CN116097482A - 季节性能量储存电力装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能量储存系统和在这种系统中有用的反应器。本发明的反应器包括限定内容积的反应容器和补偿元件，由此所述内容积填充有固定床，该固定床基本没有空腔并且包含式(I)即FeOx(I)的颗粒，其中0≤x≤1.5；所述补偿元件适合于调节所述内容积。该反应器本身是防爆的，因此适合大规模使用。该系统可用于补偿在可再生能源生产中观察到的长期波动。

Description

季节性能量储存电力装置
概要
本发明涉及季节性能量储存装置和在这种装置中有用的反应器。反应器本身是防爆的，适合大规模应用。能量储存装置适合于将可再生能源从高产期转移到低产期，例如将太阳能从夏季月份转移到冬季月份，并且还适用于大规模应用。
背景
人们普遍认为，能量生产需要改进。许多政府已经实施了实现用于家庭使用和工业使用的可靠的和可持续电能供应的策略。例如，瑞士能源策略2050的三大支柱包括逐步淘汰核电、增加可再生能源生产的措施以及提高工业、建筑物、移动性和设备的能效。
通常，核电厂不断且可靠地发电。相反，可再生能源(如光伏发电和力发电)在很大程度上依赖于天气。从长远来看，从核能到可再生能源的过渡(或替代)需要额外的措施(例如调峰、负载转移和能量储存)以在任何时候匹配供应和需求。
人们普遍认为，能量的产生和消耗是波动的；因此，电网需要补偿短期、中期和长期的波动。可再生电源在很大程度上依赖于天气条件。因此，可再生能源的生产在多个时间尺度上波动：每小时、每天和季节性。为了始终使可再生能源生产最大化，生产的能量和消耗的能量之间的暂时剩余必须储存一段时间。DE10 2012 217 290描述了一种能量储存器，其具有至少一个堆栈，每个堆栈具有至少一个储存单元，该储存单元又具有空气电极和储存电极。储存电极与包含储存介质和水蒸气的通道相邻。所述通道被配置用于反应气体在存储电极和存储介质之间的区域中的不受阻碍的扩散。
使用氧化还原对Fe3O4/Fe的能量储存系统是已知的，并在DE102017201861中有描述。该文献公开的系统很复杂，并且需要将固体材料(Fe/Fe3O4)从储存装置移动到反应器和固气分离器。这种系统需要高水平的维护和/或容易出现故障。此外，该系统含有氢，并且本身带有爆炸事故风险。因此，这种系统对于大规模应用显示出缺点。
使用氧化还原对Fe3O4/Fe的能量储存系统也在WO20/173907中进行了描述。虽然合适，但是其中描述的系统是针对家庭使用定制的。未完全解决大规模单元的具体要求。
氧化还原对氧化铁/铁及其用于储存能量的用途是已知的，并得到充分研究。例如，Selan等人(J.of Power Sources 61,1995,247)检查了海绵铁/氢/氧化铁的工艺循环。根据作者，该循环提供了以海绵铁形式储存合成气能量的简单可能性。此外，Pineau等人(Thermochimica acta,456,2007,75)研究了氢还原氧化铁的动力学。这两份文献都没有公开任何关于能量储存系统的具体教导。
因此，需要进一步的、特别是改进的能量储存系统。
因此，本发明的一个目标是，减少现有技术的这些缺点中的至少一些缺点。特别是，本发明的一个目的是，提供比已知系统更可靠和/或更安全的能量储存系统。
这些目标通过权利要求6所定义的系统和权利要求1所定义的适用于这种系统的反应器来实现。说明书和独立权利要求书还公开了本发明的其他方面，说明书和从属权利要求公开了优选实施方案。
发明内容
下面会更详细地描述本发明。应当理解，本说明书中提供/公开的各种实施方案、优选和范围可以随意组合。此外，取决于具体实施方案，所选择的定义、实施方案或范围可能不适用。
除非另有说明，以下定义适用于本说明书：
如本文所用，除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则在本发明的上下文中(尤其是在权利要求的上下文中)使用的术语“一个/种(a)”、“一个/种(an)”、“该/所述(the)”和类似术语应解释为涵盖单数和复数。如本文所用，术语“含有(containing)”应包括“包含(comprising)”、“基本上由……组成”和“由……组成”。
术语“固定床”，也称为“填充床”，在本领域中是已知的。它尤其表示位于反应器容器内的固定且不可移动的填充材料。固定床不被高质量流体流或搅拌装置搅动，因此与流化床或移动床不同。固定床的填充材料适合于允许一种或多种流体通过床，从而允许化学反应。合适的填充材料包括颗粒(如粉末、粒子等)状制品(如拉西环)和规整填料。固定床可以用颗粒间孔隙率、颗粒内孔隙率和总孔隙率来表征，参见图4。可以通过标准方法，特别是如下所述的标准方法，来确定孔隙率。
术语“颗粒”在本领域是已知的。它尤其表示在给定的机械处理下保持在一起的特定形式的材料。颗粒可以通过其外观(包括多孔、无孔、粒状)、粒径、粒径分布、孔隙率、密度和比表面积来表征。颗粒可以是实心的，这意味着它们完全由固体组成，并且具有轮廓分明、连续的外表面，没有开口或孔。整个颗粒体积都充满了材料。实心颗粒的典型实例是是由诸如玻璃、蜡或金属等熔融材料的液滴凝固而成的颗粒。这些材料的表面张力试图产生具有最小表面的颗粒，并在制造过程中关闭开口和孔。因此，实心颗粒的颗粒密度(ρ_颗粒)等于构成颗粒的固体材料的材料密度(ρ_材料)。
对于实心颗粒，可以从颗粒质量和材料密度获得颗粒体积。典型材料的密度是列表属性，并取决于材料的化学组成。
