CN116130811A - 二次电池的化成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二次电池的化成方法，更具体地，涉及一种去除二次电池的化成工艺中产生的气体的方法，所述方法包括以下步骤：预化成步骤，将密封有电极组件和电解液并包括气体收集用袋的二次电池进行预充电以产生气体；一次除气步骤，在所述气体收集用袋形成穿孔，将所述预化成步骤中产生的气体通过所述穿孔实时进行一次除气，然后密封所述穿孔；以及二次除气步骤，将所述预化成的二次电池进行陈化和二次除气。

Description

二次电池的化成方法

技术领域

本发明涉及一种二次电池的化成方法，更具体地，涉及一种去除二次电池的化成工艺中产生的气体的方法。

背景技术

近年来，可充放电的二次电池广泛用作无线移动装置的能源或辅助电力装置等。此外，作为为了解决使用化石燃料的现有的汽油车辆和柴油车辆等引起的大气污染等而提出的电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)和插电式混合动力汽车(Plug-In HEV)等的电源，二次电池备受关注。

这种二次电池是通过以电极组件与电解液一起内置于电池壳体中的形式组装后经过化成工艺而制备。化成工艺通过对组装的电池进行充电、陈化及放电的过程来稳定电池结构并使其成为可使用的状态。

在上述充电、陈化及放电的过程中，产生大量来自正极活性物质的气体和正极活性物质与电解液之间的副反应形成的气体。如上所述产生的气体可能会使电池壳体膨胀或残留在电极之间而阻碍电极的均匀且顺利的反应。因此，可能会发生电池的寿命大幅缩短的问题。因此，需要去除化成工艺中产生的气体。

通常，软包二次电池经过如下过程：在软包壳体的一侧形成用于收集初始充电的化成工艺中产生的内部气体的气体收集用袋以收集所有形成的气体，然后在完成化成工艺后进行去除内部气体的除气(Degassing)，并进行密封。

另外，近年来，由于二次电池的高容量化和高性能化的趋势，根据二次电池的种类，初期产生的气体量呈逐渐增加的趋势，当气体的产生量过大时，电池会膨胀，可能会导致各种质量问题。因此，在进行高性能化的软包二次电池中，需要制备更大的气体收集用袋。

然而，如上所述的气体收集用袋在化成工艺后被移除，并且为了形成这种气体收集用袋，需要使用额外的软包。通常，为了设置气体收集用袋而使用的软包相当于制备一个二次电池所需的软包量的约1/2，从而导致过度的软包消耗量的增加，因此引发材料成本的增加。

因此，如果可以通过减小这种气体收集用袋的尺寸来减少软包的使用量，则可以实现成本的降低。

发明内容

要解决的技术问题

本发明的目的在于解决软包二次电池中由于气体收集用袋的尺寸增加而导致所需的材料的成本增加的问题。

具体地，本发明的目的在于在除气工艺之前预先从气体收集用袋中去除在预充电工艺中产生的气体，从而防止气体收集用袋变大。

技术方案

本发明提供一种二次电池的化成方法，包括以下步骤：预化成步骤，将在内部密封有电极组件和电解液并包括气体收集用袋的软包二次电池进行预充电以产生气体；一次除气步骤，在所述气体收集用袋形成穿孔(piercing)，将所述预化成步骤中产生的气体通过所述穿孔实时进行一次除气，然后密封所述穿孔；以及二次除气步骤，将所述预化成的二次电池进行陈化和二次除气。

