CN116053505B

CN116053505B - 一种仿生复合结构的强传质多孔电极制备方法与应用

Info

Publication number: CN116053505B
Application number: CN202310110848.9A
Authority: CN
Inventors: 尤世界; 于源; 佟海龙; 赵志远
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2023-02-14
Filing date: 2023-02-14
Publication date: 2024-04-05
Anticipated expiration: 2043-02-14
Also published as: CN116053505A

Abstract

一种仿生复合结构的强传质多孔电极制备方法与应用，它涉及液流型电化学反应器的电极结构设计领域，本发明要解决多孔电极的传质能力差的问题，本发明采用增材制造技术精确制备电极，由能够产生涡流的多孔板，以及具有零平均曲率流道的三周期极小曲面(TPMS)多孔结构组成。能够在TPMS流道中形成大量涡流，充分发挥了TPMS流道频繁翻转与高孔隙配位数的特点。本发明操作过程简单，条件可控；电极材料呈现周期性组合结构，孔隙率可控，比表面大，配位数高，传质性能优异；本发明制备方法工艺简单，化学稳定性好，使用寿命长，可适应多种电化学反应体系。

Description

一种仿生复合结构的强传质多孔电极制备方法与应用

技术领域

本发明属于液流型电化学反应器的电极结构制备领域，尤其涉及高传质能力多孔电极的制备与制。

背景技术

随着化石能源的减少及可再生能源的发展，大量依赖于传统能源的领域(诸如化学化工、环境修复和能源转换)已开始向电气化需求转型，带动了氧化还原流动电池、微流体燃料电池、电化学净水和电有机合成反应器等多种液态电化学反应器的发展与应用。然而上述电化学反应器的商业可行性与生产力仍难与相应的传统能源工艺媲美，其原因在于电极传质能力受限，制约了电化学反应器的电流密度，从而降低了其成本竞争力。

多孔电极可以通过孔隙尺度的对流来强化传质，在提高电化学反应器的电流密度方面具有特殊的优势。然而，传统多孔电极普遍采用自下而上的策略(如水热合成和高温烧结)制备而成，其最大的弊端是高度随机的电极结构导致了流动模式的不均匀性和不可预测性。电化学反应过程中，仅有与电极骨架形成夹角的流动能够强化传质，而平行于骨架的流动无法起到强化传质的作用。因此，随机结构电极势必伴随着低效传质流型，甚至会因团聚作用形成死区与无效流道，大大降低了传统电极的传质能力与实际性能。

增材制造技术(如：激光刻蚀与3D打印等)能够规避多孔电极结构的随机性，使得强传质多孔电极的自上而下设计与构筑成为了可能。然而，现有增材制造技术制备的多孔结构普遍存在孔径较大问题，不利于黏性流与电极表面之间的传质。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种仿生复合结构的强传质多孔电极，该电极由多孔板与下覆TPMS多孔结构复合而成，具有孔隙率高、比表面积大、孔隙配位数高、流道曲率变换频繁(平均曲率恒等于零)、流型均匀、流道利用率高等特征；且可以产生大量具有强传质能力的涡，加剧了电解液与电极表面的传质。该电极受蝴蝶翅膀三周期极小曲面结构(TPMS)和猫头鹰羽毛多孔板复合结构的强吸音能力启发，考虑吸音和界面传质过程的相似性，构建了具有强传质能力的电极。以解决多孔电极的传质能力差的问题。

本发明的第二个目的在于提供一种仿生复合结构的强传质多孔电极的制备方法。

本发明第三个目的在于提供一种仿生复合结构的强传质多孔电极的应用。

本发明的一种仿生复合结构的强传质多孔电极制备方法，是按照以下步骤进行：

步骤(1)、确定电极参数和流体动力学参数：所述的电极参数是根据目标渗透系数和尺寸要求确定电极基材、电极外观尺寸；所述的流体动力学参数是根据电极应用场景确定电极入口流速、流体动力学参数和数值模拟初始条件与边界条件；

