CN116043060A - 一种黄铜合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黄铜合金，其特征在于：该黄铜合金的质量百分比组成为Cu：60～63.0wt％，Al：5.2～7.0wt％，Fe：2.6～4.0wt％，Mn：2.7～4.8wt％，余量为Zn和不可避免的杂质；该黄铜合金的相组织包括基体相β和第二相，第二相包括强化相和硬质耐磨相，强化相包括Fe3Al和FeAl，硬质耐磨相包括FeMn5Al2，其中，强化相的面积占比为4～10％，硬质耐磨相的面积占比为12～20％。最终实现了优异的高强耐磨性能，抗拉强度：800～900MPa，延伸率：12～20％，硬度HB：270～300，摩擦系数μ≤0.06。
Description
技术领域
本发明属于铜合金技术领域，具体涉及一种黄铜合金及其制备方法。
背景技术
黄铜是铜合金中最重要的合金品种，以成本低、性能优异，得到广泛应用。人们通过在简单二元黄铜中添加Al、Fe、Mn等其他元素组成多元复杂黄铜，获得高强高耐磨性能，又称高力黄铜。高力黄铜用于制造各种工程机械关键耐磨零部件，自润滑轴承(轴套、滑板等)是最典型的应用。用于制造自润滑轴承的高强耐磨复杂黄铜合金品种中，综合性能最优异、应用最广泛的代表合金是C86300，该合金化学组成为Cu：60～65wt％，Mn：2.5～5.0wt％，Al：5.0～7.5wt％，Fe：2.0～4.0wt％，Sn≤0.2wt％，Ni≤0.5wt％，Pb≤0.2wt％，Si≤0.1wt％，它的机械性能指标如下：抗拉强度：600～750MPa，延伸率：8～18％，硬度HB：210～250，摩擦系数μ：0.07～0.12。
随着大型工程机械设备的开发运用和运转速度的提升，耐磨零部件的工作环境更加恶劣，这就需要材料具备更高的强度和耐磨性能，目前市场上制造自润滑轴承的合金材料C86300，暴露出轴承容易开裂、使用寿命低等问题。高强耐磨黄铜组织是由基体相和第二相组成，其中第二相作为主要的强化相和耐磨相，第二相的含量以及相貌是影响材料综合性能的关键因素。通过对目前市场上失效的C86300耐磨零部件分析发现，第二相的比例以及形貌不合理，导致材料的强度偏低、耐磨性能差，使用寿命短。
因此需要改进目前的C86300成分和制备工艺，制备组织均匀、综合性能更加优异的高强耐磨黄铜，满足大型工程机械设备重载、恶劣工况条件下的使用要求。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种高强度、高耐磨的黄铜合金。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种黄铜合金的制备方法。
本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种黄铜合金，其特征在于：该黄铜合金的质量百分比组成为Cu：60～63.0wt％，Al：5.2～7.0wt％，Fe：2.6～4.0wt％，Mn：2.7～4.8wt％，余量为Zn和不可避免的杂质；该黄铜合金的相组织包括基体相β和第二相，第二相包括强化相和硬质耐磨相，强化相包括Fe3Al和FeAl，硬质耐磨相包括FeMn5Al2，其中，强化相的面积占比为4～10％，硬质耐磨相的面积占比为12～20％。
Al：Al的锌当量系数为+6，显著扩大黄铜的β相区，Al大量固溶于Cu基体中，也参与形成强化相、硬质相，随着Al含量的增加，由于Al对强化相的细化和Al对基体的固溶强化作用，合金的强度和硬度增加，材料的磨损程度取决于硬度，硬度高的材料具有较高的耐磨性，当Al含量低于5.2wt％，无论怎么提高其他合金元素含量，均不能获得HB≥270的硬度；而当Al含量超过7.0wt％以后，虽然硬度继续提高，但是合金会出现较多硬脆的γ相，合金的塑性和韧性急剧降低。
