气体传感结构306桥接它们之间的间隙。
如图3所示，气体传感器300还包括加热器308和热电阻310，它们都分别形成在衬底302上用于温度调节和控制。加热器308和热电阻310都被成形为弯曲形状，但不限于这种形状。热电阻310和加热器308的操作都由控制电子器件(图3中未示出)控制。
图4示意性地示出了一个示例性实施例提供的多气体传感装置400。装置400旨在区分空气中存在的不同气体。为此，装置400包括处理器402、存储器404和气体传感器300。存储器404存储使得处理器402进行操作的处理器可执行指令406。需要说明的是，图4中所示的构成装置400的构造元件的数量、设置和互连并不旨在限制本发明，而只是用于提供如何在装置400内实现构造元件的总体想法。例如，装置400还可以包括不同的信号处理模块，例如，放大器、比较器等，以及不同的显示模块。此外，如果装置400被实现为单个设备，则装置400还可以包括收发装置，该收发装置用于将其操作的结果传送到远程监控中心。
处理器402可以实现为中央处理器(central processing unit，CPU)、通用处理器、专用处理器、微控制器、微处理器、专用集成电路(application specific integratedcircuit，ASIC)、现场可编程门阵列(field programmable gate array，FPGA)、数字信号处理器(digital signal processor，DSP)、复杂可编程逻辑设备等。需要说明的是，处理器402可以实现为上述的任意组合。作为示例，处理器402可以是两个或多个CPU、通用处理器等的组合。
存储器404可以被实现为用于现代电子计算机中的非易失性或易失性存储器。例如，非易失性存储器可以包括只读存储器(Read-Only Memory，ROM)、铁电式随机存取存储器(Random-Access Memory，RAM)、可编程ROM(Programmable ROM，PROM)、电可擦除PROM(Electrically Erasable PROM，EEPROM)、固态硬盘(solid state drive，SSD)、闪存、磁盘存储器(例如，硬盘和磁带)、光盘存储器(例如，CD、DVD和蓝光光盘)等。易失性存储器的示例包括动态RAM、同步DRAM(Synchronous DRAM，SDRAM)、双倍数据速率SDRAM(Double DataRate SDRAM，DDR SDRAM)、静态RAM等。
存储在存储器404中的处理器可执行指令406可以被配置为使处理器402执行某些操作的计算机可执行代码。用于执行实施例的操作或步骤的计算机可执行代码可以用Java、C、C++、Python等一种或多种编程语言的任何组合编写。在一些示例中，计算机可执行代码可以是高级语言的形式或预编译的形式，并由解释器(也预先存储在存储器404中)实时(on the fly)生成。
处理器402由处理器可执行指令406驱动用于从气体传感器300接收测量信号，并根据测量信号检测空气中不同气体的存在，例如甲醛、乙醇和/或丙酮。本领域技术人员应该理解，这三种气体被表示为一个非限制性示例。通常，气体传感器300中应该有至少三个化学电阻传感器(即至少三对由气体传感结构306桥接的相邻信号电极)，以提供选择性检测和区分空气中甲醛、乙醇和丙酮的可能性。此外，在一个示例性实施例中，处理器402可以通过使用线性判别分析(Linear Discriminant Analysis，LDA)、主成分分析(PrincipalComponent Analysis，PCA)等模式识别算法来执行所述检测。
示例
通过使用方法200，如下制造几个气体传感结构306。
每个气体传感结构306中的CNT膜202由在方法200的步骤S1中通过气溶胶(漂浮催化剂)化学气相沉积技术合成的SWCNT膜表示。在滤波器上收集SWCNT作为随机定向的SWCNT网络。调整收集时间，以制备在550nm波长下透射率为80％的SWCNT膜。然后，在方法200的步骤S2中，SWCNT膜从滤波器转移到具有直径为7mm～8mm开口206的铝板204，以实现独立式结构。接下来，在方法200的步骤S3中，在使用来自迪纳电子有限公司的低压等离子体系统PICO产生的低频氧等离子体中处理SWCNT膜(在以下操作条件下：功率为–100W，氧压为–0.3毫巴，频率为–100kHz)，有助于沿着SWCNT侧壁形成缺陷位点。对于不同的SWCNT膜，等离子体暴露时间设置为25、40、55和100s之一，以不破坏SWCNT膜的结构。大多数SWCNT膜在低频氧等离子体中处理55s。