步骤(2)、基于TPMS表达式以及步骤(1)中的电极参数和流体动力学参数构建待优化电极的TPMS多孔结构和多孔板几何模型；

步骤(3)、构建拓扑优化数学模型：以得到最大化的螺旋度为目标函数，利用CFD软件将步骤(1)中电极入口流速、流体动力学参数和数值模拟初始条件与边界条件带入到步骤(2)中待优化电极的TPMS多孔结构和多孔板几何模型建立三维拓扑优化数学模型；

步骤(4)、求解拓扑优化结构：利用CFD软件依据步骤(3)的三维拓扑优化数学模型和步骤(2)中优化电极的TPMS多孔结构和多孔板几何模型确定出待拓扑优化多孔板的开孔位置与孔径，获得优化的复合结构强传质多孔电极的直接三维拓扑结构；

步骤(5)、根据优化所得的直接三维拓扑结构，对其进行光滑化处理，提取拓扑边界，建立优化的复合结构强传质多孔电极三维几何模型；

步骤(6)、求解优化结构对应的物理场：通过CFD软件提取步骤(5)的优化的复合结构强传质多孔电极三维几何模型中多孔电极内部渗流场、电解质浓度分布和压力场分布；

步骤(7)、判断设计结果是否满足应用场景需求：根据流体的流型判断电极内部是否充斥涡流，根据电解质浓度分布和流速场，判断是否满足传质需求；若不满足，修改步骤(1)的电极参数和流体动力学参数，重复步骤步骤(4)～(7)，直至满足要求；

步骤(8)、电极制备：将步骤(3)的三维拓扑优化数学模型以stl.文件格式输出，按照设计的电极结构进行制备。

步骤一中TPMS结构孔隙率和单周期TPMS结构边长依据实际电极采用的增材制造需要确定。

进一步地，步骤(1)中电极基材为具有电化学活性的金属及非金属材料。

进一步地，步骤(1)中流体动力学参数包含电解液化学物质的扩散系数、电解液密度和动力粘度；所述的扩散系数为1×10^-10～1×10^-8m²/s，电解液密度为8×10²～1.5×10³kg/m³，动力粘度为温度为20℃的条件下的0.51×10^-3至7.01×10^-3Pa·s。

进一步地，步骤(2)中待优化电极的TPMS多孔结构和多孔板几何模型的待拓扑优化区域为多孔板区域，采用密度函数设计变量γ的分布表征多孔板孔位和孔径，开孔区域的密度函数设计变量为1，实体区域的密度函数设计变量为0。

进一步地，步骤(3)中所述的三维拓扑优化数学模型包括数值模型控制方程、边界条件、电极入口流速和流体动力学参数。所述的边界条件为多孔电极三维几何模型每个面的流速、压力与浓度状态，依据电极应用场景确定。

进一步地，步骤(3)中所述的最大化的螺旋度公式如下：

H＝u·(▽×u) (1)

其中：H——螺旋度m/s²；

u——流速场m/s。

进一步地，步骤(3)中拓扑优化数学模型的控制方程为质量守恒方程、动量守恒方程和连续性方程；

步骤(3)中拓扑优化数学模型的质量守恒方程为：

步骤(3)中拓扑优化数学模型的动量守恒方程为：

ρ▽·u＝0 (3)

步骤(3)中拓扑优化数学模型的连续性方程为：

u·▽c＝D▽²c (4)