Fe：Fe的熔点是1538℃，Fe在Cu中溶解低，固溶的很少，大部分Fe在合金中参与生成金属间化合物或生成富Fe的强化相颗粒，是主要的强化相生成元素，Fe和Al还是耐磨相的主要组成元素。当Fe含量低于2.6％，通过工艺手段很难与Al、Mn元素形成四叶草形状的耐磨相，当Fe含量超过4.0％以后，容易产生粗大的富Fe相，合金耐磨性能变差。
Mn：Mn的熔点是1246℃，固溶于铜，Mn仅次于Al明显提高高力黄铜的硬度，Mn含量在2.7wt％以下时，主要作用是通过固溶强化提高合金的硬度，降低磨损率，随着Mn含量的提高，可以增大Fe在Cu中的溶解度，并且Mn也固溶到富Fe的强化相中，细化了强化相的析出尺寸，使粒状强化相分布更加均匀，相对于细小的强化相来说，粗大的初生强化相由于内部存在中空结构，在受到应力的时候更易发生断裂，因此粗大的初生强化相越少，强化相颗粒的整体尺寸越小，材料越不容易发生断裂，进而提高了材料的耐磨性能同时，还提高了基体的韧性。当Mn含量超过4.8％以后，延伸率和韧性均下降明显，并且铜液变得更加粘稠，增加了合金的铸造难度。
β相：以电子化合物CuZn为基的固溶体，低温下性质硬，显微硬度达到250，本申请中，β相的平均晶粒度≤50μm，这是因为β相尺寸越小，合金单位体积中的晶粒数便越多，变形时同样的变形量便可分散在更多的晶粒中发生，产生较均匀的变形，而不致造成局部的应力集中，引起裂纹的过早产生和发展；β相平均晶粒度超过50μm以后，晶粒过于粗大，晶界数量少，变形不均匀的同时，合金热处理时从晶界析出的α相数量也少，材料韧性变差。
强化相：Fe3Al相是Fe和Al形成具有立方D019结构的强化相，它能显著提高合金硬度的原因是Fe3Al是复杂密排立方结构，强化作用强于B2结构的FeAl相，它在基体β相中分布越弥散越好，强化作用强，两者弥散分布于晶界和基体中，能阻止裂纹的扩散，从而提高材料的使用寿命，本发明中，强化相的面积占比为4～10％，占比低于4％以下，强化效果有限，合金力学性能偏低，占比如果超过10％以上，合金的塑性指标偏低，综合性能变差。
硬质耐磨相：FeMn5Al2显微硬度高、稳定性好，且能与基体材料良好结合，从而提高黄铜的耐磨性。硬质耐磨相FeMn5Al2的面积占比为12～20％，占比低于12％以下，耐磨性能较差，占比如果超过20％以上，会出现粗大的耐磨相，合金的耐磨性能不升反降。
作为优选，该黄铜合金还包括Co、B、Ti、V中的至少一种，其中，Co：0.1～0.6wt％、B：0.002～0.008wt％、Ti：0.01～0.05wt％、V：0.005～0.06wt％。
Co：Co能和Al能够在材料磨损区表层形成更硬、更致密的CoAl2O4氧化膜，可以起到重要的耐磨保护作用，在摩擦磨损过程中，氧化膜的磨损比基体组织的消耗慢得多，同时接触的表面又不断形成新的氧化膜，可以大大提高材料的磨损寿命，Co含量过低时，形成的氧化膜厚度低于3μm，耐磨保护作用弱，当Co含量超过0.6wt％以后，Co替代部分Fe形成耐磨相，降低了耐磨相的显微硬度，反而不利于提高合金的耐磨性能。
Ti、V：Ti的熔点1678℃，V的熔点1910℃，属于高熔点元素，在本发明合金中，Ti、V可与Al形成TiAl2V1金属间化合物，偏聚在第二相粒子周围，造成了界面前沿的成分过冷区域增大，使以等轴方式长大的第二相发生转变，有利于促进四叶草形貌的FeMn5Al2形成，该形貌硬质相显微硬度极高，达到HB600以上，四叶草形貌硬质相更有利于提高材料的耐磨性能。Ti含量低于0.01％，V含量低于0.005％时，无法形成TiAl2V1化合物，Ti是极为活泼性元素，当含量超过0.05％，Ti会与合金中的B元素形成TiB2，铜水变得粘稠，铸造难度加大，还会使B元素原本的作用消失；V含量超过0.06％以后，合金铸态成分偏析加重。
