CN116194426A - 相稳定的硝酸铵炸药 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了含有硝酸铵(PSAN)球粒和燃料的相稳定的PSAN炸药。所述PSAN球粒含有硝酸铵、钾盐和无机孔隙率增强剂。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年7月31日提交的名称为“PHASE-STABILIZED AMMONIUM NITRATEEXPLOSIVES”的澳大利亚临时专利申请2020902693的优先权，该临时专利申请据此以引用的方式整体并入。
技术领域
本公开整体涉及炸药。更具体而言，本公开涉及相稳定的硝酸铵(PSAN)炸药。
附图说明
结合附图，根据以下描述和所附权利要求，本文公开的实施方案将变得更加清晰。
图1是显示用常规硝酸铵(AN)球粒制成的硝酸铵燃料油(ANFO)和用示例性PSAN球粒制成的ANFO的压碎强度与热循环的图。
图2是显示在烘箱中循环时PSAN球粒与常规LDAN球粒相比的温度的图。
图3是显示与常规LDAN球粒相比将PSAN球粒加热至50℃所需的时间的图。
图4是显示与常规LDAN球粒相比将PSAN球粒从50℃冷却所需的时间的图。
图5是显示常规LDAN球粒的DSC的图。
图6是显示PSAN球粒的DSC的图。
具体实施方式
本文公开了相稳定的硝酸铵(PSAN)炸药以及相关方法。据发现，包含无机孔隙率增强剂(诸如硫酸铝)的PSAN球粒具有热稳定性，即在存在燃料的情况下也是如此。
硝酸铵(AN)在约32℃以上和以下的热循环会导致晶相变化。AN球粒的热循环会导致AN球粒的膨胀和收缩以及每次相关的晶相变化。AN的晶相变化也在其他温度下发生，如表1所示。
表1：AN的晶相
AN球粒的膨胀和收缩机制可以对AN球粒的完整性和/或稳定性产生负面影响。例如，扩张和收缩可以导致：i)AN球粒的弱化；ii)AN细颗粒形成增加(例如，AN球粒可以分解)；iii)AN球粒的脆性增加；和/或iv)进入AN球粒的水分增加。这些特征或影响可以导致AN球粒结块，从而可以导致加工和处理问题、自由流动行为丧失和/或产品不合格。这也适用于与液体燃料(诸如2号燃料油)混合的AN球粒。
本文公开的任何方法包括用于进行所述方法的一个或多个步骤或操作。所述方法步骤和/或操作可以彼此互换。换句话说，除非实施方案的正确操作需要特定的步骤或操作顺序，否则可以修改特定步骤和/或操作的顺序和/或使用。此外，在本公开的范围内，子例程或仅本文所述的方法的一部分可以是单独的方法。换句话说，一些方法可以仅包括更详细的方法中所述的步骤的一部分。
贯穿本说明书对“一个实施方案”或“实施方案”的引用是指结合所述实施方案描述的特定特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，如贯穿本说明书所述，引用的短语或它们的变体不一定都指相同的实施方案。
如以下权利要求所反映的，本发明的方面在于比任何单个前述公开的实施方案的所有特征更少的组合。因此，本具体实施方式之后的权利要求由此明确地并入本具体实施方式中，其中每个权利要求独立地作为单独的实施方案。本公开包括独立权利要求及其从属权利要求的所有排列。
权利要求中关于特征或元素的术语“第一”的叙述并不一定意味着存在第二或附加的此类特征或元素。对于本领域的技术人员显而易见的是，可以在不脱离本公开的基本原理的情况下对本文所述的实施方案的细节进行改变。
与常规或标准低密度基于硝酸铵(LDAN)球粒的炸药相比，本文提供的PSAN炸药可以表现出显著增加的有效储存期，例如，在温度可以经常在32℃以上和以下循环的夏季月份期间。因此，PSAN炸药可以运往热带地区或在热带地区使用，并且与常规LDAN ANFO相比具有更长的有效储存期。PSAN炸药可以显著降低与结块和/或块状ANFO相关的健康、安全和/或环境风险。PSAN炸药可以消除对温度控制储存基础设施(例如，具有空调的ANFO存储棚)的需要。PSAN炸药可以提高向客户供应ANFO计划的灵活性。PSAN炸药可以减少或消除产品交付瓶颈。此外，PSAN炸药可以用于多个市场(例如，亚太和北美)。
本文公开了PSAN炸药以及制备PSAN球粒和炸药的方法。将容易理解的是，如下文一般描述的实施方案的组件可以以多种不同的构型来布置和设计。因此，如下文所述和如附图所述，各种实施方案的以下更详细的描述不旨在限制本公开的范围，而仅仅是各种实施方案的代表。
