CN116096492A - 通过多反应物流量比分级进行高反应物转化的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

反应器配置可以包括用于气态原料和固态原料的一个或多个分级入口和/或一个或多个分级出口。在本公开的一个实施方式中，提供了具有用于气相和/或固相的一个或多个另外出口的气固反应用反应器设计。在又另一个实施方式中，描述了具有用于气相的一个侧面入口和两个出口的气固反应器用设计。在一个实施方式中，提供了具有用于气相和固相两者的成对的入口和出口的反应器设计。在另一个实施方式中，提供了具有用于气相的一个或多个侧面入口但仅一个出口的反应器设计。在又另一个实施方式中，描述了具有用于气相的两个在反应器顶部/底部的入口和两个侧面出口的反应器设计。在又另一个实施方式中，提供了具有用于气相和固相两者的一个或多个侧面入口和出口的反应器设计。

Description

通过多反应物流量比分级进行高反应物转化的系统和方法
相关申请的交叉引用
本申请涉及并要求2020年6月29日提交的美国临时专利申请号63/045,393的优先权权益，其全部内容以引用的方式并入本文。
技术领域
本公开涉及用于具有多种潜在产物的气固反应以有助于一种或多种目标产物的生成的反应器配置。
背景技术
在化学工业中，存在对改进过程效率和产物收率的持续需要。在许多用于生产固态和/或气态产物的工业化学方法中涉及气固反应，无论是否催化。目前，对于具有中间产物的反应(例如，金属氧化物的还原/氧化，其中金属具有多于两个价态)，由于反应器中仅存在一个用于气体和固体流的路径，原料的转化率以及目标产物的收率受到热力学平衡的限制。
发明内容
在本公开的一个实施方式中，提供了具有用于气相或固相的一个或多个另外出口的气固反应用反应器设计。在另一个实施方式中，描述了具有用于气相和固相的一个或多个另外出口的气固反应用反应器设计。在又另一个实施方式中，描述了具有用于气相的一个侧面入口和两个出口的气固反应器用设计。在一个实施方式中，提供了具有用于气相和固相两者的成对的入口和出口的反应器设计。在另一个实施方式中，提供了具有用于气相的一个或多个侧面入口但仅一个出口的反应器设计。在又另一个实施方式中，描述了具有用于气相的两个在反应器顶部/底部的入口和两个侧面出口的反应器设计。在又另一个实施方式中，提供了具有用于气相和固相两者的一个或多个侧面入口和出口的反应器设计。在又另一个实施方式中，描述了具有作为并联和/或顺序的单独反应器配置的模块的模块化反应器系统。
本文公开的具有分级的入口和出口的反应器配置使用在反应器上的侧面入口和出口来影响热力学平衡下的条件以及反应器的热平衡。在所有公开的配置中，反应器被设计并可以被调节以将气态原料和固态原料转化为所需产物。本公开详述了用于单独气固反应器配置的布置和设计，包括气相和固相的相对流动方向、O的转移方向、侧面出口产物再循环等。
应当理解，前面的一般性描述和以下的具体实施方式两者都描述了各种实施方式，并且旨在提供用于理解要求保护的主题的性质和特性的概述或框架。包括附图以提供各种实施方式的进一步理解，并且将其并入本说明书中并构成本说明书的一部分。附图说明了本文所述的各种实施方式，并且与本说明书一起用于解释要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1示出了本公开中的气固反应实例的相图。
图2A和图2B示出了在逆流反应器内的示例性气固反应的相图和操作线(由较浅颜色的线表示)。
图3A-3H示出了使用一个用于气相和固相两者的入口和两个或多个用于气相或固相之一的出口的配置。
图4A和图4B分别示出了图3A和图3E中所示的某些配置的相图和操作线。
图5A-5H示出了使用一个入口和两个或多个用于气体流和固体流两者的出口的配置。
图6A-6D示出了使用用于气相的一个侧面入口和两个在反应器两端的出口的配置。
图7A-7H示出了使用两个用于气相的入口和出口对和一个用于固相的入口和出口对的配置。
图8A-8H示出了使用两个用于固相的入口和出口对和一个用于气相的入口和出口对的配置。
图9A-9D示出了具有多个气体入口和一个气体出口的配置。
图10A-10D示出了具有从反应器的顶部和底部两者的气体入口和从侧面的气体出口的配置。
图11A-11D示出了具有从顶部和底部两者的固体入口和从侧面的出口的配置。
图12A-12D示出了具有多个用于气相和固相两者的侧面入口和出口的逆流反应器配置，考虑了O的转移方向和来自侧面出口的产物的再循环。
图13A-13D示出了具有用于气相和固相两者的多个侧面入口和出口的并流反应器配置，考虑了O的转移方向和来自侧面出口的产物的再循环。
图14A和图14B示出了具有和不具有侧面出口的竖式炉设计的示意布局。
图15A和图15B示出了利用多个气相入口的策略的化学循环H2生产系统的流程图。
图16A是常规竖式炉设计的气固接触的示意图。图16B是与本公开的某些实施方式一致的示例性竖式炉设计的气固接触的示意图。
具体实施方式
一般而言，本文公开的系统和方法涉及可以克服固有热力学限制的反应器设计和操作策略，这可以改进产物质量和/或减少操作单元的数量。气固反应器的某些目标可以分为两类：一类是旨在获得固体的某一产物组成，而另一类是为了获得气态流出物中的特定组成。在两种情况下，最大的气固转化率固有地由热力学决定。然而，对于使用对于每个相仅有一条路径的常规反应器进行的具有中间产物的反应(例如，金属氧化物的还原/氧化，其中金属具有多于两个价态)，产物出口处的平衡组成可能无法满足直接收集或在下游工序中进一步利用的要求。对于具有中间产物的反应，为了说明在出口处收集的可能非最佳产物组成，在本文中将在移动床反应器中进行的四级气固反应用作整个本公开中的实例。
