CN116113533A - 用于高精度聚硅氧烷3d打印的超低界面张力支撑介质 - Google Patents

用于高精度聚硅氧烷3d打印的超低界面张力支撑介质 Download PDF

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CN116113533A CN202180057162.7A CN202180057162A CN116113533A CN 116113533 A CN116113533 A CN 116113533A CN 202180057162 A CN202180057162 A CN 202180057162A CN 116113533 A CN116113533 A CN 116113533A
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汤玛斯·E·安杰利尼
琼·P·道布森
森迪尔库玛·杜莱维尔
布伦特·S·萨默林
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Abstract

在一方面，本公开涉及用于具有随时间持续的特征尺寸<5um的软材料的3D打印的支撑材料、使用所述支撑材料的3D打印方法以及包含使用所公开的方法建构的软材料的制品。在一方面，支撑材料可以是堵塞的反相乳液，其具有硅油作为连续相和甘油/水混合物作为分散相。在一些方面，支撑材料还包含表面活性剂。在这些方面的任何一个中，支撑材料可以是光学透明的。

Description

用于高精度聚硅氧烷3D打印的超低界面张力支撑介质
相关申请的交叉引用
本申请要求在2020年6月15日申请的美国临时申请案第63/039,209号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
增材制造(additive manufacturing)已经允许塑料、金属和甚至陶瓷的制造形状和结构，否则使用常规制造技术将不可能实现这些形状和结构。该领域中最近的进展包含先进的组织工程、生物打印和微流体装置制造。该方法的最大限制之一是仅可以使用在挤出时硬化或固化的材料。另外，当打印结构或部分被打印的结构不被前一层支撑时，通常需要牺牲性支撑。打印到堵塞的微凝胶系统中已经克服了与材料限制和对牺牲性支撑结构的要求相关的某些问题。
聚硅氧烷由于其高热稳定性和耐候性、耐臭氧、耐湿和耐UV辐射而被广泛使用。据估计，其市场价值到2025年增长到$19.34十亿。聚硅氧烷结构的制造可以使用传统技术来执行，例如模制和铸造，或者使用更先进的技术，如软光刻和3D打印。然而，使用常规3D打印技术生产聚硅氧烷结构通常导致低质量的产品，这是因为打印液态的预聚合聚硅氧烷弹性体(pre-polymerized silicone elastomer)存在挑战。传统的方法要求油墨一旦从喷嘴沉积就硬化或“固化”。最近，开发了一种新的3D制造技术，其中堵塞的微凝胶系统用作打印包含聚硅氧烷弹性体的软材料的支撑介质。堵塞的微凝胶具有独特的流变行为，使它们能够用作打印支撑介质，包含在大的外加应力下流化和当外加应力低于材料的屈服应力时表现得像固体。这些性质允许微凝胶产生并围绕平移的打印针流动，同时捕获沉积在空间中的“油墨”，从而消除重力或浮力的影响。
堵塞的微凝胶流变性的基本原理已经得到充分研究，并且得到相当好的理解。然而，堵塞的微凝胶和周围流体之间的界面现象不太容易理解。这些界面力在使用堵塞的微凝胶的3D打印应用中起主要作用，因为油墨和支撑介质之间的界面张力能导致打印结构随时间的崩解。为了使界面张力的影响最小化，同时平衡由堵塞的支撑材料提供的稳定性，支撑材料必须在化学上类似于打印油墨。因此，为了克服与聚硅氧烷结构在制造过程中的稳定性相关的限制，应该开发化学上类似于聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)的支撑材料。此外，无法克服不稳定的界面力将继续限制聚硅氧烷打印的可打印分辨率，使得不可能制造具有复杂细节的结构。理想地，这些制造的结构将应用于个体化植入物、芯片实验室(lab-on-a-chip)装置、芯片组织/器官(tissue/organ-on-a-chip)装置、即时护理(point-of-care)装置、生物机器和其它医疗应用。
尽管软材料的3D打印取得了进展，但是仍然缺乏允许制造具有低表面粗糙度和复杂细节的3D打印结构的油墨和支撑材料，所述结构能长期持续。本公开满足了这些需求和其他需求。
发明内容
根据本公开的目的，如本文所体现和广泛描述的，本公开在一方面涉及用于具有随时间持续的特征尺寸＜5μm的软材料的3D打印的支撑材料、使用该支撑材料的3D打印方法、以及包含使用所公开的方法建构的软材料的制品。在一方面，支撑材料可以是堵塞的反相乳液，其具有硅油(silicone oil)作为连续相和甘油/水混合物作为分散相。在一些方面，支撑材料还包含表面活性剂。在这些方面的任何一个中，支撑材料可以是光学透明的。
在研究了以下附图和详细描述之后，本公开的其他系统、方法、特征和优点对本领域技术人员而言将是或将变得显而易见。所有这些附加的系统、方法、特征和优点都旨在包含在本说明书中，在本公开的范围内，并且由所附的权利要求保护。此外，所述实施例的所有可选和优选特征和修改可用于本文教导的公开内容的所有方面。此外，从属权利要求的各个特征以及所述实施例的所有可选和优选特征和修改是可彼此组合和互换的。
附图说明
参考以下附图可以更好地理解本公开的许多方面。附图中的部件不一定按比例绘制，而是将重点放在清楚地示出本公开的原理上。此外，在附图中，相同的附图标记在数个视图中表示相应的部件。
图1A示出了要3D打印的模型支架(model scaffold)的CAD图形。图1B示出了3D打印的常规方法对于打印软物质或液体油墨将不是有效的，因为无支撑结构将下垂并且最终结构偏离编码结构。图1C示出了通过在空间中捕获油墨，利用堵塞的介质进行3D打印以消除下垂，但是支撑介质和油墨之间的界面张力将导致打印结构随着时间而破裂。图1D显示，通过使用类似于油墨的堵塞的介质，可以避免与打印特征的界面不稳定性相关的破裂，导致无限稳定的结构。
图2A显示了具有最高临界共溶温度(upper critical solution temperature)(UCST)的典型聚合物共混物(polymer blend)的相图。相图上的点(i)表示两个组分的稳定相。在淬火(quench)到点(ii)时，系统自发地相分离成两相，富含组分B的相(iii)和富含组分A的相(iii’)。图2B显示了聚合物共混物相分离成富含组分A的连续相和富含组分B的液滴相的示意图。然而，在堵塞的情况下，液滴相的尺寸、形状和分布由堵塞系统的屈服应力控制。图2C示出了堵塞系统内的相分离可以用作制造非常精细结构的3D打印技术。
图3显示自组装微凝胶的流变特征化。图3A显示通过小振幅频率扫描的剪切模量测量结果，表明纯三嵌段和50：50共混物溶液在长时间尺度上显示出固体状行为，而纯二嵌段系统将表现得像粘性液体。图3B显示了进行单向剪切速率扫描测量以测量嵌段共聚物系统的屈服应力。图3C显示了50：50共混物的触变时间测量，表明在除去施加的应力1秒内的固体状流变性能的恢复。图3D显示了用相差照射拍摄的显微图像，说明存在直径为2-4μm数量级的微凝胶。这些结果表明，微凝胶系统的性能可以用已知技术评价；当对本发明的基于反相乳液的支撑物(support)进行这些类型的测量时，可以看到本发明的支撑物的改进的性质。