颗粒也可以是多孔的。多孔颗粒的体积充满固体材料和空隙空间。多孔颗粒在其内部可以具有至少一个封闭的空隙(固体内不可接近的真空)，或者它们在其外表面具有至少一个开口或孔。多孔颗粒通常来自干燥过程或机械处理，其中将多孔颗粒的组分聚集在一起然后形成颗粒(粒子)。
为了区分颗粒之间和颗粒内的开放空间(未用固体填充的空间部分)，使用了颗粒间孔隙率和颗粒内孔隙率的概念。
颗粒间孔隙率(＝空隙率、床孔隙率)，ε_床：实心颗粒之间的空间，表示为总体积的百分比或分数。固定床的颗粒间孔隙率用于表示流体流动以进行化学反应的可用空间。固定床的颗粒间孔隙率是颗粒之间空隙的体积与床的总体积之比。该值取决于颗粒的形状和尺寸分布、粒径与床直径的比例以及填充床所使用的方法。空隙的体积是床的体积减去颗粒的体积。对于尺寸均匀的球体，有序填充可达到的孔隙率范围的值为0.26(菱形填充)到0.48(立方填充)。球体的无序或无规填充的范围通常为0.44(非常松散的无规填充)到0.36(紧密的无规填充)。
颗粒的体积(V_颗粒)可以使用粒径和形状来计算，粒径和形状可以使用光学方法，例如光学显微镜或电子显微镜来确定。对于球形颗粒，体积的计算很简单(V_颗粒＝4/3·圆周率·r3；r是颗粒的半径，圆周率为3.14)，对于形状不规则的颗粒，通常使用近似法，最常见的一种使用多次测量的平均直径来获得平均半径(r＝d/2)。
对于多孔颗粒，颗粒的体积包括颗粒内部可能的空隙或孔。为清楚起见，多孔颗粒的质量应小于颗粒体积乘以材料密度(ρ_材料)，因为空隙或孔的密度通常要低得多。
对于作为颜料的颗粒，DIN标准EN ISP 8130-13描述了使用激光散射用于确定粒径。它通常提供可用于计算平均颗粒体积的平均尺寸。该方法有利于微米尺寸的材料(粒径在1-50微米的范围)。对于较大的颗粒(超过50微米)，通常使用筛分分析。
颗粒间孔隙率可以使用床密度(ρ_床＝m_床/V_床)、颗粒密度(ρ_颗粒＝m_颗粒/V_颗粒)和充满空隙的流体的密度(ρ_流体)来确定：
ε_床＝(ρ_颗粒-ρ_床)/(ρ_颗粒-ρ_流体)
颗粒内孔隙率(＝孔隙率)，即ε_颗粒：未被固体本身占据的多孔颗粒的体积比例。它通常以分数、百分比或小数形式给出。砂砾通常具有很低或可以忽略不计的空隙分数，而锯屑或干土则有很多孔或空隙。颗粒内孔隙率可以使用颗粒密度(ρ_颗粒＝m_颗粒/V_颗粒)、材料密度(ρ_材料)和充满空隙的流体的密度(ρ_流体)来确定：
ε_颗粒＝(ρ_材料-ρ_颗粒)/(ρ_材料-ρ_流体)
总孔隙率ε_总：未被固体、致密材料占据的固定床的体积比例。可以使用床密度(ρ_床＝m_床/V_床)、材料密度(ρ_材料)和充满空隙的流体的密度(ρ_流体)来确定总孔隙率：
ε_总＝(ρ_材料-ρ_床)/(ρ_材料-ρ_流体)
理论上，总孔隙率是颗粒内孔隙率和颗粒间孔隙率的组合，这些孔隙率的关系如下：
ε_总＝(V_床·ε_床+V_床·(1-ε_床)·ε_颗粒)/V_床
    ＝ε_床+ε_颗粒-ε_床·ε_颗粒
存在多种用于确定多孔材料特性的实验技术。用氮气进行的气体吸附用于涉及孔径范围为0.4–300nm的测量(Klobes等,2006)。通过非润湿液体的液体侵入(即汞孔隙率法)被广泛接受用于4nm以上，特别是4nm至60μm之间的尺度。(Espinal,2012)。
在本发明的上下文中，合适的颗粒特别是0.01μm-1.0μm的直径(如上述标准所定义)和/或2-80m2/g的表面积。
参考附图会更好地理解本发明。图1A、2A和3A示出了本发明系统的充电模式，而图1B、2B和3B示出了本发明系统的放电模式。
附图标记列表：
1 可逆燃料电池
1a 水入口，
1b 氢气出口，
1c 水/氧气出口，
1d 气体入口，
1e 氢气入口
1f 水/气体出口
2 反应器
2a 反应器入口；2b 反应器出口
3 氢水分离器
3a 分离器入口，
3b 富氢相出口，
3c 富水相出口
8 电解槽
8a 水如口，
8b 氢气出口，
8c 水/氧气出口
9 燃料电池或氢气涡轮机
9a 气体入口，
9b 氢气入口，
9c 水/气体出口，
9d 氢气出口(在燃料电池的情况下)
10 用于充电的氢水分离器
10a 分离器入口，
10b 富氢相出口，
10c 富水相出口
11 用于放电的氢水分离器
11a 分离器入口，
11b 富氢相出口，
11c 富水相出口
4 氢气循环
5 水循环
6 氢气纯化
7 供水
12a 电源输入(充电)，12b 电源输出(放电)
13能量储存系统
图1显示了本发明系统的第一实施方案，包括如本文所述的反应器(2)、可逆燃料电池(1)和氢气-水分离器(3)。在根据图1A的充电模式中，电源输入(12a)处于运行中，并且允许如本文所述的反应器(2)中的还原反应。在根据图1B的放电模式中，电源输出(12b)由如本文所述的反应器(2)中的氧化反应驱动而运行。
图2显示了本发明系统的第二个实施方案，包括如本文所述的反应器(2)和氢气-水分离器(3)。在该第二实施方案中，与图1中的第一实施方案相比，电解槽(8)和氢气涡轮机(9)代替可逆燃料电池。在根据图2A的充电模式中，电源输入(12a)处于运行中，并且允许如本文所述的反应器(2)中的还原反应；氢气涡轮机(9)未运行。在根据图2B的放电模式中，电源输出(12b)由反应器(2)中的氧化反应和氢气涡轮机(9)驱动而运行。电解槽(8)未运行。