其中：ρ——密度，kg/m³；

p——压力，pa；

u——流速场m/s；

c——浓度，kg/kg；

T——矩阵转置运算符；

I——单位向量；

μ——动力粘度；

α_L——流场控制参数，取值为0；

α_U——流场控制参数，取值无穷大；

γ——密度函数设计变量；

q——保证曲线光滑过度的流场控制参数，取值5；

D——扩散系数m/s²。

进一步地，步骤(7)中所述的结合电解质浓度分布和流速场，判断是否满足传质需求是指：

采用电解质浓度分布和流速场计算传质系数及流动均匀性系数，用于检验所设计电极是否满足应用场景需求，计算方法如下：

根据速度场与浓度梯度计算局部传质系数：

其中：k_m(x)——局部传质系数，m/s；

<>_v——垂直于流向平面的速度加权平均值；

<>_s——表面平均值。

整体平均传质系数为局部传质系数k_m(x)的体积平均值；

根据速度场计算流动均匀性计算方法如下：

其中：λ——面积加权平均速度，m/s；

<V>_A——面积加权平均速度，m/s；

<V>_m——质量加权平均速度，m/s；

<>_s——表面平均值，所述流动均匀性取值范围：0-1，越接近1流动越均匀。

进一步地，步骤(8)中所述的按照设计的电极结构进行制备，其中，电极结构中TPMS单元部分的增材制造方法采用SLA、SLS或3DP技术制备，并采用激光打孔或化学刻蚀技术制备。

本发明的一种仿生复合结构的强传质多孔电极的应用，所述的多孔电极用于制备液流型电化学反应器。

本发明包含以下有益效果：

本发明遵循自上而下设计思路，采用增材制造技术精确制备电极，由能够产生涡流的多孔板，以及具有零平均曲率流道的三周期极小曲面(TPMS)多孔结构组成。能够在TPMS流道中形成大量涡流，充分发挥了TPMS流道频繁翻转与高孔隙配位数的特点。以铜基多孔电极为例，低入口流速(2×10^-4m/s)下可形成大量涡流，使得传质系数高达0.1，可达到碳毡水平。且涡流范围随着随着流速的进一步增大而扩大，在4×10^-4m/s时形成迪恩流，孔隙内螺旋度可达8.0m/s²，使得传质系数达到0.5。

多孔电极的极限电流密度是影响电化学反应器商业可行性和成本的最重要因素，其主要受控于多孔电极的传质过程。传统多孔电极结构的无序与随机性会造成流型不均匀、材料利用不充分、传质能力不可控及反应进行不彻底等问题，甚至会产生大量无效流道，制约电极的传质过程。为解决这个问题，本发明受猫头鹰羽毛和蝴蝶翅膀显著的吸音能力启发，考虑传质与吸音机理的相同之处，将能够产生涡流的多孔板与具有零平均曲率流道的三周期极小曲面多孔结构组合，采用增材制造技术制备了仿生多孔(BCS-TPMS)电极。结果表明，大量涡流充斥在BCS-TPMS电极内部，使得BCS-TPMS电极具有优异的传质能力。本发明遵循自上而下设计理念，规避了传统多孔电极结构的随机性。本发明操作过程简单，条件可控；电极材料呈现周期性组合结构，孔隙率可控，比表面大，配位数高，传质性能优异；本发明制备方法工艺简单，化学稳定性好，使用寿命长，可适应多种电化学反应体系。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：

图1：仿生复合结构强传质多孔电极的设计与制备流程图；

图2：待优化的周期单元_0图；

图3：优化后多孔电极内部流线图；

图4：优化后的多孔电极孔隙部分三维几何模型图；

图5：优化后的多孔电极固相部分三维几何模型图；

图6：多孔电极内部流动均匀性指数图；

图7：本发明多孔电极性能图，其中，(a)本发明多孔电极与传统多孔电极传质系数对比图；(b)本专利多孔电极在不同流速下的流型图。

具体实施方式

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述清楚说明本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。

本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1：用于电化学硝酸盐还原的铜基BCS-Gyroid复合结构强传质多孔电极

参考附图1所示，一种铜基BCS-Gyroid复合结构强传质多孔电极设计方法，具体步骤如下：

步骤1，确定应用场景、电极基材、尺寸参数与服役条件：

(1a)获取应用场景、电解液和电极基材信息；

(1b)获取多孔电极边界处的流速、孔压或通量信息；

(1c)根据基材信息选取合适的增材制造技术，确定多孔电极的模型尺寸参数，长L(40mm)、宽W(40mm)、高H(10mm)，以及单周期Gyroid结构边长L_L(4mm)。