图4显示了在自组装微有机凝胶中的3D打印的聚硅氧烷结构。图4A显示了使用RTV聚硅氧烷打印到堵塞的微凝胶支撑物中的模型气管植入物。固化后，从支撑材料上取下打印结构并处理。图4B示出了模型气管的横截面图，其证明了打印具有400μm壁厚的结构的能力。图4C-4D显示了在x-y和x-z方向上印有正弦波形图案的聚硅氧烷支架，证明了打印具有250μm特征尺寸的结构的能力。图4E-4G显示了打印到微有机凝胶支撑物中的可灌注的管状网络的宏观图像。在一方面，本文公开的堵塞的反相乳液支撑物可用于打印这些和其它结构，同时提供特征尺寸、表面粗糙度和特征随时间的稳定性的改进。
图5A-5B显示了在2μm的恒定液滴(constant droplet)尺寸下，不同体积分数(volume fraction)的反相乳液的流变特征化。图5C-5D显示了在φaq＝0.75的恒定体积分数下不同液滴尺寸的反相乳液的流变学特征化。图5A和5C在小振幅频率扫描下的剪切模量测量显示了反相乳液在长时间尺度上显示了固体状行为。储能模量显示随着乳液体积分数的增加和液滴尺寸的减小而增加。对于图5B和5D，进行单向剪切速率扫描测量以测量反相乳液的屈服应力，并且可以看出临界屈服应力随着乳液体积分数的增加和液滴尺寸的减小而增加。
图6显示打印在堵塞的微有机凝胶中的纯硅油的延时(time-lapse)测量。微有机凝胶和硅油之间的界面张力导致不稳定性相关的破裂。特征的破裂时间取决于特征尺寸和打印硅油的粘度。破裂后的特征通过重新成形为更接近球形而降低总界面能。在一方面，当与微有机凝胶支撑物相比时，本文公开的堵塞的反相乳液支撑物允许微观特征的更长稳定性。
图7示出了可以从流速(Q)和平移速度(v)预测特征尺寸。打印的特征在不同的流速和速度下显示出理想行为。
图8表示聚二甲基硅氧烷(PDMS)的结构(左侧)和聚甲基苯基硅氧烷(PMP)的结构(右侧)。
图9示出了旋滴法(spinning drop method)的示意图，其中填充有较浓组分的体相(bulk phase)和较轻组分的液滴的毛细管以恒定角速度旋转。液滴半径通过Vonnegut方程(Vonnegut’s equation)与两种液体之间的界面张力相关。
图10示出了具有不同曲率半径的待打印的球形段的示意图。打印精度被测量为打印曲率与编码曲率的偏差。打印可变性被测量为打印结构相对于编码结构的表面粗糙度的偏差。
图11A-11C显示了油墨和支撑基质之间的界面张力作用的图示。图11A显示了高界面张力；图11B显示了低界面张力；和图11C显示了超低界面张力。
图12A-12C示出了患者脑动脉瘤的聚硅氧烷3D打印，其指示所公开的方法的准确性。图12A是基于计算机断层摄影(CT)扫描的动脉瘤的原始模型；图12B示出了使用所公开的技术打印的模型；以及图12C示出了两个模型的3D覆盖。
图13A是图12B的脑动脉瘤模型的打印过程的照片。图13B是用于模型三叶瓣心脏瓣膜的打印过程的照片。
本发明的其它优点将在下面的说明中部分地阐述，并且部分地从说明书中显而易见，或者可以通过本发明的实践而获知。本发明的优点将通过在所附权利要求中特别指出的元件和组合来实现和获得。应当理解，前面的一般描述和下面的详细描述都仅仅是示例性和说明性的，而不是对所要求保护的本发明的限制。
具体实施方式
受益于前述说明书和相关附图中呈现的教导，所公开的组合物和方法所属领域的技术人员将想到本文公开的许多修改和其他实施方案。因此，应当理解，本公开不限于所公开的具体实施例，并且修改和其它实施例旨在被包含在所附权利要求的范围内。技术人员将认识到本文所述方面的许多变体和适应性改变。这些变体和适应性改变旨在被包含在本公开的教导中并且被本文的权利要求所涵盖。
尽管在此使用了特定术语，但是它们仅在一般和描述性意义上使用，而不是为了限制的目的。
如本领域技术人员在阅读本公开后将显而易见的，本文描述和示出的每个单独实施例具有分立的部件和特征，其可容易地与其它若干实施例中的任一个的特征分离或组合，而不脱离本公开的范围或精神。
任何列举的方法可以以列举的事件的顺序或以逻辑上可能的任何其它顺序来执行。也就是说，除非另外明确说明，否则决不希望将本文所陈述的任何方法或方面解释为需要以特定次序执行其步骤。因此，在权利要求或描述中方法权利要求没有具体陈述步骤将被限制为特定顺序的情况下，决不意图在任何方面推断顺序。这适用于任何可能的非明确的解释基础，包含关于步骤或操作流程的安排的逻辑内容、从语法组织或标点符号导出的简单含义、或说明书中描述的方面的数量或类型。
本文提及的所有出版物均通过引用并入本文以公开和描述与所引用的出版物相关的方法和/或材料。本文所讨论的出版物仅提供其在本申请的申请日之前的公开内容。本文不应被解释为承认本发明无权凭借先前发明先于这些出版物。此外，本文提供的出版日期可不同于实际出版日期，这可需要独立确认。
虽然可以以特定法定类别，诸如系统法定类别，来描述和要求保护本公开的方面，但是这仅仅是为了方便，并且本领域技术人员将理解，可以以任何法定类别来描述和要求保护本公开的每个方面。
还应理解，本文所用的术语仅是为了描述特定方面的目的，而不是旨在限制。除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语，与所公开的组合物和方法所属领域的普通技术人员通常理解的，具有相同的含义。还应进一步理解到，诸如在常用词典中定义的那些术语应当被解释为具有与它们在说明书和相关领域的上下文中的含义一致的含义，并且不应当以理想化或过于正式的意义来解释，除非在此明确定义。
在描述本公开的各个方面之前，提供以下定义并且除非另外指明否则应当使用这些定义。在本公开的其他地方可以定义附加的术语。
定义
如本文所用，“包括(comprising)”应被解释为指定所提及的所述特征、整体、步骤或组分的存在，但不排除一个或多个特征、整体、步骤或组分或其群组的存在或添加。此外，术语“通过(by)”、“包括(comprising)”、“包括(comprises)”、“由…组成(comprised of)”、“包含(incIuding)”、“包含(includes)”、“包含(included)”、“涉及(involving)”、“涉及(involves)”、“涉及(involved)”、和“诸如(such as)”中的每一个以其开放的、非限制性的意义使用，并且可以互换使用。此外，术语“包含(comprising)”旨在包含由术语“基本上由…组成”和“由…组成”涵盖的实例和方面。类似地，术语“基本上由…组成”旨在包含由术语“由…组成”涵盖的实例。
如在说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包含复数指代物，除非上下文另外清楚地指明。因此，例如，提及“硅油”、“表面活性剂”或“油墨”包含但不限于两种或更多种这样的硅油、表面活性剂或油墨等的混合物。
如本文所用的“支架”是指可用于在3D打印期间为油墨提供支撑的结构。支架通常是三维的，并且包含其上可以沉积墨水的固体结构以及开放空间。用于3D打印组织的支架通常包含生物相容性材料(图1A)。
“下垂”是指当3D打印油墨的区域不被支架支撑时，例如当油墨被打印在支架中的固体结构之间的开放空间上时(图1B)，由重力或其他力引起的该区域的变形。