本公开提供了可以克服气固反应器系统内的固有热力学限制的各种操作策略。这些操作策略可以涉及使用向气固反应器的多个位置注入和/或从气固反应器的多个位置提取以避开由热力学平衡施加的转化率限制。示例性的操作策略可以导致产物的更高的质量、纯度和/或收率，和/或与纯化、压缩和再循环相关的更低的能量消耗。
示例性方法可以应用于各种气固反应器系统，如竖式炉炼铁和化学循环H2生产，其中希望气体出口和固体出口两者的转化率均高，但受热力学平衡的限制。此方法可以用于这样的系统中以实现在具有一个气体出口和一个固体出口的系统中无法实现的更高的气体和/或固体转化率(这可以导致更高的产物收率、能源节约和经济效益)。
I.理论背景
固相可以包含一种或多种金属和/或它们的化合物，所述化合物可以包括但不限于氧化物、硫化物、卤化物、硫酸盐、碳酸盐等。气相可以包含任何有机或无机、可燃或不可燃物质，包括但不限于H2、CO、CH4或其混合物。在气相和固相之间转移的物质(由O表示)可以是任何元素，包括但不限于氧、硫、氮；或任何化合物，包括但不限于CO2、SO2。因此，气固反应可以是氧化还原的或非氧化还原的。
注意，在本文提供的实例中，固相和气相中的化合物分别由AOx和BOx(x≥0)表示。然而，此标记仅仅是为了便于讨论。还应注意，在以下讨论中，词语“顶部”和“底部”不一定带有关于反应器的空间取向的任何含义。“顶部”和“底部”仅用于指示固相的流动方向。“顶部”指明将固相注入反应器的位置，而“底部”指明固相离开反应器的位置。使用这两个词仅仅是为了便于讨论。
图1呈现了示例性气固反应的平衡相图，其中气相和固相分别从BOm至BOm+σ和从AOx至AOx-δ*来回摆动。此外，在反应期间在固相中可以存在A的四种不同价态，这产生以下四种AO化合物：AOx、
Figure BDA0004020334500000051
Figure BDA0004020334500000052
和AOx-δ*。由质量平衡得到的并且受热力学平衡限制的操作曲线可以用于确定气体转化率和固体转化率。
图2A说明了一种过程，其中以特定的固体组成为目标(即，
Figure BDA0004020334500000053
)，其中操作线指示收集的气态产物(BOn)是以BOm和BOm+σ的混合物形式。如果需要纯产物流(BOm+σ)，由于在下游需要增加资本密集型空气分离单元和/或后燃烧单元，此混合气态产物可以急剧降低总过程效率。另一方面，对于需要纯气体产物BOm+σ的过程，出口处的相应固体组成固有地固定在如图2B所示的AOx-δb。
如果对于固体产物以高于
Figure BDA0004020334500000054
的转化率为目标，则需要另外的单元来进一步转化固体流。简而言之，因为对于此类反应器，在给定的操作温度和压力下，气固比是唯一可调节的参数，所以几乎或完全不可能同时获得超出热力学限制所规定的气体产物组成和固体产物组成。因此，需要另外的下游单元来进一步转化产物，由此增加了过程的操作和资本成本。图1是本公开中采用的示例性气固反应的相图。图2是逆流反应器内的示例性气固反应的相图和操作线(由较浅的线表示)，其中，在图2A中，固体产物组成是以AOx-a为目标，而在图2B中，气体产物组成是以BOm+σ为目标。
II.示例性配置和操作方案
为了克服施加在常规气固反应器上的固有热力学限制，在本公开中提供了多级注入和/或提取策略。就广义表征而言，本文考虑了各种反应器配置，并且所述反应器配置包括但不限于：反应器，其具有一个用于气相的入口、一个用于固相的入口、和多个用于气相或固相之一的出口以及一个用于另一相的出口；反应器，其具有一个用于气相的入口、一个用于固相的入口和多个用于气相和固相两者的出口；反应器，其具有一个用于固相的入口和一个用于固相的出口、以及一个位于侧面的用于气相的入口、以及两个位于反应器的顶部和底部的用于气相的出口；反应器，其具有用于一个相(气相或固相)的多个入口和多个出口、以及用于另一相的一个入口和一个出口；反应器，其具有一个固体入口、一个固体出口、多个气体入口和一个气体出口；反应器，其中从反应器的顶部和底部两者注入一个相(气相或固相)；以及反应器，其具有多个固体入口、多个固体出口、多个气体入口和多个气体出口。
以下实施方式说明这些策略可以怎样通过使用两级或更多级的气体注入/提取来改进过程效率/灵活性。图3示出了使用一个用于气相和固相两者的入口以及两个或多个用于一个相的出口的配置。
在一个实施方式中，如图3A-3D中所示，在逆流反应器中增加一个或多个用于气相或固相的反应物出口，同时保持未处理相为单个出口，可以导致离开所增加的出口中的一个的反应物的组成完全转化，同时保持未处理相的目标转化率。类似的方法可以应用于如图3E-3H中所示的并流反应器，其使得处理相的多个出口具有不同的产物组成，同时保持未处理相的产物组成不受影响，由此增加过程灵活性。
图4A示意性地描绘了图3A的逆流反应器配置的相图。如所看到的，增加侧面出口产生了两个具有不同气固比的区段，这防止了操作线与平衡线相交。结果，与常规反应器不同，其中当如图2A中所示以固体产物的特定组成为目标时，气体组成是固有固定的，在此实施方式中可以获得顶部气体出口的操作窗口(即，k≤n≤m+σ)，包括完全转化的气体产物(BOm+σ)。
