CN116143597A - 用于制备醛和冷却物质流的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过C4至C20烯烃的均相催化加氢甲酰化制备醛的方法，其中两相料流(液体/气体)被排出并在两个阶段中膨胀。在那些之前、那些之间或那些之后，液相被冷却。只有在膨胀和冷却之后，均匀溶解的铑催化剂体系才从残余物料流中分离出。

Description

用于制备醛和冷却物质流的方法
技术领域
本发明涉及一种通过C4至C20烯烃的均相催化加氢甲酰化制备醛的方法，其中两相料流(液体/气体)被排出并在两个阶段中膨胀。在那些之前、那些之间或那些之后，液相被冷却。只有在膨胀和冷却之后，均匀溶解的铑催化剂体系才从残余物料流中分离出。
背景技术
从所获得的加氢甲酰化混合物中分离均匀溶解的铑催化剂体系是一个苛刻的技术问题，这在化学工业中例如通过蒸发粗产物料流和/或亲有机纳滤来解决。这两种分离方法的共同之处在于，它们通常在明显低于先前的加氢甲酰化反应本身的压力下进行。由于加氢甲酰化通常用大量过量的合成气进行，因此至少一部分合成气将溶解在反应混合物中。因此，分离工艺的上游可以设置，例如，从加氢甲酰化获得的反应器输出的膨胀，以去除溶解的合成气(参见WO 2014/131623A1和其中已知的现有技术的概述)。
从已知的现有技术出发，一个不变的问题是优化加氢甲酰化和下游工艺步骤。这里的主要关注焦点是从反应混合物中分离铑催化剂体系，因为铑是非常昂贵的贵金属，并且如果可能的话，应避免损失。这种催化剂损失可能发生在工艺中的不同点(例如在根据已经引用的WO 2014/131623 A1的膜分离中)。某些量的催化剂也可能在工艺的其他点损失的事实迄今为止仅在现有技术中起了很小的作用。
发明内容
因此，本发明解决的问题是提供一种用于烯烃的加氢甲酰化的方法，其中所获得的反应混合物的适当后处理导致铑催化剂体系的损失低于从现有技术中已知的方法中的损失。
该问题通过根据权利要求1所述的通过烯烃的加氢甲酰化制备醛的根据本发明所述的方法得以解决。从属权利要求中规定了优选配置。
因此，根据本发明的方法是一种通过烯烃的加氢甲酰化制备醛的方法，其中该方法包括以下步骤：
a)在反应区中在合成气和均相铑催化剂体系存在下，在100至350巴的压力和90℃至250℃、优选110℃至250℃的温度下，加氢甲酰化C4至C20烯烃、优选C8至C12烯烃，以获得两相加氢甲酰化混合物，即，包含气相和液相的两相加氢甲酰化混合物，该混合物包含至少未转化的烯烃、合成气、均相铑催化剂体系和所形成的醛，该混合物从至少一个反应区被排出；
b)首先将冷却的加氢甲酰化混合物膨胀至在11巴和50巴之间的压力，并将加氢甲酰化混合物分离成尤其包含合成气的第一气相和尤其包含未转化的烯烃、均相铑催化剂体系和所形成的醛的第一液相；
c)其次，将从步骤b)获得的第一液相膨胀至在10毫巴和10巴之间的压力，并将其分离成尤其包含合成气的第二气相和尤其包含未转化的烯烃、均相铑催化剂体系和所形成的醛的第二液相；和
d)将第二液相进料至去除，其中，在第一步骤中，进行热分离以去除所形成的醛，并且在第二步骤中，进行优选多阶段的膜分离以去除铑催化剂体系，
其中在步骤b)中的第一膨胀之前的两相加氢甲酰化混合物、在步骤c)中的第二膨胀之前的第一液相或在步骤d)中的进料至去除之前的第二液相被冷却至在40和100℃之间、优选在50和95℃之间、更优选在60和90℃之间的温度。
