CN116179189A - 一种荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种荧光材料及其制备方法和应用，所述荧光材料的制备原料包括含双键的环糊精、交联单体和荧光分子。本发明所述的荧光材料荧光强度高，并且具有优异的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及荧光材料技术领域，尤其涉及一种荧光材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机荧光材料因其特殊的分子结构导致其在耐光性和耐溶剂性等方面表现较差，小分子发光材料在固态下易发生荧光猝灭现象，因此众多的科研工作者一直致力于荧光小分子改性的研究。常见的是把小分子发光基团挂接在高分子侧链上或者主链上，也有的把发光基团引入聚合物末端或引入聚合物链中间。
Kenneth P.Ghiggino等把荧光发色团引入可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)试剂，通过RAFT聚合，把荧光发色团连在聚合物上，制成高分子的荧光材料。
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现有技术中，纯环糊精类的荧光材料稳定性相对较差，限制了其进一步应用。
综上，开发一种能克服上述缺陷的荧光材料是至关重要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种荧光材料及其制备方法和应用，所述的荧光材料荧光强度高，并且具有优异的稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种荧光材料，所述荧光材料的制备原料包括含双键的环糊精、交联单体和荧光分子。
本发明中，所述荧光材料的制备原料包括含双键的环糊精、交联单体和荧光分子，其中，含双键的环糊精通过范德华力吸附荧光分子，并与交联单体进一步交联形成三维网络结构的高分子物质，在不破坏荧光分子结构的前提下，牢牢把荧光分子固定在高分子内部，形成稳定的荧光材料。
优选地，所述含双键的环糊精的制备原料包括环糊精和含双键的化合物。
优选地，所述含双键的化合物包括马来酸酐、丙烯酸或不饱和脂肪酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：马来酸酐和丙烯酸的组合，丙烯酸和不饱和脂肪酸的组合，马来酸酐、丙烯酸和不饱和脂肪酸的组合等，进一步优选马来酸酐。
本发明中，所述含双键的化合物优选马来酸酐的原因在于：马来酸酐价格便宜，且具有两个羧基酯化能力强，反应速率快。
优选地，所述环糊精和含双键的化合物的摩尔比为1：(2-5)，其中，2-5可以为2.5、3、3.5、4、4.5等。
本发明中，所述环糊精和含双键的化合物的摩尔比优选为1：(2-5)，原因在于：酯化反应是个可逆的过程，且环糊精具有多个活性羟基，因此需要过量的酸进行酯化；二者的摩尔比偏高，会导致环糊精过量，部分环糊精没有参与酯化反应导致双键没接上；二者的摩尔比偏低，会导致酸过量导致一个环糊精接了多个双键，造成浪费。
优选地，所述交联单体包括N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酸或丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸的组合，丙烯酸和丙烯酰胺的组合，N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸和丙烯酰胺的组合等，进一步优选NVP。
本发明中，所述交联单体优选NVP的原因在于：其交联产物和环糊精一样具有优良的络合能力和生理惰性，在生物医药领域不受限制，并且制成的新的高分子材料同时具有环糊精和聚乙烯基吡咯烷酮的吸附络合能力，使得对某些物质的吸附络合能力更强，作为荧光检测时更灵敏。
优选地，所述含双键的环糊精和交联单体的质量比为1：(5-10)，其中，5-10可以为5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等。
本发明中，所述含双键的环糊精和交联单体的质量比优选为1：(5-10)，原因在于：确保吸附荧光分子的环糊精嵌入交联单体中，使得荧光分子相互分散，避免猝灭；二者的质量比偏高，会导致环糊精的分子量大，空间位阻大，导致交联不完全；二者的质量比偏低，会导致环糊精太少，吸附的荧光分子少，导致荧光强度低。