步骤2，确定电解液计算参数与多孔电极边界条件：

根据应用场景确定电解液扩散系数D(7×10^-9m²/s)、密度ρ(1×10³kg/m³)和动力粘度μ(1×10³)；根据多孔电极服役条件，确定入口流速V_in(4×10^-4m/s)、入口浓度c_in(0.5kg/kg)、出口压力P_out(0pa)。并根据极限电流条件，设定电极表面浓度边界为零边界条件，设定电极表面通量为零通量。

步骤3，建立多孔电极拓扑优化模型

建立三维拓扑优化的几何模型和数学模型，包括如下步骤：

(3a)构建待优化模型，确定待优化区域。将步骤1电极的模型尺寸参数代入公式1，得到单周期Gyroid结构数学模型。在此模型的中间与顶部插入待拓扑优化的无厚度多孔板模型，得到待优化的周期单元_0(附图2)。多孔板模型长宽与Gyroid单元保持一致，取2个连续的周期单元_0进行后续流体动力学(CFD)分析。TPMS表达式如下：

其中：L_L——单周期Gyroid结构边长(mm)；

i、j、k——笛卡尔坐标中沿x、y和z方向的坐标；

t——单元体孔隙率，考虑到铜材料在3D打印中的限制，本实施例孔隙率为0.5。

满足公式1的节点(i，j，k)组成了周期单元中的固相部分，不满足公式1的节点组成了孔隙部分。可由Rhino软件构建公式1描述的TPMS模型，并导出为stl.文件，以便后续数值分析。

(3b)根据多孔电极内部流场要求，选取最大化螺旋度(公式2)为拓扑优化目标函数。

H＝u·(▽×u) (2)

其中：H——最大螺旋度(m/s²)；

u——流速场(m/s)。

(3c)基于拓扑优化方法，以2个连续的Gyroid(TPMS)单元为结构模型，以质量守恒方程(公式3-1)、动量守恒方程(公式4)和连续性方程(公式5)，建立三维拓扑优化数学模型(包含数值模型控制方程、边界条件、电极入口流速和流体动力学参数)。其中，待优化多孔板区域的质量守恒方程改写为公式3-2：

ρ(u·▽)u＝▽·[-pI+μ(▽u+(▽u)^T)] (3-1)

ρ▽·u＝0 (4)

u·▽c＝D▽²c (5)

其中：ρ——密度(kg/m³)；

p——压力(pa)；

u——流速场m/s；

c——浓度，kg/kg；

T——矩阵转置运算符；

I——单位向量；

μ——动力粘度(Pa·s)；

α_L——流场控制参数，取值为0；

α_U——流场控制参数，取值无穷大；

γ——密度函数设计变量；

q——保证曲线光滑过度的流场控制参数，取值5；

D——扩散系数(m/s²)。

步骤4，通过有限元分析求解三维拓扑优化模型，获得通道拓扑结构

(4a)根据步骤(3)所建立的三维拓扑优化数学模型，采用映射网格进行有限元网格剖分。

(4b)选择拓扑优化迭代算法，此处采用伴随法求解灵敏度，选择移动渐进算法MMA作为优化迭代算法，设置最大迭代步数为500步，优化迭代终止条件为：|F_k+1-F_k|≤10^-6，其中，F_k为第k次迭代得到的目标函数值，k为迭代步数。

(4c)采用了霍尔姆兹偏微分方程形式的密度过滤和投影方法解决拓扑结构出现的棋盘格现象和灰度单元，同时在过滤半径中引入最小尺寸约束。霍尔姆兹偏微分方程形式的密度过滤表达式如下：