将此实施方式应用于并流反应器的基本原理与逆流情况类似，其在图4B中通过使用图3E的配置作为实例进行说明。如所观察到的，侧面出口的产物组成可以根据出口端口的位置而变化。在此实施方式中讨论的原理可以扩展到以下实施方式。应注意，此实施方式无论O是从固体转移到气体还是反之都成立，如果需要，可以使一个或多个侧面出口进一步再循环/再利用，如图3C、图3D、图3G和图3H中描绘的。
一种示例性应用是用于由铁矿石和还原气体(通常是合成气(CO和H2))生产直接还原铁(DRI)的竖式炉反应器。所述竖式炉作为逆流移动床操作，对应于图3A中所示的配置，其中，丸粒状铁矿石向下移动，而合成气向上流动。在炉子的底部产生DRI。在这种情况下，O代表氧原子，固相反应物是氧化铁，并且气相反应物是CO和H2。从炉子的顶部出来的未反应的合成气需要调节设备，主要包括压缩和CO2去除，以便作为竖式炉的还原气体再循环或燃烧以提供热量。可以采用图3A中所示的配置以允许有一个或多个用于未反应的合成气的侧面出口。在侧面出口之上的固气比会高于在该侧面出口之下的固气比，导致由合成气的完全燃烧而产生CO2和H2O。此外，来自气体侧面出口的气体量少于采用本公开之前从竖式炉的顶部出来的气体量，这减小了调节设备的尺寸和压缩的能量消耗。因此，与一个气体出口相比，对于具有两个气体出口的设计，与CO2去除相关的成本和能量消耗可以更低。
其它配置可以包括具有用于固体流和气体流两者的侧面出口的反应器。如图5中所示，这些实施方式可以应用于具有逆流或并流气固接触模式的反应器。此外，这些实施方式在O从气相转移到固相或反之时都成立，并且如果需要，可以使侧面出口的流出物再循环/再利用。在此实施方式的扩展中，多个出口可以通过串联连接的多级移动床反应器来实现，其中多个用于气体和/或固体的出口可以置于每一级之间。图5示出了使用一个入口和两个或多个用于气体流和固体流两者的出口的配置。
图6A-6D示出了使用用于气相的一个侧面入口、一个顶部出口和一个底部出口的配置。如图6A-6D中所示，将气体入口引入反应器的侧面，导致气体流如图6A和图6B中所示例的那样分别在反应器的顶部和底部分流到两个出口。通过此配置，可以在反应器内的不同区段产生逆流和并流的气固接触。因此，逆流区段的气体产物组成可以变化，包括完全转化的气态产物(BOm+σ)。此实施方式无论O是从固相转移到气相还是反之都成立。如果需要，可以使并流接触区段的气态流出物(其是BOm和BOm+σ的混合物)进一步再循环/再利用，如图6C和图6D中所示。
在其它实施方式中，对于一个相设计两个入口和出口对，而另一相保持为一个入口和出口对。图7A-7H示出了使用两个用于气相的入口和出口对和一个用于固相的入口和出口对的配置。图8A-8H示出了使用两个用于固相的入口和出口对和一个用于气相的入口和出口对的配置。对于具有两个入口和出口对的相，一对入口和出口分别位于反应器的一端和侧面，而另一对具有相反的顺序。通过此设计，可以在逆流反应器内的不同区段产生逆流和并流气固接触，而可以在并流反应器中获得具有不同气固比的两个并流区段。这些配置无论是O从固相转移到气相还是反之都成立。如果需要，则可以使具有两对入口和出口的相的出口流进一步再循环/再利用。
图9A-9D示出了系统的气体流和固体流的四种示例性布置，其中反应器在具有固体入口和气体入口的情况下操作，固体和气体以逆流或并流模式流动。固体入口流从反应器的顶部注入并在底部离开反应器。气体入口在逆流操作模式下从床的底部注入，而在并流操作模式下从床的顶部注入。另外的气体流或多个气体流从反应器的侧面注入。图9A示出了其中固体和气体以逆流接触模式反应的配置，其中O从固体转移到气体。图9B示出了具有逆流气固流动模式的另一种配置，其中O从气体转移到固体。图9C和图9D示出了其中固体和气体以并流接触模式流动的配置。在图9C中，O从固体转移到气体。在图9D中，O从气体转移到固体。
图9A-9D中所示的实施方式的具体应用是在化学循环H2生产的还原器操作中。化学循环H2生产过程的还原器对应于图9A，其在逆流气固接触模式下操作，其中固体被还原且气体被氧化。在此特定情况下，O代表氧原子。化学循环H2生产过程的还原器的目的是将一个或多个还原气体流完全氧化成CO2和H2O，同时将金属氧化物还原到足够低的氧化程度以便有助于在氧化器中的随后水裂解反应。当使用一种以上具有不同组成的气体流作为反应物时，与从反应器底部的一个点处注入相比，沿反应器高度的多级反应物气体注入可以提供更大的效率益处。图9A中所示的设计可以用于使一个或多个气体流从还原器的侧面注入。从侧面注入的气体流通常是具有较低还原电位的那些。此配置可以导致在还原器底部固体出口处的固体还原程度高于所有气体流都从还原器底部注入的情况，同时将气态反应物完全氧化成H2O和CO2。
图10A-10D示出了从顶部和底部两者提供气体入口的配置，其具有多个侧面出口。在图10A-10D中，气体入口或固体入口从反应器的顶部和底部两者注入。图10A-10D示出了其中固体从顶部进入反应器并从底部离开反应器，而气体从反应器的顶部和底部两者注入的系统设计。图10A示出了其中O从固体转移到气体的配置。图10B示出了其中O从气体转移到固体的配置。图10C和图10D中所示的系统是通过分别对图10A和图10B中所示的配置应用气体再循环而构造的。尽管图10C和图10D示出了其中两个气体出口都再循环的系统配置，但是在实际操作中，可以仅使两个气体出口流中的一个再循环。
