CN116018331A - 具有涡轮增压器的甲烷化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改进的甲烷化过程，其中，在甲烷化过程期间释放的能量用于驱动涡轮增压器从而驱动和/或维持该过程。本发明还涉及一种用于由氢气和含碳原材料生产富甲烷气体和动力的系统，该系统包括至少一个甲烷化反应器和至少一个涡轮增压器。

Description

具有涡轮增压器的甲烷化
技术领域
本发明涉及一种改进的甲烷化过程，其中，在甲烷化过程期间释放的能量用于驱动涡轮增压器从而驱动和/或维持该过程。本发明还涉及一种用于从氢气和含碳原材料产生富甲烷气体和可选的动力的系统，该系统包括至少一个甲烷化反应器和至少一个涡轮增压器。
背景技术
甲烷化是指通过氢化将一氧化碳(CO)和/或二氧化碳(CO2)转化为甲烷(CH4)。这一过程在20世纪初被发现。以下示例性反应分别描述了一氧化碳和二氧化碳的甲烷化：
CO+3H2->CH4+H2O
4H2+CO2->CH4+2H2O
甲烷化反应属于放热反应。
可能的起始材料的示例是来自沼气处理厂的CO2和来自高温电解厂的H2。现有技术的甲烷化过程示例包括来自Haldor
Figure BDA0004104182860000011
的托普索循环节能甲烷化过程(TREMPTM)。由于在TREMPTM过程使用了MCR-2X甲烷化催化剂，该过程可以在高达937K的高温下操作。该MCR-2X甲烷化催化剂以高压过热蒸汽和低循环比的形式允许反应热回收，以确保节能。CO甲烷化在固定床绝热反应器中进行。反应放热导致温度升高至较高温。在该过程中产生的反应产物(富甲烷气体)被部分再循环，以控制甲烷化反应器中的温度升高。在过去的十年里，对于替代天然气的兴趣变得强烈，并且在技术上已重新开始努力，多年来获得的知识已用于改进已试验和测试的技术和催化剂。在苏格兰建造了一座示范工厂(韦斯特菲尔德煤气化厂)，用煤生产246万Nm3/h的SNG。该工厂中使用的甲烷化单元由具有气体循环的固定床反应器组成。
英国天然气公司的进一步发展是HICOM过程，在该过程中，通过在催化剂上与蒸汽反应，由提纯的气化器产物气直接制备富甲烷气体；通过热气再循环和分流操作来控制温度升高。
在德国，林德(Linde)开发了一种具有间接热交换的等温固定床反应器。反应器本身能够通过放热的甲烷化反应的热量产生蒸汽。在将一部分蒸汽进料到等温和绝热的甲烷化反应器之前，将该部分蒸汽添加到合成气混合物中，以将碳沉积的风险降至最低。
上述所有过程都使用固定床反应器，利用再循环冷却的产物气体和/或添加的蒸汽。这是必要的，以便有效地消散高反应焓(约为进料气的热值的20％)，并在必要时，有利地使用从而，特别地用于产生蒸汽和可选地产生过热蒸汽。
另一方面，在较小的系统中，通常使用一级(single-stage)且几乎等温的反应堆布置，并且通常与热电厂结合使用。甲烷化过程中产生的热量用于加热位于热电厂中的工作介质。通常，工作介质是水，并且通过设置沸水反应器来控制甲烷化反应器中的反应温度。替代的工作介质是热油和熔盐。水被加热产生蒸汽。然后蒸汽大部分在蒸汽轮机中膨胀以发电。
CO/CO2甲烷化具有许多实际应用。这是一种从过程气体中输出碳氧化合物的过程，并且其也被认为是气体混合物中的一氧化碳通过用于移动燃料电池应用的燃料处理系统中的催化剂进行优先氧化(PROX)的替代。自20世纪70年代以来，已经考虑了甲烷化作为生产合成天然气的方法。最近，其被认为是一种使用电转气系统存储太阳能或风能产生的能量与现有的天然气存储相结合的方式。作为能源转型的一部分，季节性能源存储的需求可能会增加。如果利用可再生能源生成80％的电力，预计德国将需要30TWh的存储容量。
电转气过程是最有前景的季节性能源存储技术，在该过程中，通过使用多余的电能来合成气体从而存储能量。主要存储介质是氢和甲烷。甲烷比氢具有优势，可以使用现有的基础设施(天然气管道和天然气储罐)。2018年，欧洲共有128家电转气过程研究和示范工厂，这显示了对这项技术的极大兴趣。
为了提供经济可行和技术可行的甲烷化过程，所产生的甲烷必须满足多个要求。甲烷化过程中产生的甲烷需要具有高纯度，因为纯度不足的甲烷不能进料到天然气管网。此外，甲烷在进料到天然气管网之前必须加压。因此，一个令人满意的甲烷化过程必须产生高纯度的加压甲烷。
然而，甲烷化过程的原材料的可能来源是提供CO2的沼气厂和提供H2的高温电解厂。这些工厂通常提供低压产品。因此，现有技术中的一些甲烷化工厂在低压下进行操作，这导致甲烷纯度较低。这种甲烷在进料到天然气管网之前需要经过净化和加压。
因此，已经开发了通过压缩原材料来生产加压甲烷的过程。甲烷化通常在升高的压力下进行，以根据勒夏特列原理将平衡向甲烷转移。根据应用情况，目标通常是最大残余氢含量为2％-5％。对于初始入口压力较低的进料气体，通常使用电动压缩机。为了改善平衡位置，还可以提供在两个甲烷化级(methanation stage)之间形成的水蒸气的(部分)中间冷凝。这将平衡相应地转移到方程的右侧。
对原材料加压以获得加压的纯甲烷需要能量。在现有技术中，通常采用需要外部能量(例如，电能)的电动压缩机来对原材料加压。与该过程的这部分相关的成本占系统总成本的50％。因此，需要一种过程，从而能够最小化与加压原材料的过程相关的成本。为了实现这一目标，需要有效利用能量，使该过程在经济和技术上可行。
因此，需要一种改进的甲烷化过程和系统，其有效地使用由放热反应提供的能量，最小化对外部能量的使用的需要，从而有效地提供足够纯的加压的富甲烷气体以进料到天然气管网中。
发明内容
本发明提供了一种改进的甲烷化过程和系统，其有效地使用由放热反应提供的能量，最小化对外部能量使用的需求，从而有效地提供加压的富甲烷气体以至纯甲烷，从而进料到天然气管网或用于其它下游应用。
本发明使用由甲烷化反应器中生成的反应热驱动的涡轮增压器来对系统中产生的原材料和/或富甲烷气体加压，从而显著降低使用电动压缩机所产生的成本。