其中：r——过滤半径，用于引入最小尺寸约束；

——过滤后的密度函数设计变量

γ——密度函数设计变量。

为了减少灰度单元，此处采用双曲正切投影，获得清晰的拓扑结构，表达式如下：

其中：——投影后的密度函数设计变量；

η——投影点；

β——斜率；

步骤5，输出电极孔隙部分的几何模型：

(5a)将拓扑优化结果重新划分网格，在更细的网格上求解滤波变量；

(5b)对优化结果进行滤波处理，并输出，滤波变量按照以下方式处理：

其中，γ为滤波变量(设计变量)；

(5c)根据输出的结果，在CAD软件中根据优化后的多孔电极实际尺寸参数建立其三维几何模型。

步骤6，提取优化后多孔电极内部的流速场u、浓度场c与压力场p分布，并绘流线图

(图3给出优化前后电极内部的流型)。为后续判断性能是否满足需求提供依据。

步骤7，基于步骤6数据计算传质系数，判断是否满足传质设计目标补充指标的标准

(7a)根据速度场与浓度梯度计算局部传质系数如下：

其中：k_m(x)——局部传质系数(m/s)；

<>_v——垂直于流向平面的速度加权平均值；

<>_s——表面平均值

c——浓度；

(7b)整体平均传质系数为局部传质系数k_m(x)的体积平均值；

(7c)根据速度场计算流动均匀性计算方法如下：

其中：λ——面积加权平均速度(m/s)；

<V>_A——面积加权平均速度(m/s)；

<V>_m——质量加权平均速度(m/s)；

<>_s——表面平均值。所述流动均匀性取值范围：0-1，约接近1流动越均匀。

(7d)判断多孔传质与流动均匀性是否满足预期要求，若满足进行下一步，若不满足则需调整TPMS结构孔隙率和单周期TPMS结构边长重复设计。

步骤8，根据优化后的电极结构设计方案制备铜基多孔电极，制备方式如下：

8(a)本实施例中，优化后多孔板几何参数如下：多孔板孔径0.2mm，板厚0.4mm。多孔板孔位处于Gyroid单元的孔位中心正上方，二者一一对应。最终设计方案对应的孔隙模型如图4所示，固相模型如图5所示。8(b)采用选择性激光熔炼法制备基板Gyroid多孔材料。机械选用商用SLM机器EOS M290(EOS GmbH，德国)，该机器配备了最大400W单模镱光纤激光器。激光光斑平均直径为80μm，能量强度分布为高斯分布。工艺参数为：激光功率370W，扫描速度650mm/s，孵化间距0.11mm，镀层厚度30μm。此外，采用光栅扫描策略，扫描方向在两层之间旋转67°。

8(c)Gyroid多孔材料在制造过程中，通过向建筑腔内充气氩气，使建筑腔内的氧含量保持在较低的水平(<0.1vol％)。制造完成后，通过电线放电加工(线-edm)将样品从构建平台上小心地切断。在进行形态学和力学表征之前，采用超声波清洗，将样品浸入95％的酒精溶液中，洗去粉末残留。

8(d)多孔板使用商用惰性CO₂激光切割机制备。

性能检验：

(1)流动均匀性检验。如图6所示，本实施例构造的多孔电极内部流动均匀，流动均匀性指数高于0.9，能够充分利用流道。

(2)流型与传质能力检验。如图7所示，本实施例构造的多孔电极传质能力高，低入口流速(2×10^-4m/s)下传质系数高达0.1，可达到碳毡水平。随着流速增大，涡流范围进一步增大，在流速达到4×10^-4m/s时形成迪恩流，使得传质系数达到0.5。

本发明受猫头鹰羽毛和蝴蝶翅膀强吸音能力启发，采用能够产生涡流的多孔板及具有高配位数和频繁翻转流道的TPMS结构构筑强传质多孔电极，达到了1+1>2的效果，并给出应用实例。本发明不仅限于铜基材料电极和硝酸盐还原，亦可使用其他高电化学活性材料作为基材，得到满足诸如能源、环境和化工领域需求的强传质电极。

Claims

1.一种仿生复合结构的强传质多孔电极制备方法，其特征在于是按照以下步骤进行：

步骤(1)、确定电极参数,所述的电极参数是根据目标渗透系数和尺寸要求确定电极基材、电极外观尺寸；根据电极应用场景确定电极入口流速、流体动力学参数和数值模拟初始条件与边界条件；