B：B在黄铜中的溶解度极小，凝固过程中通常聚集在固液界面前沿，可以促进新晶核的生成，却不利于晶粒的长大，因而可使β相晶粒细化，同时还可以抑制Fe和Al形成的强化相组织的生长，这是因为B元素的活性很强，能使FeAl相颗粒与黄铜熔体的润湿性急剧降低，这些FeAl相颗粒在其自身表面张力的作用下，体积减小并发生球化，本发明合金中B的添加量为0.002～0.008％，B含量低于下限，细化β相作用几乎没有，当黄铜中B含量超过0.008％以后，反而起不到细化组织作用。
作为优选，铜合金表面具有CoAl2O4氧化膜，CoAl2O4氧化膜的厚度≥3μm，氧化膜越厚，耐磨保护作用越强。
作为优选，该黄铜合金的相组织还包括α相、γ相，α相的面积占比为2～6％，γ相的面积占比为0.05～0.3％。
α相：α相韧性好，能够阻止裂纹的萌生，在恶劣的负载条件下，工作面连续不断地发生加载和卸载，使得表面裂纹生长，这些发生在β相中的裂纹，当到达具有良好韧性的α相处时，能量被吸收，裂纹扩展失去动力，使得疲劳磨损减小。因此，本发明高力黄铜组织中，需保持少量α相分布于脆弱的β相晶界，α相面积占比：2～6％，占比低于2％以下，不足以分布所以β相相界，阻止裂纹的萌生的作用很小，超过6％以后，多余的α相从β相基体中析出，由于α相显微硬度只有75，导致基体的硬度HB达不到270以上。
γ相：γ相是以电子化合物Cu5Zn8为基的固溶体，性质硬而脆，本发明控制γ相面积占比在0.05～0.3％范围的目的改善高硬度合金的车削加工性能，超过0.3％以后，合金脆性加大，容易断裂。
作为优选，所述FeMn5Al2中，四叶草形貌的FeMn5Al2占FeMn5Al2面积含量的24～35％，比例低于24％，合金耐磨性能不佳，超过35％以后，合金在切削加工时损刀问题变得严重。这是因为硬质相的形貌对合金的耐磨性能有着巨大的影响，FeMn5Al2可以以颗粒状、块状、条状、四叶草形状出现，其中四叶草形状的稳定性最好，且显微硬度HM高达600以上，耐磨性能最好，负面影响是它对刀具的磨损也最大。
作为优选，所述四叶草形状的FeMn5Al2的尺寸为10～30μm。尺寸在10μm以下时，强化作用增强，但耐磨作用减弱；尺寸超过30μm时，形貌粗大，中间包含明显的孔洞和凹陷，会降低高力黄铜的耐磨性能。
作为优选，所述Fe3Al相占强化相总面积含量的50～70％。这是因为Fe3Al是密排立方结构，FeAl是体心立方结构，密排立方结构比体心立方结构复杂，晶体结构越复杂，对位错运动的阻力越大，强化效果越显著，Fe3Al相占强化相总面积的百分比低于50％，强化效果未达到最佳，超过70％以后，合金的塑性不达标。
本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种黄铜合金的制备方法，其特征在于：该黄铜合金的工艺流程包括：熔炼→水平连铸→热处理；所述热处理工艺为先均匀化退火再回火，均匀化退火为从常温开始升温至650～720℃，升温时间：60～120min，保温时间：120～300min；再经过60～120min降温至400～500℃进行回火，此温度下保温90～180min，随炉降温至80～120℃出炉。
先高温均匀化再中温回火，由于铸态合金存在较严重的偏析以及塑性偏低的问题，影响高力黄铜塑性指标，因此需通过合适的热处理工艺改变铸态组织，消除偏析，使得合金在提高硬度的同时，还保持较好的塑性。均匀化退火温度较低时，在时间的较短的情况下，强化相未能充分固溶，合金的强度和塑性得不到明显的提升；如果均匀化温度超过720℃，在冷却较快的情况下，合金中的脆性γ相来不及分解而保存到室温，导致合金性能变脆。中温回火有两个目的，一是促使细小的强化相从基体中析出；二是促进少量α相在β相的晶界析出，回火温度低于400℃，α相很难析出，温度超过500℃以后，α相开始在β相晶内也开始析出，且数量随着温度的升高而增多，降低了合金基体的硬度。
作为优选，所述的水平连铸的铸造温度：1020～1080℃，牵引速度：300～1500mm/min，牵引节距：2～15mm，铸坯出结晶器后表面温度控制在500～650℃，否则铸坯心部容易产生应力裂纹。