本公开的一个方面涉及相稳定的硝酸铵(PSAN)炸药。PSAN炸药可以包括PSAN球粒和燃料。在一些实施方案中，PSAN球粒可以包含基于硝酸铵的铵离子计0.5摩尔百分比(摩尔％)至5摩尔％的钾盐的钾离子。在多个实施方案中，基于铵离子计的钾离子的摩尔％可以为2摩尔％至5摩尔％、2摩尔％至4摩尔％、2.1摩尔％至4.0摩尔％或约3摩尔％。相比之下，常规或标准低密度硝酸铵(LDAN)球粒或基于LDAN球粒的炸药可以指缺乏钾盐或离子的LDAN球粒或基于LDAN球粒的炸药。PSAN球粒可以是炸药级的。在某些实施方案中，PSAN球粒可以是低密度的(“低密度”球粒具有0.84kg/L或更小的堆积密度)。
“炸药级”AN球粒具有至少5.7FOR％的最小孔隙率。炸药级低密度AN(LDAN)球粒通常被制造为包括有效和无效孔隙率，诸如通过在造粒之前将合适的成孔剂掺入浓硝酸铵溶液中。炸药级球粒通常被制造为包括有效和无效孔隙率，这些孔隙率允许吸收足够的燃料油，以使得材料可以被有效地引爆。为了确定孔隙率是否适合制造爆炸剂，使用球粒吸收内燃机燃料油的能力。孔隙率的功能测定可以使用燃料油保留测试来进行，其中将称量的AN球粒添加至称量的燃料油中并且混合指定的时间。使用吸水纸巾除去多余的燃料油，记录所形成的ANFO产品的总质量，并计算质量增加的百分比。由燃料油保留百分比(FOR％)确定的PSAN球粒的孔隙率可以为6FOR％至15FOR％、6FOR％至12FOR％或5.5FOR％至9FOR％。通常优选的是，孔隙率使得燃料油吸收水平为至少5.7FOR％，从而当将足够的燃料油添加至PSAN球粒以产生ANFO时实现可接受的氧平衡。总孔隙率的计算(包括无效孔隙率)可以在合适的流体介质中确定。
以下方法可以用于测量与球粒状硝酸铵的孔隙率相关的FOR％。该方法测量在选定的球粒样品完全浸入内燃机燃料油(DFO)中并使用纸巾除去多余的DFO后的质量增加。该方法可以作为产品原材料评估所用的质量检查。首先，可以将40g(±0.05g)AN球粒样品(除去细颗粒)称量至贴有标签并且配衡的250ml螺旋盖样品罐中。这被记录为“初始重量”。然后可以添加6.5ml DFO并且使DFO均匀分布在样品上。拧紧盖子，可以剧烈振荡30秒。然后可以将样品罐放置在滚瓶器上，机器以40rpm运行20分钟。在20分钟后，可以在工作台上轻敲罐子以除去粘在盖子上的球粒。可以放置两条吸水纸：一条松散地缠绕以贴合罐子的侧面；另一条紧紧缠绕并插入第一条吸水纸的中心。可以更换盖子，然后用手振荡罐子3分钟。球粒应在罐子里自由滚动。可以将样品罐放置在滚瓶器上，机器以40rpm运行15分钟。球粒应沿着罐子的长度均匀分布，并且可以调整滚瓶器来实现这一点。然后可以小心地取出吸水纸条，确保没有球粒从罐子中取出。可以将球粒转移至已配衡的100ml烧杯中并称量至最接近的0.05g。这被记录为“最终重量”。
燃料油保留(FOR)百分比可以如以下公式计算：
FOR(％)＝((最终重量-初始重量)/最终重量)x 100
PSAN球粒还包含无机孔隙率增强剂。无机孔隙率增强剂可以包括界面表面改性剂和/或造孔剂。界面表面改性剂也可以是晶体习性改变剂。无机孔隙率增强剂的实例包括硫酸铝(无水或其水合物形式中的任一种)、硫酸铁、氧化镁或任何多价硫酸盐。无机孔隙率增强剂还可以包括添加剂。在某些实施方案中，无机孔隙率增强剂不含硫酸铁、氧化镁或任一种化合物。在某些实施方案中，无机孔隙率增强剂包含硫酸铝。
在某些实施方案中，无机孔隙率增强剂的浓度可以为400ppm至4,000ppm，例如，400ppm至1,000ppm、500ppm至900ppm、600ppm至800ppm或约700ppm，或者例如，2,000ppm至4,000ppm、2,500ppm至3,900ppm、3,000ppm至3,700ppm或约3,500ppm。
钾盐可以是任何钾盐，诸如选自氢氧化钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。在一些实施方案中，钾可以选自氢氧化钾、硝酸钾和硫酸钾中的至少一种。