图3显示了本发明系统的第三实施方案，包括如本文所述的反应器(2)、电解器(8)和氢气涡轮机(9)。在该第三实施方案中，与第二实施方案相比，氢气-水分离器(3)被用于充电的氢气-水分离器(10)和用于放电的氢气-水分离器(11)代替。在根据图3A的充电模式中，电源输入(12a)处于运行中，并且允许如本文所述的反应器(2)中的还原反应；氢气涡轮机(9)和分离器(11)未运行。在根据图3B的放电模式中，电源输出(12b)由反应器(2)中的氧化反应和氢气涡轮机(9)驱动而运行。电解槽(8)和分离器(10)未运行。
图4显示了实心颗粒(图4A)、实心颗粒的颗粒间体积(图4B，阴影线)、多孔颗粒(图4C)、多孔颗粒的颗粒内体积(不同的阴影线)和多孔颗粒的颗粒间体积(图4D)。
图5显示了如何评估空腔的大小。图5A显示了一个通用椭圆体及其三个主半径a、b和c。图5B显示了实心材料和空腔。图5C显示了实心材料、空腔和适合空腔的最大椭圆体。
更一般地说，在第一方面，本发明涉及具体反应器2，其包括限定内容积(innervolume)的反应容器2c、补偿元件2d、入口2a和出口2b和绝缘体2f，其特征在于，所述内容积填充有固定床，且所述补偿元件适合于调节所述内容积。所述固定床(i)基本没有或者没有如下文进一步详细定义的大空腔。此外，如下文进一步详细定义的，所述固定床包含式(I)即FeOx(I)的颗粒或由式(I)即FeOx(I)的颗粒组成，其中0≤x≤1.5。本发明的反应器2允许将氢气转化为水(从而捕获由此获得的化学能)及其逆反应(从而释放氢气)。该反应器本身是防爆的。本发明的这一方面会在下文进一步详细说明：
反应器2：反应器是能够进行化学反应，特别是如本文所讨论的FeOx(I)的还原和氧化的单元。本发明的反应器包括许多元件，特别是反应容器、一个或多个补偿元件、一个或多个入口和出口、绝缘体。可以存在其他元件，例如加热元件和/或用于检测氧气的传感器。技术人员熟悉用进行本文所述的反应和将反应器整合到本文所述系统中(第二方面)所需的所有元件配备反应器。技术人员还熟悉选择适合于本文所述反应条件的材料。对反应器材料的要求包括在暴露于氢气和/或蒸汽期间在高温下的长期稳定性。适合反应器容器的材料包括具有增强的耐腐蚀性和低潜在氢损害的奥氏体不锈钢，例如316L(1.4404)型和316Ti(1.4571)型。合适的密封材料包括膨胀石墨片。
如下所述，反应器在接近环境压力和400℃范围内的温度下运行。因此，反应器2，特别是反应容器2c，适合于低于5巴，优选2巴的压力和低于500℃的温度。
反应容器2c：反应容器的内容积可以在很宽的范围内变化，合适的内容积是1000–500000m3，特别是10000–500000m3。反应容器的形状通常可以是本领域已知的任何形状；它的设计特别考虑了隔离和加热以及制造。合适的是圆柱体或球体或管束形式的反应容器，优选圆柱体形式的反应容器。优选反应器容器的外部几何形状是简单的，例如圆柱形或立方形,并具有较低的表面积与体积比以使热损失减到最少。
如本文所述，反应容器以固定床的形式填充有式(I)的颗粒。因此，不需要包括用于颗粒的搅动和/或运输的装置。这被认为是特别有利的，因为它使反应器更稳固并且在大规模应用中特别有用。
在一个实施方案中，固定床由呈压实粉末形式(例如丸粒(pellet))的式(I)的颗粒组成。压实的粉末可以以增强固定床内质量和/或热量的对流传输的方式成形。
在一个实施方案中，固定床包括适于增强固定床内质量和/或热量的对流和/或传导传输的元件(这里被定义为“结构化固定床”)。例如，固定床可以包含导流元件。特别地，这样的元件可以是例如通常用于增强热量和质量传输的静态混合器。
在一个实施方式中，固定床包含增强固定床内热量的传导传输的材料，例如在工艺条件下具有高稳定性的钢丝绒。
补偿元件2d：包括一个或多个补偿元件。该术语描述了在过程中补偿固定床体积变化(压缩/膨胀＝呼吸)的元件。因此，所述补偿元件能够调节所述内容积。在下述反应期间，式(I)的颗粒被氧化或还原。结果，粒径发生变化。为了确保内容积没有空腔，实施了一个或多个补偿元件。因此，一个或多个补偿元件适合于在反应器运行期间补偿体积膨胀/压缩。这种补偿元件本身是已知的；其可以配制为呈膜的形式或呈活塞的形式或呈海绵的形式或呈纤维材料的形式或呈波纹管的形式。合适的纤维材料是已知的，并且包括通过旋转或拉伸熔融矿物或岩石材料获得的无机材料。这种纤维材料的实例包括矿棉，例如市售岩棉、渣棉和玻璃棉。
其他这种合适的材料可以是金属材料，例如具有增强的耐腐蚀性和低潜在氢损伤的不锈钢。
特别地，如果在反应器中实施了多于一个补偿元件，则两个或更多个补偿元件可以串联布置，例如，诸如石棉的纤维材料可以与波纹管串联布置，以补偿反应器操作期间的体积变化。
入口、出口2a、2b：入口和出口是适合于填充所述内容积和从所述内容积移除气体的元件。此外，它们适合于将颗粒材料保留在反应器容器内。可以使用商用阀。显然，这类入口和出口与下面描述的系统的另外的单元流体连通。取决于运行模式，入口和出口的功能可以互换，即在充电模式是入口，在放电模式是出口。通常，入口和出口位于反应器的相对侧，例如在反应器2的顶部和底部。
在另一个有利的实施方案中，反应器可以包括多个入口和多个出口，其也可以根据反应器的操作模式交换它们的功能。
进一步有利地，反应器可以包括多于十个入口和多于十个出口。
绝缘体2f：反应器2包括热绝缘体；这种绝缘体本身是已知的。反应器容器的热绝缘减少了必须提供给反应器的热能的量。对绝缘体的要求是在相应温度下的低导热性和长期稳定性。合适的绝缘体包括岩棉和/或真空室。
其他元件：如上所述的反应器可以包括一个或多个附加元件。
充电反应的温度和放电反应的温度受多个标准的影响。较低的温度对于系统的热损失和氧载体材料的老化是有利的，而在较高温度下反应动力学得到增强。就反应气氛与固态氧载体材料之间的热力学平衡而言，在充电过程中，较高的温度是有利的，而在放电过程中，较低的温度是有利的。合适的范围包括：