根据本发明的方法具有以下优点：膨胀之前的冷却可以明确地减少铑损失。因此，根据本发明的方法提供了显著的经济效益，因为铑非常昂贵。它还具有环境效益，因为较少的铑沉淀出来并且必须以昂贵和不便的方式被去除和处理。此外，由于两阶段膨胀，该方法是有利的。两阶段膨胀防止了由于压力的过度和过快降低而导致的铑的额外沉淀。此外，两阶段膨胀防止了待膨胀的反应溶液中的发泡。发泡导致下游工艺步骤中的问题。
在第一步骤a)中，首先将所用的C4至C20烯烃、优选C8至C12烯烃加氢甲酰化。加氢甲酰化在此通常在合成气(CO和H2的混合物)和均匀溶解的铑催化剂体系存在下进行。
合适的烃料流通常用于在根据本发明的方法中提供烯烃。根据本发明设想用于加氢甲酰化的C4至C20烯烃、优选C8至C12烯烃可以是具有末端和/或内部C-C双键的烯烃。所提及烃料流还可以包括具有相同或不同碳原子数的烯烃。合适的烯烃尤其是1-或2-丁烯或它们的混合物、异丁烯、1-或2-戊烯或它们的混合物、异戊烯、1-、2-或3-己烯、1-庚烯、具有内部双键的直链庚烯(2-庚烯、3-庚烯等)、直链庚烯的混合物、2-或3-甲基-1-己烯、1-辛烯、具有内部双键的直链辛烯、直链辛烯的混合物、2-、3-或5-甲基庚烯、2-乙基己烯、2-乙基-3-甲基戊烯、3,4-二甲基己烯或上述直链和支链C8烯烃(称为二正丁烯)的混合物、2,4,4-三甲基戊烯(称为二异丁烯)、二正丁烯和二异丁烯的混合物、1-壬烯、具有内部双键的直链壬烯、直链壬烯的混合物、2-、3-或4-甲基辛烯、1-、2-、3-、4-或5-癸烯、2-乙基-1-辛烯、1-十二碳烯、具有内部双键的直链十二碳烯、具有末端或内部双键的支链十二碳烯(是指具有12个碳原子的支链烯烃)、这种直链和支链十二碳烯(称为三正丁烯)的混合物、1-十四碳烯、具有内部双键的直链十四碳烯、直链十四碳烯的混合物、1-十六碳烯、具有内部双键的直链十六碳烯和直链十六碳烯的混合物。
C5烯烃，即戊烯，存在于来自精炼设备或裂解器的轻质石油馏分中。包含C4烯烃(即正丁烯和异丁烯)的工业混合物是来自精炼设备的轻质石油馏分、来自FC裂解器或蒸汽裂解器的C4馏分、来自费托(Fischer-Tropsch)合成的混合物、来自丁烷脱氢的混合物、以及由复分解或其他工业过程产生的混合物。高级烯烃尤其可以通过低聚反应(例如二聚、三聚或四聚)获得。合适的烃料流另外是任选地在蒸馏分离成具有相同或不同碳原子数的馏分之后，由丙烯的二聚产生的异构己烯(二丙烯)的混合物、由丁烯的二聚产生的异构辛烯(二丁烯)的混合物、由丙烯的三聚产生的异构壬烯(三丙烯)的混合物、由丙烯的四聚或丁烯的三聚产生的异构十二碳烯(四丙烯或三丁烯)的混合物、由丁烯的四聚产生的异构十六碳烯(四丁烯)以及由具有不同碳原子数(优选2至4个碳原子)的烯烃的共低聚产生的烯烃混合物。也可以使用通过费托合成生产的烯烃或烯烃混合物。另外可以使用通过烯烃复分解或通过其他工业方法生产的烯烃。
该方法中使用的烯烃用合成气进行加氢甲酰化。用于根据本发明的方法的合成气(即一氧化碳和氢气的混合物)可以以不同的一氧化碳与氢气的混合比使用。所使用的合成气与含有要加氢甲酰化的烯烃的烃料流之间的摩尔比应在6∶1和1∶1之间、优选在3∶1和1∶1之间、更优选在2∶1和1∶1之间。加氢甲酰化可以任选地在本领域技术人员已知的附加溶剂的存在下进行，但优选不使用附加溶剂，而是使用烯烃作为加氢甲酰化中的溶剂。
在根据本发明的方法的步骤a)中的加氢甲酰化中使用的均相铑催化剂体系包括铑(Rh)和优选的含磷配体或由铑(Rh)和优选的含磷配体组成。本领域技术人员已知用于本发明的催化剂体系的合适配体(参见例如P.W.N.M.van Leeuwen的教科书“RhodiumCatalyzed Hydroformylation”(2002)或者A.