所述预化成步骤可以以100％以下的荷电状态(state of charge，SOC)进行。

所述预化成步骤可以在使用加压部件将二次电池进行加压和加热的状态下进行。

所述加压可以是对所述二次电池的两侧电极面施加压力。

所述加压可以是对二次电池的电极面的总面积中的50％以上的面积施加压力。

所述加压和加热可以通过将加热至20-100℃的温度的加压部件以10000kgf以下的压力进行加压来进行。

相对于所述电极面的面积，所述加压部件可以为具有50％以上且200％以下的面积的尺寸。

所述穿孔可以形成在从将气体收集用袋的长边长度平分的中心线到一个方向或两个方向的最外侧的区域中的40％以上的区域。

所述穿孔可以形成在所述气体收集用袋的两面。

所述一次除气可以通过真空吸入来进行。

所述一次除气可以在气体收集用袋的两面通过真空吸入来进行。

所述一次除气优选在阻断外部空气的状态下进行。

所述二次除气步骤包括去除气体收集用袋的步骤。

有益效果

根据本发明的方法，通过预先去除预充电工艺中产生的气体，可以减小用于收集化成工艺中产生的大量气体的气体收集用袋的尺寸，从而可以减少气体收集用袋所需的软包的材料。

而且，可以减轻由于大量气体的产生导致电池壳体膨胀而可能会发生的电池的质量降低的问题，从而可以提高产品的质量稳定性。

附图说明

图1是示出电极组件容纳在具有气体收集用袋的壳体内的概念的示意图。

图2是示出电极组件容纳在具有气体收集用袋的电池壳体内的软包二次电池的示意图。

图3是示出通过预化成工艺产生气体并将产生的气体移动到气体收集用袋中的预化成工艺的示意图。

图4是示出为了去除(除气)在预化成工艺中形成并容纳在气体收集用袋中的气体而形成有穿孔的气体收集用袋的示意图。

图5是示出通过形成在气体收集用袋的穿孔去除气体的一次除气工艺的示意图。

图6是示出进行一次除气之后密封穿孔区域的概念的示意图。

图7的(a)是拍摄参考例1和参考例2中制备的软包电池单元(气体收集用袋为100％)的照片，图7的(b)是拍摄比较例1和实施例1中制备的软包电池单元(气体收集用袋为75％)的照片，图7的(c)是拍摄比较例2和实施例2中制备的软包电池单元(气体收集用袋为50％)的照片。

图8是对比较例1和比较例2中制备的软包电池单元充满电并去除气体收集用袋之后的软包电池单元的平台(terrace)(图8的(a))和拐角(图8的(b))部分进行拍摄的照片，图8的(a)中示出比较例1中获得的电池单元，图8的(b)中示出比较例2的电池单元。

图9是拍摄实施例1中制备的软包电池单元的表面的照片。

图10是对参考例1和参考例2、比较例1和比较例2以及实施例1和实施例2中获得的电池单元在96％的SOC、55℃的高温储存条件下储存12周之后测量电池的容量保持率的变化并示出其结果的图。

图11是对参考例1和参考例2、比较例1和比较例2以及实施例1和实施例2中获得的电池单元在96％的SOC、55℃的高温储存条件下储存12周之后测量电池的放电DC-IR的变化并示出其结果的图表。

附图标记的说明

50：极耳

100：电极组件

110：电池壳体

120：容纳部

150：气体收集用袋

160：穿孔

170：加压部件

180：夹具

200：二次电池

具体实施方式

以下，参照根据本发明的实施方案的附图进行说明，但这只是用于更容易地理解本发明，本发明的范畴并不限定于此。

本发明的目的在于提供一种在二次电池的制备中应用于化成工艺的新型化成方法，本发明的化成方法包括预化成步骤、一次除气步骤以及二次除气步骤。

本发明的化成方法可以适用于软包二次电池。具体地，所述软包二次电池中正极与负极之间设置隔膜的结构的电极组件可以与电解液一起密封在软包电池壳体的内部。

对所述电极组件不作特别限定，可以是两个以上的负极和正极交替层叠且在负极与正极之间层叠隔膜而构成电极组件的堆叠型，并且可以是所述两个以上的负极和正极交替层叠且通过长方形隔膜将负极和正极进行卷绕的堆叠-折叠型电极组件，并且可以是负极和正极以隔膜为界层叠且将这些进行卷绕的果冻卷型电极组件。而且，所述电极组件可以是它们中的两个以上组合形成的一个电极组件，并且可以是两个以上的电极组件层叠而成。

如图1所示，所述电极组件100容纳在软包电池壳体110中。所述电池壳体110中形成有容纳部120和气体收集用袋150，所述电极组件100设置在所述容纳部120中，对于所述容纳部120和气体收集用袋150，通过将设置为电池壳体110的软包进行加压来拉伸，从而可以形成规定形状的用于容纳部120和气体收集用袋150的凹槽。