之后，在方法200的步骤S4中，使用ALD技术在每个SWCNT膜上沉积ZnO作为TMO层102。ZnO的沉积是在横流R-200标准反应器(芬兰Picosun)中在约2毫巴～5毫巴的N2压力下进行的。ZnO的沉积是在150℃下用二乙基锌(DEZ)前体和水作为反应物进行的。占空比为0.1s DEZ，然后是3s N2吹扫(120sccm)，反应物(H2O)吹扫0.1s，然后是3s N2吹扫(150sccm)。N2吹扫用于从反应器室中置换前体或反应物，因为生长反应(即ZnO沉积)是一个自终止循环过程，包括暴露于前体和暴露于反应物的交替，从而使得TMO的逐步生长取决于多个循环。循环次数从20到120次不等。
此外，在方法200的步骤S5中，通过使用基于HAuCl4作为主要掺杂剂的气溶胶掺杂技术，在由ZnO制成的TMO层102上沉积金纳米颗粒104。普通雾化器用于使用约30ml～50ml的HAuCl4溶液(HAuCl4*3H2O)生成气溶胶。然后，对ZnO层102覆盖有气溶胶颗粒的每个SWCNT膜进行热处理，这有利于形成金纳米颗粒104，而不会由于操作条件而产生严重的凝聚。金纳米颗粒104在ZnO层102表面上的出现增加了气体传感结构306的敏感性。
最后，在方法200的步骤S6中，从铝板204释放SWCNT膜。因此，如上所述制造了几个气体传感结构306。然后，这些气体传感结构306用于制造几个气体传感器300。
图5A和图5B分别示出了气体传感器设计和制造的气体传感结构306的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图像。具体地，图5A示出了制造的(透明)气体传感结构306设置在信号电极结构304上。如可以看到的，气体传感结构306覆盖信号电极结构304的一部分。信号电极结构304形成在气体传感器300的氧化硅衬底302上，并包括18个喷溅铂条电极(具有10nm钛种子层)。电极高度约为150nm，相邻电极之间的距离约为50μm。因此，每两个相邻的铂电极实现单个化学电阻传感器。虽然图5A中未示出，但也存在形成在衬底302的前侧上用于温度调节和控制的弯曲的铂加热器308和弯曲的铂热电阻310。加热器308和热电阻310的操作由定制的电子单元控制，精度约为1℃。整个气体传感器300的尺寸为5×5mm2。根据图5B所示的SEM图像，计算出SWCNT膜结构中的每个SWCNT的厚度约为14nm～18nm。需要说明的是，使用能量色散X射线光谱仪(Energy-dispersive X-rayspectroscopy，EDX)技术来确认所制造的SWCNT膜表面上存在Au(即纳米颗粒104)。
图6为一个示例性实施例提供的用于气体传感测试的实验装置600的框图。特别是，实验装置600用于对包括上述制造的气体传感结构306的气体传感器300进行气体传感测试。气体传感器300作为传感器阵列设置在Si/SiO2晶片上，5×5mm2，该晶片连接到安装在气密室602内的陶瓷卡(图6中未示出)中。作为分析物源(即测试气体)，使用气体容器604中的校准气体混合物(分析物50ppm或1ppm，与合成空气混合)，背景气氛是来自气体容器606的合成空气。气体容器604通过减压阀608、质量流量计610和可选的气体压力阀612连接到腔室602。类似地，气体容器606通过减压阀614、质量流量计616和可选的气体压力阀618连接到腔室602。减压阀608和614分别用于控制校准气体混合物和来自气体容器604和606的合成空气的气体压力。质量流量计610和616分别用于控制校准气体混合物和合成空气的质量流率。质量流量计610和616的操作由PC 620使用LabVIEW软件控制。废气通过排气管622释放到环境中。实验装置600还包括用于腔室602内的湿度水平的湿度传感器624(特别是Testo 645传感器)和用于处理来自气体传感器300的测量信号并将处理结果提供给PC 620以用于它们的显示和分析的信号获取单元626。
