CN116200769A - 一种碱性电解水电极的制备方法、电极和电解水设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碱性电解水析氢电极制备的技术领域，提供了一种碱性电解水电极的制备方法、电极和电解水设备。该制备方法包括以下步骤：(1)将第一金属单质、第二金属单质，与任选地第三单质X混合后，采用机械化合金法制备非晶态合金；(2)将步骤(1)获得的非晶态合金采用冷式成型法设置于基底表面；其中，第一金属单质和第二金属单质相同或不同；第三单质X为第三金属单质和/或非金属单质。采用该制备方法获得的电极，具有催化活性高、电流密度高的优点，提高了电解水设备制氢的效果，减少能耗，节约成本。

Description

一种碱性电解水电极的制备方法、电极和电解水设备

技术领域

本发明涉及碱性电解水析氢电极制备的技术领域，具体涉及一种碱性电解水电极的制备方法、电极和电解水设备。

背景技术

随着对氢能源研究日益深入广泛的开展，电解水技术得到迅猛的发展，目前碱性电解槽技术最为成熟。碱性电解槽主要由电源、电解槽箱体、电解液、阴极、阳极和横膈膜组成。阴极、阳极两个电极主要起催化分解水、产生氢和氧的作用。

目前商业上碱性电解槽的阴极电极活性材料主要是雷尼镍，主要是通过Ni-Al合金喷涂在镍网上形成电极后，活化溶解Al，形成多孔镍结构，电极主要的催化活性仍然是Ni，因此电流密度不高，潜力不大，从而存在过电位较高、能耗过大和易腐蚀等劣势，成为制约碱性电解水析氢工业发展的重要因素。

因此，研发一种催化活性高的析氢电极具有非常重要的现实意义和使用价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种碱性电解水电极的制备方法，采用该制备方法获得的电极，以及含有该电极的电解水设备，该电极具有催化活性高、电流密度高的优点，提高了电解水设备制氢的效果，减少能耗，节约成本。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种碱性电解水电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一金属单质、第二金属单质，与任选地第三单质X混合后，采用机械化合金法制备非晶态合金；

(2)将步骤(1)获得的所述非晶态合金采用冷式成型法设置于基底表面；

其中，所述第一金属单质和所述第二金属单质相同或不同；所述第三单质X为第三金属单质和/或非金属单质。

在一实例中，所述第一金属单质和所述第二金属单质不同。

在一实例中，所述第一金属单质和所述第二金属单质独立地选自Ni、Mo、Fe、Co、Cr、W、Sn、V、Al、Cu、Zn、Cd、Pt和Pb中的至少一种。

在一实例中，所述第三金属单质选自过渡金属单质。

在一实例中，所述第三金属单质选自W、Co、V、Cr、Fe、Cu和Zn中的至少一种。

在一实例中，所述非金属单质选自B、P和S中的至少一种。

在一实例中，所述第一金属单质为Ni，所述第二金属单质为Mo。

在一实例中，所述第一金属单质和所述第二金属单质的质量比为(1-9)_∶1。

在一实例中，所述第一金属单质、所述第二金属单质、所述第三金属单质的质量比为(0.8-9)_∶1_∶(0.2-3)。

在一实例中，所述第一金属单质、所述第二金属单质、所述非金属单质的质量比为(0.8-9)_∶1_∶(0.2-3)。

在一实例中，所述冷式成型包括冷压、冷喷涂。

在一实例中，所述冷压的条件包括：压强为100-700Mpa，温度0-30℃。

在一实例中，所述冷喷涂的条件包括：压强为1-5Mpa，工作气为体积比(18-20)_∶1的N₂+He，喷涂距离为1.5-2.5cm，喷枪移动速度为1-2cm/s，送粉量为10-30g/min，温度60-150℃。

在一实例中，所述基底为镍基底、铜基底底中的至少一种。

在一实例中，所述基底为镍基底。

在一实例中，所述镍基底还包括预处理的步骤，所述预处理包括电化学腐蚀。

本发明第二方面提供了一种电极，采用本发明第一方面所述的制备方法制备获得。

本发明第三方面提供了一种电解水设备，包括本发第二方面所述的电极。

本发明采用上述技术方案具有以下有益效果：

(1)本发明提供的碱性电解水电极的制备方法制备获得的电极，具有催化活性高、电流密度高的优点，提高了电解水设备制氢的效果，减少能耗，节省碱性电解水制氢的经济成本；

(2)本发明提供的碱性电解水电极的制备方法，制备工艺简单，成本低，适合产业化推广。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