图11A-11D示出了其中固体从反应器的顶部和底部两者注入，而气体从顶部注入并向下流动的配置。图11A示出了其中从反应器的顶部注入的气体流接收从固体转移的O的配置。图11B示出了其中O从气体转移到固体的系统设计。图11C和图11D分别通过对图11A和图11B中所示的配置应用固体再循环来构造。尽管图11C和图11D示出了其中两个固体出口都再循环的系统配置，但是在实际操作中，可以仅使两个固体出口流中的一个再循环。
图12A-12D示出了在逆流反应器中用于气相和固相两者的一个侧面入口和一个侧面出口的配置。图12A中所示的实例包括在逆流反应器中对于气相和固相两者包括的一个侧面入口和一个侧面出口。应注意，在图12A中，O从固体转移到气体，而如图12B中所示，O可以从气体转移到固体。侧面入口和侧面出口使得操作能够利用固体材料的多价态并有助于从反应器生产一种或多种目标产物。汇总在图12C和图12D中，可以使来自侧面出口的产物(AOw和BOk)在经过或不经过处理的情况下再循环回到反应器，这影响了侧面入口的物流的组成以及反应器的热平衡。此外，如果仅使侧面出口产物(AOw和BOk)中的一种再循环，则图12C和图12D的布局仍是有效的。
图13A-13D示出了在并流反应器中用于气相和固相两者的一个侧面入口和一个侧面出口的配置。如图13A中所示，在并流反应器中可以包括一个或多个用于气相和固相两者的入口和出口。在图13A中，O从固体转移到气体，而如图13B中所示，O可以从气体转移到固体。在一些情况下，可以使部分或全部的侧面出口产物AOw和BOk在经过或不经过处理的情况下再循环到反应器中，如图13C和图13D中所示。图13C和图13D中所示的配置可以导致反应器热平衡和目标产物质量的另外灵活性。应注意，侧面出口产物的再循环可以是AOw和/或BOk。
在所有实施方式中，可以将多个模块并联和/或顺序布置以形成模块化反应器系统。所述模块选自所有上述反应器配置，因此与单个反应器相比，改进了灵活性和产物质量。
III.示例性操作方法
可以采用各种方法来操作本文公开和考虑的各种反应器系统配置。
示例性方法可以包括在第一流动方向上将金属颗粒提供至反应器的固体入口。所述金属颗粒具有至少两种氧化态，并且以第一氧化态进入固体入口。在一些情况下，金属颗粒包含铁矿石，并且在本公开的其它地方更详细地讨论了其它考虑的材料。
示例性方法还可以包括在第二流动方向上将入口气体流提供至反应器的第一气体入口，使得第一流动方向和第二流动方向是逆流的。在一些情况下，入口气体流包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)。
所述方法还包括经由布置在反应器顶部附近的第一气体出口提供第一气体出口流。第一气体出口可以定位成使得第一气体出口流包含最低量的以二氧化碳(CO2)形式的碳。例如，第一气体出口流中85％-98％、88％-96％、90％-98％、90％-95％或95％-98％的碳可以是以二氧化碳(CO2)的形式。在各种实施方式中，第一气体出口流中至少85％、至少88％、至少90％、至少92％、至少95％或至少98％的碳可以是以二氧化碳(CO2)的形式。在各种实施方式中，第一气体出口流中不超过99％、不超过98％、不超过96％、不超过95％、不超过90％或不超过85％的碳可以是以二氧化碳(CO2)的形式。
所述方法还可以包括经由定位在第一气体出口下方的第二气体出口提供第二气体出口流。在一些情况下，可以使第二气体出口流再循环并将其提供回到反应器。对于逆流流动配置，可以在低于第二气体出口的位置处提供再循环流。对于并流流动配置，可以在高于第二气体出口的位置提供再循环流。
可以使用各种提取率以抽出第二气体出口流，其中所述提取率是离开第二气体出口的气体流的百分比。提取率可以取决于气体流中氧气(O2)的量。例如，第二气体出口流的提取率可以是60％-75％、62％-72％、60％-65％或70％-75％。在各种实施方式中，第二气体出口流的提取率可以是至少60％、至少62％、至少65％、至少67％、至少70％、至少72％或至少74％。在各种实施方式中，第二气体出口流的提取率可以不超过75％、不超过73％、不超过70％、不超过68％、不超过64％或不超过62％。
示例性方法可以包括经由最接近反应器底部定位的固体出口排出金属颗粒。排出的金属颗粒处于不同于第一氧化态的第二氧化态。另外，金属颗粒在固体出口处比在第二气体出口正下方包含更少的氧。
在一些情况下，示例性方法可以包括经由第二固体出口排出金属颗粒。第二固体出口可以定位在反应器的侧面且在反应器的底部上方。在固体出口(最接近反应器底部)排出的金属颗粒与在反应器中更高的第二固体出口排出的金属颗粒相比包含更少的氧。在逆流配置中，第二固体出口在反应器中的位置可以比第二气体出口相对更高。在并流配置中，第二固体出口在反应器中的位置可以比第二气体出口相对更低。
在一些情况下，示例性方法可以包括在反应器的侧面提供入口气体流，使得入口气体流的一部分与金属颗粒逆流流动，并且入口气体流的剩余部分与金属颗粒并流流动。在那些实施方式中，所述方法可以包括在反应器的顶部提供第一气体出口流和在反应器的底部提供第二气体出口流。
另一示例性方法可以包括在第一流动方向上将金属颗粒提供至反应器的固体入口。所述金属颗粒具有至少两种氧化态，并且以第一氧化态进入固体入口。在一些情况下，金属颗粒包括氧化铁颗粒。