使用实验装置600测试甲醛、乙醇和丙酮分析物。使用空气/分析物(即感兴趣的气体蒸汽)的流速与空气混合为100或50sccm的恒定流动模式。使用质量流量计610和616将挥发性有机蒸汽(甲醛、乙醇、异丙醇和丙酮)与空气混合，以提供所需的浓度，100ppb、200ppb、500ppb和5……50ppm。气体传感器300暴露于每个分析物是通过几个脉冲来完成的，以检查再现性和其他相关参数。气体传感器300在较大温度范围内测试，即从室温到350℃。传感器响应计算如下：S＝(Rb–Rg)*100％/Rg，其中，Rb是气体传感器300在合成空气中的基线电阻，Rg是其在分析物暴露时的电阻(在电阻降低的情况下)。在阻力增加的情况下，使用以下表达式：(Rg–Rb)*100％/Rb。
图7A至图7D示出了制造的气体传感器300中的一个对在100℃、80℃、60℃和40℃温度下与空气的校准气体混合物中浓度为100ppb、200ppb和500ppb的甲醛(HCOH)的响应。具体地，每个响应由传感器电阻(MOhm)对时间的依赖性表示。人们可以很容易地发现在空气中出现HCOH时传感器电阻的相当明显的变化(这对应于图7A至图7D中所示的依赖关系的脉冲)。此外，响应是相当可再现的，当脉冲重复时，它们显示出相似的值。响应时间在8s～18s的范围内，实现5s(给定减压阀608的位置和腔室602之间的管道长度以及流速)。随着温度的降低，响应值增加，在60℃时非常明显。计算的响应遵循浓度依赖性。浓度增加产生更大的响应，在60℃时，最大响应值等于94％，HCOH的浓度为500ppb，平均响应值约为75％。
图8A和图8B分别示出了通过使用图7A至图7D中所示的依赖性获得的气体传感器300的响应-浓度依赖性和检测限。检测限被评估为浓度趋势线与对应于10％响应的线的交叉点(这被认为是行业中用于判断材料是否适合传感器制造的可接受值)。因此，发现60℃和40℃的检测限分别为10.2ppb和10.7ppb，80℃和100℃的检测限分别为43ppb和52ppb。在图8A和图8B中，响应计算为(Rg–Rb)/Rb。
虽然气体传感器300中包括的每个化学电阻传感器(即，由气体传感结构306桥接的每对相邻信号电极)的响应对分析物类型不是选择性的，通过分析从至少三个化学电阻传感器(即至少三对由气体传感结构306桥接的相邻信号电极)获得的测量信号，可以评估分析物类型。如上所述，这种分析可以通过使用模式识别算法进行。具体地，LDA用于对校准气体与空气混合物中存在的分析物进行分类。在分类之前，测量信号被归一化。
图9示出了应用于来自设置在腔室602内的气体传感器300的测量信号的LDA的结果。更具体地说，图9示出了矢量信号(其组合来自气体传感器300中包括的八个化学电阻传感器的测量信号)到LDA中的前两个分量(分量1和分量2)的平面的投影。训练数据属于测量信号中的第一个脉冲，而测试数据反映了使用相同分析物浓度的下一个脉冲；使用了100℃温度下校准气体混合物中分析物浓度为50ppm的数据。由来自八个化学电阻传感器的测量信号形成的簇具有非常好的区分度，具有极好的选择性。训练和测试甲醛重叠的簇，以及丙酮和空气的簇。与乙醇蒸汽有关的簇彼此之间略有距离。
尽管本文描述了本发明的示例性实施例，但需要说明的是，在不偏离由所附权利要求书所定义的法律保护范围的情况下，可以在本发明的实施例中进行任何各种更改和修改。在所附权利要求书中，词语“包括”不排除其它元素或操作，“一”不排除多个。在仅凭某些措施被记载在相互不同的从属权利要求书中这个单纯的事实并不意味着这些措施的结合不能在有利的实现方式中使用。

Claims (19)

1.一种气体传感结构，其特征在于，包括：
碳纳米管(carbon nanotube，CNT)膜；
沉积在所述CNT膜上的n型或p型过渡金属氧化物(transition metal oxide，TMO)层；
沉积在所述n型或p型TMO层上的贵金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的气体传感结构，其特征在于，所述CNT膜由单壁CNT制成。