本发明的改进的甲烷化过程和系统使用一个或多个甲烷化级(甲烷化阶段，methanation stage)和一个或多个涡轮增压器的新的组合，其可辅以热交换器。甲烷化过程可以在各级是绝热过程。然而，甲烷化过程也可以在一级或多级中是等温的。
本发明的改进的甲烷化过程和系统可以通过多种方式实现。
在一个实施例中，待甲烷化的气体(进料气体)或富甲烷(甲烷化)气体(产物气)完全流过涡轮增压器的两个部件。
在另一实施例中，待甲烷化气体或甲烷化气体仅流过涡轮增压器的压缩机。
在本发明的一个实施例中，甲烷化气体并不进料到生产甲烷化气体的甲烷化反应器中。甲烷化气体通过连续的气体管路向下游运输，并从系统中完全输出。换言之，可以在连续的气体管路的出口处输出所有产生的甲烷化气体。从系统中输出所有甲烷化气体意味着在该过程中产生的富甲烷气体不会从连续的气体管路的出口返回到一个或多个甲烷化反应器中。避免甲烷化气体再循环简化了系统结构，并避免了如现有技术的TREMP过程中所述，必须使用相对昂贵的高温压缩机或中间冷却步骤。
在另一实施例中，部分富甲烷气体可以再循环并进料到甲烷化反应器中以控制反应温度。
在另一实施例中，部分富甲烷气体可以通过简单的控制阀进行再循环，而无需安装另外的再循环压缩机。这可能是由于涡轮增压器对主气流的压缩导致系统出口处的压力高于进口处的压力。
本发明的主要优点在于，与原材料的初始压力相比，在系统的出口处获得了增加的压力。加压富甲烷气体可直接用于下游应用，例如被进料到天然气管网，而不需要对富甲烷气体进行进一步加压。因此，本发明的过程和系统可以在低压(例如大气压)下使用原材料，并且仍然提供加压的富甲烷气体。因此，本发明的过程和系统不需要高压下的原材料，并且因此可以避免，例如通过使用用于压缩机对原材料加压的电能而导致的或相关的高过程成本。此外，利用本发明的过程和系统，在将富甲烷气体用于下游过程之前不需要进一步加压。因此也避免了与该加压步骤相关的成本。
因此，本发明提供了一种改进的甲烷化过程和系统，能够有效地使用由放热反应提供的能量，最小化对外部能量的使用的需要，从而有效地提供加压的富甲烷气体，以至纯甲烷，从而进料到天然气管网中。
附图说明
图1示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图。该系统包括涡轮增压器2和一体化绝热甲烷化反应器1。
图2示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图。该系统包括涡轮增压器、一体化绝热甲烷化反应器和热交换器8。热交换器是回热器(recuperator)，其中，产生的富甲烷气体加热离开压缩机3的氢气和含碳原材料。
图3示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图。该系统包括涡轮增压器、布置在涡轮增压器下游的甲烷化反应器1和热交换器8。热交换器是回热器，其中，产生的富甲烷气体加热离开压缩机的含氢气和含碳原材料。
图4示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图。该系统包括涡轮增压器和布置在涡轮增压器上游的甲烷化反应器1。该系统还包括两个热交换器8。
图5示出了根据本发明所述的从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图。该系统类似于图4所示的系统。来自甲烷化反应的热流10用于回收在进入涡轮机之前离开压缩机的产生的富甲烷气体。
图6示出了根据本发明所述的从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图。该系统包括具有产生的富甲烷气体的逆流的涡轮增压器，该富甲烷气体在进入涡轮增压器的压缩机之前进入涡轮机。
图7示出了根据本发明所述的从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图，该系统类似于图1的系统。所述系统还包括水11的注入，水11由泵12加压并在预热元件/蒸发器8c/8d中预热和/或部分或完全蒸发到甲烷化反应器中，用于控制温度并增加质量流量。
图8示出了根据本发明所述的从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图，该系统类似于图7的系统，但包括两个甲烷化反应器。第一甲烷化反应器是绝热甲烷化反应器；第二甲烷化反应器是等温甲烷化反应器。
图9示出了根据本发明所述的从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体和动力的系统的示意图，该系统包括两个甲烷化反应器。第一甲烷化反应器由沸水冷却器冷却。第一甲烷化反应器中的甲烷化过程是等温的。第二甲烷化反应器是绝热甲烷化反应器。
图10示出了根据本发明所述的从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图，该系统类似于图1的系统，但包括两个涡轮增压器，其中，中间冷却元件8b布置在相应涡轮增压器的压缩机之间。
图11示出了根据本发明所述的从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体和动力的系统的示意图，该系统类似于图10的系统，但包括布置在相应涡轮增压器的涡轮机之间的第二绝热甲烷化反应器。
图12示出了根据本发明所述的从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图，该系统类似于图11的系统，但包括另外的回热器。
图13示出了根据本发明所述的从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体和动力的系统的示意图，该系统与图12的系统类似，但包括第三甲烷化反应器，以及用于生产电力的热电厂，其中，在该第三甲烷化反应器发生等温甲烷化过程。