优选地，所述荧光分子包括罗丹明类荧光分子、香豆素类荧光分子、荧烷类荧光分子、萘二甲酰亚胺类荧光分子或稠环芳烃类荧光分子中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：罗丹明类荧光分子和香豆素类荧光分子的组合，香豆素类荧光分子、荧烷类荧光分子和萘二甲酰亚胺类荧光分子的组合，罗丹明类荧光分子、香豆素类荧光分子、荧烷类荧光分子、萘二甲酰亚胺类荧光分子和稠环芳烃类荧光分子的组合等。
优选地，所述荧光分子包括罗丹明、香豆素或苝酐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：罗丹明和香豆素的组合，香豆素和苝酐的组合，罗丹明、香豆素和苝酐的组合等。
优选地，所述含双键的环糊精和荧光分子的质量比为100：(1-4)，其中，1-4可以为1.5、2、2.5、3、3.5等。
本发明中，所述含双键的环糊精和荧光分子的质量比优选为100：(1-4)，原因在于：在此范围内可以让每个荧光分子单独的被吸附在环糊精内部；二者的质量比偏高，会导致环糊精太多，成本高；二者的质量比偏低，会导致环糊精太少，荧光分子不能全部的单独分散在环糊精内部。
优选地，所述制备原料还包括交联剂、引发剂、分散剂和溶剂。
优选地，所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、戊二醛或顺丁烯二醋酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：N,N-亚甲基双丙烯酰胺和戊二醛的组合，戊二醛和顺丁烯二醋酸的组合，N,N-亚甲基双丙烯酰胺、戊二醛和顺丁烯二醋酸的组合等。
优选地，所述交联单体和交联剂的质量比为100：(1-3)，其中，1-3可以为1.5、2、2.5等。
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)、偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(AVBN)中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁腈的组合，偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合，偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合等。
优选地，所述交联单体和引发剂的质量比为100：(1-2)，其中，1-2可以为1.2、1.4、1.6、1.8等。
优选地，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸的组合，聚丙烯酸和聚乙二醇的组合，聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸和聚乙二醇的组合等。
优选地，所述溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、水或乙醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的组合，N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇的组合，二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、水和乙醇的组合等。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的荧光材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将含双键的环糊精和荧光分子混合，再与交联单体聚合，得到所述荧光材料。
优选地，所述混合的原料还包括溶剂。
优选地，所述混合包括：将含双键的环糊精、荧光分子和溶剂混合，得到含有荧光分子的环糊精。
优选地，所述混合的方式包括搅拌。
优选地，所述搅拌的时间为24-48小时，例如25小时、30小时、35小时、40小时、45小时等。
优选地，所述搅拌后还包括干燥。
优选地，将所述含有荧光分子的环糊精在溶剂中溶解，得到含有荧光分子的环糊精的溶液，调节pH。
优选地，所述调节pH至7-9，例如7.5、8、8.5等。
优选地，所述调节pH采用的pH调节剂包括磷酸氢二钠。
优选地，将含有荧光分子的环糊精的溶液、交联单体和分散剂混合，然后在保护性气氛下，在体系中加入交联剂，在引发剂作用下聚合，得到所述荧光材料。
优选地，所述聚合后还包括抽滤、洗涤和干燥的操作。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将环糊精和含双键的化合物混合，在60-80℃下反应8-16小时，再冷却、沉淀、洗涤和干燥，得到所述含双键的环糊精；