附图说明

图1所示为本发明一实例中碱性电解水电极的制备方法的工艺流程图。

图2所示为本发明一实例中非晶态Ni-Mo二元合金的XRD图谱。

图3所示为本发明电极活性测试实验装置示意图。

图4所示为本发明一实例中的电极与纯Ni电极的电流密度比较图；其中，1为纯镍电极极化曲线，2为机械合金化Ni-Mo电极极化曲线；

附图标记：1-对电极；2-工作电极；3-连通参比电极的盐桥；4-隔膜层；5-阳极室；6-阴极室。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

除非另有定义，本发明中所使用的所有科学和技术术语具有与本发明涉及技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。

本发明第一方面提供了一种碱性电解水电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一金属单质、第二金属单质，与任选地第三单质X混合后，采用机械化合金法制备非晶态合金；

(2)将步骤(1)获得的非晶态合金采用冷式成型法设置于基底表面；

其中，所述第一金属单质和所述第二金属单质相同或不同；第三单质X为第三金属单质和/或非金属单质。

在一实例中，所述第一金属单质、第二金属单质和第三单质X为固态和/或半固态，例如可以为粉末、颗粒、团块、薄片和胶体，优选粉末。

本发明中，所述第一金属单质、第二金属单质和第三单质X的纯度不低于99％，优选不低于99.5％。

在一实例中，所述第一金属单质和所述第二金属单质不同，所述步骤(1)包括以下几种方案：

(I)第一金属单质和第二金属单质混合后，采用机械化合金法制备非晶态二元合金；

(II)第一金属单质、第二金属单质与第三金属单质混合后，采用机械化合金法制备非晶态多元合金；

(III)第一金属单质、第二金属单质与非金属单质混合后，采用机械化合金法制备非晶态多元合金；

(IV)第一金属单质、第二金属单质与至少两种第三金属单质混合后，采用机械化合金法制备非晶态多元合金；

(V)第一金属单质、第二金属单质与至少两种非金属单质混合后，采用机械化合金法制备非晶态多元合金；

(VI)第一金属单质、第二金属单质、第三金属单质与非金属单质混合后，采用机械化合金法制备非晶态多元合金；

(VII)第一金属单质、第二金属单质、至少两种第三金属单质与至少两种非金属单质混合后，采用机械化合金法制备非晶态多元合金。

需要说明的是，本发明中“第一”、“第二”等数字表示方式仅仅用于区分不同的单质，不代表顺序的区别。

在一优选的实例中，所述步骤(1)包括上述(I)、(II)和(III)三种方案。

在一实例中，所述第一金属单质和所述第二金属单质独立地选自Ni、Mo、Fe、Co、Cr、W、Sn、V、Al、Cu、Zn、Cd、Pt和Pb中的至少一种。

在一优选实例中，所述第一金属单质选自Ni、Pt、Fe、Zn、Co和Cu中的至少一种。

在一更优选实例中，所述第一金属单质为Ni。

在一优选实例中，所述第二金属单质选自Mo、Cr、W、Sn、V、Al、Cd和Pb中的至少一种。

在一更优选实例中，所述第二金属单质为Mo。

在一实例中，所述碱性电解水电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Ni单质和Mo单质混合后，采用机械化合金法制备非晶态Ni-Mo二元合金；

(2)将步骤(1)获得的非晶态Ni-Mo二元合金采用冷式成型法设置于基底表面，获得催化电极。

在一实例中，当所述步骤(1)为上述(I)方案时，第一金属单质和第二金属单质的质量比为(1-9)_∶1，例如可以为1_∶1、2_∶1、2_∶1、3_∶1、3.5_∶1、4_∶1、4.5_∶1、5_∶1、6_∶1、7_∶1、8_∶1和9_∶1。