·充电：200℃-450℃，优选200℃-400℃，最优选200℃-350℃。
·放电：150℃–400℃，优选150℃-350℃，最优选150℃-300℃。
在本发明的有利实施方案中，反应器本身不包括加热元件。为了获得和维持充电和放电过程的指定温度，有利地，可以使用外部加热器，其在流体进入反应器之前加热流体。因此，至少一个入口和至少一个出口有利地配置成接收和输送加热的气体，特别是加热到反应温度或高于反应温度的气体。
在另一个有利的实施方案中，至少一个入口由外部加热元件加热(特别是其中外部加热元件布置在反应器外部)。相应地，反应器适于接收加热到反应温度或高于反应温度的反应气体。
在本发明的另一个有利的实施方案中，反应器包括内部或外部加热器。
可以使用内部加热器；它们直接向固定床提供热能。可替代地或另外地，可以使用外部加热器；它们向反应器容器或进入反应器的流体提供能量。
在一个实施方案中，包括传感元件，例如温度传感器和/或压力传感器和/或氧气传感器。
在一个实施方案中，包括与所述反应容器流体连通的至少一个单元(例如惰性气体或氢气供应装置)。所述单元可以允许惰性气体或氢气进入反应容器，并因此调节容器内的气体压力和体积，特别是在反应器的操作期间。
在一个实施方案中，反应器配备有至少一个换热器。通过热回收可以减少所需热能的量。例如，进入反应器的物流可以在换热器中被离开反应器的物流加热。
式(I)的颗粒：式(I)包括+/-0、+2和+3氧化态的铁并且因此包括以下理想的式子：
Fe              (Ia),x＝0,Fe+/-0
FeO＝FeO1       (Ib)；x＝1,Fe+2
Fe3O4＝FeO4/3    (Ic)；x＝4/3,Fe+2和Fe+3
Fe2O3＝FeO3/2    (Id),x＝1.5,Fe+3。
上式(I)还包括非化学计量化合物，例如方铁矿(wüstite)(Fe1-zO,z<1)和这些化合物的混合物。显示氧化铁在各种温度下的稳定性的相图是已知的。
上述式(I)还包括式(I)化合物的水合物。例如，Fe(OH)2＝FeO x H2O应被式(Ib)中涵盖；类似地，Fe2O3 x nH2O被FeO3/2涵盖。
上述颗粒可以掺杂有其他元素或与其他元素混合，其他元素提高氧载体对烧结的稳定性和/或促进其在工艺条件下的还原反应和/或促进其在工艺条件下的氧化反应。此类掺杂剂优选以0-30％，更优选0-10％，最优选0-3％的量存在。此类掺杂剂的实例包括金属形式或其任何氧化形式的Ce、W、Mo、Cr、Al、Si、Ca、Mg、Ti、V、Mn、Ni、Co、Cu、Pd、Pt、Rh、Zr、Y、Gd、Zn。
式(I)的颗粒可从许多天然和合成来源获得。这类颗粒是商品，并且可以例如作为颜料从不同供应商处获得。
反应器可以装载氧化铁(通常优选的方式)，因为后者是一种易于处理的材料(不易燃)。
无空腔填充：式(I)的颗粒基本上填充反应容器2c的上述内容积。因此，固定床构成所述内容积的至少90％，优选至少95％，更优选至少98％。剩余体积可以被反应器的其他元件，例如结构化元件、稳定化元件、加热元件或入口和出口占据。
如上所述，包含式(I)的颗粒或由式(I)的颗粒组成的固定床没有大空腔。术语空腔表示反应器体积内不含式(I)颗粒的空间。这种空腔由(i)最大体积和(ii)最大长度限定。空腔的体积是适合空腔的最大椭圆体的体积。椭圆体的体积是V空腔＝V椭圆体＝4/3·π·a·b·c，其中a、b和c是椭圆体的三个主半径。
在一个实施方案中，不存在空腔，(i)其中V椭圆体大于V最大值＝20000mm3，而(ii)描述该体积的所有三个主半径至少为c最小值＝5mm。鉴于上述公式，空腔的最大延伸低于a＝b＝5mm和c最大值＝191mm。
在又一实施方案中，不存在空腔，(i)其中V椭圆体大于V最大值＝10000mm3，而(ii)描述该体积的所有三个主半径为至少c最小值＝3mm。鉴于上述公式，空腔的最大延伸低于a＝b＝3mm和c最大值＝265mm。
由于反应器的这种无空腔填充，防止了氢气的积累。因此，反应器本身是防爆的。特别地，由于反应器的大尺寸，特别是在反应器的下部区域中的固定床材料的重量足够高以防止在反应器内形成空腔。这是相对于现有技术的显著优势，因为不必采取特定的安全措施。该反应器因此适合大规模商用。
反应器2的其他考虑因素和实施方案概述如下：
在又一个实施方案中，反应容器2c与至少一个气体供应装置(指与反应容器流体连通的单元)流体连通。实施此类气体供应装置是进一步的安全措施。它可以是惰性气体供应装置(通常是递送氮气的空气分离单元)或氢气供应装置，其与反应器的内容积相连，并由至少一个压力测量元件控制。这种气体供应装置可在紧急情况下用于平衡反应器内由于冷却而导致的压力降低(例如，如果反应器从储存氢切换到释放氢，后者通常处于较低温度下)，或者如果反应器关闭(例如为了维护或控制)。如果氧化铁低于化学计量，并且蒸汽量不等于吸收的氢气量，则反应容器内部压力降低也可能是通过与氧化铁反应吸收氢气的结果。在大多数情况下，将使用至少两个(至少一个冗余的)惰性气体供应装置。在正常运行期间，惰性气体的注入不是优选的，因为它会稀释氢。
在第二方面，本发明涉及适合于将电能转换成化学能并储存化学能(“充电”)及其逆过程(“放电”)的能量储存系统13。这种系统13的关键单元是本文所述的反应器2。本发明的系统可用于补偿在可再生能源生产中观察到的长期波动。下面会更详细地解释该方面和该系统的各种实施方案：