图14示出了根据本发明所述的从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图，该系统包括两个涡轮增压器，其中，两个涡轮增压器都布置在绝热甲烷化反应器的上游，并且在进入第一个涡轮机之前，利用回热器将热量从产物气体传递到进料气体。
图15示出了根据本发明所述的从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图，该系统类似于图14的系统，但包括另外的绝热甲烷化反应器和另外的回热器。
图16示出了根据本发明所述的从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图，该系统包括具有同流和涡轮增压器的两级甲烷化过程，其位于它们相应的甲烷化反应器的下游，其中，在每个甲烷化反应器中产生的富甲烷气体在进入压缩机之前进入涡轮机(逆流)。
图17示出了根据本发明所述的从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体和动力的系统的示意图，该系统是以下的组合：对应于图1的系统的第一级、具有在下游涡轮增压器中的第二甲烷化反应器中产生富甲烷气体的逆流的第二级、包括具有由蒸汽回路(steamcircuit)控制的等温甲烷化过程的第三甲烷化反应器的第三级、和精加工(polished)以在离开系统的富甲烷气体中获得非常高的甲烷含量的第四甲烷化反应器。
图18示出了根据本发明所述的从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图，该系统包括位于甲烷化反应器下游的涡轮增压器。
图19示出了根据本发明所述的从氢气和含碳原材料生产甲烷的系统的示意图，该系统类似于图18的系统，该系统包括使用甲烷化反应器的热流在压缩机和热交换器之间布置的另外的回热器。
图20示出了根据本发明所述的从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体和动力的系统的示意图，该系统类似于图18的系统，包括另外的甲烷化级。
图21示出了根据本发明所述的从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图，该系统类似于图18的系统，但包括绝热甲烷化反应器和下游回热器。
图22示出了根据本发明所述的从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体和动力的系统的示意图，该系统类似于图21的系统，包括另外的等温甲烷化级和热电厂。
图23示出了根据本发明所述的从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体和动力的系统的示意图，该系统类似于图16的系统，包括另外的第三甲烷化级。
图24示出了根据本发明所述的从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的复杂示例性系统的示意图，该系统结合了前面图中所示系统的多个优点。
具体实施方式
本发明涉及一种在包括至少一个一级或多级甲烷化过程的系统中从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体或甲烷和可选的动力的方法，包括以下过程步骤：
a)提供
甲烷化反应器1，用于至少一个一级或多级甲烷化过程，其中，各甲烷化反应器包括用于引入进料气体的入口以及用于富甲烷产物气体的出口，其中，该进料气体包括氢气和含碳原材料或来自在先的甲烷化级的富甲烷气体；
连续的气体管路，其具有用于引入氢气和含碳原材料的入口6和用于从系统中输出富甲烷气体的出口7；和
至少一个涡轮增压器2，其包括通过公共轴5机械连接的压缩机3和涡轮机4，其中，甲烷化反应器和至少一个涡轮增压器经由连续的气体管路连接；
其中，至少一个压缩机与连续的气体管路连接，并且布置在连续的气体管路的一部分中，这部分连续的气体管路限定了从引入原材料到输出富甲烷气体的路径，特别是在甲烷化反应器的上游、中间或下游；
b)将氢气和含碳原材料引入连续的气体管路的入口，
c)在甲烷化反应器中产生富甲烷气体；和
d)，经由至少一个压缩机，通过使用在甲烷化过程期间释放的能量来增加连续的气体管路中的系统压力。
本发明还涉及一种用于在至少一个一级或多级甲烷化过程中从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体或甲烷和可选动力的系统。本发明还涉及一种用于在至少一个一级或多级甲烷化过程中维持从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体或甲烷和动力的系统。
该系统用于本发明的过程，包括：
甲烷化反应器1，用于至少一个一级或多级甲烷化过程，其中，每个甲烷化反应器包括用于引入进料气体的入口，以及用于富甲烷产物气体的出口，其中，该进料气体包括氢气和含碳原材料或来自在先的甲烷化级的富甲烷气体；
连续的气体管路，其具有用于引入氢气和含碳原材料的入口6和用于从系统中输出富甲烷气体的出口7；和
至少一个涡轮增压器2，其包括通过公共轴5机械连接的压缩机3和涡轮机4；
其中，至少一个压缩机与连续的气体管路连接，并且布置在连续的气体管路的一部分中，该部分连续的气体管路限定了从引入原材料到输出富甲烷气体的路径，特别是在甲烷化反应器的上游、中间或下游。
本发明的另一方面是根据本发明所述的系统用于本发明所述的甲烷化方法的用途。
利用本发明所述的方法或系统，通过使用甲烷化反应器中生成的热量来驱动涡轮增压器以增加系统中的压力，可以有效地维持甲烷化过程。因此，本发明也可以被描述为在一个包括至少一个如上所述的一级或多级甲烷化过程的系统中，用于从氢气和含碳原材料中维持富甲烷气体或甲烷的生产以及可选动力的过程或系统。