如本文所用，“堵塞的介质”是指其中油墨可被3D打印的介质，例如微凝胶或反相乳液。堵塞的介质为3D打印结构提供支撑而不需要支架。在一方面，移动注射喷嘴可遵循任何所需的3D路径，并且可局部剪切堵塞的介质，从而导致在注射点处的暂时流化(图2C)。此外，在该方面，油墨可以被沉积，然后注射喷嘴移动远离沉积部位。当喷嘴离开时，周围堵塞的介质迅速移动回到原位，捕获空间中的注射材料，并消除伴随使用传统支架的下垂问题(图1C-1D)。
“剪切应力”是与材料的横截面共面的应力分量，并且如本文所用，主要由于整体流体的粘度而由流体颗粒之间的摩擦引起。剪切应力倾向于通过沿平行于应力的平面滑动而引起材料变形(图3B）。
如本文所用，“剪切模量”，通常由G表示，描述了材料对剪切应力的响应。具有大剪切模量的材料是刚性的，并且需要大的力来使该材料变形，而具有较小剪切模量的材料更容易变形(图3A）。
当一层材料通过相邻层时，发生这种情况的速度变化率被称为“剪切速率”。在一方面，剪切速率是对材料施加渐进剪切变形的速率(图3C)。
同时，“屈服应力”是材料的一种性质，其可用于确定在不使材料永久变形的情况下可施加的力的上限。在一方面，屈服应力是指材料开始以塑性方式变形的点。
如本文所用，“储能模量”是材料中储存的能量或为了引起扭曲(distortion)必须向材料施加多少能量的量度。在一方面，储能模量表示材料的弹性响应。
“微凝胶”是具有三维网络结构并结合液相的交联软颗粒的系统。微凝胶在溶剂中通常是溶胀的，其性质可根据交联颗粒的化学特性(chemical identity)以及包含但不限于pH、温度等的外部刺激(external stimuli)来调节。在一方面，本文公开了可用作用于软材料的3D打印的支撑介质的堵塞的微凝胶。同时，“微有机凝胶”是其中液相为有机溶剂的微凝胶。
“乳液”是两种或更多种不混溶的液体的混合物；一种液体(“分散相”或“液滴相”)作为液滴分散在另一种液体(“连续相”)中。“正常乳液”是其中水是连续相而油是分散相的乳液，“反相乳液”是其中油是连续相而水是分散相的乳液(图2B)。在一方面，还存在表面活性剂或乳化剂和/或稳定剂。
如本文所用，“体积分数”是由所讨论的相占据的总乳液体积的部分。例如，在水包油型正常乳液中，如果100mL乳剂中存在20mL油，则体积分数为20％。
“最高临界共溶温度”或UCST是这样的温度，高于该温度时混合物的组分可以以所有比例混溶(图2A)。
“界面张力”通常以mN/m测量，并且是指在两种流体的界面处的分子之间(例如，在液滴表面和乳液的连续相之间，或在支撑材料和3D打印在支撑材料上的油墨之间)的吸引力。当两种流体不混溶时，高界面张力导致接触表面积最小化，从而促进乳液、胶束(micelle)等的形成。
如本文所用的“编码结构”是指如果3D打印机完美地操作将产生的设计结构。同时，“打印结构”是指实际上使用真实世界材料产生的结构。理想的打印结构将匹配编码结构。“打印精度”是打印结构和编码结构之间的重叠的量度或反映。
如本文所用，“表面平滑度”和“表面粗糙度”是指3D打印制品的表面拓扑结构的变化。表面粗糙度可能是分层、低工艺分辨率或材料不相容性造成的人工制品(artifact)的结果。在一方面，本文公开的3D打印结构具有增强的表面平滑度。
如本文所用，“曲率半径”是指最接近给定曲线的圆弧的半径。在一方面，打印方法的准确性和可变性可以通过比较打印结构的曲率半径与其对应编码结构的曲率半径来评估(图10)。
如本文所用，“精细结构”是指3D打印物体表面上的程序化特征，其中所述特征具有小至约4μm的尺寸。在一些方面，本文公开的方法和组合物能够产生具有不随时间崩解的精细结构的3D打印物体。不希望受理论的束缚，由于本文公开的方法中所用的连续相和油墨之间的低界面张力，在所公开的方法中可以保留精细结构。
“流速”是指油墨从打印喷嘴沉积到本文所公开的支撑物介质中的速率(以μL/h计)。同时，“平移速度”通常以mm/s为单位测量，并且是指打印喷嘴移动通过本文所公开的支撑介质的速度。
“旋滴法”可用于测量界面张力。在该方法中，旋转水平管包含稠密流体和不太稠密流体的液滴。管的旋转产生朝向管壁的离心力，液滴变形为伸长的形状，当界面张力和离心力大小相等时停止伸长。
如本文所用，“自组装”是指由于无序系统的组分之间的局部相互作用而没有外部影响的有序结构的形成。
“室温硫化聚硅氧烷”(RTV聚硅氧烷)是一种在室温下固化的硅氧烷，可以由一种或两种组分组成，并可提供多种硬度。RTV聚硅氧烷通常用催化剂固化。
“软物质”是容易因外力或在某些情况下因热波动而变形的物质。软物质的实例包含但不限于某些聚合物、胶体、表面活性剂、液晶、微凝胶、乳液等。在一方面，本文公开了用于3D打印软物质的支撑介质。在图4A-4G中可以看到软物质的3D打印结构。
如本文所用，“油墨”是由3D打印机挤出的材料，并且可包含各种塑料(丙烯腈丁二烯苯乙烯或ABS、聚乳酸或PLA、尼龙等)、导电材料、碳纤维和其它材料。在一方面，本文公开了用于3D打印的聚硅氧烷油墨。
应当注意，比率、浓度、量和其它数值数据在本文中可以以范围格式表示。还应理解，每个范围的端点相对于另一个端点和独立于另一个端点都是有意义的。还应理解，本文公开了许多值，并且除了值本身之外，每个值在本文中也公开为“约”该特定值。例如，如果公开了值“10”，则也公开了“约10”。在本文中，范围可以表示为从“约”一个特定值和/或到“约”另一个特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应理解，特定值形成另一方面。例如，如果公开了值“约10”，则也公开了“10”。
当表示范围时，另一方面包含从一个特定值和/或到另一个特定值。例如，在所述范围包含一个或两个限值的情况下，排除那些被包含的限值的一个或两个的范围也包含在本公开中，例如短语“x至y”包含从“x”至“y”的范围以及大于“x”且小于“y”的范围。该范围也可以表示为上限，例如“约x、y、z或更小”，并且应该解释为包含“约x”、“约y”和“约z”的具体范围以及“小于x”、“小于y”和“小于z”的范围。同样，短语“约x、y、z或更大”应被解释为包含“约x”、“约y”和“约z”的特定范围以及“大于x”、“大于y”和“大于z”的范围。另外，短语“约′x’至’y′”(其中’x’和’y′为数值)包含“约′x′至约′y′”。
应当理解，使用这种范围形式是为了方便和简洁，因此应当以灵活的方式解释为不仅包含作为范围的限值而明确列举的数值，而且包含该范围内包含的所有单个数值或子范围，就像明确列举了每个数值和子范围一样。为了说明，“约0.1％至5％”的数值范围应被解释为不仅包含明确叙述的约0.1％至约5％的值，而且包含单个值(例如，约1％、约2％、约3％和约4％)和在所示范围内的子范围(例如，约0.5％至约1.1％；约5％至约2.4％；约0.5％至约3.2％和约0.5％至约4.4％，以及其他可能的子范围)。