将所述电极组件100设置在电池壳体110的容纳部120中，然后根据电极组件100的主腔室尺寸折叠电池壳体110或者覆盖单独的盖壳，然后将电池壳体110的外周面进行热熔合来密封，从而可以制备密封有电极组件100且具有气体收集用袋150的二次电池200。

具体地，如图2所示，在电极组件100设置在容纳部120的状态下，将电池壳体110的外周面进行密封，并将所述电极组件100的容纳部120与气体收集用袋150之间进行密封。此时，在所述容纳部120与气体收集用袋150之间可以形成有可使气体从容纳部120移动到气体收集用袋150的流道。

如此获得的二次电池200可以是如图1所示的极耳50在两侧方向上引出的双向电池，并且可以是一对极耳50在两侧方向上引出的多极耳电池，而且可以是极耳50全部在一侧方向上引出的单向电池，并不作特别限定。

如上所述的软包二次电池200在包含电解液的状态下进行二次电池的化成工艺，本发明的化成工艺中在进行预化成工艺后进行主要化成工艺。

所述预化成可以通过充电来进行，所述预化成是二次电池的化成步骤中的第一个充放电步骤，并且可以视为利用加压部件170将二次电池200进行加压和加热的同时将二次电池200进行充放电的步骤。

所述预化成工艺的目的在于在主要化成工艺之前预先去除二次电池200的整个化成工艺中产生的一部分气体。特别地，通过化成工艺产生的气体量在化成工艺的初期最多，如本发明所述，通过进行预化成工艺，可以预先去除整个化成工艺中产生的大量气体。

通过预化成工艺，二次电池的锂和电解液发生化学反应，从而可以在负极上均匀地形成固体电解质中间相(Solid Electrolyte Interphase，SEI)。

当如上所述预先去除气体产生量的一部分时，与收集化成工艺中产生的全部气体的情况相比，可以减小气体收集用袋150的尺寸，并且可以防止电池壳体110因大量气体而膨胀所导致的电池壳体110损坏引起的质量降低，而且可以预先防止由此引起的二次风险。

用于所述预化成的充电在100％以下的荷电状态(SOC)下进行，例如，可以在95％以下、90％以下、85％以下、80％以下、75％以下、70％以下、65％以下、60％以下、55％以下、50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下或10％以下的荷电状态(SOC)下进行，更具体可以在1-70％、1-50％、1-30％、1-20％、1-10％、3-20％、3-10％的范围内的荷电状态(SOC)下进行，并且不作特别限定。

所述预化成工艺可以在使用规定的夹具等加压部件170保持形状以使二次电池的电池壳体110不会过度膨胀的状态下进行，例如，如图3所示，可以通过在使用加压部件170对密封的电池壳体110的外表面进行加压的状态下充电来进行。具体地，可以在相对于在电池壳体110内容纳所述电极组件100并密封的二次电池200的厚度方向的上下两面上，即在二次电池200两侧的电极面上，使用所述加压部件170进行加压的同时充电来进行预化成工艺。

通过在加压状态下进行预化成工艺，在预化成过程中产生的气体不会残留在电极和隔膜的接触界面之间，并且可以更容易地移动到气体收集用袋150中。

所述加压可以对相对于与所述二次电池200的电池壳体110内容纳的电极组件100的电极面对应的面的面积的50％以上的面积进行加压，例如可以对70％以上、80％以上、90％以上的面积进行加压，并且可以对100％的面积，即整个电极面进行加压。

对通过所述加压部件170的加压不作特别限定，可以施加可防止电池壳体110因预化成工艺中产生的气体而膨胀变形的程度的压力，并且可以施加可防止电极组件100内部的电极和隔膜的接触面因气体而翘起的现象并在预化成工艺过程中充分粘附的程度的压力。

所述压力并不限定于此，但可以施加10000kgf/cm²以下的压力，例如可以施加0.1kgf/cm²以上、0.5kgf/cm²以上、0.7kgf/cm²以上、1kgf/cm²以上、3kgf/cm²以上、5kgf/cm²以上、7kgf/cm²以上、10kgf/cm²以上、20kgf/cm²以上、30kgf/cm²以上、50kgf/cm²以上或100kgf/cm²以上且500kgf/cm²以下、700kgf/cm²以下、1000kgf/cm²以下、2000kgf/cm²以下、3000kgf/cm²以下、5000kgf/cm²以下、7000kgf/cm²以下或10000kgf/cm²以下的压力。