在一优选实例中，所述第一金属单质和所述第二金属单质的质量比为(3-5)_∶1。

在一实例中，所述碱性电解水电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一金属单质和第二金属单质按质量比为(1-9)_∶1混合后，采用机械化合金法制备非晶态二元合金；

(2)将步骤(1)获得的非晶态二元合金采用冷式成型法设置于基底表面，获得催化电极。

在一优选实例中，所述碱性电解水电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Ni单质和Mo单质按质量比为(3-5)_∶1混合后，采用机械化合金法制备非晶态Ni-Mo二元合金；

(2)将步骤(1)获得的非晶态Ni-Mo二元合金采用冷式成型法设置于基底(例如镍基底)表面，获得催化电极。

本发明的发明人发现，使用Ni单质和Mo单质按照特定的比例混合后，再采用机械化合金法可以制备获得非晶态Ni-Mo二元合金，此非晶态Ni-Mo二元合金具有良好的催化活性，形成的电极电流密度高，能够降低析氢过电位，节省碱性电解水制氢的经济成本。

在一实例中，所述第三金属单质选自过渡金属单质。

在一实例中，所述第三金属单质选自IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族和IIB族中常用的过渡金属。

在一实例中，所述第三金属单质选自W、Co、V、Cr、Fe、Cu和Zn中的至少一种。

在一实例中，所述非金属单质选自B、P和S中的至少一种，更优选B和P中的至少一种。

在一实例中，当所述步骤(1)为上述(II)方案时，第一金属单质、第二金属单质和第三金属单质的质量比为(0.8-9)_∶1_∶(0.2-3)，例如可以为0.8_∶1_∶0.2、1_∶1_∶0.5、2_∶1_∶1、2_∶1_∶1.2、3_∶1_∶1.5、3.5_∶1_∶1.8、4_∶1_∶2、4.5_∶1_∶2.2、5_∶1_∶2.4、6_∶1_∶2.5、7_∶1_∶0.6、8_∶1_∶2.8和9_∶1_∶3。

在一优选实例中，当所述步骤(1)为上述(II)方案时，第一金属单质、第二金属单质和第三金属单质的质量比为(2-5)_∶1_∶(0.1-2)。

在一实例中，当所述步骤(1)为上述(III)方案时，第一金属单质、第二金属单质和非金属单质的质量比为(0.8-9)_∶1_∶(0.1-3)，例如可以为0.8_∶1_∶0.2、1_∶1_∶0.5、2_∶1_∶1、2_∶1_∶1.2、3_∶1_∶1.5、3.5_∶1_∶1.8、4_∶1_∶2、4.5_∶1_∶2.2、5_∶1_∶2.4、6_∶1_∶2.5、7_∶1_∶0.6、8_∶1_∶2.8和9_∶1_∶3。

在一优选实例中，当所述步骤(1)为上述(II)方案时，第一金属单质、第二金属单质和非金属单质的质量比为(2-5)_∶1_∶(0.1-2)。

在一实例中，所述碱性电解水电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Ni单质、Mo单质和第三金属单质按质量比为(0.8-9)_∶1_∶(0.2-3)混合后，采用机械化合金法制备非晶态多元合金；

(2)将步骤(1)获得的非晶态多元合金采用冷式成型法设置于基底表面，获得催化电极。

本发明的发明人发现，使用Ni单质、Mo单质和第三金属单质(例如W和Co)按照特定的比例混合后，再采用机械化合金法可以制备非晶态多元合金作为催化电极，有利于提高催化电极表面的粗糙度，进而进一提升电极对析氢反应的催化活性。

在一实例中，所述碱性电解水电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Ni单质、Mo单质和非金属单质按质量比为(0.8-9)_∶1_∶(0.2-3)混合后，采用机械化合金法制备非晶态多元合金；

(2)将步骤(1)获得的非晶态多元合金采用冷式成型法设置于基底表面，获得催化电极。

本发明的发明人发现，使用Ni单质、Mo单质和非金属单质(例如P和B)按照特定的比例混合后，再采用机械化合金法可以制备非晶态多元合金作为催化电极，制备成本低工艺简单，催化析氢活性高。