Figure BDA0003949062630000041
和R.Franke的“Hydroformylation–Fundamentals,Processes and Applications in Organic Synthesis”(2016))。用于本发明的催化剂体系的含磷配体优选是膦(例如TPP(三苯基膦))、单齿亚磷酸酯(例如Alkanox240(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯))或双亚磷酸酯(例如BiPhePhos)。也可以使用配体的混合物。步骤a)中反应区中的铑浓度优选在10和50ppm之间、更优选在15和30ppm之间。
在本发明的一个优选实施方案中，在进入反应区之前，将铑催化剂体系溶解在溶剂的至少一部分(即，例如，所用的烯烃或所用的含有所用烯烃的烃料流)中，然后进料至反应区。这具有以下优点：催化剂体系已经以溶解形式到达反应区，并且在其能够催化加氢甲酰化之前不需要溶解在其中。铑催化剂体系在烯烃/溶剂中的所得溶液可在进入反应区之前预热。结果，不需要在反应区中使用任何能量进行加热。
根据本发明的方法的步骤a)中的加氢甲酰化在以下条件下进行：加氢甲酰化中的温度在100℃至250℃的范围内，优选在120℃至200℃范围内，更优选在120至170℃的范围内。加氢甲酰化中的压力在100至350巴的范围内，优选在175至300巴的范围内，更优选在200至280巴的范围内。
根据本发明，在至少一个反应区中进行加氢甲酰化。用于本发明目的的反应区包括至少一个在其中进行加氢甲酰化的反应器。反应区也可以包括多于一个反应器，特别是两个或三个反应器，它们可以并联或串联连接，或者以并联和串联的混合方式布置。
在步骤a)中的加氢甲酰化中，根据本发明，获得两相加氢甲酰化混合物，即包含气相和液相的混合物，其至少包含未转化的烯烃、合成气、均相铑催化剂体系和所形成的醛。在这种情况下，合成气既以溶解形式(即溶解在液体有机相中)，又以游离合成气的形式(即形成两相加氢甲酰化混合物的气相)。加氢甲酰化混合物可以另外含有高沸点化合物，该高沸点化合物可在加氢甲酰基化中作为副产物形成。
在步骤b)中，优选在可分离气相和液相的合适容器中，将获得的任选冷却的加氢甲酰化混合物从当前反应压力膨胀至在11巴和50巴之间的压力。这样的一个实例是从现有技术中已知的闪蒸器。该第一膨胀优选在单个步骤中进行，但也可以在多个组成步骤(component step)中进行。当对于组成膨胀步骤中的每一个，存在至少一个用于从气相中分离第一液相的容器时，这也是有利的。
第一膨胀将溶解的合成气转化为气相。因此，步骤b)还包括将加氢甲酰化混合物分离成在主要程度上(即大于90体积％的程度)包含合成气的第一气相，和包含未转化的烯烃、均相铑催化剂体系和所形成的醛的第一液相。仍溶解的合成气也可以存在于第一液相中。如果加氢甲酰化混合物中还存在高沸点化合物，则这些高沸点化合物同样存在于第一液相中。
在步骤b)的分离中分离出的尤其包括合成气的第一气相可至少部分地返回到反应区。再循环并不总是期望或需要的。因此，当分离出的第一气相被送至另一用途(例如生产氢气)时可能是有利的。如果第一气相返回到反应区，则优选的是第一气相在进入反应区的反应器之前被压缩。这里特别优选的是，当第一气相预先通过冷却器以分离有机蒸汽和夹带的液滴作为冷凝物时。由此获得的冷凝物可从相分离容器引导至液相。还可能有利的是，在进一步使用(再循环或其他用途)之前，通过洗涤操作将合成气除去杂质，例如除去作为加氢甲酰化中的副产物形成的甲酸。除了水和含胺水溶液之外，有用的洗涤介质还包括有机溶剂。在实践中，已发现使用作为加氢甲酰化中的副产物获得的高沸点物质作为洗涤液体是有利的。
将从步骤b)中的分离获得的第一液相引导到步骤c)以进行第二膨胀。在该步骤c)中，优选在合适的膨胀容器中，将获得的第一液相从第一膨胀的当前压力膨胀至在10毫巴和10巴之间的压力。第二膨胀可以在单个步骤或多个步骤中进行。如果膨胀进入真空，则有利的是该膨胀在至少两个步骤中进行。当对于组成膨胀步骤(component expansion step)中的每一个，存在至少一个用于从气相中分离液相的膨胀容器时，这也是有利的。
第二膨胀也可以将溶解的合成气转化为气相。因此，步骤c)中的第二膨胀还包括将加氢甲酰化混合物分离成在主要程度上(即大于90体积％的程度)包含合成气的第二气相，和包含未转化的烯烃、均相铑催化剂体系和所形成的醛的第二液相。少量溶解的合成气可另外存在于第二液相中。如果加氢甲酰化混合物中还存在高沸点化合物，则这些高沸点化合物同样存在于第一液相中。
在步骤c)的分离中分离出的尤其是包括合成气的第二气相可至少部分地返回到反应区。再循环并不总是期望或需要的。因此，当分离出的第二气相被送至另一用途(例如生产氢气或焚烧)时可能是有利的。如果第二气相返回到反应区，则优选的是第二气相在进入反应区的反应器之前被压缩。这里特别优选的是，当第二气相预先通过冷却器以分离有机蒸汽和夹带的液滴作为冷凝物时。由此获得的冷凝物可从相分离容器引导至第一和/或第二液相。