作为优选，所述的水平连铸中，结晶器的冷却水水压为0.1～0.4MPa，冷却水进水温度：20～35℃，冷却水出水温度：25～40℃。冷却水压大，会使结晶区往炉口方向移动，易拉裂，水压过小则易拉漏。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过控制黄铜合金中强化相、硬质耐磨相的面积占比，最终实现了优异的高强耐磨性能，抗拉强度：800～900MPa，延伸率：12～20％，硬度HB：270～300，摩擦系数μ≤0.06。
附图说明
图1为本发明实施例1的金相组织照片。
图2为本发明对比例1的金相组织照片。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明提供5个实施例和2个对比例，具体成分见表1。
实施例1的制备步骤如下：
1)熔炼：按照所需成分进行配料，熔炼温度范围：950～1200℃。
2)水平连铸：铸坯规格：20mm*220mm，铸造温度：1030～1060℃，牵引速度：700mm/min，牵引节距：6mm，结晶器的冷却水水压为0.2～0.35MPa，冷却水进水温度：25～30℃，冷却水出水温度：30～36℃，铸坯出结晶器后表面温度控制在540～600℃，铸坯长度：330mm。
3)热处理：先均匀化退火再回火，均匀化退火为从常温开始升温至700℃，升温时间：90min，保温时间：120min；再经过90min降温至480℃进行回火，此温度下保温150min，随炉降温至100℃出炉。
4)锯切：锯切后毛坯规格：20mm*220mm*310mm。
5)机加工：对毛坯进行铣面、车削等进一步加工至成品规格：15mm*200mm*300mm。
6)成品检验。
实施例2的制备步骤如下：
1)熔炼：按照所需成分进行配料，熔炼温度范围：950～1200℃。
2)水平连铸：铸坯规格：25mm*250mm，铸造温度1020～1050℃，牵引速度：650mm/min，牵引节距：5.5mm，结晶器的冷却水水压为0.2～0.3MPa，冷却水进水温度：23～29℃，冷却水出水温度：28～36℃，铸坯出结晶器后表面温度控制在560～610℃，铸坯长度：350mm。
3)热处理：先均匀化退火再回火，均匀化退火为从常温开始升温至680℃，升温时间：90min，保温时间：240min；再经过90min降温至420℃进行回火，此温度下保温180min，随炉降温至105℃出炉。
4)锯切：锯切后毛坯规格：25mm*250mm*360mm。
5)机加工：对毛坯进行铣面、车削等进一步加工至成品规格：20mm*230mm*350mm。
6)成品检验。
实施例3的制备步骤如下：
1)熔炼：按照所需成分进行配料，熔炼温度范围：950～1200℃。
2)水平连铸：铸坯规格：40mm*300mm，铸造温度1020～1050℃，牵引速度：520mm/min，牵引节距：5mm，结晶器的冷却水水压为0.25～0.35MPa，冷却水进水温度：24～29℃，冷却水出水温度：30～37℃，铸坯出结晶器后表面温度控制在570～620℃，铸坯长度：400mm。
3)热处理：先均匀化退火再回火，均匀化退火为从常温开始升温至720℃，升温时间：120min，保温时间：150min；再经过120min降温至500℃进行回火，此温度下保温90min，随炉降温至90℃出炉。
4)锯切：锯切后毛坯规格：40mm*300mm*410mm。
5)机加工：对毛坯进行铣面、车削等进一步加工至成品规格：32mm*280mm*400mm。
6)成品检验。
实施例4的制备步骤如下：
1)熔炼：按照所需成分进行配料，熔炼温度范围：950～1200℃。