在一个实施方案中，参见图2，本发明提供了一种能量储存系统13，其包括如本文所述的反应器2，所述反应器与将水与氢气分离的单元3流体连通。所述单元3又与涡轮机9(例如，氢气涡轮机)流体连通。
在又一实施方案中，能量储存系统13还包括电解槽8。所述电解槽8与反应器2流体连通。
在又一实施例中，可逆燃料电池1可以代替电解槽8和涡轮机9，参见图1，本发明提供了能量储存系统13，其包括如本文所述的反应器2，所述反应器与作为可逆燃料电池1运行的单元和将水与氢气分离的单元3流体连通。
在本发明系统的高级实施方案中，这些单元1、2和3被分成单独的单元(例如，单元1分为单元8和9；单元3分为单元10和11)或单元配备有其他元件，如本文进一步详细所述。
在图中未示出的又一实施方案中，本发明提供了能量储存系统13，其包括如本文所述的反应器2，所述反应器在充电模式期间与第一分离单元10流体连通，并且在放电模式期间与第二分离单元11流体连通。
显然，根据该实施方案，所述分离单元3被第一分离单元10(在充电期间的运行中)和第二分离单元11(在放电期间的运行中)代替。
在又一实施方案中，参见图4，本发明提供了能量储存系统13，其包括如本文所述的反应器2，所述反应器2在充电模式期间与电解槽8和第一分离单元10流体连通，并且所述反应器2在放电模式期间与第二分离单元11流体连通，第二分离单元11进而与涡轮机(例如氢气涡轮机)9流体连通。
显然，根据该实施方案，所述可逆燃料电池1被电解槽8和涡轮机9代替。进一步地，所述分离单元3被用于充电模式的第一分离单元10和用于放电模式的第二分离单元11代替。
在图中未示出的又一实施方案中，水-氢气分离单元3`集成在反应器2内。这可以通过储存元件(“室”)来实现，所述储存元件位于反应器内，并且所述储存元件包含微孔吸湿材料(II)。合适的材料(II)包括沸石(包括分子筛)、二氧化硅、氧化钙、活性氧化铝和氧化镁。这样的单元3`可以代替单元3、10或11，或者除了上述单元中的任一个之外加以实施。
除了反应器2之外，上述单元本身是已知的，并且可以由技术人员按比例缩放和/或调整以符合本文所述的用途。下面提供了有关这些单元的进一步详情：
反应器2是上述本发明的第一方面的单元。
氢气水分离器3、3’、10、11是能够分离两种组分的单元。这种单元是已知的并且包括冷凝器和干燥器、膜分离器。
在充电过程中氢气向水的转化受热力学限制，即离开反应器的物流同时含有氢气和水。将未反应的氢气再循环到反应器(图1、2和3中的4)需要除去分离器(图1、2和3中的3、10、11)中的水。
已建立的水和氢气分离方法包括水的冷凝、将水吸附在干燥器中以及膜分离。根据当地可用的详细介质和特性(水、热源、安装的光伏设备的大小、季节、地理位置)，优选不同的技术：
a)冷凝式分离器：在冷却水充足的地区或在寒冷气候时，冷凝式水和氢气分离器是最具成本效益的解决方案。在容易获得热量的地方，基于吸收剂的水和氢气分离可能是最佳选项。这种系统可以在很宽的温度范围内运行，这取决于吸收剂的类型。例如，硅胶在从50摄氏度开始的条件下可用，并且可以在高达200摄氏度以上运行。基于沸石和分子筛的系统通常需要更高的水解吸温度。然而，这是有利的，因为离开反应器的富水氢气流处于升高的温度，并且在理想情况下，水/氢气分离发生在相似或相同的温度下，因此基本上等温运行。这是非常优选的，因为基本上不需要冷却和重新加热氢气流。
b)干燥器：干燥器是填充有固定床的容器，要分离的混合物可以通过它流动。固定床由吸水材料组中的至少一种材料组成。吸水材料组包括沸石(包括分子筛)、二氧化硅、氧化钙、活性氧化铝和氧化镁。
干燥器可以包括在本文所描述的容器内，即它可以占据反应器内容积的一部分。由于安全限制，这种布置是令人感兴趣的，因为所有的氢处理都是在明确定义的、屏蔽良好的区域内完成的。此外，减少了由于额外的壁和管道造成的热损失。因此，通常优选位于反应器内部或与反应器的明显接触区域例如公共壁直接相邻的干燥器。在这种布置中，阀可以位于反应器的外部，以减少这种更敏感设备上的热应力。
干燥器至少在两个温度下运行，除去水并干燥氢气系统的第一温度(较低的温度)，和水离开干燥器并再生(干燥)干燥器的材料的第二温度(较高的温度)。除了上述温度波动运行之外，其他以压力波动或压力温度波动运行方式运行的干燥器是已知的。这种干燥器的应用通常是可行的，但是温度波动系统被认为更简单，因此是更优选的。
可以存在第一和第二分离器10、11，代替单个分离器3。第一分离器10从充电期间离开反应器的物流中去除H2O。分离可以基于吸收水的分子筛，或对其中一种气体具有更高渗透性的膜，或基于蒸汽的冷凝。第二分离器11将放电期间离开反应器的流分成较高氢气级分的物流和较低氢气级分的物流。分离可以基于吸收水的分子筛(以波动模式运行)，或对其中一种气体具有更高渗透性的膜，或基于蒸汽的冷凝。
可逆燃料电池1是结合了燃料电池和电解槽的功能的单元。这种可逆燃料电池是商品或可以根据已知方法制造。
燃料电池9是电化学发电机，其中反应物从外部供应。根据本发明，氢气与氧气或空气结合产生电能。燃料电池是商品。
电解槽8是将水分解成氧气和氢气从而消耗电能的单元。电解槽是商品。
除了上述单元之外，本发明的系统13可以与另外的单元组合，特别是为了提高效率和/或安全性。单元之间的流体连通通过管道系统来实现，管道系统包括管、阀和传感器，这在本领域中是常规的。如上所述，反应物即氢气、水和空气穿过本发明系统的各个单元，式(I)的化合物不运输并保留在反应器2内。这比从DE 102017201861获知的系统具有实质性优势。