在一些实施方案中，PSAN球粒可以包含基于硝酸铵的铵离子计0.5摩尔％至5摩尔％的氢氧化钾的钾离子(对应于基于硝酸铵计重量百分比(重量％)为0.4重量％至4重量％的氢氧化钾)。在多个实施方案中，基于铵离子计钾离子的摩尔％可以为2摩尔％至5摩尔％(约1.5重量％至4重量％的氢氧化钾)、2摩尔％至4摩尔％(约1.5重量％至3重量％的氢氧化钾)、2.1摩尔％至4.0摩尔％(约1.5重量％至3重量％的氢氧化钾)或约3摩尔％(约2重量％的氢氧化钾)。
在某些实施方案中，PSAN球粒可以包含基于AN的铵离子计0.5摩尔％至5摩尔％的硝酸钾的钾离子(基于AN计1重量％至6重量％的硝酸钾)。在多个实施方案中，基于铵离子计钾离子的摩尔％可以为2摩尔％至5摩尔％(约3重量％至6重量％的硝酸钾)、2摩尔％至4摩尔％(约3重量％至5重量％的硝酸钾)、2.1摩尔％至4.0摩尔％(约3重量％至5重量％的硝酸钾)或约3摩尔％(约4重量％的硝酸钾)。
在多个实施方案中，PSAN球粒可以包含基于硝酸铵的铵离子计0.5摩尔％至5摩尔％的硫酸钾的钾离子(基于硝酸铵计1重量％至10重量％的硫酸钾)。在多个实施方案中，基于铵离子计钾离子的摩尔％可以为2摩尔％至5摩尔％(约5重量％至10重量％的硫酸钾)、2摩尔％至4摩尔％(约5重量％至8重量％的硫酸钾)、2.1摩尔％至4.0摩尔％(约5重量％至8重量％的硫酸钾)或约3摩尔％(约6重量％的硫酸钾)。
在一些实施方案中，PSAN球粒的堆积密度可以小于0.9kg/L。此外，PSAN球粒可以不存在或基本上不存在32℃的晶相变化。或者，32℃的晶相变化可以偏移至高于50℃的温度。PSAN球粒可以不存在或基本上不存在84℃的晶相变化。或者，84℃的晶相变化可以偏移至高于90℃或95℃的温度。在某些实施方案中，32℃的晶相变化和/或84℃的晶相变化的存在可以由热分析和/或X射线衍射测量来确定。例如，热分析可以包括差示扫描量热仪分析(DSC)和/或热重分析仪分析(TGA)。“基本上不存在”32℃的相变可以对应于相变的充分消除，以使得PSAN球粒可以热循环50次并且保持在客户规范范围内，诸如表2中列出的规范。
在多个实施方案中，在使PSAN炸药热循环50次后，经热循环的PSAN炸药可以具有的平均压碎强度大于0.4kg，诸如0.4kg至2.0kg、0.5kg至1.5kg、0.6kg至1.0kg或0.7kg至0.9kg。一个循环可以包括使PSAN炸药暴露于15℃四小时，然后在45℃下暴露四小时。
在一些实施方案中，在使PSAN炸药热循环20次后(“测试PSAN炸药”)，经热循环的PSAN炸药的平均压碎强度可以大于未经热循环的对照PSAN炸药的平均压碎强度。一个循环包括使PSAN炸药暴露于15℃四小时，然后在45℃下暴露四小时。测试PSAN炸药和对照PSAN炸药包含相同的组分；然而，当测试PSAN炸药经受热循环时，对照PSAN炸药不经受热循环。
经热循环的PSAN炸药的平均压碎强度可以比未经热循环的对照PSAN炸药的平均压碎强度大5％至100％。在其他实施方案中，经热循环的PSAN炸药的平均压碎强度可以比未经热循环的对照PSAN炸药的平均压碎强度大25％至100％。在某些实施方案中，经热循环的PSAN炸药的平均压碎强度可以比未经热循环的对照PSAN炸药的平均压碎强度大10％至80％、20％至60％或25％至40％。并且在其他实施方案中，经热循环的PSAN炸药的平均压碎强度可以比未经热循环的对照PSAN炸药的平均压碎强度大35％至90％、45％至80％或55％至70％。因此，热循环可以用于增加PSAN炸药的硬度。
压碎强度可以通过以下方法来测定。包括手套在内的所有设备都应是干燥的，并且样品在储存时密封在密闭容器中。样品通过首先称量250g ANFO最终产品样品并转移至筛子堆的顶部来制备，所述筛子堆由2.36mm筛子、2.00mm筛子和收集盘组成。将样品和筛子堆放置于筛子振荡器中，以60的振幅设置振荡10分钟。丢弃接收盘中的细颗粒和2.36mm筛网中的过大颗粒。从2.00mm筛子中取出一小部分样品用于压碎测试。对于压碎测试，从2.00mm筛子中随机选择20个单独的ANFO颗粒(AN球粒+燃料油)。将压碎测试装置用于记录KgF单位，所述压碎测试装置包括测力计(诸如型号M5-5)和测试台(诸如电动测试台ESM301L)。将颗粒放置于测试台的中央。使测力计归零。降低测力计活塞以压碎测试颗粒。在测力计完全伸展后，将施加的力记录为压碎耐受性。对20个颗粒中的每个进行该过程。压碎耐受性以20个颗粒的平均压碎耐受性计算。