对所述加压部件170的尺寸不作特别限定，只要可以相对于所加压的电极面的总面积以如上所述的面积进行加压即可。因此，相对于与所述电极组件100的电极面对应的面的面积，所述加压部件170可以为具有50％以上的面积的尺寸，例如可以为具有60％以上、70％以上、80％以上或90％以上的面积的尺寸，并且可以具有与所述电极面相同尺寸的面积。而且，如图3中示出的示意图，所述加压部件170可以具有比所述电极面更大的面积，例如，相对于所述电极面的面积，可以具有200％以下的面积，例如可以具有190％以下、180％以下、170％以下、160％以下、150％以下、140％以下、130％以下、120％以下、110％以下的面积。

对所述加压部件170的形状不作特别限定，但可以具有与用所述加压部件170进行加压的二次电池200的电极面不同的形状，并且可以具有与所述二次电池200的电极面相同的形状。例如，所述加压部件170具有与所述二次电池200的电极面相同的形状是指所述加压部件170和二次电池200的电极面的平面形状相同，并且可以具有以规定的倍率缩小或放大的形状。此时的倍率可以是加压部件170与所述电极面的面积比。

而且，为了更容易地将预化成过程中产生的气体移动到气体收集用袋150，所述加压部件170优选可以在加压时对二次电池200的整个表面施加均匀的压力。为此，虽然所述加压部件170根据材质、强度等而不同，但所述加压部件170可以具有5-30mm的厚度。

所述加压部件170只要可以对电池壳体110提供热和压力，则不作特别限定。更具体地，所述加压部件170可以包括可将压力和热一起施加到电池的加热装置(未图示)。

可以进行所述加热，使得所述加压部件170的温度为20-100℃的范围。所述加热可以以20℃以上、30℃以上、40℃以上或50℃以上且100℃以下、90℃以下、80℃以下、70℃以下或60℃以下进行。当加热至上述温度范围进行预化成工艺时，可以诱导产生更大量的气体，但是当加热至超过100℃的程度的温度时，可能会导致二次电池200的质量降低，并且可能会引起火灾。

通过如上所述的预化成过程，产生的气体移动到气体收集用袋150中进行收集，并且进行去除收集在气体收集用袋150中的气体的除气工艺。其中的除气工艺称为一次除气工艺，以区别于去除通过主要化成工艺形成的气体的除气工艺。

更具体地，所述一次除气工艺可以与预化成同时进行。即，可以在进行将二次电池进行预充电以产生气体的预化成工艺的同时，根据通过所述预充电产生的气体来实时进行一次除气。

此时，实时是指在预化成步骤中产生气体时，或者在气体收集用袋150中收集气体时进行所述一次除气，并且至少包括在将二次电池进行预充电以产生气体的过程中进行一次除气。

如图4所示，所述一次除气工艺可以通过在所述气体收集用袋150的一部分形成穿孔160并通过所述穿孔160排出气体收集用袋150中的气体来进行。

例如，如图5所示，所述气体的排出是可以通过在气体收集用袋150的两面接触夹具180并通过穿孔160对气体进行真空吸入来进行。

对所述穿孔160的形成位置不作特别限定，但如图4所示，可以形成在气体收集用袋150的边缘。在去除通过所述预化成形成的气体后进行主要化成，因此需要将所述穿孔160进行密封来去除，并且在容易通过密封来去除方面，所述穿孔160可以形成在气体收集用袋150的边缘。

例如，如图4所示，所述穿孔160可以形成在远离中心线CL的位置，所述中心线CL是将所述气体收集用袋150沿长边方向平分的中心线，更具体地，将所述中心线CL设为0％，并且将气体收集用袋150两侧的最外侧分别设为100％时，所述穿孔160可以形成在30％以上、50％以上、70％以上、80％以上或90％以上的位置。此外，所述穿孔160可以基于中心线CL形成在任一侧，并且可以形成在两侧。