然后，将从步骤c)中的第二膨胀获得的第二液相引导到步骤d)中的去除。
本发明的特性特征在于在方法中的某一点但不迟于步骤d)中的去除之前冷却料流。相应烃料流的冷却确保了铑使用因子的降低。问题是，在加氢甲酰化和随后的去除期间，一小部分铑总是以各种方式损失。由于铑或铑化合物的高成本，这增加了工艺成本，因为铑的损失必须通过补充来补偿。然而，根据本发明的冷却具有该使用因子下降的效果，即损失更少的铑并且更少的铑不得不补充。因此，以这种方式可以显著降低工艺成本。
在本上下文中，当进行冷却时就不太严格了，条件是冷却在步骤a)中的加氢甲酰化之后并且在步骤d)中的去除之前。例如，两相加氢甲酰化混合物的冷却可以在步骤b)中的第一膨胀之前进行，对步骤c)中的第二膨胀之前的第一液相进行，或对步骤d)中进料至去除之前的第二液相进行。在本发明的优选实施方案中，冷却发生在两相加氢甲酰化混合物上，即在步骤a)中的加氢甲酰基化之后和步骤b)中的第一膨胀之前。在冷却中，将所存在的相应液相或加氢甲酰化混合物冷却至在40-100℃之间、优选在50-95℃之间、更优选在60-90℃之间的温度。为此，当两相加氢甲酰化混合物要冷却时，需要合适的冷却设备，尤其是对于两相物质混合物。冷却尤其通过排放冷却器进行。例如，已经发现管壳式换热器是有用的，其中反应混合物优选被引导通过管，并且冷却介质优选被引导通过换热器的壳。
步骤d)中的去除包括至少两个步骤，其中，在第一步骤中，进行热分离以去除所形成的醛，并且在第二步骤中，进行优选多阶段的膜分离以去除铑催化剂体系。
去除的第一步骤中的热分离可以是蒸馏、薄膜蒸发、降膜蒸发或这些中的两种或更多种的组合。然而，本领域技术人员可以基于其本领域知识，根据相应工艺的要求选择合适的方法。在本发明的优选实施方案中，热分离是薄膜蒸发、降膜蒸发或薄膜蒸发和降膜蒸发的组合。薄膜蒸发和降膜蒸发也可以具有多阶段配置，即采用所谓的级联形式。如果使用薄膜蒸发、降膜蒸发或这些的组合进行热分离，则膨胀优选应进入真空，即≥10毫巴但小于1巴的压力。
作为步骤d)中的去除的第二步骤的膜分离可以在一个或多个阶段中进行，但优选在两个或更多个阶段中进行。在膜分离中，铑催化剂体系在截留物中获得，而所形成的醛在透过物中富集。如果存在高沸点物质，则这些至少部分地在透过物中获得，因此它们可以从工艺中排出。这是因为，为了防止工艺中高沸点物质的富集，一部分透过物或整个透过物可以以清洗物的形式从工艺中排出。相比之下，在截留物中获得的铑催化剂体系尤其返回到步骤a)中的反应区。膜分离本身可以在20和80℃之间、优选40至70℃的温度下进行。步骤d)中的膜分离中的跨膜压力优选在15和50巴之间、优选在20和45巴之间。为了达到该跨膜压力，可能需要存在致动器(actuator)，这增加了被引导至膜分离的混合物的压力。一个实例是泵或增压泵。
从该方法中获得的醛作为有价值的产品，可在化学工业中以各种方式使用。例如，这些醛可以用作起始材料。然后将获得的醛送至下游工艺步骤，例如得到醇的氢化或得到酸的氧化。
具体实施方式
实施例
实施例1–三正丁烯的加氢甲酰化
在包括反应器(级联泡罩塔)、薄膜蒸发器和膜分离装置的工业中试装置中，用三正丁烯进行加氢甲酰化实验。为此，在反应器中，在铑催化剂体系存在下，将三正丁烯流与合成气(50％ CO/50％ H2)在约270巴和约150℃下反应。然后，任选冷却后，将含有异三癸醛(ITDA,isotridecanal)产物的两相产物混合物在薄膜蒸发器(在<50毫巴下)中膨胀和分离，除去含有产物的相。将残余物料流进料到两阶段膜分离装置(TMP 40巴，温度50℃)，其中将含有催化剂的截留物引导至反应器，并且将透过物作为清洗料流排出。
该实验在排放冷却(即膨胀之前的冷却)下进行一次，并且在没有排放冷却的情况下进行一次。在每种情况下，铑使用因子，即生产一吨ITDA所需的铑的量(以g计)，被归一化为根据现有技术进行的方法(＝没有冷却)的值。
结果见下表。
Figure BDA0003949062630000081
从表中可以清楚地看出，该方法可以更有效地和更廉价地进行，因为在具有排放冷却的方法中，该使用因子明显更小。
实施例2：二异丁烯的加氢甲酰化
在尤其包括反应器(级联泡罩塔)、薄膜蒸发器和膜分离装置的加氢甲酰化装置中，用二异丁烯进行加氢甲酰基化实验。为此，在反应器中，在铑催化剂体系存在下，将二异丁烯料流与合成气(50％ CO/50％ H2)在约270巴和约130℃下反应。然后，任选冷却后，将含有TMH(三甲基己醛)产物的两相产物混合物在薄膜蒸发器(在<50毫巴下)中膨胀和分离，除去含有产物的相。将残余物料流送入一阶段膜分离装置(TMP 40巴，温度50℃)，其中将含有催化剂的截留物引导至反应器，并且将透过物作为清洗料流排出。