示例性方法还可以包括在第二流动方向上将第一入口气体流提供至反应器的第一气体入口并将第二入口气体流提供至反应器的第二气体入口。可以提供第一入口气体流和第二入口气体流，使得第一流动方向和第二流动方向是逆流的。第二气体入口可以设置成比第一气体入口更靠近反应器的顶部。
在一些情况下，第一入口气体流和第二入口气体流各自包含二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、氢气(H2)或其组合。在一些情况下，第一入口气体流和第二入口气体可以具有不同的组成。例如，第一入口气体流可以具有这样的组成，其还原电位大于提供到第二入口气体流的组成的还原电位。
所述方法还包括经由布置在反应器顶部附近的第一气体出口提供第一气体出口流。第一气体出口可以定位成使得第一气体出口流包含最低量的以二氧化碳(CO2)形式的碳。例如，第一气体出口流中85％-98％、88％-96％、90％-98％、90％-95％或95％～98％的碳可以是以二氧化碳(CO2)的形式。在各种实施方式中，第一气体出口流中至少85％、至少88％、至少90％、至少92％、至少95％或至少98％的碳可以是以二氧化碳(CO2)的形式。在各种实施方式中，第一气体出口流中不超过99％、不超过98％、不超过96％、不超过95％、不超过90％或不超过85％的碳可以是以二氧化碳(CO2)的形式。
在一些情况下，所述方法还可以包括经由定位在第一气体出口下方的第二气体出口提供第二气体出口流。在一些情况下，可以使第二气体出口流再循环并将其提供回到反应器。对于逆流流动配置，可以将再循环流提供在低于第二气体出口的位置。对于并流流动配置，可以将再循环流提供在高于第二气体出口的位置。
可以使用各种提取率以抽出第二气体出口流，其中所述提取率是离开第二气体出口的气体流的百分比。提取率可以取决于气体流中氧气(O2)的量。例如，第二气体出口流的提取率可以是60％-75％、62％-72％、60％-65％或70％-75％。在各种实施方式中，第二气体出口流的提取率可以是至少60％、至少62％、至少65％、至少67％、至少70％、至少72％或至少74％。在各种实施方式中，第二气体出口流的提取率可以不超过75％、不超过73％、不超过70％、不超过68％、不超过64％或不超过62％。
示例性方法可以包括经由最接近反应器底部定位的固体出口排出金属颗粒。排出的金属颗粒处于不同于第一氧化态的第二氧化态。另外，金属颗粒在固体出口处比在第二气体出口正下方包含更少的氧。
在一些情况下，示例性方法可以包括从第二固体出口排出金属氧化物颗粒。第二固体出口可以布置在反应器的侧面且在反应器的底部上方。
IV.实验例
作为实例研究了两个实验例以定量地示出本公开中的反应器配置的益处。一个案例是火法冶金，而另一个案例是氢气生产。所述案例的热力学计算结果使用Aspen Plus获得并且如下所示。
A.火法冶金
一个案例考虑在竖式炉中由铁矿石和还原气体(通常是合成气)生产直接还原铁(DRI)。表1示出了计算中使用的铁矿石和合成气的组成(参考ORNL/TM-2005)。图14A和图14B示出了用于DRI生产的竖式炉：图14A示出了一个气体出口，而图14B示出了两个气体出口。如图14A中所示，竖式炉作为逆流移动床操作，其中丸粒状铁矿石向下移动，并且合成气向上流动。在炉子的底部产生DRI。从炉子的顶部出来的未反应的合成气需要调节设备，主要包括压缩和CO2去除，以便作为竖式炉的还原气体再循环或燃烧以提供热量。
对于竖式炉的设计，本公开的应用会降低调节设备所需的成本和能量。图14B示出了具有两个气体出口的竖式炉。来自侧面气体出口的气体的量小于从图14A中的竖式炉的顶部出来的气体的量，这减小了调节设备的尺寸和压缩的能量消耗。此外，部分CO2通过具有两个气体出口并且从顶部气体出口出来的配置被固有地去除。因此，与一个气体出口相比，对于具有两个气体出口的配置，与CO2去除相关的成本和能量消耗更低。
表1.铁矿石和合成气的组成(重量百分比)
Figure BDA0004020334500000151
基于表1中给出的组成，对于图14A和图14B中所示的两种配置，生产1kg DRI需要0.73kg合成气。表2汇总了从竖式炉出来的气体的组成。来自两个气体出口配置中的侧面气体出口的产物的体积是一个气体出口配置中的顶部气体输出的85％，这导致能量消耗以及用于压缩的设备尺寸节省了15％。计算还表明，与一个气体出口配置相比，两个气体出口配置降低了33％的用于CO2去除的能量消耗。
表2.用于生产1kg DRI的气体出口组成(单位：kg)
Figure BDA0004020334500000152
B.氢气生产
分级注入配置的优点通过另一案例研究来量化，该研究涉及来自化学循环系统的H2生产。此案例研究考虑在化学循环系统中使用两种气体流作为原料生产H2。这两种气体流包括天然气流和低质量尾气流。这两种物流的组成示于表3中。
表3.所述案例研究中使用的气体流的组成(以摩尔分数示出)
天然气 尾气
<![CDATA[CH<sub>4</sub>]]> 0.931 0
<![CDATA[C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>]]> 0.032 0
<![CDATA[C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>]]> 0.007 0
<![CDATA[C<sub>4</sub>H<sub>10</sub>]]> 0.004 0