在一实例中，所述基底为镍基底、铜基底中的至少一种。

在一实例中，所述基底为镍基底，例如可以为镍网、泡沫镍、雷尼镍、镍板。

在一实例中，所述镍基底还包括预处理的步骤，所述预处理包括电化学腐蚀。

在一具体实例中，所述预处理包括：将镍基底放置于酸溶液中进行电化学腐蚀，再进行醇洗和水洗。

在一实例中，所述酸溶液为pH为0.8-1.2的强酸溶液，例如可以为硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液。

在一实例中，所述醇为C1-C4低碳醇，例如可以为乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种。

镍基底通过预处理，一方面为可以去除镍基底表面的油膜和氧化膜，增强非晶态合金与基底的结合能力；另一方面在镍基底表面灼刻形成凹凸不平的结构，增大比表面积，有利于催化剂的涂覆和结合。

本发明中，所述“机械化合金法”指金属、非金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。

在一实例中，碱性电解水电极的制备方法的工艺流程图如1所示。

在一实例中，所述机械化合金法的条件包括：惰性气氛，转速为80-800转/min，球料比为(1-20)_∶1，球磨时间10-90h。

在一优选实例中，所述机械化合金法的条件包括：惰性气氛，转速为100-500转/min，球料比为(2-15)_∶1，球磨时间20-60h。

通过限定和优选机械合金法中的工艺参数，协同配合第一金属单质、第二金属单质和第三单质X的种类和特定比例，更易获得析氢催化活性更高的非晶态合金。

在一实例中，所述冷式成型包括冷压、冷喷涂。

在一实例中，所述冷压的条件包括：压强为100-700Mpa，温度0-30℃。

在一实例中，所述冷喷涂的条件包括：压强为1-5Mpa，工作气为体积比(18-20)_∶1的N₂+He，喷涂距离为1.5-2.5cm，喷枪移动速度为1-2cm/s，送粉量为10-30g/min，温度60-150℃。

在一实例中，工作气为95％N₂+5％He(体积分数)。

本发明采用冷压成型的工艺将非晶态合金设置在镍基底上，无需高温烧结，低温的工艺可以保护非晶态合金的晶相不变，保留非晶态合金的高催化活性，同时通过限定冷压成型的工艺条件，使非晶态合金与镍基底的结合力满足使用要求。

本发明第二方面提供了一种电极，采用本发明第一方面所述的碱性电解水电极的制备方法制备获得。

本发明第二方面提供的电极具有催化活性高、电流密度高的优点。

本发明第三方面提供了一种电解水设备，包括本发明第二方面所述的电极。

在一实例中，所述电解水设备为碱性电解槽，其采用本发明第二方面所述的电极作为阴极电极制备氢气。

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下面结合具体实施例详细描述本发明，这些实施例用于理解而不是限制本发明。

下述实施例中使用的商用镍网的型号为40-60目纯镍丝网，强酸溶液pH为1的硫酸溶液。

A组非晶态二元合金催化电极

实施例A1

一种碱性电解水电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将商用镍网放浸入强酸溶液中进行电化学腐蚀，随后取出依次用乙醇、去离子水清洗，得到电化学腐蚀后的镍网，作为基底；

(2)将Ni粉和Mo粉按质量比4_∶1混合后，随后放入氮气保护的球磨机中，使用四筒球磨机，完成混合过程；转速300转/min，球料比10_∶1，经过24h球磨，得到非晶态Ni-Mo二元合金，XRD图谱如图2所示，过球磨后，变为混乱的非晶态峰，同时与数据库做对比，出现Ni(Mo)固溶体峰；

(3)将步骤(2)获得的非晶态Ni-Mo二元合金冷喷涂于步骤(1)获得镍网表面，冷喷涂的条件包括：冷喷涂压力1Mpa，喷涂距离2cm，喷枪移动速度1cm/s，送粉量20g/min，喷涂温度60℃，获得催化电极。

实施例A2

一种碱性电解水电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将商用镍网放浸入强酸溶液中进行电化学腐蚀，随后取出依次用乙醇、去离子水清洗，得到电化学腐蚀后的镍网，作为基底；

(2)将Ni粉和W粉按质量比3_∶1混合后，随后放入氮气保护的球磨机中，使用四筒球磨机，完成混合过程；转速200转/min，球料比8_∶1，经过30h球磨，得到非晶态Ni-W二元合金；