(2)将含双键的环糊精、荧光分子和溶剂搅拌24-48小时，干燥，得到含有荧光分子的环糊精；
(3)将含有荧光分子的环糊精在溶剂中溶解，调节pH至7-9，得到含有荧光分子的环糊精的溶液，再与交联单体和分散剂混合，然后在保护性气氛下，在体系中加入交联剂，在引发剂作用下聚合，最后进行抽滤、洗涤和干燥的操作，得到所述荧光材料。
第三方面，本发明提供一种第一方面所述的荧光材料在生物医药中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述的荧光材料荧光强度高，并且具有优异的稳定性。本发明所述的荧光材料的荧光强度在654-1312之间，荧光强度下降值在8.5％以内。
附图说明
图1是分别用激发波长440nm、365nm、350nm的激发光激发实施例1-3所述的荧光材料的发射光谱；
图2是实施例1所述荧光材料的稳定性实验结果。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中，部分原料的购置信息如下：
环糊精：β-环糊精，购于阿拉丁，包装规格500g，纯度98％；
罗丹明：购于麦克林，包装规格100g，纯度分析纯(AR)；
香豆素：购于九鼎化学，包装规格100g，纯度99％；
苝酐：购于阿拉丁，包装规格25g，纯度98％；
V50：购于阿拉丁，包装规格100g，纯度97％。
实施例1
本实施例提供一种荧光材料，所述荧光材料的制备原料包括β-环糊精、马来酸酐、罗丹明、NVP、磷酸氢二钠、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和V50。
所述荧光材料由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)250mL的三口烧瓶中加入100mL的DMSO，再加入8.32g的β-环糊精以及7.84g的马来酸酐混合搅拌均匀后升温到60℃回流反应16小时，冷却后将得到的溶液在氯仿中沉淀，再用丙酮洗涤2次，最后减压干燥得到含双键的环糊精。
(2)取4g上述含双键的环糊精和50mL纯水置于250mL的三口烧瓶中，再加入0.04g的罗丹明，室温超声搅拌24小时，使罗丹明吸附到双键环糊精中，然后通过透析干燥得到含罗丹明的环糊精。
(3)250mL的三口烧瓶中加入50mlL纯水，再依次加入4g上述含罗丹明的环糊精，20g的NVP单体，0.3g的PVP，再加入4g磷酸氢二钠来控制pH至7-9。混合均匀后通入氮气作为保护气体，升温到70℃，加入0.6g交联剂N.N-亚甲基双丙烯酰胺，称取0.2g的V50溶于1g水中配成V50溶液，待温度稳定后开始滴加V50溶液，开始引发交联聚合，反应3小时后得到凝胶状不溶物，然后进行抽滤，将抽滤的凝胶加入甲醇进行二次洗涤，再抽滤后放到烘箱中105℃干燥，最后得到所述荧光材料。
实施例2
本实施例提供一种荧光材料，所述荧光材料的制备原料包括β-环糊精、马来酸酐、香豆素、NVP、磷酸氢二钠、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和V50。
所述荧光材料由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)250mL的三口烧瓶中加入100mL的DMSO，再加入8.32g的β-环糊精以及15.68g的马来酸酐混合搅拌均匀后升温到70℃回流反应12小时，冷却后将得到的溶液在氯仿中沉淀，再用丙酮洗涤3次，最后减压干燥得到含双键的环糊精。
(2)取4g上述含双键的环糊精和50mL的DMF置于250mL的三口烧瓶中，再加入0.16g的香豆素，室温超声搅拌48小时，使香豆素吸附到双键环糊精中，然后通过透析干燥，得到含香豆素的环糊精。
(3)250mL的三口烧瓶中加入50mL纯水，再依次加入4g上述含香豆素的环糊精，40g的NVP单体，0.3g的PVP，再加入8g磷酸氢二钠来控制pH至7-9。混合均匀后通入氮气作为保护气体，升温到80℃，加入0.8g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，称取0.8gV50溶于1.5g水中配成V50溶液，待温度稳定后开始滴加V50溶液，开始引发交联聚合，反应3小时后得到凝胶状不溶物，然后进行抽滤，将抽滤的凝胶加入甲醇进行二次洗涤，再抽滤后放到烘箱中105℃干燥，最后得到所述荧光材料。
实施例3
本实施例提供一种荧光材料，所述荧光材料的制备原料包括β-环糊精、马来酸酐、苝酐、NVP、磷酸氢二钠、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和V50。