<![CDATA[CH<sub>3</sub>OH]]> 0 0
<![CDATA[CO<sub>2</sub>]]> 0.01 0.62
CO 0 0.19
<![CDATA[H<sub>2</sub>]]> 0 0.19
<![CDATA[N<sub>2</sub>]]> 0.016 0
如表3中的组成所示，天然气是强还原性气体混合物，因为它主要含有烃并具有最少量的CO2。另一方面，尾气流还原性小得多，因为它含有高浓度的CO2。基于热力学原理，与从同一端口注入两种气体相比，预期在分级注入系统中利用两种气体显示出额外的益处。在ASPEN Plus v11中模拟了两种情况，包括一种单端口注入的情况和一种分级注入的情况，以量化分级注入策略的另外益处。图15A和图15B示出了两种情况的流程图。此操作策略对应于图10A中所示的系统配置。图15A和图15B示出了单端口注入情况(图15A)和分级注入情况(图15B)的流程图。
如图15A中所示，对于单端口注入的情况，天然气和尾气两者都从还原器的底部注入。而对于分级注入的情况，天然气从还原器的底部注入，而尾气从还原器的侧面注入。
这两种情况的性能汇总在表4中。基于向还原器中注入1kmol/小时天然气，将此研究的原料和产物的摩尔流量归一化。
表4.单端口注入和分级注入情况的设备性能
Figure BDA0004020334500000171
Figure BDA0004020334500000172
如表4中所示，两种系统都在尾气/天然气原料摩尔比为6.9下操作。调节两个系统的操作条件以使H2收率最大化，同时保持化学循环系统的固体温度平衡。这两种情况之间的比较表明，分级注入选择与单端口注入选择相比在多个方面具有显著的优点，包括更高的H2收率、更少的蒸汽消耗和更低的固体循环速率。分级注入情况能够比使用相同原料的单端口注入情况产生多16.4％的H2。此外，分级注入情况的蒸汽消耗比单级注入情况低36.8％。此外，分级注入情况的固体循环速率比单级系统低24.9％，这导致反应器尺寸显著减小。
分级注入情况的各种益处的原因在于由原料注入位置的变化诱发的还原器内部的热力学变化。与单端口注入模式相比，通过自底部单独地注入还原性较大的天然气，同时从侧面注入还原性较小的尾气，金属氧化物颗粒在还原器的底部暴露于还原性较大的环境。在还原器底部的还原性更大的环境能够将颗粒还原到较低的氧化态，如两种情况的固体转化率之间的比较所示。虽然单端口注入情况可以将颗粒还原到34.1％的最大固体转化率，但是分级注入情况可以将颗粒还原到45.4％的最大固体转化率。较高的固体转化率意味着可以在使用较少的蒸汽的情况下自氧化器产生更多的H2，如先前在表4中所示。
C.铁矿石实验的还原
进行了通过选择性地改变还原气体与铁矿石的流量比来评价铁矿石的还原的实验。气体入口和出口的位置位于竖式反应器上，以在热力学上优化铁矿石的还原和还原气体到CO2的转化。在等温条件下，常规竖式炉的平衡相图和操作线在图16A中说明，其中使用CO作为还原剂的实例。类似于用于高炉设计的Rist图，操作线得自质量平衡，并且受热力学平衡约束的限制，并且可以用于确定基于所需产物可达到的最大气体和固体转化率。
在单气体出口的情况下，为了达到所需的金属铁含量(Fe*)，自竖式炉产生高CO含量比的产物气体。结合来自竖式炉的二次气体出口侧面提取改变了还原气体与铁的流量比，并且通过调节从每个出口提取的气体量，可以从反应器的顶部区段提取出主要包含CO2和H2O的完全氧化的气体流，如图16B中所示。
在逆流移动床反应器中用CO还原氧化铁是模拟的，并且通过实验验证。在实验室规模的反应器实验中，在不同的侧面端口提取流速下，通过CO还原钛酸铁(Fe2TiO5)。如下表5中所示，在反应器顶部的CO转化率随着侧面提取率的增加而显著增加，所述侧面提取率定义为侧面提取流速与在反应器底部区段的总气体流速之间的比率。
表5.对于MSF的不同侧面端口气体提取分数，气体出口组成的模拟与实验结果的比较
Figure BDA0004020334500000191
当侧面提取率达到72％时，还原气体几乎完全氧化成CO2。结果与ASPEN过程模拟的预测一致。此实验证明，经由操纵侧面提取，可以实现反应器中还原气体的完全氧化，并且可以使用ASPEN过程模型来预测反应器的性能。应注意，在没有侧面提取的情况下，气体出口中的CO浓度达到高达44％，需要CO2分离装置来纯化物流。不完全的铁转化(63％)仅是由于现有移动床实验室装置上的现有流量计的限制。由于模拟与实验结果匹配良好，试验证明侧面提取设计允许从产生还原铁的移动床竖式炉捕集CO2。
V.实施方式
本公开的实施方式公开于以下条款中：
条款1.一种用于操作具有顶部和底部的反应器的方法，所述方法包括：
在第一流动方向上将金属颗粒提供至所述反应器的固体入口，其中所述金属颗粒具有至少两种氧化态；并且
其中所述金属颗粒以第一氧化态进入所述固体入口；
在第二流动方向上将入口气体流提供至所述反应器的气体入口，使得所述第一流动方向和所述第二流动方向是逆流的；
经由最接近所述反应器的顶部布置的第一气体出口提供第一气体出口流，
其中所述第一气体出口流中至少85％的碳物质是以二氧化碳(CO2)的形式；
经由定位在所述第一气体出口下方的第二气体出口提供第二气体出口流；以及
经由最接近所述反应器的底部定位的固体出口排出金属颗粒，所述金属颗粒处于不同于所述第一氧化态的第二氧化态，
其中所述金属颗粒在所述固体出口处比在所述第二气体出口正下方包含更少的氧。