如本文所用，术语“约”、“近似”、“等于或约”和“基本上”是指所讨论的量或值可以是提供如权利要求中所述或本文教导的等同结果或效果的精确值或值。也就是说，应当理解，量、尺寸、配方、参数和其它量和特性不是并且不必是精确的，而是可以根据需要是近似的和/或更大或更小的，反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等以及本领域技术人员已知的其它因素，使得获得等同的结果或效果。在一些情况下，不能合理地确定提供等同结果或效果的值。在这种情况下，通常理解，如本文所用，“约”和“等于或约”是指标称值指示±10％变化，除非另有指示或推断。通常，无论是否明确地这样陈述，量、尺寸、配方、参数或其它数量或特性为是“约”、“近似”或“等于或约”。应当理解，除非另外具体说明，否则当在数量值之前使用“约”、“近似”或“等于或约”时，参数还包含具体数量值本身。
如本文所用，术语“有效量”是指足以实现组合物或材料的物理性质的所需改性的量。例如，表面活性剂的“有效量”是指足以实现由配方组分调节的性质的所需改善的量，例如实现稳定的反相乳液的形成。在组合物中作为有效量需要的以wt％计的具体水平将取决于多种因素，包含连续相中硅油的量和类型以及分散相中水和甘油的比例。
如本文所用，术语“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可以发生或不发生，并且该描述包含所述事件或情况发生的情况和不发生的情况。
除非另有说明，本文中提到的温度是基于大气压(即一个大气压)。
3D打印用支撑材料
在一方面，本文公开了用于软材料的3D打印的支撑材料。在另一方面，支撑材料可以是乳液或反相乳液。在另一方面，当支撑材料是反相乳液时，反相乳液包含连续相和分散相。在这些方面的任何一个中，支撑材料可以是堵塞的介质。
在另一方面，待打印的软材料可以是聚硅氧烷。在另一方面，连续相可以是硅油，包含但不限于聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、聚(甲基苯基硅氧烷)(PMPS)或其组合。在另一方面，所述硅油可为约0.1至约0.9重量％的PDMS，或可为约0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85或约0.9重量％的PDMS，或任何前述值的组合，或包含任何前述值的范围。在另一方面，硅油可为约0.1至约0.9重量％PMPS，或可为约0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85或约0.9重量％PMP S，或任何上述值的组合，或包含任何上述值的范围。在这些方面的任何一个中，硅油具有可为约5c St至约1000cSt，或约5、10、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950或约1000cSt，或任何前述值的组合，或包含任何前述值的范围的粘度。在一方面，硅油具有约10至约100cSt的粘度。在另一方面，硅油具有可为约950g/mol至约28,000g/mol，或约1250g/mol至约5970g/mol，或约950、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500、10,000、11,000、12,000、13,000、14,000、15,000、16,000、17,000、18,000、19,000、20,000、21,000、22,000、23,000、24,000、25,000、26,000、27,000或约28,000g/mol，或任何前述值的组合，或包含任何前述值的范围的分子量。在一些方面，当将硅油溶解在低粘度溶剂(例如，约1250g/mol)中时，硅油的分子量可为至多62,700g/mol的分子量。
在一些方面，连续相可以是或包含氟碳油(fluorocarbonoil)。在另一方面，氟碳油可以是C5-C18全氟化物，例如CAS号为86508-42-1的化合物，以FLUORINERTTM FC-40或FLUORINERTTM FC-770(3M公司)销售。
在又另一方面，反相乳液的分散相可以包含水、甘油或其组合，以从100％甘油和0％水至0％甘油和100％水的任何比例。在一方面，反相乳液的分散相包含的甘油和水的比例为100∶0、90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50、40∶60、30∶70、20∶80、10∶90或0∶100，或任何前述值的组合，或包含任何前述值的范围。在一方面，反相乳液的分散相包含50％甘油和50％水。在另一方面，反相乳液的分散相包含51％甘油和49％水。在一些方面，偏离50：50或51：49的甘油和水的比例可能具有降低的透明度。
在这些方面的任何一个中，分散相和连续相具有相同的折射率。此外，在该方面，支撑材料可以是光学透明的。
在一方面，反相乳液包含体积分数为约0.64至约0.85，或约0.64、0.65、0.675、0.70、0.725、0.75、0.775、0.8、0.825或约0.85，或任何前述值的组合，或包含任何前述值的范围的分散相。
在一些方面，反相乳液包含表面活性剂。在一方面，表面活性剂包含环戊硅氧烷(cyclopentasiloxane)和聚二甲基硅氧烷共聚醇(dimethicone copolyol)。在一方面，聚二甲基硅氧烷共聚醇可以是PEG/PPG-18/18聚二甲基硅氧烷或另一种聚二甲基硅氧烷共聚醇(DOW
Figure BDA0004113421640000131
5225配方助剂)。在另一方面，表面活性剂可以是月桂基PEG/PPG18/18聚甲基硅氧烷(DOW
Figure BDA0004113421640000132
5200配方助剂)、环戊硅氧烷和PEG-12聚二甲基硅氧烷交联聚合物(DOW
Figure BDA0004113421640000133
9011聚硅氧烷弹性体共混物)、环戊硅氧烷和PEG/PPG-19/19聚二甲基硅氧烷(DOW
Figure BDA0004113421640000134
BY-11-030)、PEG/PPG-19/19聚二甲基硅氧烷和C13-16异构烷烃和C10/13异构烷烃(DOW
Figure BDA00041134216400001310
BY-25-337)、PEG-10聚二甲基硅氧烷(DOW
Figure BDA0004113421640000135
ES-5612配方助剂)、二异丁基PEG/PPG-10/7/聚二甲基硅氧烷共聚物(DOW
Figure BDA0004113421640000136
FZ-2233)、聚二甲基硅氧烷和PEG/PPG-18/18聚二甲基硅氧烷(DOW
Figure BDA0004113421640000137
ES-5226DM配方助剂)、聚二甲基硅氧烷和PEG/PPG-18/18聚二甲基硅氧烷(DOW
Figure BDA0004113421640000138
ES-5227配方助剂)、月桂基PEG-10三(三甲硅氧基)甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧烷(1auryl PEG-10tris(trimethylsiloxy)silylethyl dimethicone)(DOW
Figure BDA0004113421640000139
ES-5300配方助剂)、鲸蜡基二甘油基三(三甲硅氧基)甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧烷(cetyl diglyceryl tris(trimethylsiloxy)silylethyl dimethicone)(DOW