2)水平连铸：铸坯规格：60mm*250mm，铸造温度1030～1065℃，牵引速度：240mm/min，牵引节距：3mm，结晶器的冷却水水压为0.3～0.4MPa，冷却水进水温度：27～31℃，冷却水出水温度：35～39℃，铸坯出结晶器后表面温度控制在590～640℃，铸坯长度：470mm。
3)热处理：先均匀化退火再回火，均匀化退火为从常温开始升温至700℃，升温时间：90min，保温时间：210min；再经过100min降温至450℃进行回火，此温度下保温180min，随炉降温至100℃出炉。
4)锯切：锯切后毛坯规格：60mm*250mm*510mm。
5)机加工：对毛坯进行铣面、车削等进一步加工至成品规格：50mm*220mm*500mm。
6)成品检验。
实施例5的制备步骤如下：
1)熔炼：按照所需成分进行配料，熔炼温度范围：950～1200℃。
2)水平连铸：铸坯规格：30mm*330mm，铸造温度1030～1060℃，牵引速度：600mm/min，牵引节距：6mm，结晶器的冷却水水压为0.25～0.35MPa，冷却水进水温度：20～26℃，冷却水出水温度：27～31℃，铸坯出结晶器后表面温度控制在520～620℃，铸坯长度：370mm。
3)热处理：先均匀化退火再回火，均匀化退火为从常温开始升温至650℃，升温时间：90min，保温时间：300min；再经过90min降温至400℃进行回火，此温度下保温180min，随炉降温至100℃出炉。
4)锯切：锯切后毛坯规格：30mm*330mm*410mm。
5)机加工：对毛坯进行铣面、车削等进一步加工至成品规格：25mm*310mm*400mm。
6)成品检验。
对比例1为市购C86300 15mm*200mm*300mm板材。
对比例2为市购C86300 15mm*200mm*300mm板材经过热处理：先高温均匀化再中温回火，均匀化温度：650℃，从常温开始升温，升温时间：90min，保温时间300min，再经过90min降温至400℃进行回火，此温度下保温180min，随炉降温至100℃出炉。
对得到的实施例、对比例的微观组织进行以下检测，结果记录于表2。
β相晶粒度、相的尺寸与占比在扫描电镜下观测，其中，A为Fe3Al相占强化相总面积的百分比，B为四叶草形状FeMn5Al2占所有形状FeMn5Al2的总面积百分比。
对5个实施例和2个对比例进行以下性能检测，结果记录于表5。
抗拉强度、延伸率按照GB/T228.1-2021《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》检测。
硬度HB：按GB/T 231.1-2018《金属材料布氏硬度试验第1部分：试验方法》检测。
氧化膜厚度检测：利用X-RAY荧光膜厚仪对耐磨层CoAl2O4氧化膜的厚度进行检测。
耐磨性能：按GB/T 12444.1-1990《金属磨损试验方法MM型磨损试验》规定的方法，在MM-200摩擦磨损试验机上进行摩擦磨损试验，试验条件：空气中干摩擦，转速：200r/min，载荷1250N，磨损时间为30min，磨损前、后分别用精度为0.01mg的电子天平测量磨损失重量，计算摩擦系数，试块的磨损失重量越小，材料耐磨性能越好，试块摩擦因数越小，材料越耐磨。
表1本发明实施例、对比例的成分/wt％
| 编号 | Cu | Al | Fe | Mn | Co | Ti | V | B | Zn |
| 实施例1 | 61.79 | 6.31 | 3.69 | 3.75 | 0.35 | 0.027 | 0.0087 | 0.0040 | 余量 |
| 实施例2 | 60.94 | 5.92 | 3.40 | 4.62 | 0.21 | 0.040 | 0.040 | 0.0063 | 余量 |
| 实施例3 | 62.70 | 6.70 | 2.97 | 3.51 | 0.40 | 0.016 | 0.014 | 0.0035 | 余量 |
| 实施例4 | 60.33 | 5.38 | 2.78 | 4.08 | 0.56 | 0.022 | 0.035 | 0.0078 | 余量 |