所述的TPMS表达式如下：

其中：L_L——单周期Gyroid结构边长,mm；

i、j、k——笛卡尔坐标中沿x、y和z方向的坐标；

t——单元体孔隙率；

2.根据权利要求1所述的一种仿生复合结构的强传质多孔电极制备方法，其特征在于步骤(1)中电极基材为具有电化学活性的金属及非金属材料。

3.根据权利要求1所述的一种仿生复合结构的强传质多孔电极制备方法，其特征在于步骤(1)中流体动力学参数包含电解液化学物质的扩散系数、电解液密度和动力粘度；所述的扩散系数为1×10^-10～1×10^-8m²/s，电解液密度为8×10²～1.5×10³kg/m³，动力粘度在温度20℃的条件下为0.51×10^-3至7.01×10^-3Pa·s。

4.根据权利要求1所述的一种仿生复合结构的强传质多孔电极制备方法，其特征在于步骤(2)中待优化电极的TPMS多孔结构和多孔板几何模型的待拓扑优化区域为多孔板区域，采用密度函数设计变量γ的分布表征多孔板孔位和孔径，开孔区域的密度函数设计变量为1，实体区域的密度函数设计变量为0。

5.根据权利要求1所述的一种仿生复合结构的强传质多孔电极制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的三维拓扑优化数学模型包括数值模型控制方程、边界条件、电极入口流速和流体动力学参数。

6.根据权利要求1所述的一种仿生复合结构的强传质多孔电极制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的最大化的螺旋度公式如下：

其中：H——螺旋度m/s²；

u——流速场m/s。

7.根据权利要求1所述的一种仿生复合结构的强传质多孔电极制备方法，其特征在于步骤(3)中拓扑优化数学模型的控制方程为质量守恒方程、动量守恒方程和连续性方程；

步骤(3)中拓扑优化数学模型的质量守恒方程为：

步骤(3)中拓扑优化数学模型的动量守恒方程为：

步骤(3)中拓扑优化数学模型的连续性方程为：

其中：ρ——密度，kg/m³；

p——压力，pa；

u——流速场m/s；

c——浓度，kg/kg；

T——矩阵转置运算符；

I——单位向量；

μ——动力粘度；

α_L——流场控制参数，取值为0；

α_U——流场控制参数，取值无穷大；

γ——密度函数设计变量；

q——保证曲线光滑过度的流场控制参数，取值5；

D——扩散系数m/s²。

8.根据权利要求1所述的一种仿生复合结构的强传质多孔电极制备方法，其特征在于步骤(7)中所述的根据电解质浓度分布和流速场，判断是否满足传质需求是指：

采用电解质浓度分布和流速场计算传质系数及流动均匀性系数，用于检验所制备电极是否满足应用场景需求，计算方法如下：

根据速度场与浓度梯度计算局部传质系数：

其中：k_m(x)——局部传质系数，m/s；

<>_v——垂直于流向平面的速度加权平均值；

<>_s——表面平均值；

整体平均传质系数为局部传质系数k_m(x)的体积平均值；

根据速度场计算流动均匀性计算方法如下：

其中：λ——流动均匀性；

<V>_V——体积加权平均速度，m/s；

<V>_m——质量加权平均速度，m/s；

<>_s——表面平均值，所述流动均匀性λ取值范围：0-1，越接近1流动越均匀。

9.根据权利要求1所述的一种仿生复合结构的强传质多孔电极制备方法，其特征在于步骤(8)中所述的按照设计的电极结构进行制备，其中，电极结构中TPMS单元部分的增材制造方法采用SLA、SLS或3DP技术制备，并采用激光打孔或化学刻蚀技术制备。

10.如权利要求1所述制备方法制备的一种仿生复合结构的强传质多孔电极的应用，其特征在于所述的多孔电极用于制备液流型电化学反应器。