所述荧光材料由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)50mL的三口烧瓶中加入100mL的DMSO，再加入8.32gβ-环糊精以及19.6g的马来酸酐混合搅拌均匀后升温到80℃回流反应8小时，冷却后将得到的溶液在氯仿中沉淀，再用丙酮洗涤3次，最后减压干燥得到含双键的环糊精。
(2)取4g上述含双键的环糊精和50mL的DMSO置于250mL的三口烧瓶中，再加入0.08g的苝酐，室温超声搅拌32小时，使苝酐吸附到双键环糊精中，然后通过透析干燥得到含苝酐的环糊精。
(3)250mL的三口烧瓶中加入50mL纯水，再依次加入4g上述含苝酐的环糊精，30g的NVP单体，0.3g的PVP，再加入6g磷酸氢二钠来控制pH至7-9。混合均匀后通入氮气作为保护气体，升温到60℃，加入0.3g交联剂N.N-亚甲基双丙烯酰胺，称取0.45g的V50溶于1.2g水中配成V50溶液，待温度稳定后开始滴加V50溶液，开始引发交联聚合，反应3小时后得到凝胶状不溶物，然后进行抽滤，将抽滤的凝胶加入甲醇进行二次洗涤，再抽滤后放到烘箱中105℃干燥，最后得到所述荧光材料。
实施例4-5
实施例4-5与实施例1的区别在于含双键的环糊精的质量不变，调整NVP的添加量，具体地，实施例4-5中含双键的环糊精和NVP的质量比为1：3(实施例4)和1：12(实施例5)，其余均与实施例1相同。
实施例6-7
实施例6-7与实施例1的区别在于环糊精的摩尔量不变，调整马来酸酐的添加量，具体地，实施例6-7中环糊精和马来酸酐的摩尔比为1：1(实施例6)和1：6(实施例7)，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于将NVP替换为等质量的丙烯酸酰胺，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于将马来酸酐替换为等摩尔量的丙烯酸，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于所述制备原料中不包括马来酸酐，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于不包括NVP，其余均与实施例1相同。
性能测试
将实施例1-9和对比例1-2所述的荧光材料进行如下测试：
(1)发射光谱：
(2)稳定性检测：取所述荧光材料0.1g，通过用440nm的激发光照射待测物，再通过荧光光谱仪来检测其发射强度，持续检测追踪48h，统计荧光强度下降值。
测试结果汇总于图1-2和表1中。
表1
| 初始荧光发射强度 | 荧光强度下降值 | |
| 实施例1 | 1135 | 2.8％ |
| 实施例2 | 1194 | 2.9％. |
| 实施例3 | 1312 | 3.0％ |
| 实施例4 | 1215 | 8.5％ |
| 实施例5 | 856 | 2.7％ |
| 实施例6 | 654 | 4.8％ |
| 实施例7 | 1120 | 3.1％ |
| 实施例8 | 1085 | 5.6％ |
| 实施例9 | 895 | 5.4％ |
| 对比例1 | 1113 | 10.2％ |
| 对比例2 | 1124 | 23.6％ |
分析表1数据可知，本发明所述的荧光材料的荧光强度在654-1312之间，荧光强度下降值在8.5％以内；本发明所述的荧光材料具有优异的稳定性。
在优选的范围内，以实施例1-3为例，本发明所述的荧光材料的荧光强度在1135-1312之间，荧光强度下降值在3.0％以内。
图1是分别用激发波长440nm、365nm、350nm的激发光激发实施例1-3所述的荧光材料的发射光谱，本发明所述的荧光材料的荧光强度相对较强；以实施例1为例，通过用440nm的激发光照射待测物，再通过荧光光谱仪来检测其发射强度，持续检测追踪48h，如图2所示，荧光强度下降不到3％，证明本发明所述的荧光材料很稳定。
分析对比例1-2与实施例1，对比例1-2性能不如实施例1，证明本发明所述的复合材料性能更佳。
分析实施例4-5与实施例1可知，实施例4-5性能不如实施例1，证明所述含双键的环糊精和交联单体的质量比优选为1：(5-10)，形成的荧光材料性能更佳。
分析实施例6-7与实施例1可知，实施例6-7性能不如实施例1，证明所述环糊精和含双键的化合物的摩尔比优选为1：(2-5)，形成的荧光材料性能更佳。
分析实施例8与实施例1可知，实施例8性能不如实施例1，证明交联单体优选NVP形成的荧光材料性能更佳。
分析实施例9与实施例1可知，实施例9性能不如实施例1，证明含双键的化合物优选马来酸酐形成的荧光材料性能更佳。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种荧光材料，其特征在于，所述荧光材料的制备原料包括含双键的环糊精、交联单体和荧光分子。