(3)将步骤(2)获得的二元合金冷压于步骤(1)获得镍网表面，冷压温度20℃，冷压压强700MPa，获得催化电极。

实施例A3组

本组实施例用于说明第一金属单质和第二金属单质的质量比改变对催化电极活性产生的影响。

实施例A3a：与实施例A1的不同之处在于：Ni粉和Mo粉按质量比2_∶1；

实施例A3b：与实施例A1的不同之处在于：Ni粉和Mo粉按质量比7_∶1。

实施例A4组

本组实施例用于说明机械化合金工艺参数和冷成型工艺参数改变对催化电极活性产生的影响。

实施例A4a：与实施例A1的不同之处在于：转速600转/min，球料比18_∶1，经过20h球磨；

实施例A4b：与实施例A1的不同之处在于：转速80转/min，球料比1_∶1，经过20h球磨；

实施例A4c：与实施例A1的不同之处在于：冷喷涂的条件包括：冷喷涂压力0.5Mpa；

实施例A4d：与实施例3的不同之处在于：冷压压强100MPa。

对比例DA1

一种碱性电解水电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)镍基底预处理，与实施例A1相同；

(2)采用用钼酸铵、硫酸镍和次亚磷酸钠制备NiMo混合溶液，混合溶液中钼酸铵浓度为0.07M(mol/L)，硫酸镍浓度为0.28M。再向混合溶液中加入柠檬酸钠，并用6M NaOH调节溶液pH到9，得到电镀液。电镀液中柠檬酸钠的浓度为0.3M；

(3)将步骤(2)制备的电镀液移入电镀槽中，底端流通富氢气氛(底端通入纯氢气)，在35℃条件下，以镍网为阳极，步骤(1)电化学腐蚀后的泡沫镍为阴极进行电沉积，电流密度为0.1A/cm²，电沉积时间为60min。

(4)电沉积反应后，关闭氢气气阀，排出电镀槽中氢气，用去离子水清洗步骤(3)中的阴极，室温下真空干燥30min后制得NiMo析氢电极。

对比例DA2

与实施例A1的不同之处在于，步骤(3)采用烧结工艺替代冷喷涂工艺，烧结工艺操作条件如下：烧结前将镍网与合金粉末压制成型，压力为50Mpa，随后使用真空烧结，真空度为1*10-3Kpa，烧结温度900℃，烧结时长8h。

对比例DA3

与实施例A1的不同之处在于：Ni粉和Mo粉按质量比1_∶2。

测试例1

电极活性测试装置采用三电极体系，对电极为铂片(3.0cm×3.0cm)电极，上述A组实施例和对比例所制备的电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，做LSV测试(linearsweep voltammetry)时使用聚四氟乙烯包裹使得电极表面积为1.0cm×1.0cm，采用CHI660B电化学工作站测试电流-电压曲线(I-V曲线)1.6V下测试的电流密度记录于表1中。

其中，图4为实施例A1的电极与纯Ni电极的电流密度比较图，由此可以较使用冷压的非晶态NiMo合金电极的电流密度接近纯Ni的2倍，在更大的电压下运行时这一优势会更加明显。电流密度与电解槽整体电耗息息相关，预计使用本发明实施例A1的电极材料，在目前常规3000A/cm²电解槽中，整体小室电压预计下降0.1-0.2V，电解槽整体电耗下降0.24-0.48kWh/m³，对于实际节省电耗有非常大的意义。

表1

由表1可以看出，对比A1、A2，NiMo的二元合金电流密度要高于NiW合金，Mo的析氢催化活性优于W。对比A3a、A3b，DA3，Ni：Mo在4:1时表现出最佳析氢催化活性，NiMo比例2:1时略差，NiMo比例7:1次之，在NiMo比例1:2时，由于Mo粉较多，失去了作为活性中心的Ni粉，故电流密度最差。对比A4组中的abc三例，不同球磨条件下电流密度各不相同。最佳球磨条件是A1组、DA1是电镀NiMo合金，DA2为烧结NiMo合金，可以看出无论是电镀和烧结，催化活性均大大降低。