这里的涡轮机9有利地是指氢气涡轮机。氢气涡轮机是适于燃烧氢气的气体涡轮机。涡轮机9可以补充有用于能量生产的另外的单元(例如在具有发电站的环境中)。
系统的嵌入：在一个实施方案中，本发明的系统13连接到热分配网络(区域供热)。网络可以将热量(其未集成在系统13内)例如以蒸汽的形式传输到附近位置诸如住宅建筑物，其中热量可以用于例如空间加热或水加热。
在一个实施方案中，本发明的系统13经由电源输入和输出12a、12b电连接到电站。电站可以连接到电网和/或(直接)连接到其他发电厂(例如水电厂)和/或本地(可再生)电能源(例如风电场、光伏电站)。
泵、压缩机：此外，泵或压缩机可以使氢气流动，用于氢再循环。氢气压缩机或泵以隔膜泵、旋转泵、活塞泵等形式商购获得。由于在本文所描述的系统中仅使用低压差，因此旋转泵和隔膜泵是合适的。优选地，用不透气的壳封装泵，使得不可能释放氢气。可以储存在氢气再循环期间产生的分离的水以用于放电步骤。或者，分离的水也可以在充电步骤期间用于电解槽中。由于本发明的组件通常需要高纯度的水，因此在系统内重复使用水通常是优选的。此外，泵或压缩机可以实现用于水供给和水再循环的流动。
测量/控制系统：在此所描述的能量储存系统通常需要包含计算机或微控制器的控制单元。在某些情况下，还可以使用使用数据传输的远程控制选项。虽然控制器是本领域技术人员已知的，但在此描述的系统需要至少一个压力控制器、至少一次温度测量。通常，会使用多个温度测量和/或多个气体传感器(氧气传感器)来监测系统。
安全性：本发明的系统受益于提高的安全性，这会进一步详细的解释：作为第一安全措施，反应器和相关单元/元件，例如水分离器或阀和传感器，最好以使管长度、连接器的数量和外壁面积最小化的方式布置，以将含氢气部分与外部(空气)隔开。虽然后者是良好工程实践中的通用标准，但反应器内部的特征在于它基本上是满的，如上所述。第二安全措施是本发明系统在极低的压力下运行。反应器基本上在大气条件下运行，从而在泄漏的情况下减少氢气的流出(压力略高于外部空气的大气压力)或空气流入(如果反应器的压力低于外部大气压力)。在这两种情况下，氢气和空气的危险混合物都可能导致火焰或爆炸。该第二安全措施进一步有利于反应器的重量和制造成本，因为可以使用具有较低的整体金属需求的较薄的壁。第三(任选的)安全措施是，使用至少一种如上所述与反应器内容积流体连通的气体供应装置。第四安全措施是没有移动元件(补偿元件2d和泵/压缩机除外)。第五安全措施将是安装用于检测氧气的传感器。这种氧气水平的监测允许监测本文所述的方法并在氢气的爆炸上限(UEL)以上执行。
在第三方面，本发明涉及如本文所述的反应器和系统的用途以及通过运行如本文所述的反应器2来储存/释放氢气和通过运行如本文所述的系统13来储存/释放电能的方法。下文会对本发明的这一方面做进一步详细说明：
一般而言，氢充当能量载体。在本发明的系统中，与在非常低的温度和/或高压下的机械储氢相比，分子氢的量低，并且与加压储氢相比，压力低。
本发明解决了提供适于大规模生产要求的能量储存系统的需求。
在一个实施方案中，本发明涉及一种储存氢气的方法，包括以下步骤：通过向如本文所定义的反应器供给含H2气体而在所述反应器中还原式(I)的化合物，从而获得还原的式(I)的化合物和水。如本文所讨论的，氢气优选地由水的电解获得，从而不含含碳化合物。然而，氢气也可以从其他来源获得，例如天然气的转化或水煤气变换反应。在这种情况下，氢气可能含有含碳化合物的杂质，例如CO、CO2、CH4。优选使用具有低碳含量的氢，例如低于1000ppm碳，优选低于500ppm碳，最优选低于100ppm碳(例如通过GC-MS测定)。
在一个实施方案中，本发明涉及一种生成氢气的方法，包括以下步骤：通过向如本文所定义的反应器供给水而在所述反应器中氧化式(I)的化合物，从而获得氧化的式(I)的化合物和氢气。
在一个实施方案中，本发明涉及一种储存电能的方法，所述方法包括(a)电解还原水以获得氢气；(b)通过向如本文所定义的反应器供给在步骤(a)中获得的含氢气气体而在所述反应器中还原式(I)的化合物，从而获得H2/H2O气态混合物；(c)从所述气态混合物分离H2，并将所述H2再循环到所述反应器中。
根据本发明，电能通过在产生氢气(H2)的电解槽中转化为化学能来消耗。使产生的氢通过固定床反应器。固定床由氧化形式的铁基氧载体(FeOx)组成。在升高的温度下，氧载体被氢气还原，产生蒸汽(H2O)和还原形式的氧载体(FeOy，其中y<x)：
(x-y)H2+FeOx->(x-y)H2O+FeOy
而反应器最初可以用FeO3/2填充；充电/放电在4/3≥x≥0之间。
离开反应器的物流由未反应的氢气和蒸汽组成。该物流被供给到第一分离器，在那里蒸汽被(部分)从物流中去除。所得物流具有较高的氢气级分H2/(H2O+H2)，并被供给回反应器。
在一个实施方案中，本发明涉及一种释放电能的方法，所述方法包括(d)通过向如本文所定义的反应器供给水(优选为蒸汽形式)而在所述反应器中氧化式(I)的化合物，从而获得氧化的式(I)的化合物和H2O/H2气态混合物，(e)从所述气态混合物分离H2，和(f)通过氧化转化所述H2中的化学能，从而获得水和电能。
根据本发明，使水(以蒸汽形式)通过固定床反应器。固定床由还原形式的铁基氧载体(I`)组成。在升高的温度下，氧载体被蒸汽氧化，产生氢气和氧化形式的氧载体(I``)：
(x-y)H2O+FeOy->(x-y)H2+FeOx；据此x>y
(I`)(I``)