3.根据权利要求1或2所述的气体传感结构，其特征在于，所述n型或p型TMO层包括Mn3O4、TiO2、ZnO、SnO2、NiO、Fe2O3和Cu2O中的一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的气体传感结构，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒由Au、Ag、Pt或Pd制成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的气体传感结构，其特征在于，所述CNT膜的厚度为20nm～100nm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的气体传感结构，其特征在于，所述n型或p型TMO层的厚度为0.5nm～15nm，更优选为1.2nm～8nm。
7.一种气体传感结构的制造方法，其特征在于，包括：
合成碳纳米管(carbon nanotube，CNT)膜；
将所述CNT膜设置在板材上；
将n型或p型过渡金属氧化物(transition metal oxide，TMO)层沉积在所述CNT膜上；
将贵金属纳米颗粒沉积在所述n型或p型TMO层上；
从所述板材上释放所述CNT膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述合成CNT膜是通过使用气溶胶化学气相沉积技术进行的，所述合成的CNT膜包括单壁CNT。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述板材具有开口，所述开口穿过所述板材，所述设置所述CNT膜包括设置所述CNT膜使得所述CNT膜覆盖所述板材一侧的开口。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述沉积所述n型或p型TMO层是通过使用原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)技术进行的，所述n型或p型TMO层包括Mn3O4、TiO2、ZnO、SnO2、NiO、Fe2O3和Cu2O中的一种，所述板材由一种能承受ALD技术中使用的温度的材料制成。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述沉积贵金属纳米颗粒是通过使用气溶胶掺杂技术进行的，所述贵金属纳米颗粒由Au、Ag、Pt或Pd制成。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒由Au制成，所述气溶胶掺杂技术以使用HAuCl4作为掺杂剂为基础。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的方法，其特征在于，还包括在所述沉积n型或p型TMO层之前，通过在低频氧等离子体中处理所述CNT膜，沿着构成所述CNT膜的CNT的侧壁形成缺陷位点。
14.一种气体传感器，其特征在于，包括：
衬底；
形成在所述衬底上的信号电极结构，包括至少两个信号电极，所述至少两个信号电极之间具有间隙；
根据权利要求1至6中任一项所述的气体传感结构，其中，所述气体传感结构设置在所述信号电极结构上，使得所述气体传感结构桥接所述至少两个信号电极之间的间隙。
15.根据权利要求14所述的气体传感器，其特征在于，所述衬底由介电或介电涂层材料制成，所述介电或介电涂层材料可承受从室温到400℃的范围内的温度。
16.根据权利要求14或15所述的气体传感器，其特征在于，还包括加热器和热电阻，所述加热器和热电阻都形成在所述衬底上用于温度控制。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的气体传感器，其特征在于，所述气体传感器用于检测环境空气中的甲醛、乙醇或丙酮。
18.一种多气体传感装置，其特征在于，包括：
根据权利要求14至17中任一项所述的气体传感器，其中，所述信号电极结构包括至少三对由权利要求1至6中任一项所述的气体传感结构桥接的相邻信号电极；
至少一个处理器；
存储器，耦合到所述至少一个处理器，并存储处理器可执行指令，当所述至少一个处理器执行所述处理器可执行指令时，使所述至少一个处理器：
从所述气体传感器接收测量信号；
根据所述测量信号，确定环境空气中是否存在甲醛、乙醇和丙酮中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的装置，其特征在于，所述至少一个处理器用于通过使用模式识别算法执行所述确定。
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