如本文提供的PSAN炸药的有效储存期可以为至少六个月。例如，PSAN炸药在具有30℃至50℃的平均日间环境温度和10℃至30℃的夜间平均温度的炎热夏季期间储存时可以具有长达六个月或更长的有效储存期(诸如至少两个月、至少四个月或至少六个月)。相比之下，常规LDAN ANFO的有效储存期在未借助温度控制储存的情况下会短得多。
PSAN炸药的PSAN球粒可以具有比不含钾的炸药级硝酸铵球粒的晶畴更紧密和更均匀的晶畴。不希望受理论的束缚，与常规LDAN球粒相比，PSAN球粒的更紧密的晶畴可以有助于提高PSAN球粒的硬度。不希望受理论的束缚，据信钾和孔隙率增强剂的组合可以有助于PSAN球粒的更紧密和更均匀的晶域。因此，钾和孔隙率增强剂的组合可以有助于PSAN球粒的压碎强度的出乎意料的增加，同时维持球粒的孔隙率和低密度。晶畴可以通过扫描电子显微镜及能量色散光谱(SEM-EDS)来确定。
PSAN球粒的钾可以均匀分布在整个球粒中。当PSAN球粒包含含有烷基基团的界面表面改性剂(诸如聚合物的一部分)时，PSAN球粒的碳可以均匀分布在整个球粒中。
可以与PSAN球粒一起使用的燃料的实例包括但不限于液体燃料(诸如燃料油、柴油、馏出物、炉油、煤油、汽油和石脑油)；蜡(诸如微晶蜡、石蜡和含油蜡)；油(诸如石蜡油、苯、甲苯和二甲苯的油、沥青材料、聚合物油(诸如烯烃的低分子量聚合物)、动物油(诸如鱼油)和其他矿物油、烃油或脂肪油)；以及它们的混合物。可以使用通常用于ANFO或与ANFO一起使用的任何燃料。
PSAN球粒与燃料的重量比可以为例如80:20至97:3、85:15至96:4、90:10至95:5或94:6。在某些实施方案中，燃料不是硝酸铵乳液，而是常规ANFO常用的燃料。
参考如上文提供的PSAN球粒或PSAN炸药所述的组分的任何组合以及它们的量或浓度也可以并入PSAN球粒或PSAN炸药的制备方法中。此外，如上文提供的PSAN球粒或PSAN炸药的特征或测量值中的任一者(例如堆积密度、平均压碎强度和有效储存期)也可以适用于通过所公开的方法制备的PSAN球粒或PSAN炸药。
本公开的另一个方面涉及增加PSAN炸药的硬度(例如，平均压碎强度)的方法。此外，如上文提供的PSAN炸药的特征或测量值中的任一者也可以适用于通过增加PSAN炸药的硬度的方法来制备的PSAN炸药。所述方法可以包括提供如上文所讨论的PSAN球粒以及使PSAN球粒热循环多次(例如，至少10次或至少20次)。在循环后，经热循环的PSAN炸药的平均压碎强度可以大于未经热循环的对照PSAN炸药的平均压碎强度。一个循环可以包括使PSAN炸药暴露于15℃四小时，然后在45℃下暴露四小时。
本公开的另一个方面涉及制备PSAN球粒和/或PSAN炸药的方法。所述方法可以包括形成包含钾盐和硝酸铵的PSAN溶液以及使PSAN溶液结晶以形成PSAN球粒。PSAN球粒可以是炸药级的和低密度的。所述方法还可以包括使孔隙率增强剂(例如，硫酸铝)与PSAN溶液组合。形成PSAN溶液可以包括使钾盐(溶液)与水(或过程冷凝液)混合，并使混合物与硝酸和氨反应以形成PSAN溶液，诸如在中和剂中。
在一些实施方案中，与用于形成不含钾盐的常规LDAN球粒的常规AN溶液相比，包含钾盐和硝酸铵的PSAN溶液的使用在形成PSAN球粒方面提供了制造优点。这些制造优点可以在设施制造过程中提供消除瓶颈的机会。例如，常规LDAN球粒制造通常需要在更热和更潮湿的月份降低造粒速率，以确保在适当的规格内形成球粒，这是由于i)在造粒塔的底部处观察到的球粒温度和/或ii)在离开冷却机构(例如，流化床冷却器)时观察到的球粒温度。本文公开的PSAN溶液不需要这种造粒速率的降低。
在使PSAN溶液结晶以形成PSAN球粒的过程中，球粒溶液的液滴落入造粒塔内。当液滴落下时，它们冷却并固化形成单独的球粒。在预干燥机和干燥滚筒中进一步干燥，并筛选以除去尺寸过大和尺寸过小的材料之后，球粒随后被转移至冷却机构(诸如流化床冷却器)以进一步冷却，此后球粒可以被进一步加工(例如，涂覆)、储存和/或包装。通常，常规LDAN球粒达到造粒塔的底部时的温度限值为78℃至82℃。该温度限值确保常规LDAN球粒在达到造粒塔的底部之前在约84℃完成II相至III相的晶体相变。在造粒塔的底部处，常规LDAN球粒高于该温度限值时可以仍然发生相变，导致凝集/结块和/或制造过程下游的其他问题。此外，在造粒塔的底部处，使常规LDAN球粒高于该温度限值是球粒制造过程中的常见问题，尤其是在炎热和潮湿的环境(例如，环境温度为35℃至45℃的环境)中。
