CN116144289A - 生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂及其在制备中密度刨花板中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂及其在制备中密度刨花板中的应用。将麻纤维脱胶黑液进行浓缩处理后调节pH值至6～8，加入氧化剂搅拌反应，得氧化麻纤维脱胶黑液，再加入聚乙烯醇进行缩醛反应，得生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂；将生物醛基改性聚乙烯醇的粘合剂与粉碎麻秆、纳米二氧化硅、石蜡乳液进行充分混合，经热压成型，获得中密度刨花板。本发明的生物醛改性聚乙烯醇的粘合剂以麻纤维脱胶黑液为原料，实现了麻纤维脱胶黑液的回收再利用，且不释放甲醛等有毒物质；本发明的刨花板具有很好的强度和热稳定性，主要原料的麻纤维脱胶黑液和粉碎的麻秆为麻类植物提取纤维素中的废弃液和废弃物，对环境友好且经济效益显著。
Description
技术领域
本发明涉及中密度刨花板制备领域，具体涉及生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂以及采用该粘合剂的中密度刨花板及其制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的增强，无甲醛释放粘合剂在制备中密度纤维板、刨花板方面得到广泛的关注。中密度刨花板是一种利用木材或其他的非木材植物与粘合剂、添加剂混合，并将混合物压制获得的人造板材。由于其密度低、保温性好、施胶量少以及可再生，广泛用于基材、家具、内部装饰材料等场所。其中无毒、环境友好的无甲醛释放刨花板在定制家具、医疗、儿童健康等领域具有广阔的前景。
传统刨花板通常使用有毒且快速反应的酚醛粘合剂、脲醛粘合剂、异氰酸酯粘合剂等，会释放出对环境和人体健康有害的甲醛、氯苯等挥发性有机物。相比于传统刨花板，无甲醛释放刨花板更加安全可靠。但是，无甲醛释放刨花板存在缺乏理想的力学性能，难以用于承重的场所、施胶量大，工艺繁琐、成本高等问题，导致无法大规模推广，严重限制了无甲醛释放花板的实际应用。
麻纤维具有强度高、模量大、穿着舒适、挺阔、抑菌等优良特性，备受人们青睐，但其制备中产生大量麻纤维脱胶黑液和麻杆。麻纤维脱胶黑液是麻类植物化学脱胶后的废弃液，含有木质素、纤维素、单糖、氢氧化钠以及其他化学药品等。麻纤维脱胶黑液处理困难，会对环境产生污染。麻秆是麻类植物去皮后的茎秆，不易降解，容易占据存贮空间。因此麻纤维脱胶黑液和麻秆的绿色、环保、高值化处理具有重要的意义。
本发明通过先将麻纤维脱胶黑液制备高化学活性的生物醛基交联剂，再将聚乙烯醇用氧化麻纤维脱胶黑液进行交联，最后与粉碎麻秆压制获得具有高强度、无甲醛释放的生物醛基改性PVA中密度刨花板。
发明内容
本发明的目的在于针对传统酚醛、脲醛、异氰酸酯粘合剂易释放有毒甲醛或氯苯，而无甲醛释放粘合剂的刨花板力学性能较差等问题，提供一种生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂以及采用该粘合剂的中密度刨花板及其制备方法。本发明利用麻纤维脱胶黑液的木质素、纤维素和其他糖类与氧化剂发生化学反应，使糖类的邻羟基氧化成二醛，获得二醛木质素、二醛纤维素和二醛单糖等生物醛基，施以聚乙烯醇、粉碎麻秆、添加剂，对刨花板进行改性处理，达到无甲醛释放的效果。该方法不仅未添加有毒物质，更无甲醛释放，同时还实现麻类植物纤维废弃物的全部回收利用，是一种高强度、无甲醛释放中密度刨花板的新型绿色制备技术。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的一方面提供一种生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂，该粘合剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将麻纤维脱胶黑液进行浓缩处理后调节pH值至6～8，加入高碘酸钠搅拌反应，以对麻纤维脱胶黑液进行氧化处理，淬灭反应后得氧化麻纤维脱胶黑液；
(2)所述氧化麻纤维脱胶黑液中加入聚乙烯醇，在90～97℃下进行缩醛反应，得生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂。
在上述技术方案中，在步骤(1)中，在所述麻纤维脱胶黑液的固含量为1～5％，糖类占所述固含量总量的30～70％。
在上述技术方案中，在步骤(1)中，所述麻纤维脱胶黑液加热蒸发浓缩至1/3～1/5质量。即，麻纤维脱胶黑液进行浓缩，获得溶质浓缩约3～5倍的麻纤维脱胶黑液，用于下一步的反应。优选地，加热蒸发温度为95℃，处理时间为60～240min。