在本发明的上下文中，进料气体是进入甲烷化反应器的气体，并且在第一甲烷化级之前，进入甲烷化反应器的进料气体包括氢气和含碳原材料。后续甲烷化级中的进料气体包括上一个甲烷化级的产物气体，这是上一个甲烷化级中产生的富甲烷气体。在本发明的上下文中，产物气体是离开甲烷化反应器的气体。产物气体是富甲烷或甲烷化的气体，其中，与进入相同甲烷化反应器的进料气体相比，甲烷的含量增加。根据进料、气体的组成，例如进料气体中甲烷的含量，以及甲烷化反应器中的反应条件，富甲烷产物气体可具有大于约97％的甲烷浓度。含碳原材料优选为CO2和/或CO。
该过程和系统可以用本领域技术人员使用的参数来操作。
含碳原材料优选在大气压下提供。通过使用根据本发明的压缩机，连续的气体管路出口处的压力高于连续的气体管路入口处的压力。优选地，压力可以在0.1巴至100巴的范围内，更优选1.5巴至25巴，甚至更优选2巴至8巴。在一般设置中，涡轮增压器的压缩机将压力增加2至8倍，而涡轮机将压力降低1.5至3倍。具体性能取决于涡轮增压器的质量。对于每个涡轮增压器级，可以预期压力增加约1.5至3倍。在示例1和图1所示的系统中，入口压力为1巴。压缩机后，压力增加至3巴。甲烷化过程发生在3巴。在涡轮机中，压力降至1.5巴。产物气体以1.5巴的压力离开系统。
在实施例12和图12所示的两级系统中，第一压缩机后的3巴的压力在第二压缩机后增加到9巴(每级的系数为3)。第一甲烷化过程发生在9巴。在第一涡轮机中，压力降至4.5巴。第二甲烷化过程发生在4.5巴的温度下。在第二涡轮机中，压力降至2.25巴。产物气体以2.25巴的压力离开系统。
本发明的过程和系统对于维持正在进行的甲烷化过程特别有效。然而，上述过程和系统也可以在新的甲烷化反应开始时使用。为了开始新的甲烷化反应，本发明的过程还可以包括在将氢气和含碳原材料引入连续的气体管路的入口之前预热甲烷化反应器。连续的气体管路入口处的原材料的温度范围可以从环境温度(如室温)到100℃。第一甲烷化反应器入口处的温度优选为至少约130℃至150℃，在此温度范围内反应器中的放热反应维持自身。甲烷化过程在从反应器温度约为200℃时开始，更优选约为250℃。将包含氢气和含碳原材料的进料气体电加热至约200℃，并进料到系统，从而允许启动该过程。
本发明所述的过程还可以包括步骤b)和c)之间的另外的步骤：将水或蒸汽直接注入到至少一个甲烷化反应器中，或注入到用于引入至少一个甲烷化反应器的进料气体的入口上游的连续的气体管路中。与压缩机相比，这提供了增加涡轮机中的质量流量的优点，从而允许压缩机提供增加的加压比。此外，如果需要，可以通过直接或在甲烷化反应器进入之前将蒸汽或水注入甲烷化反应中来限制反应器中的温度。在包括水/蒸汽注入步骤的这些实施例中，本发明的系统包括水/蒸汽注入单元，用于将水或蒸汽直接注入到至少一个甲烷化反应器中或注入到位于引入进料气体的入口上游的连续的气体管路中。水/蒸汽注入单元包括运输水和/或蒸汽的管路。在进入甲烷化反应器之前，通过泵将水朝甲烷化反应器或连续的气体管路泵送。在产物气体离开系统之前，使用产物气体提供的热量在热交换器元件中将水转化为蒸汽或热水。
本发明的过程还可以包括，另外地或可选地，向压缩机提供外部能量，以便于在甲烷化过程开始之前对氢气和含碳原材料进行初始压缩。
本发明的过程和系统中的压缩机的位置没有特别限制，只要压缩机位于可以对连续的气体管路中的气体加压的位置即可。在一个替代方案中，压缩机在位于连续的气体管路的入口和甲烷化反应器的入口之间的位置处增加连续的气体管路内的压力，即压缩机可以位于连续的气体管路中的甲烷化反应之前的位置处。这提供了甲烷化过程在增加的压力水平下发生的优点。在另一替代方案中，压缩机在位于甲烷化反应器的出口和连续的气体管路的出口之间的位置处增加连续的气体管路内的压力，即压缩机也可以位于连续的气体管路中的甲烷化反应器之后的位置处。这提供了减少压缩机中的体积流量的优点。在甲烷化反应中，四个H2分子和一个CO2分子与两个水分子和一个甲烷分子反应，这对应于体积减少到约3/5。减少压缩机中的体积流量允许提高压缩机性能。
在另一替代方案中，涡轮机可以位于压缩机上游的位置。这提供了进一步减少压缩机中的体积流量的优点。在气体进入压缩机之前，离开涡轮机的气体可以被冷却，水蒸汽可以被冷凝和输出。由此，气体体积进一步减小，特别是当比较涡轮机中的气体体积和压缩机中的气体体积时。
在具有多于一个涡轮增压器的实施例中，一个压缩机可位于第一甲烷化反应器之前，而另一压缩机可位于最后甲烷化反应器之后。一个或多个压缩机也可以位于任何两个甲烷化反应器之间。
在本发明的过程或系统中，至少一个涡轮增压器可以位于甲烷化反应器的上游，并且甲烷化反应中产生的热量可以经由至少一个热交换器在涡轮机和压缩机之间的位置处供应给涡轮增压器。可选地，至少一个涡轮增压器可以位于甲烷化反应器的下游，并且甲烷化反应中产生的热量可以经由至少一个热交换器在涡轮机和压缩机之间的位置处供应给涡轮增压器。即使在涡轮增压器位于甲烷化反应器的上游或下游的情况下，热交换器也能确保热量在其压缩机和涡轮机部件之间传递到涡轮增压器。可选地，至少一个涡轮增压器可以位于两个甲烷化反应器之间，并且在位于涡轮增压器上游的甲烷化反应器中产生的热量在涡轮增压器涡轮机入口之前，优选地在涡轮机和压缩机之间的位置处，经由至少一个热交换器被供应给涡轮增压器。
本发明所述的过程或系统包括至少一个涡轮增压器，并且还可以包括多个涡轮增压器。在某些实施例中，可以使用2个、3个或更多个涡轮增压器。每增加一级涡轮增压器，系统中的压力就会增加。
本发明的过程或系统还可以通过经由热交换器元件的连续的气体管路的中间冷却或中间加热来控制。
本说明书中使用的术语“热交换器元件/热交换器”可指中间冷却元件、中间加热元件、回热器、气体冷却元件、预热元件、冷凝器和/或蒸发器。在优选实施例中，热交换器可以是回热器，其中，回热器将热量从离开涡轮机的气体传递到氢气和含碳原材料以进入甲烷化反应器。