Figure BDA0004113421640000141
ES-5600聚硅氧烷甘油乳化剂)、PEG-12聚二甲基硅氧烷(
Figure BDA0004113421640000142
OFX-5329流体或DO W
Figure BDA0004113421640000143
ES-5373低气味配方助剂)，或相似的表面活性剂。
在上述方面的任一方面中，所述反相乳液具有的屈服应力约0.1至100Pa，或约1至20Pa，或约5Pa的。在另一方面，屈服应力可为约0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、30、40、50、60、70、80、90或约100Pa，或前述值中的任何值的组合，或包含前述值中的任何值的范围。
3D打印软材料的方法
在一方面，本文公开了一种用于3D打印软材料的方法。在另一方面，该方法包含将油墨注入本文公开的支撑材料中。在一些方面，油墨可以是PDMS或PMPS。在另一方面，油墨可以是UV可固化的。在另一方面，油墨可在室温下固化，或可光固化，或可在升高的温度下固化。在一些方面，油墨可包含其它聚合物或树脂，例如乙酸酯、乙烯类(vinyl)、丙烯酸酯或环氧聚合物或树脂。在又一方面，室温硫化(RTV)聚硅氧烷(例如，Dow Chemical，Inc.的SYLGARDTM 184；Polytek Development公司的
Figure BDA0004113421640000144
铂固化硅橡胶、SMOOTH-ON公司的SMOOTH-ON锡固化和铂固化硅橡胶等)、水可固化聚硅氧烷密封胶可用于配制可用于本文的油墨。在另一方面，聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)和共轭PEG、聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)、4-(羟甲基)苯氧基乙酸树脂(HMPA)、淀粉和淀粉衍生物、纤维素和纤维素衍生物和/或其它多糖可用于配制可用于本文的油墨。
在一方面，油墨可以约10至约10,000μL/h，或约100至100μL/h，或约10、100、500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500或约10,000μL/h，或任何前述值的组合，或包含任何前述值的范围的沉积速率注入支撑材料中。在另一方面，油墨可以约0.01至约20mm/s，或约10至10mm/s，或约0.01、0.05、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或约20mm/s，或任何前述值的组合，或包含任何前述值的范围的平移速度注入支撑材料中。
在又一方面，支撑材料和油墨之间的界面张力为介于约0.1至约10mN/m之间，或为约0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或约10mN/m，或为约3.4mN/m。
软物质制品
在一方面，本文公开了包含通过本文公开的方法生产的软物质的制品。在另一方面，软物质具有的最小稳定特征尺寸从约4至约80μm，或约4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或约80μm，或任何前述值的组合，或包含任何前述值的范围。在一方面，最小稳定特征尺寸为约4.3μm。在另一方面，所述制品具有小于约150nm的表面粗糙度。
在一方面，制品可以是模型器官、芯片上的组织、芯片实验室、医学植入物或类似装置。在一方面，所述软物质和制品是生物相容的。在另一方面，所述制品可以是及时护理植入物，例如，助听器的耳配件、呼吸辅助或睡眠呼吸暂停装置的鼻配件、定制的血管植入物、定制的造口术密封件或类似装置。
现在已经描述了本公开的方面，一般而言，以下实施例描述了本公开的一些另外的方面。虽然结合以下实施例和对应的文本和附图描述了本公开的各方面，但是不旨在将本公开的各方面限制于本描述。相反地，意图覆盖包含在本公开的精神和范围内的所有替代、修改和等同物。
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方面
本公开可以根据以下编号的方面来描述，这些方面不应与权利要求书混淆。
方面1.一种用于软材料的3D打印的支撑材料，所述支撑材料包括反相乳液，其中所述反相乳液包括连续相和分散相。
方面2.根据方面1所述的支撑材料，其中所述软材料包括聚硅氧烷。
方面3.根据方面1或2所述的支撑材料，其中所述连续相包括硅油。
方面4.根据方面3所述的支撑材料，其中所述硅油包括聚(二甲基硅氧烷)、聚(甲基苯基硅氧烷)或其组合。
方面5.根据方面4所述的支撑材料，其中所述硅油具有约9,50g/mol至约28,000g/mol的分子量。
方面6.根据方面4所述的支撑材料，其中所述硅油具有约1250g/mol至约5,970g/mol的分子量。
方面7.根据方面3所述的支撑材料，其中所述聚硅氧烷油包括聚(二甲基硅氧烷)。
方面8.根据方面3所述的支撑材料，其中所述硅油包括约0.1至约0.9重量％的聚(二甲基硅氧烷)和约0.1至约0.9重量％的聚(甲基苯基硅氧烷)。
方面9.根据方面3-8中任一方面所述的支撑材料，其中所述硅油包括约5cSt至约1000cSt的粘度。
方面10.根据方面3-8中任一方面所述的支撑材料，其中所述硅油包括约10cSt至约100cSt的粘度。
方面11.根据方面1-9中任一方面所述的支撑材料，其中所述分散相包括水、甘油或其组合。
方面12.根据方面11所述的支撑材料，其中所述分散相包括甘油：水的比例为约100∶0至约0∶100。
方面13.根据方面11所述的支撑材料，其中所述分散相包括甘油：水的比例为约50∶50至约51∶49。
方面14.根据方面11所述的支撑材料，其中所述分散相包括51％的甘油和49％的水。
方面15.根据方面1-14中任一方面所述的支撑材料，其中所述分散相和所述连续相包括匹配的折射率。
方面16.根据方面15所述的支撑材料，其中所述支撑材料是光学透明的。
方面17.根据方面1-16中任一方面所述的支撑材料，其中所述反相乳液包括体积分数为约0.64至约0.85的所述分散相。
方面18.根据方面1-17中任一方面所述的支撑材料，还包括表面活性剂。
方面19.根据方面18所述的支撑材料，其中所述表面活性剂包括环戊硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚醇、月桂基聚甲基硅氧烷共聚醇、聚二甲基硅氧烷共聚醇和至少一种C10-C16异构烷烃、环戊硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚醇交联聚合物、烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇、硅氧烷甘油乳化剂或它们的组合。
方面20.根据方面19所述的支撑材料，其中所述聚二甲基硅氧烷共聚醇包括PEG/PPG-18/18聚二甲基硅氧烷。
方面21.根据方面1-20中任一方面所述的支撑材料，其中所述反相乳液包括约0.1Pa至约100Pa的屈服应力。