在上述技术方案中，浓缩后的麻纤维脱胶黑液中的糖类结构单元与所述氧化剂的摩尔比为0.8～1.2。按质量比，氧化剂的加入量大约为浓缩麻纤维脱胶黑液的2～8wt％。所述氧化剂为高碘酸钠、过硫酸铵、双氧水中的一种，优选为高碘酸钠。
在上述技术方案中，在步骤(1)中，浓缩后的麻纤维脱胶黑液调节pH值至6～8后，加入氧化剂搅拌反应，以对麻纤维脱胶黑液进行氧化处理，将麻纤维脱胶黑液中的部分多糖转变为生物醛，在搅拌下反应10～12h后，再加入乙二醇对反应进行淬灭，氧化剂与乙二醇的摩尔比为1～1.5。
在上述技术方案中，在步骤(2)中，所述氧化麻纤维脱胶黑液中加入聚乙烯醇，在90～97℃下搅拌1～1.5h，使聚乙烯醇溶解，保持温度在90～97℃下继续搅拌反应1～5h，在反应体系中聚乙烯醇的浓度为10～20wt％。
在上述技术方案中，在步骤(1)中所述麻纤维脱胶黑液为将汉麻、苎麻、黄麻、青麻、亚麻、罗布麻和槿麻的麻纤维经进行脱胶处理后的废液。即，在本发明中，麻纤维脱胶黑液可以为工业生产中，用常规方法将麻类植物的纤维进行脱胶后的废液，废液只要满足固含量为1～5％，糖类占固含量总量的30～70％，就能够作为本发明的麻纤维脱胶黑液的原料。麻纤维脱胶黑液优选为汉麻纤维脱胶黑液。
本发明的另一方面提供一种中密度刨花板的制备方法，包括如下步骤：
(a)将生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂、粉碎麻杆、纳米二氧化硅、石蜡乳液在50～80℃下进行混合；
(b)将步骤(a)的混合物，进行热压成型处理，得中密度刨花板。
在上述技术方案中，在步骤(a)中，所述生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂与粉碎麻秆的质量比为20～60：40～80，所述纳米二氧化硅占所述生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂和粉碎麻秆的总质量的0.1～5％，所述石蜡乳液占所述生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂和粉碎麻秆的总质量的0.1～5％。
在上述技术方案中，粉碎麻杆是将麻类植物如汉麻、苎麻、黄麻、青麻、亚麻、罗布麻、槿麻中的一种或多种的麻杆按适当大小进行粉碎而得到。
在上述技术方案中，在步骤(b)中，所述热压成型处理依次包括预压处理、实压处理、排气处理、干燥处理。其中，所述预压处理的压力为1～5MPa，温度为80～90℃，时间为1～5min；所述实压处理的压力为5～15MPa，温度为100～150℃，时间为5～20min；所述排气处理次数为3～5次，每次时间为5s；所述干燥处理的温度为40～60℃，所得到的中密度刨花板在湿度为30～60％的条件下保存。
本发明的有益效果：
(1)发明以麻纤维脱胶黑液中富含的纤维素、木质素、其他糖类为生物醛来源，经氧化获得具有活性醛基、不挥发性、低毒性等特性的二醛糖类，将聚乙烯醇用氧化后的麻秆废弃黑液交联得到生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂，实现了麻纤维脱胶黑液的回收再利用，而且所制备得到的粘合剂不释放甲醛等有毒物质，使用安全。
(2)利用生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂制备中密度刨花板，避免传统酚醛、脲醛、异氰酸酯粘合剂制备的刨花板在使用过程中产生大量生物毒性的游离甲醛或氯苯的问题。本发明制备的中密度刨花板具有很好的强度和热稳定性，且作为主要原料的麻纤维脱胶黑液和麻秆为从麻类植物中提取纤维素中的废弃液和废弃物，对环境友好且经济效益显著。
附图说明
图1为实施例1制备得到的生物醛基改性聚乙烯醇中密度刨花板的电镜照片。
图2为实施例2制备得到的生物醛基改性聚乙烯醇中密度刨花板的电镜照片。
图3为实施例3制备得到的生物醛基改性聚乙烯醇中密度刨花板的电镜照片。
图4为实施例1制备得到的生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂的差示扫描量热仪曲线。
图5为实施例2制备得到的生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂的差示扫描量热仪曲线。
图6为实施例3制备得到的生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂的差示扫描量热仪曲线。
图7为实施例1制备得到的生物醛基改性聚乙烯醇中密度刨花板的热失重曲线。
图8为实施例2制备得到的生物醛基改性聚乙烯醇中密度刨花板的热失重曲线。
图9为实施例3制备得到的生物醛基改性聚乙烯醇中密度刨花板的热失重曲线。