在本发明所述的过程或系统中，至少一个一级甲烷化过程可以是绝热的，或者多级甲烷化过程中的至少一级可以是绝热的。在绝热过程中，气体温度升高，提高了涡轮机的性能。在优选实施例中，第一级(first stage)在绝热甲烷化反应器中进行，产生系统中的最高温度。反应器中达到的最高温度范围可为350℃到800℃，例如500℃到800℃，并且取决于气体成分和压力。优选的最高温度范围为约430℃到约720℃，例如630℃到约720℃。优选使用绝热过程，从而能够使用绝热过程中产生的热流来驱动涡轮增压器，特别是涡轮增压器的压缩机。进一步的级(stage)也可以是绝热的。
在本发明所述的过程或系统中，至少一个一级甲烷化过程可以是等温的，或者多级甲烷化过程的至少一级可以是等温。等温反应发生在约200℃至300℃的较低温度范围内，并提供了具有更好的气体成分的优点，该气体成分可用于下游应用而无需进一步处理。更好的气体成分意味着更多的原材料反应生成甲烷。等温过程的产物气体比使用相同原材料的绝热过程的产物气体包含更多的甲烷。这是因为在绝热过程中达到的高温下的反应平衡对甲烷的反应不是最佳的。
在本发明的优选实施例中，该过程或系统包括至少一个绝热过程和至少一个等温过程的组合，从而能够受益于这两个过程提供的优点。甲烷化级的数量可由本领域技术人员根据系统中产生的富甲烷气体的要求来选择。进一步的级(stage)允许增加产物气体中甲烷的浓度。
在本发明的等温甲烷化过程中，甲烷化反应器中的温度由热电厂控制。
在本发明的上下文中的热电厂是一种将热能转换成电能的系统。当热电厂存在于本发明的系统或过程中时，本发明的该系统或过程可用于生产富甲烷气体和电力。例如，蒸汽驱动涡轮机可以将热量转换为机械动力，作为电能的中间媒介。蒸汽涡轮机连接到热电厂管路，其中传导工作介质。在优选实施例中，工作介质是水和/或蒸汽。
可选地，工作介质可以是热油或熔盐。热油或熔盐通常用于中间回路以储存热量。储存在热油/熔盐回路中的热量随后被转移到蒸汽回路。因此，与使用水/蒸汽直接冷却的系统相比，该系统将包括另外的回路，使系统更复杂。另一方面，通过热油/熔盐回路间接冷却，反应器不需要设计为在高达80巴的高压下工作，如使用水/蒸汽回路直接冷却的情况。这是因为热油回路不需要压力。
在热电厂中，工作介质，例如水被加热，变成蒸汽并驱动蒸汽涡轮机，蒸汽涡轮机可以驱动发电机。在本发明的多个实施例中，在等温甲烷化反应器中生成的热流可用于加热热电厂系统中的工作介质。此外，工作介质可以在热交换器元件中预热，其中，加热的甲烷化气体在甲烷化气体离开系统之前预热工作介质。蒸汽通过涡轮机后，蒸汽在冷凝器中冷凝并循环到加热处。
在本发明的过程或系统中，涡轮增压器的涡轮机可以降低离开甲烷化反应器的气体的压力。另外地或可选地，涡轮机可以位于热电厂的蒸汽回路中，并降低在用于控制另一个甲烷化反应器的温度的热电厂管路中传导的工作介质的压力。
在本发明的过程或系统中，甲烷化过程中产生的热量的一部分可用于涡轮增压器，而另一部分(优选较大的部分)可用于产生蒸汽或动力。由于在热力学上不可能在涡轮增压器中使用甲烷化过程中产生的所有热量，因此将剩余的热量用于发电是有利的。这使得过程和系统更加高效。
在以下示例中进一步说明本发明。
实施例
实施例1
图1示出了本发明的系统和过程的一个实施例。
图1示出了根据本发明所述用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图。该系统包括涡轮增压器，该涡轮增压器包括由公共轴5机械连接的压缩机3和涡轮机4，以及布置在压缩机和涡轮机之间的绝热(未冷却)甲烷化反应器1。入口压力为1巴(a)，温度为20℃。进料气体由，例如4mol/sH2和1mol/s CO2组成。氢气和含碳原材料通过压缩机。压缩机出口处的压力为，例如3巴(a)。假设压缩机和涡轮机的等熵效率为90％。然后，在3巴(a)的绝热甲烷化反应器中，生成甲烷约为0.48mol/s、出口温度为628℃的甲烷化气体。产生的富甲烷气体离开甲烷化反应器并进入涡轮机。气体在涡轮机中膨胀至约1.5巴(a)，以驱动压缩机。约17.5kW的功率通过涡轮增压器的轴传输。然后，膨胀的富甲烷气体离开系统。为了实现进料气体的完全转化，可以在所示实施例中的涡轮机之后添加至少一个另外的甲烷化反应器，该甲烷化反应器，例如可以在280℃下等温操作，其中，甲烷化的温度经由热电厂控制。
实施例2
图2示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图。该系统包括涡轮增压器2，该涡轮增压器2包括由公共轴5机械连接的压缩机3和涡轮机4以及设置在压缩机和涡轮机之间的绝热甲烷化反应器1。该系统还包括热交换器8。热交换器是回热器，其中，产生的富甲烷气体加热离开压缩机的氢气和含碳原材料。回热器(50K(Pinch))将甲烷化反应器入口处的温度升高至约513℃(与图1所示系统中的约131℃相比)。离开反应器的甲烷化气体的温度约为702℃(与图1所示系统中的约628℃相比)。这导致反应器出口处的甲烷产量(0.26mol/s甲烷)减少。然而，温度升高允许涡轮机以降低的压力差工作以驱动压缩机。因此，富甲烷气体可以提供1.7巴的增加的压力(与图1所示系统中的1.5巴相比)。在通过回热器后离开系统的富甲烷气体的温度约为181℃。
实施例3
图3示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图。该系统包括涡轮增压器，该涡轮增压器包括由公共轴5机械连接的压缩机3和涡轮机4以及布置在压缩机和涡轮机下游的甲烷化反应器1。该系统还包括热交换器8。热交换器是回热器，其中，产生的富甲烷气体加热离开压缩机的氢气和含碳原材料。
实施例4
图4示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图。该系统包括涡轮增压器，该涡轮增压器包括由公共轴5机械连接的压缩机3和涡轮机4以及布置在压缩机和涡轮机上游的甲烷化反应器1。该系统还包括两个热交换器8/8a。产生的富甲烷气体通过一个热交换器，该热交换器是布置在压缩机和涡轮机之间的回热器8，其中，离开压缩机的产生的富甲烷气体相对于离开甲烷化反应器的产生的富甲烷气体逆流。反应中产生的蒸汽在另一热交换元件(气体冷却元件8a)中冷凝，导致冷凝物(condensate)9在富甲烷气体进入压缩机之前离开系统。