B组非晶态多元合金催化电极

实施例B1

一种碱性电解水电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将商用镍网放浸入强酸溶液中进行电化学腐蚀，随后取出依次用乙醇、去离子水清洗，得到电化学腐蚀后的镍网，作为基底；

(2)将Ni粉、Mo粉和Co粉按质量比4_∶1_∶1.5混合后，随后放入氮气保护的球磨机中，使用四筒球磨机，完成混合过程；转速300转/min，球料比10_∶1，经过24h球磨，得到非晶态Ni-Mo-Co多元合金；

(3)将步骤(2)获得的非晶态Ni-Mo-Co多元合金冷喷涂于步骤(1)获得镍网表面，，使用四筒球磨机，完成混合过程；转速300转/min，球料比10_∶1，经过24h球磨，获得催化电极。

实施例B2

一种碱性电解水电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将商用镍网放浸入强酸溶液中进行电化学腐蚀，随后取出依次用乙醇、去离子水清洗，得到电化学腐蚀后的镍网，作为基底；

(2)将Ni粉、Mo粉和W粉按质量比5_∶1_∶1混合后，随后放入氮气保护的球磨机中，，使用四筒球磨机，完成混合过程；转速400转/min，球料比12_∶1，经过40h球磨，得到非晶态Ni-Mo-W多元合金；

(3)将步骤(2)获得的非晶态Ni-Mo-W多元合金冷喷涂于步骤(1)获得镍网表面，冷喷涂的条件包括：冷喷涂压力0.9Mpa，喷涂距离2cm，喷枪移动速度1cm/s，送粉量20g/min，喷涂温度60℃，获得催化电极。

实施例B3

一种碱性电解水电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将商用镍网放浸入强酸溶液中进行电化学腐蚀，随后取出依次用乙醇、去离子水清洗，得到电化学腐蚀后的镍网，作为基底；

(2)将Ni粉、Mo粉和V粉按质量比3_∶1_∶2混合后，随后放入氮气保护的球磨机中，使用四筒球磨机，完成混合过程；转速200转/min，球料比8_∶1，经过30h球磨，得到非晶态Ni-Mo-V多元合金；

(3)将步骤(2)获得的非晶态Ni-Mo-V多元合金冷压于步骤(1)获得镍网表面，冷压温度20℃，冷压压强500MPa，获得催化电极。

实施例B4组

本组实施例用于说明第一金属单质、第二金属单质和第三金属单质的质量比改变对催化电极活性产生的影响。

实施例B4a：与实施例B1的不同之处在于：Ni粉、Mo粉和Co粉按质量比2_∶1_∶0.5；

实施例B4b：与实施例B1的不同之处在于：Ni粉、Mo粉和Co粉按质量比7_∶1_∶2.5。

对比例DB1

与实施例B1的不同之处在于：Ni粉、Mo粉和Co粉按质量比0.5_∶1_∶0.1。

对比例DB2

与实施例B1的不同之处在于：Ni粉、Mo粉和Co粉按质量比10_∶1_∶4。

测试例2

参照测试例1的测试条件，测试上述B组实施例和对比例所制备的电极，1.6V下测试的电流密度记录于表2中。

表2

由表2可以看出，B1对比B2和B3，NiMo合金中加入Co取得了较好的催化效果，加入W效果一般，加入V催化效果出现了明显衰退。对比B4a，B4b中当Co添加比例较低时，协同催化性较佳。对比DB1，DB2，当Mo比例过高或者Ni比例过高时，整个催化性较差。

C组非晶态多元合金催化电极

实施例C1

一种碱性电解水电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将商用镍网放浸入强酸溶液中进行电化学腐蚀，随后取出依次用乙醇、去离子水清洗，得到电化学腐蚀后的镍网，作为基底；

(2)将Ni粉、Mo粉和B粉按质量比4_∶1_∶1.5混合后，随后放入氮气保护的球磨机中，使用四筒球磨机，完成混合过程；转速300转/min，球料比10_∶1，经过24h球磨，得到非晶态Ni-Mo-B多元合金；