通常要求离开冷却机构(例如，流化床冷却器)的常规LDAN球粒的温度低于30℃。该温度确保常规LDAN球粒在涂层(例如，抗结块涂层)施用之前在约32℃完成III期至IV期的晶体相变。离开冷却机构(例如，流化床冷却器)的常规LDAN球粒高于该温度时可以仍然发生相变，导致凝集/结块和/或另外的在筒仓或后涂覆滚筒中的球粒自由流动的丧失。这可以进一步导致在尝试从筒仓或后涂覆滚筒中取出球粒并将其放置于运输容器、散装自卸车等时出现问题。使离开冷却机构(例如，流化床冷却器)的常规LDAN球粒高于该温度是球粒制造过程中的常见问题，尤其是在炎热和潮湿的环境(例如，环境温度为35℃至45℃的环境)中。为了解决这些问题，常规制造技术使造粒速率从最大约40T/hr(吨/小时)降低至小于35T/hr、小于33T/hr、小于30T/hr或小于27T/hr，尤其是在炎热和潮湿的环境(例如，环境温度为35℃至45℃的环境)中。换句话说，常规制造技术使造粒速率降低至25T/hr和35T/hr之间、或25T/hr和30T/hr之间，尤其是在炎热和潮湿的环境(例如，环境温度为35℃至45℃的环境)中。再换句话说，常规制造技术使造粒速率从设计最大造粒速率100％降低至小于设计最大造粒速率的90％、小于设计最大造粒速率的80％或小于设计最大造粒速率的70％的造粒速率，或者降低至设计最大造粒速率的60％和90％之间、设计最大造粒速率的60％和80％之间或设计最大造粒速率的60％和70％之间的造粒速率，尤其是在炎热和潮湿的环境(例如，环境温度为35℃至45℃的环境)中。
使用本文公开的PSAN溶液可以在炎热和潮湿的环境中实现更高的造粒速率。如上文所述，使32℃的相变最小化和/或消除，并且通过本文公开的PSAN溶液使84℃的相变偏移至更高的温度。例如，84℃的相变可以偏移(或增加)约5℃至约25℃或约10℃至约20℃。在某些实施方案中，使84℃的相偏移至95℃至105℃。
由于84℃的相变温度已经增加，因此造粒塔的底部的温度限值也可以提高，而不会导致制造问题。例如，在造粒塔的底部处，PSAN球粒的温度限值可以提高到至少85℃、至少86℃、至少87℃、至少88℃、至少89℃或至少90℃，即使在炎热和潮湿的环境(例如，环境温度为35℃至45℃的环境)中。换句话说，在造粒塔的底部处，PSAN球粒的温度上限可以提高到85℃至95℃或85℃至90℃，即使在炎热和潮湿的环境(例如，环境温度为35℃至45℃的环境)中。
随着32℃的相变被最小化和/或消除，在离开冷却机构(例如，流化床冷却器)之后和/或在涂覆过程期间PSAN球粒也几乎不存在或不存在32℃的相变。因此，离开冷却机构(例如，流化床冷却器)的PSAN球粒的温度限值可以提高。在一些实施方案中，温度限值提高到至少35℃、至少36℃、至少37℃、至少38℃、至少39℃或至少40℃，即使在炎热和潮湿的环境(例如，环境温度为35℃至45℃的环境)中。换句话说，温度限值提高到30℃至40℃之间、32℃至40℃之间或35℃至40℃之间，即使在炎热和潮湿的环境(例如，环境温度为35℃至45℃的环境)中。此外，随着32℃的相变被最小化和/或消除，PSAN球粒也以比常规LDAN更低的温度离开冷却机构(例如，流化床冷却器)，因为由于缺乏相变PSAN球粒释放的热能更少。例如，在一些实施方案中，PSAN球粒离开冷却机构(例如，流化床冷却器)的温度比相同制造条件下的常规LDAN低2℃至5℃或3℃至4℃，即使在炎热和潮湿的环境(例如，环境温度为35℃至45℃的环境)中。
i)在造粒塔的底部处PSAN球粒的温度限值和ii)最小化的32℃的相变温度中的一者或多者也使制造过程能够维持设施设计的最大造粒速率或更高的造粒速率，诸如大于35T/hr，大于36T/hr，大于37T/hr，大于38T/hr，大于39T/hr或大于40T/hr，即使在炎热和潮湿的环境(例如，环境温度为35℃至45℃的环境)中。换句话说，本文公开的PSAN球粒溶液的造粒速率可以为35T/hr至42T/hr或38T/hr至41T/hr，即使在炎热和潮湿的环境(例如，环境温度为35℃至45℃的环境)中。再换句话说，本文公开的PSAN球粒溶液的最大造粒速率可以比用常规LDAN球粒溶液获得的最大造粒速率高至少10％、至少20％、至少30％、至少40％或至少50％，或者本文公开的PSAN球粒溶液的最大造粒速率可以比用常规LDAN球粒溶液获得的最大造粒速率高10％至60％、高10％至50％、高10％至40％、高10％至30％或高10％至20％，即使在炎热和潮湿的环境(例如，环境温度为35℃至45℃的环境)中。