实施例5
图5示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图。该系统类似于图4所示的系统。来自甲烷化反应的热流10用于回收在进入涡轮机之前离开压缩机的产生的富甲烷气体。
实施例6
图6示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图。该系统包括涡轮增压器，该涡轮增压器具有产生的富甲烷气体的逆流，该气体在进入涡轮增压器的压缩机之前进入涡轮机。产生的富甲烷气体进入涡轮机，然后通过逆流的氢气和含碳原材料在回热器中进行冷却。反应中产生的蒸汽在另一热交换元件(中间冷却元件8b)中冷凝，导致冷凝物9在富甲烷气体进入压缩机之前离开系统。离开压缩机的富甲烷气体离开系统。
实施例7
图7示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图，该系统类似于图1的系统。其还包括水/蒸汽注入单元，该单元包括在其中导水的管路。由泵12泵送通过热交换器8c/8d的水11，热交换器8c/8d可以是预热元件8c或蒸发器8d，其中，甲烷化反应中产生的蒸汽被冷凝并且冷凝物离开系统，水被加热以获得注入甲烷化反应器的热水/蒸汽13。
实施例8
图8示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图，该系统类似于图7的系统，但包括两个甲烷化反应器。第一甲烷化反应器是绝热甲烷化反应器。在第一甲烷化反应器中产生的加热的富甲烷气体用于在富甲烷气体进入涡轮机之前加热离开第二甲烷化反应器的富甲烷气体。第二甲烷化反应器由沸水冷却器冷却。第二甲烷化反应器中的甲烷化过程是等温的。水/蒸汽注入单元类似于图7所示的水/蒸汽注入单元。在离开系统之前，在预热热交换器中使用产生的富甲烷气体的余热将泵送的水加热成热水14，并且在另一热交换器中使用第二甲烷化反应器中产生的热流加热热水以获得蒸汽15。蒸汽在第二甲烷化反应器下游，但在涡轮机上游的点处注入连续的气体管路中。
实施例9
图9示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体和动力的系统的示意图，该系统包括两个甲烷化反应器。第一甲烷化反应器由沸水冷却器冷却。第一甲烷化反应器中的甲烷化过程是等温的。第二甲烷化反应器是绝热甲烷化反应器。在第一甲烷化反应器中产生的加热甲烷用于加热包括蒸汽回路的热电厂中的水。在部分回路中，水通过热电厂管路被泵送至热交换器，并通过使水相对于第一甲烷化反应器中产生的富甲烷气体逆流而被加热。来自富甲烷气体流的冷凝物在回路的该点处离开系统。在另一部分回路中，水通过热电厂管路被泵送至另一热交换器，并通过使水与第二甲烷化反应器中产生的富甲烷气体逆流来加热。来自回路两部分的热水进入另一热交换器，导致蒸汽的产生。来自第一甲烷化反应器的热流用于加热水，从而导致第一甲烷化反应器的冷却。蒸汽用于驱动涡轮增压器的涡轮机4。在用于发电16的蒸汽轮机中使用残余压力。残余蒸汽在冷凝器中冷却并进料到泵，从而完成回路。由蒸汽涡轮机生成的功率可部分用于驱动蒸汽回路的泵和/或用于其他目的，例如输出到电网。氢气和含碳原材料进入第一甲烷化反应器。产生的富甲烷气体离开第一甲烷化反应，在热交换器中冷却，导致冷凝物离开系统。然后，富甲烷气体在进入第二甲烷化反应器之前进入压缩机。产生的富甲烷气体离开第二甲烷化反应器，用于加热从泵流到涡轮增压器的涡轮机的水，然后离开系统。
实施例10
图10示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图，该系统与图1的系统相似，但包括两个涡轮增压器，其中，中间冷却元件布置在相应的涡轮增压器的压缩机之间。
实施例11
图11示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图，该系统与图10的系统类似，但包括布置在相应涡轮增压器的涡轮机之间的第二绝热甲烷化反应器。
实施例12
图12示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图，该系统类似于图11的系统，但包括另外的回热器，其中，在离开该系统之前，所产生的富甲烷气体用于在进入第一甲烷化反应器之前加热氢气和含碳原材料。
实施例13
图13示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体和动力的系统的示意图，该系统类似于图12的系统，但包括第三甲烷化反应器，并且在该第三甲烷化反应器中发生等温甲烷化过程。第三甲烷化反应器与热电厂相互作用，该热电厂包括能够使用在第三甲烷化反应器中产生的热流用于发电的蒸气涡轮机。
实施例14
图14示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图，该系统包括两个涡轮增压器，其中，中间冷却元件8b布置在相应涡轮增压器的压缩机之间。使用离开甲烷化反应器的产生的富甲烷气体在回热器中加热氢气和含碳原材料。甲烷化反应器布置在涡轮增压器的下游。
实施例15
图15示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图，该系统类似于图14的系统，但包括另外的绝热甲烷化反应器。在第二甲烷化反应器中产生的富甲烷气体用于在两个涡轮机之间的位置处加热氢气和含碳原材料。
实施例16
图16示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图，该系统包括具有回热器和涡轮增压器的两级甲烷化过程，该回热器和涡轮增压器位于它们相应的甲烷化反应器的下游，其中，在每个甲烷化反应器中产生的富甲烷气体在进入压缩机之前进入涡轮机(逆流)。