方面22.根据方面1-20中任一方面所述的支撑材料，其中所述反相乳液包括约1Pa至约20Pa的屈服应力。
方面23.根据方面1-2O中任一方面所述的支撑材料，其中所述反相乳液包括5Pa的屈服应力。
方面24.一种用于3D打印软质物质的方法，所述方法包括将油墨注入方面1-23中任一方面的支撑材料中。
方面25.根据方面24所述的方法，其中所述油墨包括聚(二甲基硅氧烷)或聚(甲基苯基硅氧烷)。
方面26.根据方面24或25所述的方法，其中所述油墨包括分子量为约1250g/mol至约28,000g/mol的聚合物。
方面27.根据方面24或25所述的方法，其中所述油墨是UV可固化的。
方面28.根据方面24-27中任一方面所述的方法，其中所述油墨以约10至约10,000μL/h的沉积速率注入所述支撑材料中。
方面29.根据方面24-27中任一方面所述的方法，其中所述油墨以约100至约1000μL/h的沉积速率注入所述支撑材料中。
方面30.根据方面24-29中任一方面所述的方法，其中所述油墨以约0.01至约20mm/s的平移速度注入所述支撑材料中。
方面31.根据方面24-29中任一方面所述的方法，其中所述油墨以约1至约10mm/s的平移速度注入所述支撑材料中。
方面32.根据方面24-31中任一方面所述的方法，其中所述支撑材料和所述油墨之间的界面张力为约0.1mN/m至约10mN/m。
方面33.根据方面24-31中任一方面所述的方法，其中所述支撑材料和所述油墨之间的界面张力为约3.4mN/m。
方面34.一种制品，包括通过方面23-32中任一方面所述的方法生产的软物质。
方面35.根据方面34所述的制品，其中所述软物质包括约4μm至约80μm的最小稳定特征尺寸。
方面36.根据方面34或35所述的制品，其中所述制品包括小于150nm的表面粗糙度。
方面37.根据方面34至36中的任一方面所述的制品，其中所述制品包括模型器官。
方面38.根据方面37所述的制品，其中所述制品包括用于助听器的耳配件、用于呼吸辅助的鼻配件、用于睡眠呼吸暂停装置的鼻配件、定制的血管植入物或定制的造口术密封件。
实施例
提出以下实施例以便为本领域普通技术人员提供如何制备和评价本文要求保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开和描述，并且旨在纯粹是本公开的示例性说明，而不旨在限制发明人所认为的其公开内容的范围。已经努力确保关于数字(例如，量、温度等)的准确性，但是应当考虑一些误差和偏差。除非另有说明，份数是重量份，温度以℃计或处于环境温度，压力为大气压或接近大气压。
实施例1：堵塞的乳滴对液-液相分离的影响
液-液多相系统的相行为和堵塞系统的流变行为是分别被充分研究的主题，但它们的相互依赖性以前没有研究过。预期堵塞的硅油包水反相乳液聚(甲基苯基硅氧烷)(PMPS)和聚(二甲基)硅氧烷(PDMS)(见图8)两相系统的相行为以及不连续相的尺寸和曲率将通过堵塞的乳液的屈服应力来控制，而不改变相界。使用小角度光散射和光学显微镜，作为堵塞的反相乳液的连续相的PDMS和PMP在不同重量分数下的多相系统的均匀混合物将用于研究相分离。预期来自小角度光散射的信号将洞察样品的本体，并且光学显微镜检查将使得在堵塞的系统下不连续相的尺寸和形状能够随时间而视觉确认。
第一步，获得PMP和PDMS的样品，构建该系统的相图，因为已知相行为随组分的分子量和多分散性的变化而变化。制备PDMS和PMP的聚合物共混物，PDMS的重量分数为0.1、0.25、0.5、0.75、0.9，并在180℃下漩涡振荡以产生单相系统。然后将聚合物共混物退火至4℃，使用小角度光散射和明视野显微镜术鉴定浊点(cloud point)。在对于聚合物共混物的不同重量分数确定浊点的情况下，将绘制聚合物共混物的相图。对于给定的淬灭速率(quench rate)，发生相分离的动力学也将得到更好的理解。用于与相同系统在堵塞条件下的行为进行比较，这将提供有价值的控制。
PDMS和PMP共混物的相分离，其具有已知的相图，但是在堵塞的反相乳液中，将如下进行检测。将制备具有由PDMS和PMPS共混物组成的连续相的反相乳液，其中PDMS的重量分数为0.1、0.25、0.5、0.75、0.9。反相乳液的水相由水和甘油以一定重量分数混合组成，以使其折射率与连续相的折射率相匹配。将制备水相(φａｑ)的体积分数为0.70、0.75、0.80、0.85的反相乳液，以产生具有不同屈服应力的堵塞乳液(参见图5A-5D)。通过使用均化器控制液滴尺寸并使其单分散(monodispersed)以制备反相乳液。为了表征给定体积分数的反相乳液表现得像固体还是液体，将在低应变振幅(1％)下进行振荡频率扫描以测量不同组合物的损耗模量(G”)和储能模量(G’)。为了识别堵塞的乳液的屈服应力(γG)，将应用单向剪切速率
Figure BDA0004113421640000231
扫描来测量相应的剪切应力(γ)。将确定在1Hz(G1Hz′)下测量的屈服应力(γc)、乳液液滴尺寸(Ddrop)和储能模量之间的缩放关系。预期在堵塞下的相分离导致不连续相的不规则/歪斜形状的形成，并且不连续相的属性分布将由堵塞的乳液的屈服应力强烈地控制。
软包装微凝胶的堵塞转变已经用于3D打印软结构、活细胞和组织。这些堵塞的微凝胶的流变学特征显示临界剪切应力，在该临界剪切应力以上，体相屈服并开始流动，而在该临界剪切应力以下，它保持为固体。已注意到阻塞的乳液表现出类似的行为，为了研究和表征这种行为，制备了水在硅油中的阻塞的反相乳液。这种3D打印技术要求支撑材料是透明的，以便在打印期间和打印之后对在其中制造的结构进行成像和分析。为了使乳液澄且透明，通过向水相中加入51重量％的甘油来匹配水相和油相的折射率。连续相由与乳化剂(DOWSIL 5225c配方助剂)混合的硅油(10cSt)组成，乳化剂占乳液总重量的10重量％。然后将水相滴入连续相中，同时均化15分钟。制备水相(φaq)体积分数为0.65、0.70、0.75、0.80和0.85的反相乳液，并使用单向剪切速率和振荡应变频率扫描测试(oscillatory strainfrequency sweep test)进行表征。通过改变反相乳液的体积分数以及改变液滴尺寸，发现屈服应力是高度可调的。
实施例2：界面张力在小打印特征的稳定性中的作用
已知打印油墨和堵塞系统之间的界面张力引起界面不稳定性，导致打印结构的崩解，这是一种被认为由堵塞微凝胶的屈服应力控制的现象，而崩解时间被认为由油墨粘度控制。需要从被阻塞的材料的界面张力和屈服应力来量化最小稳定特征尺寸。还需要开发一种比例尺，其涉及与阻塞的乳液的界面张力和屈服应力相对应的最小特征尺寸。据信，与界面不稳定性有关的聚硅氧烷结构的分解将通过用连续相产生堵塞的乳液系统而消除，所述连续相为化学性质与油墨(PDMS或PMP)略微不同的硅油。界面张力测量将使用旋滴法进行，该方法是通用的并且非常适于表征具有超低界面张力的液-液系统(图9)。堵塞的乳液的计算的界面张力、屈服应力和油墨的粘度将使得能够开发定量无限稳定的最低可打印特性的比例法则(scaling rule)。
PDMS和PMP是具有不同侧链的类似有机硅聚合物。尽管PDMS和PMP的表面张力是分别已知的，但是为了量化任何所得打印结构的最小特征尺寸，需要测定二者之间的界面张力。PDMS和PMPS之间的界面张力可以使用旋滴法测定。该方法使用沿其轴线水平排列并填充有较重的相和较轻的相的液滴的玻璃毛细管来进行。当毛细管以角速度ω沿其轴旋转时，由于离心力，较轻的相的液滴沿旋转轴对齐并拉长；拉长的液滴的半径(R)与界面张力γ相关，如Vonnegut方程所示：