实施例
以下实施例是对所公开的方法和组合物的说明。鉴于本公开内容，本领域的技术人员将认识到，无需过度实验，对所公开的方法和组合物的这些实施例和其他实施例进行修改将是可能的。
实施例1-产生供分析的球粒体
为了产生球粒体，使用以下方法。在5mm厚的TEFLONTM板的顶部钻出直径为2.8mm的孔，深度为大约3mm。在这些孔中钻出直径为0.9mm的排导孔。然后将AN溶液添加到板上以填充2.8mm的孔。一旦球粒体冷却，它们就会通过排导孔从TEFLONTM板中的2.8mm孔中推出。
实施例2-钾盐的分析
所制造的球粒体包含硫酸铝(来自Ixom Chemicals的硫酸铝溶液或来自MerckBDH的硫酸铝)以及溶于初始溶液中的AN和钾盐。制备以下样品以用于分析：1)仅ANFO(94:6)，2)AN，包含0.07％ AI2SO4(700ppm)和3.5摩尔％KNO3，与燃料油和染料组合(94:6)，3)AN，包含0.07％ AI2SO4和2.5摩尔％KNO3，与燃料油和染料组合(94:6)，以及4)AN，包含3,500ppm AI2SO4和2.5摩尔％KNO3，与燃料油和染料组合(94:6)。
将样品放置于循环烘箱(PANASONICTMMIR-254冷却培养箱)中。循环烘箱被设计为模拟实地发生的热循环。烘箱被设置为使得一个循环包括在15℃下四小时的时间期，然后是在45℃下四小时的时间期。样品总共循环140次(表2和图1)。
表2.含硫酸铝的PSAN ANFO的压碎测试数据
在整个循环过程中，目视观察样品的状况和可能的降解。另外，在不同点进行压碎测试以展示样品在整个循环过程中可能发生的硬度的变化(使用Mark-10 ESM303电动测试台和Mark-10数字测力计M5-20)。
在整个热循环过程中测试样品的压碎强度(硬度)。压碎测试在图1中所示的点进行。这些数据表明，利用硫酸铝作为内部添加剂，使用PSAN制造的ANFO可以重复使用相稳定的AN展示的延长有效储存期。
实施例3-在设施中产生PSAN球粒并且与LDAN球粒进行比较
以下样品是通过Kaltenbach Thuring过程制造的：PSAN样品1-含有AN和2.5摩尔％KOH(49％ KOH溶液)的PSAN球粒；和PSAN样品2-含有AN和3.5摩尔％KOH(49％KOH溶液)的PSAN球粒。
使用热电偶和数据记录器，在八(8)个热循环中测量常规LDAN和PSAN样品1和2的温度。对于每个热循环，使样品在45℃下经受4小时，然后在15℃下经受4小时。在这些条件下，PSAN样品1和2很容易达到烘箱中的高温和低温，而常规LDAN实际上并未在4小时内达到45℃。这在图2中有所描绘。图2中描绘的温度特征曲线还显示出常规LDAN的吸热和放热行为(与已知的32℃的相变相关)。由于PSAN样品1和2在32℃下不存在相变，因此在它们的温度特征曲线中未观察到这一点。
然后将PSAN球粒的加热和冷却时间与常规LDAN球粒进行比较。在这种情况下，将常规LDAN和PSAN球粒的样品放置于50℃的烘箱中，使用热电偶和数据记录器来确定这些样品中的每个达到50℃所需的时间长度(图3)。将样品放置于烘箱中过夜，然后移至环境条件以确定将样品冷却至环境温度所需的时间(图4)。还使用空白对照样品(空罐子)。如图3和4所示，PSAN球粒的加热和冷却比常规LDAN球粒更快。这是由于在PSAN球粒中不存在32℃的相变。
实施例4-在设施中产生PSAN球粒并且与LDAN球粒进行比较
以下样品是通过Kaltenbach Thuring过程制造的：含有AN和2.5摩尔％KOH(49％KOH溶液)的PSAN球粒。PSAN球粒还涂覆有700ppm 
ATH 626M。图5和图6显示了来自常规LDAN球粒(图5)和PSAN球粒(图6)的DSC数据。如图所示，PSAN球粒的84℃的相变偏移至大约95℃至105℃，并且32℃的相变被最小化。
造粒速率被设置为40T/hr，并且使6个造粒头联机。环境的平均环境温度为大约38℃。由于84℃的相变向更高的温度偏移，因此塔底的温度限值被设置为90℃。还对塔底的PSAN球粒温度进行测量，并描绘于下表3中：