| 实施例5 | 61.26 | 6.15 | 3.37 | 2.90 | 0.15 | 0.034 | 0.026 | 0.0029 | 余量 |
| 对比例1 | 61.22 | 5.65 | 2.98 | 3.20 | 0.0008 | / | / | / | 余量 |
| 对比例2 | 61.22 | 5.65 | 2.98 | 3.20 | 0.0008 | / | / | / | 余量 |
表2本发明实施例、对比例的微观组织
表3本发明实施例、对比例的力学性能与耐磨性能
Claims (9)
1.一种黄铜合金，其特征在于：该黄铜合金的质量百分比组成为Cu：60～63.0wt％，Al：5.2～7.0wt％，Fe：2.6～4.0wt％，Mn：2.7～4.8wt％，余量为Zn和不可避免的杂质；该黄铜合金的相组织包括基体相β和第二相，第二相包括强化相和硬质耐磨相，强化相包括Fe3Al和FeAl，硬质耐磨相包括FeMn5Al2，其中，强化相的面积占比为4～10％，硬质耐磨相的面积占比为12～20％。
2.根据权利要求1所述的黄铜合金，其特征在于：该黄铜合金还包括Co、B、Ti、V中的至少一种，其中，Co：0.1～0.6wt％、B：0.002～0.008wt％、Ti：0.01～0.05wt％、V：0.005～0.06wt％。
3.根据权利要求1所述的黄铜合金，其特征在于：该黄铜合金的相组织还包括α相、γ相，α相的面积占比为2～6％，γ相的面积占比为0.05～0.3％。
4.根据权利要求1所述的黄铜合金，其特征在于：所述FeMn5Al2中，四叶草形貌的FeMn5Al2占FeMn5Al2面积含量的24～35％。
5.根据权利要求4所述的黄铜合金，其特征在于：所述四叶草形状的FeMn5Al2的尺寸为10～30μm。
6.根据权利要求1所述的黄铜合金，其特征在于：所述Fe3Al相占强化相总面积含量的50～70％。
7.一种权利要求1至6任一权利要求所述的黄铜合金的制备方法，其特征在于：该黄铜合金的工艺流程包括：熔炼→水平连铸→热处理；所述热处理工艺为先均匀化退火再回火，均匀化退火为从常温开始升温至650～720℃，升温时间：60～120min，保温时间：120～300min；再经过60～120min降温至400～500℃进行回火，此温度下保温90～180min，随炉降温至80～120℃出炉。
8.根据权利要求7所述的黄铜合金的制备方法，其特征在于：所述的水平连铸的铸造温度：1020～1080℃，牵引速度：300～1500mm/min，牵引节距：2～15mm，铸坯出结晶器后表面温度控制在500～650℃。
9.根据权利要求7所述的黄铜合金的制备方法，其特征在于：所述的水平连铸中，结晶器的冷却水水压为0.1～0.4MPa，冷却水进水温度：20～35℃，冷却水出水温度：25～40℃。
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|---|---|---|---|---|
| CN102925743A (zh) * | 2012-11-12 | 2013-02-13 | 宁波博威合金材料股份有限公司 | 一种无铅耐磨铜合金及其制备方法 |
| CN105648265A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-06-08 | 宁波会德丰铜业有限公司 | 一种黄铜管及其制备方法 |
| CN110055436A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-07-26 | 天津市三条石有色金属铸造股份有限公司 | 高强韧性铝黄铜合金及其制造方法 |
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