γ＝[(Δρ·ω2)/4]·R3
其中Δρ是液滴与周围液体之间的密度差。在本情况下，由于PMP是较重的组分(Δρ＝0.1246g/cc)，毛细管的体相将充满PMP，并且隔离的液滴将由PDMS制成。对于固定的角速度，垂直于旋转轴的拉长PDMS滴的半径将使用安装在高分辨率照相机上的长工作距离显微镜物镜来确定。从每种单独流体的表面张力之间的差异，我们估计PDMS和PMPS之间的界面张力为约3.4mN/m。因此，Vonnegut方程预测，以介于25至100rad/s之间的角速度旋转样品将驱动PDMS液滴轴向拉长和径向缩小至介于500μm至1.25mm之间的直径。为了使由于来自界面的拉长PDMS滴的端部的与曲率相关的力贡献所引起的误差最小化，应当以拉长的微滴的长度大于微滴直径的四倍的方式来固定液滴的体积。对应于这些直径的最小液滴体积在介于2至7.5μL之间，其落入旋滴张力计(spinning droplet tensiometer)中使用的典型范围内。根据各组分表面张力测量值的差异，通过旋滴法测量的PDMS和PMPS之间的超低界面张力估计为约3.4mN/m。
据信当组分之一是堵塞系统的连续相时，两种组分之间的界面张力将受到影响。为了证实我们的假设，将重复旋滴法以测定PDMS和以PMP作为连续相的堵塞的反相乳液之间的界面张力。在这种情况下，Vonnegut方程将被修改以通过界面张力与堵塞的乳剂的屈服应力(σ)相关：
γ＝[(Δp·ω)2)/4]·R３-κσR
其中κ是几何系数。界面张力测量将在介于25至100rad/s之间的角速度下进行，以减少与液滴尺寸测量相关的误差。在这些试验中，乳液上的向心力可使它们屈服并与捕集在它们内的PMPS液滴分离。平衡这些相反力，我们估计防止自发乳液流动所需的最小屈服应力为约10-4Pa，其比本文提出的样品的屈服应力低许多个数量级。因此，我们期望能够改进旋滴张力计，以使其与使用堵塞的乳液作为连续相相容。在完成该研究时，我们期望开发一种基于Vonnegut方程的技术来测量阻塞的乳剂中物质的界面张力。
据信界面张力和屈服应力之间的平衡将决定能利用本文公开的乳液支撑的技术来3D打印的最小特征。为了确定稳定性的限制条件并探究它们的基本来源，PDMS将被打印到以PMP作为连续相的堵塞的反相乳液中，反之亦然。将产生使用PMP作为连续相的具有不同屈服应力的堵塞的反相乳液，并且将PDMS油的线性特征直接3D打印到这些填充的乳液中。通过改变喷嘴平移速度和PDMS流速，将产生具有不同横截面积的特征。随着时间推移，将通过延时测量分析特征的稳定性，并且将确定具有不同屈服应力的堵塞反相乳液的最小稳定特征尺寸。重复相同的实验，以PDMS作为连续相，测量在堵塞的反相乳液中PMPS特征的最小稳定尺寸。此外，将建立比例关系，该比例关系量化对于堵塞系统的给定屈服应力和界面张力的最小稳定特征直径。
由于PDMS和PMPS油的化学性质相似，可以预期在PDMS和PMPS油之间将观察到超低的界面张力，且我们估计这种超低的界面张力接近于它们各自的表面张力的差值，该差值为3.4mN/m。预测修正的Vonnegut方程，以确定堵塞系统内的一个组分和另一个游离组分之间的界面张力。进一步期望最小特征尺寸将与γ/σ成比例。这些结果将使得能够对用于未来应用的新材料对的这种新3D打印技术的质量和总体性能进行预测性控制。
以不同的乳液填充率制备具有不同屈服应力的样品，这可能导致在它们的连续相中不同的表面活性剂浓度。为了说明连续相中过量的表面活性剂及其对PDMS-PMP界面的潜在吸附，将使用紫外-可见光谱测量表面活性剂浓度。利用该过程，可以确定预测最小打印特征尺寸的新比例关系。在一些实验中，可在堵塞的硅氧烷微凝胶而不是堵塞的反相乳液内进行相分离研究，因为微凝胶系统中通常不存在表面活性剂。
界面张力对打印结构的破裂的作用先前已经被简要地研究。将纯硅油打印到由自组装嵌段共聚物构成的堵塞的微有机凝胶中。通过控制油墨的流速(Q)和打印针的平移速度(v)来控制打印油墨的特征尺寸。在分析随时间推移的打印特征时，硅油和堵塞的微有机凝胶之间的界面张力导致特征的不稳定性相关的分解(参见图6)。发现打印特征的稳定性随着打印特征的直径、打印特征的粘度和包含它们的堵塞系统的屈服应力的增加而增加。预期最小稳定特征尺寸可以使用类似的方法从界面张力测量和堵塞的乳液的屈服应力进行量化来测量(参见图7)。
实施例3：用精细特征制成的3D打印聚硅氧烷结构的准确性和可变性的量化
打印到堵塞系统中已经被证明是用于制造各种软物质的有效技术，并且在聚硅氧烷制造以及组织工程中得到应用。然而，先前用于3D打印的堵塞系统已经是填充微凝胶系统，因此应探索使用堵塞乳液系统的有效性。乳液成为微凝胶的非常有吸引力的替代品，因为堵塞的乳液系统的开发对于被打印的材料是非常简单和高度通用的，并且还具有可调的流变特性。因此，将研究使用堵塞的乳液作为支撑物介质，使用PMPS或PDMS作为连续相来制造聚硅氧烷结构的有效性。通过利用相分离和使用与油墨具有非常低的界面张力的堵塞的乳液，可以打印具有非常高的分辨率和表面光洁度的稳定特征。具有不同曲率的球形部分将用荧光标记的油墨打印，并且表面曲率将使用共焦显微镜法(confocal microscopy)测量，而表面粗糙度将使用扫描白光干涉测量法(SWLI)和扫描电子显微镜法(SEM)研究。测量的曲率与编码的曲率的偏差将量化打印结构的准确性，并且表面粗糙度的测量将被量化为打印结构的可变性。
使用连续方程(continuum equation)，Q/v＝A，通过打印机的平移速度(v)和油墨的流速(Q)来量化打印的聚硅氧烷结构的横截面积(A)。需要在估计用于在堵塞的乳液内打印聚硅氧烷结构的这种技术的特征尺寸方面验证这个方程。在该研究中，用罗丹明(rhodamine)标记的硅油稀释的UV-可固化的液体硅橡胶(Momentive UV Electro 225)将以打印机的不同打印速度和油墨的不同流速打印成堵塞的反相乳液。使用共焦显微镜通过收集z-叠置件并沿打印的垂直和横向方向对直径进行采样来测量打印特征的横截面积。将分析横截面积与墨水流速和平移速度的比率的线性比例(linear scaling)。类似地，通过测量在给定打印速度下沿打印的垂直和横向方向的直径之间的偏差，将识别不同屈服应力的堵塞的乳液的最大打印速度。然后，将建立打印特征的横截面积和流速与打印速度的比率之间的线性比例。还将确定对于堵塞的乳液的给定屈服应力的最大可能打印速度。
打印结构的质量和机械强度的量化将用作关于使用所公开的技术的有效性的基准数据。将打印具有不同曲率半径和恒定深度的球形段。将使用经稀释荧光标记的硅油的Momentive UV Electro225作为油墨。使用共焦显微镜分析打印结构。打印的球形段的曲率将通过收集打印特征的z-叠置件来测量。X和Y轴上的强度投影将拟合到扇形，并且将该扇形的半径与编码曲率相比较以测量打印结构的精度。为了测量可变性，将使用扫描白光干涉测量法和扫描电子显微镜法来测量球形段的表面粗糙度。为了测试打印结构的机械强度，将在水平和垂直方向上打印“狗骨”结构，并且固化结构将经受拉伸应力-应变测试(extensional stress-strain test)以测量机械完整性。在完成该研究时，预期将观察到具有小于150nm的表面粗糙度的高度均匀的特征，以及由于优异的层与层和侧面层粘附而具有优异的机械完整性。