离开反应器的物流由未反应的蒸汽和氢气组成。该物流被供给到第二分离器，在那里，它被分成较高氢气级分的物流和较低氢气级分的物流。较低氢气级分的物流被供给回反应器。较高氢气级分的物流被供给到涡轮机和/或消耗氢的燃料电池，在那里化学能被转化为电能。
在一个实施方案中，本发明涉及如本文所述的反应器2用于以下的用途：(i)通过还原式(I)的化合物将氢气转化为水并储存由此获得的能量，和/或(ii)通过氧化式(I)的化合物将水转化为氢气，从而释放先前储存的能量。
在一个实施方案中，本发明涉及本文所述的系统13用于以下的用途：(i)储存电能，从而为所述系统充电；和/或释放电能，从而使所述系统放电。优选地，该系统在夏季使用来自可再生能源的剩余能量充电，并在冬季放电以弥补可再生能源的较少产量。
参考图1、2和3，进一步详细描述了上述方法和用途。在充电模式(图1A、2A、3A)中，电能用于产生氢气。由此产生的氢气用于还原式(I)的化合物。在放电模式(图1B、2B、3B)中，水与还原的式(I)的化合物反应，以获得氧化的式(I)的化合物和氢气。由此产生的氢气在涡轮机和/或燃料电池中转化，以获得电能。
在图1A中，系统充电：水通过管线7进入入口1a，被供给到与电源供应12a连接的可逆燃料电池1。由此产生的氢气通过出口1b离开可逆燃料电池1并通过入口2a进入反应器2。在反应器内，氢气与氧化的化合物(I)反应以获得还原的化合物(I)以及混合物H2/H2O。该混合物通过出口2b离开反应器2，并通过入口3a进入分离器3。水通过出口3c离开分离器，并且可以再循环5或排放。氢气通过出口3b离开分离器3。该H2可通过管线4再循环或以其他方式使用。
在图1B中，系统放电：水通过管线7和入口2a被供给到反应器2。在反应器内，水与还原的化合物(I)反应以获得氧化的化合物(I)以及混合物H2/H2O。该混合物通过出口2b离开反应器2，并通过入口3a进入分离器3。水通过出口3c离开分离器，并可以通过管线5再循环或排出。氢气通过出口3b离开分离器3。该氢气在氢气入口1e处被供给到可逆燃料电池1。在可逆燃料电池内，该氢气与从入口1d进入的空气反应以获得水和电能，电能在电源输出12b处提供以供进一步使用。未转化的氢气可通过管线6再循环至分离器3。
在图2A中，系统充电：水通过管线7进入入口8a，被供给到与电源供应12a连接的电解槽8。将由此产生的氢气供给到反应器入口2a。在反应器内，氢气与氧化的化合物(I)反应以获得还原的化合物(I)以及混合物H2/H2O。该混合物通过出口2b离开反应器2，并通过入口3a进入分离器3。水通过出口3c离开分离器，并可以再循环5或排出。氢气通过出口3b离开分离器。该氢气可通过管线4再循环或以其他方式使用。
在图2B中，系统放电：水通过管线7和入口2a被供给到反应器2。在反应器内，水与还原的化合物(I)反应以获得氧化的化合物(I)以及混合物H2/H2O。该混合物通过出口2b离开反应器2，并通过入口3a进入分离器3。水通过出口3c离开分离器，并可以通过管线5再循环或排出。氢气通过出口3b离开分离器3。该氢气在氢气入口9b处被供给到涡轮机或燃料电池9。在涡轮机或燃料电池内，该氢气与从入口9a进入的空气或氧气反应以获得水和电能，电能在电源输出12b处提供以供进一步使用。未转化的氢气可通过管线6再循环至分离器3。
在图3A中，系统充电：水通过管线7进入入口8a，被供给到与电源供应12a连接的电解槽8。将由此产生的氢气供给到反应器入口2a。在反应器内，氢气与氧化的化合物(I)反应以获得还原的化合物(I)以及混合物H2/H2O。该混合物通过出口2b离开反应器2，并通过入口10a进入分离器10。水通过出口10c离开分离器，并可以通过管线5再循环或排出。氢气通过出口10b离开分离器。该氢气可通过管线4再循环或以其他方式使用。
在图3B中，系统放电：水通过管线7和入口2a被供给到反应器2。在反应器内，水与还原的化合物(I)反应以获得氧化的化合物(I)以及混合物H2/H2O。该混合物通过出口2b离开反应器2，并通过入口11a进入分离器11。水通过出口11c离开分离器，并可以通过管线5再循环或排出。氢气通过出口11b离开分离器11。该氢气在氢气入口9b处被供给到涡轮机或燃料电池9。在涡轮机或燃料电池内，该氢气与从入口9a进入的空气或氧气反应以获得水和电能，电能在电源输出12b处提供以供进一步使用。未转化的氢气可以通过管线6再循环到分离器11。
为了进一步说明本发明，提供以下非限制性实施例。
概述：
具有1.1TWh电能储存容量的季节性能量储存装置在4月至9月(6个月)期间充电，并且在11月至2月(4个月)期间放电。平均放电速率为约380MW(即，类似于2019年12月离网的Mühleberg核电站的标称功率)。约80kt氢气(效率40％，相对于LHV)的燃烧可以提供这1.1TWh的电和约1.65TWh的热。这80kt氢气通过上述反应储存和释放。因此，需要至少2500kt FeOx，其具有约2500000m3(1t/m3)的体积。
反应器：
以上通过20个热绝缘固定床反应器实现，所述反应器的内部体积为约125000m3，内径为80m，高度为25m(每个反应器的尺寸与大型储油罐的尺寸相似)。
每个反应器是由抵抗当前操作条件(高温)的材料制成的气密容器。每个反应器具有用于流体(氢气、蒸汽、水)的至少一个气体入口和至少一个气体出口。在另一个有利的实施方案中，每个反应器具有多个气体入口和多个气体出口，特别是入口和出口具有入口和出口管的形式。
在又一有利的实施方案中，反应器包括用于流体的气体入口管的第一阵列和气体出口管的第二阵列。特别地，其中第一阵列和/或第二阵列的管之间的距离为1m至10m，特别是2m至5m。