图10为实施例1～3制备得到的生物醛基改性聚乙烯醇中密度刨花板实物图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述一部分实施例中所用的原料：
聚乙烯醇：醇解度为98～99％；
石蜡乳胶：购自广州市忠高新材料科技公司，石蜡含量为35％；
麻纤维脱胶黑液：麻类植物的韧皮部在1～4％果胶酶和0.5～2％氢氧化钠的混合溶液中，在60～100℃下脱胶24h，收集麻纤维后的废液即为麻纤维脱胶黑液，麻纤维脱胶黑液中固含量为3～5％，其中糖类占固含量的30～70％。下述实施例中采用将汉麻通过该方法进行脱胶后得到的汉麻脱胶黑液。
另外，麻纤维脱胶黑液也可以采用在麻纤维的工业化生产中，将麻类植物用常规方法进行脱胶后的废液，该废液满足以下条件：固含量为1～5％，其中糖类占固含量的30～70％。
粉碎麻秆：将麻秆60℃干燥8h，粉碎成1～3mm大小。
另外，粉碎麻杆的大小根据刨花板的种类以及实际需要，以适当的大小来进行粉碎。粉碎麻杆可以使用一种麻类植物的麻杆，也可以使用多种麻类植物的麻杆按适当的比例混合的混合粉碎麻杆。下述实施例中采用了汉麻粉碎麻杆。
实施例1
将1200mL汉麻脱胶黑液放入蒸发釜中，于95℃蒸发浓缩至400mL，降温到室温用稀盐酸调节pH至7，首先加入10g高碘酸钠，避光搅拌12h制成氧化汉麻脱胶黑液后，再加入3.13g乙二醇进行猝灭反应，最后加入44g聚乙烯醇，95℃搅拌溶解反应制成生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂；将100g生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂加热至50℃，与400g粉碎麻杆、5g纳米二氧化硅、1g石蜡乳液充分混合；将混合物放入模具中，进行热压成型处理，先在80～90℃、1MPa下预压1min，后在100℃、5MPa下压制19min，经排气后冷却干燥，得到生物醛基改性聚乙烯醇中密度刨花板。
图1为所制备得到的生物醛基改性聚乙烯醇中密度刨花板的电镜照片，图1可见，粘合剂填充在粉碎麻秆中，粘合剂与粉碎麻秆粘合紧密，麻秆之间的空隙较小，力学性能检查结果显示，该刨花板的弯曲强度为9.78MPa，断裂强度为2.94MPa，弹性模量为2.34GPa。
实施例2
将1200mL麻纤维脱胶黑液放入蒸发釜中，于95℃蒸发浓缩至400mL，降温到室温用稀盐酸调节pH至7，首先加入10g高碘酸钠，避光搅拌12h制成氧化麻纤维脱胶黑液后，再加入3.13g乙二醇进行猝灭反应，最后加入66g聚乙烯醇，95℃搅拌溶解反应制成生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂；将100g生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂加热至60℃，与200g粉碎麻杆、1g纳米二氧化硅、5g石蜡乳液充分混合；将混合物放入模具中，进行热压成型处理，先在80～90℃、1MPa下预压1min，后在120℃、10MPa下压制9min，经排气后冷却干燥，得到生物醛基改性聚乙烯醇中密度刨花板。
图2为所制备得到的生物醛基改性聚乙烯醇中密度刨花板的电镜照片，图2可见，粘合剂填充在粉碎麻秆中，粘合剂与粉碎麻秆粘合紧密，麻秆之间的空隙较小，力学性能检查结果显示，该刨花板的弯曲强度为18.38MPa，断裂强度为5.52MPa，弹性模量为1.79GPa。
实施例3
将1200mL麻纤维脱胶黑液放入蒸发釜中，于95℃蒸发浓缩至240mL，降温到室温用稀盐酸调节pH至7，首先加入10g高碘酸钠，避光搅拌12h制成氧化麻纤维脱胶黑液后，再加入3.13g乙二醇进行猝灭反应，最后加入43g聚乙烯醇，95℃搅拌溶解反应制成生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂；将100g生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂加热至80℃，与67g粉碎麻杆、5g纳米二氧化硅、5g石蜡乳液充分混合；将混合物放入模具中，进行热压成型处理，先在80～90℃、3MPa下预压1min，后在140℃、15MPa下压制19min，经排气后冷却干燥，得到生物醛基改性聚乙烯醇中密度刨花板。
图3为所制备得到的生物醛基改性聚乙烯醇中密度刨花板的电镜照片，图3可见，粘合剂填充在粉碎麻秆中，粘合剂与粉碎麻秆粘合紧密，麻秆之间的空隙较小，力学性能检查结果显示，该刨花板的弯曲强度为34.58MPa，断裂强度为10.39MPa，弹性模量为1.53GPa。
实施例4
1.生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂的热稳定性