实施例17
图17示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体和动力的系统的示意图，该系统是以下的组合：对应于图1的系统的第一级、在下游涡轮增压器中的第二甲烷化反应器中产生富甲烷气体的逆流的第二级、包括具有由蒸汽回路控制的等温甲烷化过程的第三甲烷化反应器的第三级和精加工(polished)以在离开系统的富甲烷气体中获得非常高的甲烷含量的第四甲烷化反应器。
实施例18
图18示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图，该系统包括位于甲烷化反应器下游的涡轮增压器。甲烷化反应器的热流用于在进入涡轮机之前加热离开压缩机的富甲烷气体。甲烷化反应器中产生的富甲烷气体在进入压缩机之前被冷却，并且冷凝物离开系统。回热器用于在进入甲烷化反应器之前加热氢气和含碳原材料。
实施例19
图19示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图，该系统类似于图18的系统，该系统包括布置在压缩机和热交换器之间的使用甲烷化反应器的热流的另外的回热器。
实施例20
图20示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体和动力的系统的示意图，该系统类似于图18的系统，包括另外的甲烷化级。另外的甲烷化反应器由热电厂通过使用热流来蒸发热电厂的蒸汽回路中的水来冷却以发电。
实施例21
图21示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统的示意图，该系统类似于图18的系统，但包括绝热甲烷化反应器和下游热交换器。离开甲烷化反应器的富甲烷气体用于加热离开压缩机的富甲烷气体。
实施例22
图22示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体和动力的系统的示意图，该系统类似于图21的系统，包括另外的甲烷化级。另外的甲烷化反应器由热电厂通过使用热流来蒸发热电厂的蒸汽回路中的水来冷却以发电。
实施例23
图23示出了根据本发明所述的用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体和动力的系统的示意图，该系统类似于图16的系统，包括另外的第三甲烷化级。另外的第三甲烷化反应器由热电厂通过使用热流来蒸发热电厂的蒸汽回路中的水来冷却以发电。
实施例24
图24示出了根据本发明用于从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的复杂实施例性系统的示意图。绝热甲烷化级之后是在第一甲烷化反应器中产生的热流的回热式使用，之后是引导冷凝物离开系统的中间冷却，之后是两个涡轮增压器的压缩机中的两级压缩。在注入热水/蒸汽的第二绝热甲烷化级之后，在相应涡轮增压器的涡轮机中进行回热式加热和膨胀。在第三涡轮增压器的涡轮机中的另一膨胀步骤之后，甲烷在第三涡轮增压器的压缩机中被压缩并进入第三甲烷化反应器。第三甲烷化反应器的热流用于产生注入第二甲烷化反应器的蒸汽。这种复杂系统的优点是显著增加了通过膨胀涡轮机的质量流量，由此可以在系统末端实现非常高的出口压力，例如在1巴(a)的入口压力下达到50巴(a)。由于在第二甲烷化级之前进行两级压缩，可获得约5巴-20巴(a)的压力。结合中间冷却和冷凝物分离，可以实现非常高的甲烷浓度(>97％)。另一个优点是不需要复杂的冷却回路，因为甲烷化级是绝热的。由于第一(高温)级仅在环境压力下操作，因此出口温度固有地限制在约600℃。
附图标志列表
1：甲烷化反应器
2：涡轮增压器
3：压缩机
4：涡轮机
5：轴
6：用于引入氢气和含碳原材料(进料气体)的连续的气体管路的入口
7：用于输出产生的富甲烷气体(产物气体)的出口
8：热交换器/回热器
8a：气体冷却元件
8b：中间冷却元件
8c：预热元件
8d：蒸发器
8e：冷凝器
9：排出的冷凝物
10：热流
11：水
12：泵
13：热水/蒸汽
14：热水
15：蒸汽
16：用于发电的蒸汽涡轮机

Claims (16)

1.一种用于在包括至少一个一级或多级甲烷化过程的系统中从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的方法，
所述方法包括以下过程步骤：
a)提供
甲烷化反应器(1)，用于所述至少一个一级或多级甲烷化过程，其中，各甲烷化反应器包括用于引入进料气体的入口和用于富甲烷产物气体的出口，其中，所述进料气体包括氢气和含碳原材料或来自在先的甲烷化级的富甲烷气体；
连续的气体管路，所述连续的气体管路具有用于引入氢气和含碳原材料的入口(6)和用于从所述系统中输出所述富甲烷气体的出口(7)；和
至少一个涡轮增压器(2)，所述至少一个涡轮增压器包括通过公共轴(5)机械连接的压缩机(3)和涡轮机(4)，其中，所述甲烷化反应器和所述至少一个涡轮增压器经由所述连续的气体管路连接；
其中，所述至少一个压缩机与所述连续的气体管路连接，并且布置在所述连续的气体管路的一部分中，其限定了从引入所述原材料到输出所述富甲烷气体的路径，特别是在所述甲烷化反应器的上游、中间或下游；
b)将所述氢气和含碳原材料引入所述连续的气体管路的所述入口，
c)在所述甲烷化反应器中生产富甲烷气体；和
d)经由所述至少一个压缩机通过使用在所述甲烷化过程期间所释放的能量来增加所述连续的气体管路中的系统压力。
2.根据权利要求1所述的方法，所述过程还包括步骤b)和c)之间的另外的步骤：