进一步期望的是，将观察到打印特征的横截面面积与流速与打印针的平移速度的比率之间的线性关系。打印特征尺寸的测量预期显示出制造直径小至3μm的均匀特征尺寸的能力，该均匀特征尺寸随着时间的推移是无限稳定的。对于屈服应力为4-5Pa的反相乳液，即使在20mm/s的平移速度下也应观察到稳定和均匀的特征。
在一些实验中，油墨和堵塞的乳液之间的较低表面张力可在打印物体上产生粗糙表面。在这种结果的情况下，将识别出降低沿着打印表面的粗糙度的Q和v的组合。相对于打印特征尺寸修改打印的层高将消除这个问题。初步结果表明，100cSt的荧光标记的硅油扩散需要2小时才能从油墨边界扩散500μm进入堵塞系统。通过增加其所标记的硅油的分子量，可以显著地减少荧光物质从油墨中的扩散。由于基于打印速度，打印球形段的时间将在介于5至15分钟之间，因此仍可毫无困难地分析特征表面和粗糙度。
为了观察堵塞的乳液是否表现为与堵塞的微凝胶相同的方式，将Momentive UV电225的结构以5Pa的屈服应力打印在堵塞的乳液内。打印了在固化时极其坚固的复杂特征和复杂几何形状。为了观察打印特征尺寸是否与打印针的平移速度和流速成比例，将用低粘度硅油(10cSt)稀释的PlastSil配方的A部分以5Pa的屈服应力打印在堵塞的乳液内。以介于0.1至20mm/s之间的平移速度和介于10至5000μL/hr之间的流速打印特征。使用明视野显微镜测量打印特征直径，并且其与流速与打印针的平移速度的比率成线性比例。打印特征可以从连续方程预测：
(πD2)/4＝(Q/v)
其中D是待打印特征的直径，Q是油墨的流速，v是打印物的平移速度。在这种情况下，PlastSil制剂在以PDMS作为连续相的堵塞的乳液中是可混溶的，并且我们预期当在以PMP作为连续相的堵塞的乳液中打印时，观察到更小和均匀的特征。
应当强调的是，本公开的上述实施例仅仅是为了清楚地理解本公开的原理而阐述的实施方式的可能示例。在基本上不偏离本公开的精神和原理的情况下，可以对上述实施例进行许多变化和修改。所有这些修改和变化都旨在包含在本公开的范围内并由所附权利要求保护。

Claims (38)

1.一种用于软材料的3D打印的支撑材料，所述支撑材料包括反相乳液，其中所述反相乳液包括连续相和分散相。
2.根据权利要求1所述的支撑材料，其中所述软材料包括聚硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的支撑材料，其中所述连续相包括硅油。
4.根据权利要求3所述的支撑材料，其中所述硅油包括聚(二甲基硅氧烷)、聚(甲基苯基硅氧烷)或其组合。
5.根据权利要求4所述的支撑材料，其中所述硅油具有约9,50g/mol至约28,000g/mol的分子量。
6.根据权利要求4所述的支撑材料，其中所述硅油具有约1250g/mol至约5,970g/mol的分子量。
7.根据权利要求3所述的支撑材料，其中所述聚硅氧烷油包括聚(二甲基硅氧烷)。
8.根据权利要求3所述的支撑材料，其中所述硅油包括约0.1至约0.9重量％的聚(二甲基硅氧烷)和约0.1至约0.9重量％的聚(甲基苯基硅氧烷)。
9.根据权利要求3所述的支撑材料，其中所述硅油包括约5cSt至约1000cSt的粘度。
10.根据权利要求3所述的支撑材料，其中所述硅油包括约10cSt至约100cSt的粘度。
11.根据权利要求1所述的支撑材料，其中所述分散相包括水、甘油或其组合。
12.根据权利要求11所述的支撑材料，其中所述分散相包括甘油∶水的比例为约100∶0至约0∶100。
13.根据权利要求11所述的支撑材料，其中所述分散相包括甘油∶水的比例为约50∶50至约51∶49。
14.根据权利要求11所述的支撑材料，其中所述分散相包括51％的甘油和49％的水。
15.根据权利要求1所述的支撑材料，其中所述分散相和所述连续相包括匹配的折射率。
16.根据权利要求15所述的支撑材料，其中所述支撑材料是光学透明的。
17.根据权利要求1所述的支撑材料，其中所述反相乳液包括体积分数为约0.64至约0.85的所述分散相。
18.根据权利要求1所述的支撑材料，还包括表面活性剂。
19.根据权利要求18所述的支撑材料，其中所述表面活性剂包括环戊硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚醇、月桂基聚甲基硅氧烷共聚醇、聚二甲基硅氧烷共聚醇和至少一种C10-C16异构烷烃、环戊硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚醇交联聚合物、烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇、硅氧烷甘油乳化剂或它们的组合。
20.根据权利要求19所述的支撑材料，其中所述聚二甲基硅氧烷共聚醇包括PEG/PPG-18/18聚二甲基硅氧烷。
21.根据权利要求1所述的支撑材料，其中所述反相乳液包括约0.1Pa至约100Pa的屈服应力。
22.根据权利要求1所述的支撑材料，其中所述反相乳液包括约1Pa至约20Pa的屈服应力。
23.根据权利要求1所述的支撑材料，其中所述反相乳液包括5Pa的屈服应力。
24.一种用于3D打印软质物质的方法，所述方法包括将油墨注入根据权利要求1-21中任一权利要求所述的支撑材料中。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述油墨包括聚(二甲基硅氧烷)或聚(甲基苯基硅氧烷)。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述油墨包括分子量为约1250g/mol至约28,000g/mol的聚合物。
27.根据权利要求24所述的方法，其中所述油墨是U V可固化的。
28.根据权利要求24所述的方法，其中所述油墨以约10至约10,000μL/h的沉积速率注入所述支撑材料中。
29.根据权利要求24所述的方法，其中所述油墨以约100至约1000μL/h的沉积速率注入所述支撑材料中。
30.根据权利要求24所述的方法，其中所述油墨以约0.01至约20mm/s的平移速度注入所述支撑材料中。
31.根据权利要求24所述的方法，其中所述油墨以约1至约10mm/s的平移速度注入所述支撑材料中。
32.根据权利要求24所述的方法，其中所述支撑材料和所述油墨之间的界面张力为约O.1mN/m至约10mN/m。
33.根据权利要求24-30中任一权利要求所述的方法，其中所述支撑材料和所述油墨之间的界面张力为约3.4mN/m。
34.一种制品，包括通过根据权利要求24所述的方法生产的软物质。
35.根据权利要求34所述的制品，其中所述软物质包括约4μm至约80μm的最小稳定特征尺寸。
36.根据权利要求34所述的制品，其中所述制品包括小于150nm的表面粗糙度。
37.根据权利要求34中的任一权利要求所述的制品，其中所述制品包括模型器官。
38.根据权利要求37所述的制品，其中所述制品包括用于助听器的耳配件、用于呼吸辅助的鼻配件、用于睡眠呼吸暂停装置的鼻配件、定制的血管植入物或定制的造口术密封件。
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