在反应器的又一有利的实施方案中，管基本上平行于反应器的纵轴排列或基本上垂直于反应器的纵轴排列。特别地，管阵列因此在反应器内水平对齐或在反应器内垂直对齐。
反应器包含由铁基氧载体材料组成的固定床。通过预热进入反应器的流体来加热固定床。氧载体材料的主要组分是多孔粉末形式的氧化铁。反应器不包含用于搅拌或加热的装置。反应器是热绝缘的并且包含第一补偿元件和任选的第二补偿元件。反应器中的岩棉用作第一补偿元件。反应器顶板可适于用作第二补偿元件。
在固定床的还原和氧化期间，床以氧的形式损失和增加质量。质量的变化导致固定床的体积的变化，其由上述补偿元件补偿。
放电期间的热集成：
在可再生能源产量低的时候，反应器放电(11月至2月)。放电反应4H2O(g)+3Fe→4H2+3FeO1.33是放热的，释放约30MJ/kmol H2。蒸发热为约44MJ/kmol H2O。假定反应器中约0.2kmol/秒的平均氢生产率，在每个反应器中产生约6MW的热量，而约9MW用于水蒸发。每个反应器，氢气的燃烧产生平均约30MW的热量。在1m绝缘(0.05W/m K)的情况下，每个反应器具有小于1MW的散热。因此，来自燃烧反应和来自放电反应的热量的(部分)集成导致每个反应器约25MW和总共约500MW的最大盈余。
结论：
总的来说，放电反应器和燃烧反应器之间的热量集成导致在放电期间不需要额外加热的设计。这通过使用足够大且足够绝缘的反应器来实现。由于反应器的尺寸非常大，绝热体积和反应器体积之间的比率低于0.2。
总之，根据该实施例的反应器的储存容量对应于相同体积的反应器，其中氢气以约400巴储存。

Claims (18)

1.一种反应器(2)，包括：
■限定1000m3或更大的内容积的反应容器(2c)，
■补偿元件(2)，
■气体入口和气体出口(2a，2b)，
■绝缘体(2f)，
其特征在于：
■所述内容积填充有固定床；
其中
■所述固定床含有式(I)即FeOx(I)的颗粒或由式(I)即FeOx(I)的颗粒组成，其中0≤x≤1.5；且
■所述固定床基本没有空腔；
■所述补偿元件适合于调节所述内容积。
2.根据权利要求1所述的反应器，其包括多于一个的气体入口和多于一个的气体出口(2a，2b)。
3.根据权利要求2所述的反应器，其包括气体入口管的第一阵列和气体出口管的第二阵列，特别地，其中所述第一阵列和/或所述第二阵列的管之间具有1至10m的距离，特别是具有2至5m的距离。
4.根据前述权利要求2或3所述的反应器，其中所述管基本上平行于所述反应器的纵轴或基本上垂直于所述反应器的纵轴。
5.根据前述权利要求中任一项所述的反应器，其中所述反应容器(2c)
■限定10000–500000m3的内容积；和/或
■呈圆柱体或球体或管束的形式，优选呈圆柱体的形式；和/或
■不含用于搅动或运输的工具；和/或
■不包含用于加热所述固定床的装置；和/或
■包括结构化固定床。
6.根据前述权利要求中任一项所述的反应器，其中所述补偿元件
■适合于在所述反应器运行过程中补偿体积膨胀/压缩；和/或
■被配置为呈膜的形式或呈活塞的形式或作为波纹管，
■被配置为呈海绵的形式或呈纤维材料的形式。
7.根据前述权利要求中任一项所述的反应器，其中所述反应器不包括加热元件。
8.根据前述权利要求中任一项所述的反应器，还包括至少一个供应惰性气体或氢气的与所述反应容器流体连通的单元。
9.一种能量储存系统(13)，包括
■根据权利要求1-8中任一项所述的反应器(2)，所述反应器与
■将水与氢气分离的单元(3)流体连通，所述单元(3)与
■氢气涡轮机(9)流体连通。
10.根据权利要求9所述的能量储存系统，还包括电解槽(8)，所述电解槽(8)与所述反应器(2)流体连通。
11.根据权利要求9或10所述的能量储存系统，其中所述分离单元(3)被两个用于充电模式和放电模式的分离单元(10、11)代替。
12.根据权利要求10-11中任一项所述的能量储存系统，还在反应器内包括含有微孔吸湿材料的室。
13.一种储存氢气的方法，包括以下步骤：通过向权利要求1-8中任一项所述的反应器供给含有氢气的气体而在所述反应器中还原式(I)的化合物，从而获得还原的式(I)的化合物和水。
14.一种生成氢气的方法，包括以下步骤：通过向权利要求1-8中任一项所述的反应器供给水而在所述反应器中氧化式(I)的化合物，从而获得氧化的式(I)的化合物和氢气。
15.一种储存电能的方法，所述方法包括：
(a)电解还原水以获得氢气；
(b)通过向权利要求1-8中任一项所述的反应器供给含氢气的气体而在所述反应器中还原式(I)的化合物，从而获得H2O/H2气态混合物；
(c)将H2与所述气态混合物分离，并使所述H2再循环到所述反应器中。
16.一种释放电能的方法，所述方法包括：
(d)通过向权利要求1-8中任一项所述的反应器供给水而在所述反应器中氧化式(I)的化合物，从而获得氧化的化合物(I)和H2O/H2气态混合物，
(e)将H2与所述气态混合物分离，以及
(f)通过氧化转化所述H2中的化学能，从而获得水和电能。
17.根据权利要求1-8中任一项所述的反应器用于以下的用途：
■通过还原式(I)的化合物将氢气转化为水并储存由此获得的能量；和/或
■通过氧化式(I)的化合物将水转化为氢气，从而释放先前储存的能量。
18.根据权利要求9-12中任一项所述的能量储存系统用于储存电能从而使所述系统充电的用途；和/或用于释放电能从而使所述系统放电的用途。
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