将水或蒸汽直接注入到至少一个甲烷化反应器中，或注入到所述连续的气体管路中，其中所述连续的气体管路位于用于引入所述至少一个甲烷化反应器和/或涡轮增压器涡轮机的进料气体的入口的上游。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤a)中，提供具有在热电厂管路中传导的工作介质的热电厂，其中，所述热电厂经由至少一个热交换器(8)连接到所述甲烷化反应器中的至少一个或者连接到来自所述甲烷化反应器的气流，并且其中，所述热电厂产生电力，其中，任选地所述热电厂是具有在蒸汽涡轮机循环管路中传导的蒸汽(15)的蒸汽涡轮机(16)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一个涡轮增压器的所述涡轮机连接到所述连续的气体管路，或者当热电厂管路存在时，连接到所述热电厂管路之一；和/或
还包括步骤e)，在所述连续的气体管路的出口处从所述系统中输出所述富甲烷气体；和/或其中，所述含碳原材料是CO2和/或CO；和/或其中，所述氢气和所述含碳原材料以大气压提供；和/或其中，所述连续的气体管路的出口处的压力高于所述连续的气体管路的入口处的压力。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在权利要求1的步骤b)之前预热所述甲烷化反应器；和/或
还包括向所述压缩机提供外部能量，以便在所述甲烷化过程之前对所述氢气和所述含碳原材料进行初始压缩。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述一个或多个压缩机在位于所述连续的气体管路的入口和所述第一甲烷化反应器的入口之间的位置处增加所述连续的气体管路内的压力；和/或其中，
所述一个或多个压缩机在位于所述甲烷化反应器的出口和所述连续的气体管路的出口之间的位置处增加所述连续的气体管路内的压力；和/或其中，
所述涡轮机位于所述一个或多个压缩机的上游位置。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使用多个涡轮增压器，其中，优选使用2个、3个或更多个涡轮增压器；或者其中，
所述连续的气体管路的中间冷却或中间加热经由热交换器元件(8)进行；和/或其中，
所述至少一个一级甲烷化(single-stage methanation)过程是绝热的，或所述多级甲烷化(multi-stage methanation)过程的至少一级是绝热的。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其中，所述至少一个一级甲烷化过程是等温的，或者所述多级甲烷化过程的至少一级是等温的，其中，在所述等温过程中，所述甲烷化反应器中的温度通过所述热电厂控制。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述涡轮机能够降低离开所述甲烷化反应器的气体的压力；或者其中，当热电厂管路存在时，所述涡轮机能够降低在用于控制甲烷化反应器的温度的热电厂管路中传导的所述工作介质的所述压力；和/或其中，
当热交换器存在时，所述热交换器(8)是回热器，其中，所述回热器在所述氢气和所述含碳原材料进入所述甲烷化反应器之前将热量从离开所述涡轮机的气体传递到所述氢气和含碳原材料。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一个涡轮增压器位于所述甲烷化反应器的上游，并且在所述甲烷化反应器中产生的热量经由至少一个热交换器在所述涡轮机和所述压缩机之间的位置处供应至所述涡轮增压器；或者其中，
所述至少一个涡轮增压器位于所述甲烷化反应器的下游，并且在所述甲烷化反应器中产生的热量经由至少一个热交换器在所述涡轮机和所述压缩机之间的位置处供应至所述涡轮增压器；或者其中，
所述至少一个涡轮增压器位于两个甲烷化反应器之间，并且在位于所述涡轮增压器上游的所述甲烷化反应器中产生的热量经由至少一个热交换器在所述涡轮增压器涡轮机入口之前，优选在所述涡轮和所述压缩机之间的位置处供应至所述涡轮增压器。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述甲烷化过程中产生的热量的一部分用于所述涡轮增压器，而另一部分，优选更大的部分，用于产生蒸汽或动力。
12.一种用于在至少一个一级或多级甲烷化过程中从氢气和含碳原材料生产富甲烷气体的系统，其中，所述系统包括：
甲烷化反应器(1)，用于所述至少一个一级或多级甲烷化过程，其中，各甲烷化反应器包括用于引入进料气体的入口以及用于富甲烷产物气体的出口，其中，所述进料气体包括氢气和含碳原材料或来自在先的甲烷化级的富甲烷气体；
连续的气体管路，所述连续的气体管路具有用于引入氢气和含碳原材料的入口(6)和用于从所述系统中输出所述富甲烷气体的出口(7)；和
至少一个涡轮增压器(2)，所述至少一个涡轮增压器(2)包括通过公共轴(5)机械连接的压缩机(3)和涡轮机(4)；
其中，所述至少一个压缩机与所述连续的气体管路连接，并且布置在所述连续的气体管路的一部分中，所述连续的气体管路限定了从引入所述原材料到输出所述富甲烷气体的路径，特别是在所述甲烷化反应器的上游、中间或下游。
13.根据权利要求12所述的系统，还包括水/蒸汽注入单元，用于将水或蒸汽直接注入到所述至少一个甲烷化反应器中，或注入到用于引入进料气体的入口的上游的所述连续的气体管路中。
14.根据权利要求12或13所述的系统，所述系统还包括具有在热电厂管路中传导的工作介质的热电厂，特别是具有蒸汽轮机循环管路的蒸汽涡轮机(16)，其中，所述甲烷化反应器和所述至少一个涡轮增压器经由所述连续的气体管路连接，其中，所述热电厂经由至少一个热交换器(8)连接至所述甲烷化反应器中的至少一个或者连接至来自所述甲烷化反应器的气流，并且其中，所述热电厂被配置为产生电力。
15.根据权利要求12、13或14所述的系统，其中，所述至少一个涡轮机连接到所述连续的气体管路，或者当热电厂管路存在时，连接到所述热电厂管路之一。
16.根据权利要求12至15中任一项的系统用于权利要求1至11中任一项所述的方法的用途。
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