采用差示扫描量热仪对上述实施例1～3制备得到的生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂的热稳定性进行测定，测定结果分别如图4～6所示。图4～6可见，DSC曲线在120℃和160℃附近有两个较宽的吸热峰分别为粘合剂中结合水脱处和聚乙烯醇脱水醚化；250℃附近的较尖的吸热峰为聚乙烯醇的熔点，说明粘合剂的最佳粘合温度在120℃和160℃之间。
2.生物醛基改性聚乙烯醇中密度刨花板的热稳定性
采用热重分析仪对上述实施例1～3制备得到的生物醛基改性聚乙烯醇中密度刨花板的热稳定性进行测定，测定结果分别如图7～9所示。图7～9可见，生物醛基改性聚乙烯醇中密度刨花板在100℃以下几乎无重量损失，说明生物醛基改性聚乙烯醇中密度刨花板中在空气中稳定性好不容易吸湿；生物醛基改性聚乙烯醇中密度刨花板在250℃开始分解，在350℃达到最大分解速率，说明生物醛基改性聚乙烯醇中密度刨花板中在不容易燃烧，具有不易燃烧的特性。
Claims (9)
1.一种生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂，其特征在于，该粘合剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将麻纤维脱胶黑液进行浓缩处理后调节pH值至6～8，加入氧化剂搅拌进行反应，得氧化麻纤维脱胶黑液；
(2)所述氧化麻纤维脱胶黑液中加入聚乙烯醇，在90～97℃下进行缩醛反应，得生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂。
2.根据权利要求1所述的生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂，其特征在于，在步骤(1)中，在所述麻纤维脱胶黑液中的固含量为1～5％，糖类占所述固含量总量的30～70％。
3.根据权利要求1所述的生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂，其特征在于，在步骤(1)中，所述麻纤维脱胶黑液加热蒸发浓缩至1/3～1/5质量，所述氧化剂为高碘酸钠、过硫酸铵、双氧水中的一种。
4.根据权利要求1所述的生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂，其特征在于，在步骤(1)中，浓缩后的麻纤维脱胶黑液中糖类的结构单元与所述氧化剂的摩尔比为0.8～1.2。
5.根据权利要求1所述的生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂，其特征在于，在步骤(2)中，所述氧化麻纤维脱胶黑液中加入聚乙烯醇，在90～97℃下搅拌1～1.5h，使聚乙烯醇溶解，保持温度在90～97℃下继续搅拌反应1～5h，在反应体系中聚乙烯醇的浓度为10～20wt％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂，其特征在于，在步骤(1)中所述麻纤维脱胶黑液为以麻类植物为原料制备麻纤维过程中所产生的脱胶废液，所述麻类植物为汉麻、苎麻、黄麻、青麻、亚麻、罗布麻、槿麻中的一种或多种。
7.一种中密度刨花板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将权利要求1～6中任一项所述的生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂、粉碎麻杆、纳米二氧化硅、石蜡乳液在50～80℃下进行混合；
(b)将步骤(a)得到的混合物，进行热压成型处理，得中密度刨花板。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂与粉碎麻秆的质量比为20～60：40～80，所述纳米二氧化硅占所述生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂和粉碎麻秆的总质量的0.1～5％，所述石蜡乳液占所述生物醛基改性聚乙烯醇粘合剂和粉碎麻秆的总质量的0.1～5％。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述热压成型处理依次包括预压处理、实压处理、排气处理、干燥处理，所述预压处理的压力为1～5MPa，温度为80～90℃，时间为1～5min；所述实压处理的压力为5～15MPa，温度为100～150℃，时间为5～20min；所述排气处理次数为3～5次，每次时间为5s；所述干燥处理的温度为40～60℃。
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