条款2.根据条款1所述的方法，其进一步包括使所述第二气体出口流在所述反应器中相对高于所述第二气体出口的位置再循环。
条款3.根据条款1或条款2所述的方法，其进一步包括：
经由布置在所述反应器的侧面且在所述反应器的底部上方的第二固体出口排出金属颗粒，
其中在所述固体出口处排出的金属颗粒与在所述第二固体出口处排出的金属颗粒相比包含更少的氧。
条款4.根据条款1-3中任一项所述的方法，所述金属颗粒通过在所述反应器中比所述第二气体出口相对更高的位置的第二固体出口排出。
条款5.根据条款4所述的方法，其进一步包括使通过所述第二固体出口排出的金属颗粒通过在所述反应器中定位在低于所述第二固体出口的位置的第二固体入口再循环返回。
条款6.根据条款1-5中任一项所述的方法，其进一步包括在所述第一流动方向上提供所述入口气体流，使得所述入口气体流的一部分与所述金属颗粒并流流动。
条款7.根据条款6所述的方法，其中所述反应器的气体入口定位在所述反应器的侧面，定位在所述反应器的顶部下方。
条款8.根据条款1-7中任一项所述的方法，其中所述反应器的气体入口定位在所述反应器的底部。
条款9.根据条款8所述的方法，其进一步包括经由第二气体入口提供第二气体入口流，所述第二气体入口在所述反应器中的位置比所述第二气体出口相对更高。
条款10.根据条款9所述的方法，其进一步包括使所述第二气体出口流的一部分通过所述第二气体入口再循环返回。
条款11.根据条款1-10中任一项所述的方法，其中60％-75％的所述入口气体流提供在所述第一气体出口流中。
条款12.根据条款1-11中任一项所述的方法，其中所述第一气体出口流中至少95％的碳物质是二氧化碳(CO2)。
条款13.根据条款1-12中任一项所述的方法，其中所述金属颗粒包含铁矿石。
条款14.根据条款1-13中任一项所述的方法，其中所述入口气体流包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)。
条款15.一种用于操作具有顶部和底部的反应器的方法，所述方法包括：
在第一流动方向上将金属氧化物颗粒提供至所述反应器的固体入口，
其中所述金属氧化物颗粒具有至少两种氧化态；并且
其中所述金属氧化物颗粒以第一氧化态进入所述固体入口；
在第二流动方向上将第一入口气体流提供至最靠近所述反应器的底部的第一气体入口，使得所述第一流动方向和所述第二流动方向是逆流的，
在所述第二流动方向上将第二入口气体流提供至所述反应器的第二气体入口，所述第二气体入口定位成比所述第一气体入口更靠近所述反应器的顶部；
经由布置在所述反应器的顶部附近的气体出口提供气体出口流，
其中在所述第二气体入口下方的金属氧化物颗粒与在所述第一气体入口下方的金属氧化物颗粒相比包含更多的氧。
其中在所述第一气体出口流中至少85％的碳是以二氧化碳(CO2)的形式；以及
经由最靠近所述反应器的底部定位的固体出口排出金属颗粒，所述金属颗粒处于不同于所述第一氧化态的第二氧化态。
条款16.根据条款15所述的方法，其进一步包括经由布置在所述反应器的侧面且在所述反应器的底部上方的第二固体出口排出金属氧化物颗粒。
条款17.根据条款15或条款16所述的方法，其中所述金属氧化物颗粒是氧化铁颗粒；并且
其中所述第二气体入口流包含二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)和氢气(H2)。
条款18.一种在化学循环系统中的反应器，所述反应器包括：
固体入口，其布置成在第一流动方向上提供金属氧化物颗粒，其中所述金属氧化物颗粒具有至少两种氧化态；并且
其中所述金属氧化物颗粒以第一氧化态进入所述固体入口；
第一气体入口，其布置成在第二流动方向上提供入口气体流，使得所述第一流动方向和所述第二流动方向是逆流的，
所述第一气体入口定位在所述反应器的底部附近；
第二气体入口，其布置成在所述第二流动方向上提供气体流，
所述第二气体入口的位置比所述第一气体入口更靠近所述反应器的顶部；
气体出口，其布置在所述反应器的顶部附近并且配置成提供气体出口流，
其中在所述第二气体入口下方的金属氧化物颗粒与在所述第一气体入口下方的金属氧化物颗粒相比包含更多的氧。
其中在所述第一气体出口流中至少85％的碳是以二氧化碳(CO2)的形式；以及
固体出口，其定位在所述反应器的底部附近并且配置成提供处于不同于所述第一氧化态的第二氧化态的金属氧化物颗粒。
条款19.根据条款18所述的反应器，其中所述金属氧化物颗粒是氧化铁颗粒。
条款20.根据条款18或条款19所述的反应器，其中所述第二气体入口流包含二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)和氢气(H2)。

Claims (20)

1.一种用于操作具有顶部和底部的反应器的方法，所述方法包括：
在第一流动方向上将金属颗粒提供至所述反应器的固体入口，
其中所述金属颗粒具有至少两种氧化态；并且
其中所述金属颗粒以第一氧化态进入所述固体入口；
在第二流动方向上将入口气体流提供至所述反应器的气体入口，使得所述第一流动方向和所述第二流动方向是逆流的；
经由最接近所述反应器的顶部布置的第一气体出口提供第一气体出口流，
其中所述第一气体出口流中至少85％的碳物质是以二氧化碳(CO2)的形式；
经由定位在所述第一气体出口下方的第二气体出口提供第二气体出口流；以及
经由最接近所述反应器的底部定位的固体出口排出金属颗粒，所述金属颗粒处于不同于所述第一氧化态的第二氧化态，