表3
| 时间 | 联机造粒头的数量 | 塔底温度(℃) |
| 10:00 | 6 | 82.4 |
| 10:05 | 6 | 82.2 |
| 10:30 | 6 | 81.9 |
| 10:45 | 6 | 82.0 |
| 11:00 | 6 | 81.8 |
| 12:00 | 6 | 83.9 |
| 14:00 | 6 | 85.3 |
| 15:00 | 6 | 85.7 |
| 18:00 | 6 | 83.7 |
| 20:00 | 6 | 82.7 |
| 22:00 | 6 | 82.8 |
如表3所示，塔底的PSAN球粒的温度(82℃至86℃)超过了常规LDAN球粒产生所能达到的温度范围(78℃至82℃)。
由于32℃的相变被最小化，因此离开冷却机构(例如，流化床冷却器)的PSAN球粒的温度被设置为35℃。另外观察PSAN球粒离开冷却机构(例如，流化床冷却器(FBC))时的温度。该温度描绘于下表4中：
表4
| 时间 | 联机造粒头的数量 | 球粒温度(离开FBC) |
| 11:25 | 6 | 26.4 |
| 13:00 | 6 | 24.6 |
| 17:00 | 6 | 25.6 |
| 21:00 | 6 | 25.2 |
| 22:00 | 6 | 24.2 |
通常，当周围环境温度大于35℃时，常规LDAN球粒的观察温度将在29℃至30℃的范围内，这将需要降低造粒速率。然而，由于不存在32℃的相变，PSAN球粒在低温(24℃至27℃)下离开冷却机构(例如，流化床冷却器)。
作为比较，与常规LDAN球粒相比，PSAN球粒实现了以下制造参数：
表5
表6
无需进一步详述，据信本领域的技术人员可以使用前述描述来最大程度地利用本公开。本文公开的实施例和实施方案应被解释为仅仅是说明性和示例性的，而不是以任何方式对本公开的范围进行限制。对于本领域的技术人员以及受益于本公开的人员显而易见的是，可以在不脱离本文公开内容的基本原理的情况下对上述实施方案的细节进行改变。
Claims (12)
1.一种相稳定的硝酸铵(PSAN)炸药，所述炸药包含：PSAN球粒，所述PSAN球粒包含：硝酸铵；钾盐，其中所述PSAN球粒包含基于所述硝酸铵的铵离子计0.5摩尔百分比(摩尔％)至5
摩尔％的所述钾盐的钾离子；以及无机孔隙率增强剂；以及燃料。如权利要求0所述的PSAN炸药，其中基于所述铵离子计的所述钾离子的摩尔％可以为2
摩尔％至5摩尔％、2摩尔％至4摩尔％、2.1摩尔％至4摩尔％或约3摩尔％。如权利要求0或权利要求0所述的PSAN炸药，其中所述燃料包括液体燃料，包括燃料油、
柴油、馏出物、炉油、煤油、汽油和石脑油；蜡，包括微晶蜡、石蜡和含油蜡；油，包括石蜡油、
苯、甲苯和二甲苯的油、沥青材料、聚合物油、动物油和其他矿物油、烃油或脂肪油；以及它
们的混合物。如权利要求0至权利要求0中任一项所述的PSAN炸药，其中所述PSAN球粒与燃料的重量
比为80:20至97:3、85:15至96:4、90:10至95:5或94:6。如权利要求0至权利要求0中任一项所述的PSAN炸药，其中所述燃料不是乳液。如权利要求0至权利要求0中任一项所述的PSAN炸药，其中所述无机孔隙率增强剂包括
界面表面改性剂、造孔剂或两者。如权利要求0至权利要求0中任一项所述的PSAN炸药，其中所述无机孔隙率增强剂包括
硫酸铝。如权利要求0至权利要求0中任一项所述的PSAN炸药，其中所述无机孔隙率增强剂在所
述球粒中的浓度为400ppm至4,000ppm、400ppm至1,000ppm、500ppm至900ppm、600ppm至
800ppm、约700ppm、2,000ppm至4,000ppm、2,500ppm至3,900ppm、3,000ppm至3,700ppm或约
3,500ppm。如权利要求0至权利要求0中任一项所述的PSAN炸药，其中所述钾盐包括氢氧化钾、硝
酸钾或硫酸钾中的至少一种。如权利要求0至权利要求0中任一项所述的PSAN炸药，其中所述PSAN球粒的堆积密度小
于0.9kg/L，包括小于0.84kg/L。如权利要求0至权利要求0中任一项所述的PSAN炸药，其中所述PSAN球粒是炸药级的。如权利要求0至权利要求0中任一项所述的PSAN炸药，其中所述PSAN球粒的孔隙率为至
少约5.7％。如权利要求0至权利要求0中任一项所述的PSAN炸药，其中所述PSAN球粒基本上不存在