而且，图4中示出在各位置处形成一个所述穿孔160的实例，但不限定于此，并且可以形成两个以上的多个穿孔。

此外，在穿孔160形成在气体收集用袋150的中心部的情况下，当进行真空吸入以去除填充在气体收集用袋150中的大量气体时，与两面接触的两侧夹具180之间的气体收集用袋150的内部空间变窄，难以顺利地进行去除气体的工艺。因此，更优选地，如图4所示，穿孔160形成在作为气体收集用袋150的边缘的与引出极耳的方向相同的方向的边缘。所述穿孔160的数量可以在气体收集用袋150的一面形成一个或两个以上，并且可以分别形成在两面的相对应的位置。为了更迅速地排出气体，可以形成多个所述穿孔160，并且可以分别形成在两面的相对应的位置。

从所述气体收集用袋150中去除气体后，如图6所示，将穿孔160部分进行局部密封以密封电池壳体110。所述密封可以通过与常规的电池壳体110的热封相同的方法进行，并不作特别限定。

从在气体收集用袋150中形成穿孔160以排出通过所述预化成收集在气体收集用袋150中的气体的步骤开始，用于排出气体的一次除气步骤以及将所述电池壳体110进行热封的步骤在完全阻断外部空气的状态下进行，这在安全性方面是优选的。

所述一次除气步骤中通过在穿孔160部分附着真空垫来进行除气，由此可以有效地去除二次电池200内部的气体，而且可以防止外部空气与二次电池200的内部接触，因此可以防止外部空气中包含的水分导致二次电池的质量降低。

根据如上所述的本发明的方法，通过预化成工艺形成气体并预先去除所形成的气体，因此与以往将化成工艺的整个过程中产生的气体进行收集并最终除气的情况所需的气体收集用袋的尺寸相比，可以减小气体收集用袋的尺寸，因此可以显著减少软包膜的使用量，从而可以实现成本的降低。

特别地，在产生大量气体的高性能电池中，由于气体产生量非常多，在进行整个化成工艺后进行除气工艺时，需要更大的气体收集用袋以收集大量气体，根据本发明，在高性能电池中也可以抑制气体收集用袋的尺寸增加。

此外，当如现有的方法在进行整个化成工艺后进行除气工艺时，还可以防止由于电池壳体的膨胀而导致电池壳体的变形、由此引起的产品质量的降低和电池安全性降低等问题。

根据本发明的方法进行一次除气工艺后，包括根据常规的化成工艺进行充电并将由此产生的气体从气体收集用袋中去除的二次除气工艺的过程，所述气体收集用袋最终从二次电池中移除。

实施例

以下，通过列举实施例，对本发明进行更具体的说明。但是，下述实施例仅仅是用于说明本发明的一个实例，并不是以此来限定本发明。

<具有气体收集用袋的软包电池的制备>

参考例1和参考例2

准备两个软包电池壳体，所述软包电池壳体由层压片组成，并具有用于容纳电极组件的容纳部和气体收集用袋。

将电极组件容纳在所述软包电池壳体的容纳部中，并注入电解液，通过热熔合进行密封来获得电池单元，准备两个相同的电池单元(分别为参考例1和参考例2)。拍摄所述参考例1的电池单元的照片，并示于图7的(a)中。

对于准备的电池单元，以SOC 0％→3％(0.25C)→50％(0.85C)进行预充电工艺，并且在没有单独的去除气体的过程的情况下进行充满电，然后移除气体收集用袋。

比较例1和比较例2

除了当将设置在参考例1的软包电池壳体的气体收集用袋的尺寸设为100％时，气体收集用袋的尺寸缩小至75％(比较例1)和50％(比较例2)之外，制备相同的软包二次电池。分别拍摄上述软包二次电池的照片，并示于图7的(b)和图7的(c)中。

对于准备的电池单元，以SOC 0％→3％(0.25C)→50％(0.85C)进行预充电工艺，并且在没有单独的去除气体的过程的情况下进行充满电，然后移除气体收集用袋。