其中所述金属颗粒在所述固体出口处比在所述第二气体出口正下方包含更少的氧。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使所述第二气体出口流在所述反应器中相对高于所述第二气体出口的位置再循环。
3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
经由布置在所述反应器的侧面且在所述反应器的底部上方的第二固体出口排出金属颗粒，
其中在所述固体出口处排出的金属颗粒与在所述第二固体出口处排出的金属颗粒相比包含更少的氧。
4.根据权利要求3所述的方法，所述金属颗粒通过在所述反应器中比所述第二气体出口相对更高的位置的第二固体出口排出。
5.根据权利要求4所述的方法，其进一步包括使通过所述第二固体出口排出的金属颗粒通过在所述反应器中定位在低于所述第二固体出口的位置的第二固体入口再循环返回。
6.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述第一流动方向上提供所述入口气体流，使得所述入口气体流的一部分与所述金属颗粒并流流动。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述反应器的气体入口定位在所述反应器的侧面，定位在所述反应器的顶部下方。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器的气体入口定位在所述反应器的底部。
9.根据权利要求8所述的方法，其进一步包括经由第二气体入口提供第二气体入口流，所述第二气体入口在所述反应器中的位置比所述第二气体出口相对更高。
10.根据权利要求9所述的方法，其进一步包括使所述第二气体出口流的一部分通过所述第二气体入口再循环返回。
11.根据权利要求1所述的方法，其中60％-75％的所述入口气体流提供在所述第一气体出口流中。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一气体出口流中至少95％的碳物质是二氧化碳(CO2)。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述金属颗粒包含铁矿石。
14.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述入口气体流包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)。
15.一种用于操作具有顶部和底部的反应器的方法，所述方法包括：
在第一流动方向上将金属氧化物颗粒提供至所述反应器的固体入口，
其中所述金属氧化物颗粒具有至少两种氧化态；并且
其中所述金属氧化物颗粒以第一氧化态进入所述固体入口；
在第二流动方向上将第一入口气体流提供至最靠近所述反应器的底部的第一气体入口，使得所述第一流动方向和所述第二流动方向是逆流的，
在所述第二流动方向上将第二入口气体流提供至所述反应器的第二气体入口，所述第二气体入口定位成比所述第一气体入口更靠近所述反应器的顶部；
经由布置在所述反应器的顶部附近的气体出口提供气体出口流，
其中在所述第二气体入口下方的金属氧化物颗粒与在所述第一气体入口下方的金属氧化物颗粒相比包含更多的氧，其中在所述第一气体出口流中至少85％的碳是以二氧化碳(CO2)的形式；以及
经由最靠近所述反应器的底部定位的固体出口排出金属颗粒，所述金属颗粒处于不同于所述第一氧化态的第二氧化态。
16.根据权利要求15所述的方法，其进一步包括经由布置在所述反应器的侧面且在所述反应器的底部上方的第二固体出口排出金属氧化物颗粒。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述金属氧化物颗粒是氧化铁颗粒；并且
其中所述第二气体入口流包含二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)和氢气(H2)。
18.一种在化学循环系统中的反应器，所述反应器包括：
固体入口，其布置成在第一流动方向上提供金属氧化物颗粒，
其中所述金属氧化物颗粒具有至少两种氧化态；并且
其中所述金属氧化物颗粒以第一氧化态进入所述固体入口；
第一气体入口，其布置成在第二流动方向上提供入口气体流，使得所述第一流动方向和所述第二流动方向是逆流的，
所述第一气体入口定位在所述反应器的底部附近；
第二气体入口，其布置成在所述第二流动方向上提供气体流，
所述第二气体入口的位置比所述第一气体入口更靠近所述反应器的顶部；
气体出口，其布置在所述反应器的顶部附近并且配置成提供气体出口流，
其中在所述第二气体入口下方的金属氧化物颗粒与在所述第一气体入口下方的金属氧化物颗粒相比包含更多的氧，其中在所述第一气体出口流中至少85％的碳是以二氧化碳(CO2)的形式；以及
固体出口，其定位在所述反应器的底部附近并且配置成提供处于不同于所述第一氧化态的第二氧化态的金属氧化物颗粒。
19.根据权利要求18所述的反应器，其中所述金属氧化物颗粒是氧化铁颗粒。
20.根据权利要求19所述的反应器，其中所述第二气体入口流包含二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)和氢气(H2)。
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