32℃的晶相变化。如权利要求0至权利要求0中任一项所述的PSAN炸药，其中所述PSAN球粒基本上不存在
84℃的晶相变化。如权利要求0或权利要求0所述的PSAN炸药，其中所述32℃的晶相变化或所述84℃的晶
相变化的存在通过热分析或X射线衍射测量来确定。如权利要求0所述的PSAN炸药，其中所述热分析包括差示扫描量热仪和热重分析仪分
析。如权利要求0至权利要求0中任一项所述的PSAN炸药，其中在使所述PSAN炸药热循环50
次后，其中一个循环包括在15℃下四小时然后是在45℃下四小时，经热循环的PSAN炸药的
平均压碎度强度大于0.4kg，包括0.4kg至2.0kg、0.5kg至1.5kg、0.6kg至1.0kg或0.7kg至
0.9kg。如权利要求0至权利要求0中任一项所述的PSAN炸药，其中在使所述PSAN炸药热循环20
次后，其中一个循环包括在15℃下四小时然后是在45℃下四小时，经热循环的PSAN炸药的
平均压碎强度大于未经热循环的对照PSAN炸药的平均压碎强度。如权利要求0所述的PSAN炸药，其中所述经热循环的PSAN炸药的所述平均压碎强度比
所述未经热循环的对照PSAN炸药的所述平均压碎强度大5％至100％、10％至80％、20％至
60％或25％至40％。如权利要求0至权利要求0中任一项所述的PSAN炸药，其中在约30℃至约50℃的平均日
间环境温度和约10℃至约30℃的平均夜间温度下，所述PSAN炸药的有效储存期为至少两个
月、至少四个月或至少六个月。一种增加相稳定的硝酸铵(PSAN)炸药的硬度的方法，所述方法包括：提供如权利要求1至权利要求0中任一项所述的PSAN炸药，以及使所述PSAN炸药热循环
20次或更多次。如权利要求0所述的方法，其中所述经热循环的PSAN炸药的所述平均压碎强度与所述
未经热循环的对照PSAN炸药的所述平均压碎强度相比增加至少5％，包括比所述未经热循
环的对照PSAN炸药的所述平均压碎强度大5％至100％、10％至80％、20％至60％或25％至
40％。一种制备相稳定的硝酸铵(PSAN)球粒的方法，所述方法包括：形成包含钾盐和硝酸铵的PSAN溶液；以及通过使所述PSAN溶液的液滴落入造粒塔内来
使所述PSAN溶液结晶以形成PSAN球粒，其中在所述造粒塔的底部处所述PSAN球粒的温度限
值为至少85℃。
如权利要求23所述的方法，其中在所述造粒塔的底部处所述PSAN球粒的所述温度限值为至少86℃、至少87℃、至少88℃、至少89℃或至少90℃。
2.如权利要求23所述的方法，其中在所述造粒塔的底部处所述PSAN球粒的所述温度限值在85℃至95℃之间或在85℃至90℃之间。
3.如权利要求23至权利要求25中任一项所述的方法，还包括：使孔隙率增强剂与所述PSAN溶液组合。
4.如权利要求23至权利要求26中任一项所述的方法，还包括：将所述PSAN球粒转移至冷却机构。
5.如权利要求27所述的方法，其中所述冷却机构包括流化床冷却器。
6.如权利要求27或权利要求28所述的方法，其中离开所述冷却机构的所述PSAN球粒的温度限值为至少35℃、至少36℃、至少37℃、至少38℃、至少39℃或至少40℃。
7.如权利要求27或权利要求28所述的方法，其中离开所述冷却机构的所述PSAN球粒的温度限值在30℃至40℃之间、在32℃至40℃之间或在35℃至40℃之间。
8.如权利要求23至权利要求30中任一项所述的方法，其中造粒速率大于35T/hr、大于36T/hr、大于37T/hr、大于38T/hr、大于39T/hr或大于40T/hr。
9.如权利要求23至权利要求30中任一项所述的方法，其中造粒速率为35T/hr至42T/hr或38T/hr至41T/hr。
10.如权利要求23至权利要求30中任一项所述的方法，其中造粒速率比用常规LDAN球粒溶液获得的造粒速率高至少10％、至少20％、至少30％、至少40％或至少50％。
11.如权利要求23至权利要求30中任一项所述的方法，其中造粒速率比使用常规LDAN球粒溶液获得的造粒速率高10％至60％、高10％至50％、高10％至40％、高10％至30％或高10％至20％。
12.如权利要求31至权利要求34中任一项所述的方法，其中环境温度为35℃至45℃。
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