(3)将步骤(2)获得的非晶态Ni-Mo-Co多元合金冷喷涂于步骤(1)获得镍网表面，冷喷涂的条件包括：冷喷涂压力0.9Mpa，喷涂距离2cm，喷枪移动速度1cm/s，送粉量20g/min，喷涂温度80℃，获得催化电极。

实施例C2

一种碱性电解水电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将商用镍网放浸入强酸溶液中进行电化学腐蚀，随后取出依次用乙醇、去离子水清洗，得到电化学腐蚀后的镍网，作为基底；

(2)将Ni粉、Mo粉和P粉按质量比5_∶1_∶1混合后，随后放入氮气保护的球磨机中，使用四筒球磨机，完成混合过程；转速400转/min，球料比12_∶1，经过40h球磨，得到非晶态Ni-Mo-W多元合金；

(3)将步骤(2)获得的非晶态Ni-Mo-P多元合金冷喷涂于步骤(1)获得镍网表面，冷喷涂的条件包括：冷喷涂压力0.9Mpa，喷涂距离2cm，喷枪移动速度1cm/s，送粉量20g/min，喷涂温度100℃，获得催化电极。

实施例C3组

本组实施例用于说明第一金属单质、第二金属单质和第三金属单质的质量比改变对催化电极活性产生的影响。

实施例C3a：与实施例C1的不同之处在于：Ni粉、Mo粉和B粉按质量比2_∶1_∶0.5；

实施例C3b：与实施例C1的不同之处在于：Ni粉、Mo粉和B粉按质量比7_∶1_∶2.5。

对比例DC1

与实施例B1的不同之处在于：Ni粉、Mo粉和B粉按质量比0.5_∶1_∶0.1。

对比例DC2

与实施例B1的不同之处在于：Ni粉、Mo粉和B粉按质量比10_∶1_∶4。

测试例3

参照测试例1的测试条件，测试上述C组实施例和对比例所制备的电极，1.6V下测试的电流密度记录于表3中。

表3

由表3可以看出，由C1可知，NiMo加入B的催化剂不如Co。对比C2，加入P的催化活性出现较大幅度下降。对比C3a和C3b，NiB的比例3-4:1，Ni-Mo比例4:1附近催化活性较好，对比DC1和DC2，当Mo比例过高或者Ni比例过高时，整个催化性较差。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碱性电解水电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将第一金属单质、第二金属单质，与任选地第三单质X混合后，采用机械化合金法制备非晶态合金；

(2)将步骤(1)获得的所述非晶态合金采用冷式成型法设置于基底表面；

其中，所述第一金属单质和所述第二金属单质相同或不同；

所述第三单质X为第三金属单质和/或非金属单质。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一金属单质和所述第二金属单质不同；和/或，

所述第一金属单质和所述第二金属单质独立地选自Ni、Mo、Fe、Co、Cr、W、Sn、V、Al、Cu、Zn、Cd、Pt和Pb中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第三金属单质选自过渡金属；和/或，

所述第三金属单质选自W、Co、V、Cr、Fe、Cu和Zn中的至少一种；和/或，

所述非金属单质选自B、P和S中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，所述第一金属单质为Ni，所述第二金属单质为Mo。

5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，所述第一金属单质和所述第二金属单质的质量比为(1-9)_∶1；和/或，

所述第一金属单质、所述第二金属单质，与所述第三金属单质和/或所述非金属单质的质量比为(0.8-9)_∶1_∶(0.2-3)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述机械化合金法的条件包括：惰性气氛，转速为80-800转/min，球料比为(1-20)_∶1，球磨时间10-90h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述冷式成型包括冷压、冷喷涂，

所述冷压的条件包括：压强为100-700Mpa，温度0-30℃；

所述冷喷涂的条件包括：压强为1-5Mpa，工作气为体积比(18-20)_∶1的N₂+He，喷涂距离为1.5-2.5cm，喷枪移动速度为1-2cm/s，送粉量为10-30g/min，温度60-150℃。

8.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，所述基底为镍基底、铜基底中的至少一种；和/或，

所述基底为镍基底；和/或，

所述镍基底还包括预处理的步骤，所述预处理包括电化学腐蚀。

9.一种电极，其特征在于，采用权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备获得。

10.一种电解水设备，其特征在于，包括权利要求9所述的电极。

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