实施例1和实施例2

分别制备与比较例1和比较例2相同的软包电池单元(实施例1和实施例2)。

对于准备的电池单元，以SOC 0％→3％(0.25C)→气体的去除→50％(0.85C)进行预充电工艺。如下进行所述气体的去除：在真空状态下，如图4所示，对软包电池壳体的气体收集用袋的两面的两个边缘(距中心线CL 80％的区域)分别进行穿孔，然后如图5所示，在各穿孔部分放置真空垫进行加压并将气体排放到真空垫。

完成所述预充电工艺后进行充满电，并移除气体收集用袋。

<电池外观的评价>

在缩小气体收集用袋的尺寸的比较例1和比较例2的情况下，如图8的(a)和图8的(b)所示，电池的平台和拐角部分发生软包的变形。尽管在化成工艺中产生大量气体，由于气体收集用袋的尺寸减小，对电池壳体造成影响，从而引起壳体的变形。

另一方面，在实施例1和实施例2的情况下，尽管气体收集用袋的尺寸减小25％和50％，如图9所示，可知电池壳体的表面质量保持良好的状态，没有发生任何变形。这是因为可以通过去除预充电工艺中产生的气体来防止气体收集用袋的尺寸减小带来的影响。而且，通过减小气体收集用袋的尺寸，可以减少整个软包的使用量，从而可以获得降低成本的效果。

<电池性能测试>

对于所述参考例1和参考例2、比较例1和比较例2以及实施例1和实施例2中获得的电池单元，在96％的SOC、55℃的高温储存条件下储存12周之后测量电池的容量保持率和放电DC-IR的变化，并将其结果示于图10和图11中。图10是示出容量保持率的变化的图，图11是示出放电DC-IR的变化的图。

从图10和图11可知，经过12周的储存时间后的容量保持率和放电DC-IR发生微小变化，但没有表现出显著差异，并且即使与参考例1和参考例2相比，也几乎没有变化。

因此，在应用本发明的化成方法的情况下，可以保持二次电池的表面质量，并且可以显著减少用于形成气体收集用袋的软包的使用量，从而可以实现制备二次电池时的成本的降低。

Claims (13)

1.一种二次电池的化成方法，包括以下步骤：

预化成步骤，将密封有电极组件和电解液并包括气体收集用袋的软包二次电池进行预充电以产生气体；

一次除气步骤，在所述气体收集用袋形成穿孔，将所述预化成步骤中产生的气体通过所述穿孔实时进行一次除气，然后密封所述穿孔；以及

二次除气步骤，将预化成的二次电池进行陈化和二次除气。

2.根据权利要求1所述的二次电池的化成方法，其中，所述预化成步骤以100％以下的荷电状态(SOC)进行。

3.根据权利要求1所述的二次电池的化成方法，其中，所述预化成步骤在使用加压部件将二次电池进行加压和加热的状态下进行。

4.根据权利要求3所述的二次电池的化成方法，其中，所述加压是对所述二次电池的两侧电极面施加压力。

5.根据权利要求3所述的二次电池的化成方法，其中，所述加压是对二次电池的电极面的总面积中的50％以上的面积施加压力。

6.根据权利要求3所述的二次电池的化成方法，其中，所述加压和加热是通过将加热至20-100℃的温度的加压部件以10000kgf以下的压力进行加压来进行。

7.根据权利要求3所述的二次电池的化成方法，其中，相对于电极面的面积，所述加压部件为具有50％以上且200％以下的面积的尺寸。

8.根据权利要求1所述的二次电池的化成方法，其中，所述穿孔形成在从将气体收集用袋的长边长度平分的中心线到一个方向或两个方向的最外侧的区域中的40％以上的区域。

9.根据权利要求8所述的二次电池的化成方法，其中，所述穿孔形成在所述气体收集用袋的两面。

10.根据权利要求1所述的二次电池的化成方法，其中，所述一次除气通过真空吸入来进行。

11.根据权利要求10所述的二次电池的化成方法，其中，所述一次除气是在气体收集用袋的两面通过真空吸入来进行。

12.根据权利要求1所述的二次电池的化成方法，其中，所述一次除气在阻断外部空气的状态下进行。

13.根据权利要求1所述的二次电池的化成方法，其中，所述二次除气步骤包括去除气体收集用袋的步骤。

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