该实验在排放冷却(即膨胀之前的冷却)下进行一次，并且在没有排放冷却的情况下进行一次。在每种情况下，铑使用因子，即生产一吨TMH所需的铑的量(以g计)，被归一化为根据现有技术进行的方法(＝没有冷却)的值。
结果见下表。
Figure BDA0003949062630000091
从表中可以清楚地看出，该方法可以更有效地和更廉价地进行，因为在具有排放冷却的方法中，使用因子明显更小。

Claims (15)

1.通过烯烃的加氢甲酰化制备醛的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a)在反应区中在合成气和均相铑催化剂体系存在下，在100至350巴的压力和90℃至250℃的温度下，加氢甲酰化C4至C20烯烃、优选C8至C12烯烃，以获得两相加氢甲酰化混合物，即，包含气相和液相的两相加氢甲酰化混合物，该混合物包含至少未转化的烯烃、合成气、所述均相铑催化剂体系和所形成的醛，并且其从至少一个反应区被排出；
b)首先将所述加氢甲酰化混合物膨胀至在11巴和50巴之间的压力，并将所述加氢甲酰化混合物分离成尤其包含合成气的第一气相和尤其包含所述未转化的烯烃、所述均相铑催化剂体系和所述形成的醛的第一液相；
c)其次，将从步骤b)获得的所述第一液相膨胀至在10毫巴和10巴之间的压力，并将其分离成尤其包含合成气的第二气相和尤其包含所述未转化的烯烃、所述均相铑催化剂体系和所述形成的醛的第二液相；和
d)将所述第二液相进料至去除，其中，在第一步骤中，进行热分离以去除所述形成的醛，并且在第二步骤中，进行优选多阶段的膜分离以去除所述铑催化剂体系，
其特征在于，在步骤b)中的第一膨胀之前的所述两相加氢甲酰化混合物、在步骤c)中的第二膨胀之前的所述第一液相、或在步骤d)中的进料至去除之前的所述第二液相被冷却至在40-100℃之间、优选在50-95℃之间、更优选在60-90℃之间的温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中的所述第一膨胀之前冷却所述两相加氢甲酰化混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)中的加氢甲酰化在175和300巴之间、优选在200和280巴之间的压力下进行。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)中的所述加氢甲酰化在120-200℃、优选120-170℃范围内的温度下进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用于所述加氢甲酰化的烯烃用作溶剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用于所述加氢甲酰化的催化剂体系不仅包含铑，而且包含含磷配体。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)和/或步骤c)中的膨胀进入能够分离气相和液相的容器中。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述冷却借助于排放冷却器进行。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤d)中的所述膜分离在20-80℃之间、优选40-70℃的温度下进行。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤d)中的所述膜分离中的跨膜压力在15和50巴之间、优选在20和45巴之间。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤d)中的所述膜分离中的所述截留物中获得所述铑催化剂体系，并且将所述截留物返回到步骤a)中的所述反应区。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述热分离是蒸馏、薄膜蒸发、降膜蒸发、或这些中的两种或更多种的组合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述热分离是薄膜蒸发、降膜蒸发、或薄膜蒸发和降膜蒸发的组合。
14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤c)中的膨胀进入真空。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将从所述方法获得的醛送至下游工艺步骤，例如氢化或氧化。
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