2.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，所述含双键的环糊精的制备原料包括环糊精和含双键的化合物；
优选地，所述含双键的化合物包括马来酸酐、丙烯酸或不饱和脂肪酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述环糊精和含双键的化合物的摩尔比为1：(2-5)。
3.根据权利要求1或2所述的荧光材料，其特征在于，所述交联单体包括N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸酰胺或丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含双键的环糊精和交联单体的质量比为1：(5-10)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的荧光材料，其特征在于，所述荧光分子包括罗丹明类荧光分子、香豆素类荧光分子、荧烷类荧光分子、萘二甲酰亚胺类荧光分子或稠环芳烃类荧光分子中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述荧光分子包括罗丹明、香豆素或苝酐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含双键的环糊精和荧光分子的质量比为100：(1-4)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的荧光材料，其特征在于，所述制备原料还包括交联剂、引发剂、分散剂和溶剂；
优选地，所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、戊二醛或顺丁烯二醋酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述交联单体和交联剂的质量比为100：(1-3)；
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述交联单体和引发剂的质量比为100：(1-2)；
优选地，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、水或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。
6.一种权利要求1-5任一项所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将含双键的环糊精和荧光分子混合，再与交联单体聚合，得到所述荧光材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合的原料还包括溶剂；
优选地，所述混合包括：将含双键的环糊精、荧光分子和溶剂混合，得到含有荧光分子的环糊精；
优选地，所述混合的方式包括搅拌；
优选地，所述搅拌的时间为24-48小时；
优选地，所述搅拌后还包括干燥；
优选地，将所述含有荧光分子的环糊精在溶剂中溶解，得到含有荧光分子的环糊精的溶液，调节pH；
优选地，所述调节pH至7-9；
优选地，所述调节pH采用的pH调节剂包括磷酸氢二钠；
优选地，将含有荧光分子的环糊精的溶液、交联单体和分散剂混合，然后在保护性气氛下，在体系中加入交联剂，在引发剂作用下聚合，得到所述荧光材料；
优选地，所述聚合后还包括抽滤、洗涤和干燥的操作。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述含双键的环糊精的制备方法包括如下步骤：将环糊精和含双键的化合物混合，反应，得到所述含双键的环糊精；
优选地，所述反应的温度为60-80℃；
优选地，所述反应的时间为8-16小时；
优选地，所述反应后还包括冷却、沉淀、洗涤和干燥。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将环糊精和含双键的化合物混合，在60-80℃下反应8-16小时，再冷却、沉淀、洗涤和干燥，得到所述含双键的环糊精；
(2)将含双键的环糊精、荧光分子和溶剂搅拌24-48小时，干燥，得到含有荧光分子的环糊精；
(3)将含有荧光分子的环糊精在溶剂中溶解，调节pH至7-9，得到含有荧光分子的环糊精的溶液，再与交联单体和分散剂混合，然后在保护性气氛下，在体系中加入交联剂，在引发剂作用下聚合，最后进行抽滤、洗涤和干燥的操作，得到所述荧光材料。
10.一种权利要求1-5任一项所述的荧光材料在生物医药中的应用。
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