CN115970524A - 用于气体分离的混合基质膜及其制备方法和应用 - Google Patents
用于气体分离的混合基质膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于气体分离的混合基质膜及其制备方法和应用，包括下述的步骤：制备得到具有β‑酮烯胺结构的共价框架聚合物TpTta‑COF；将TpTta‑COF加入到离子液体[Bmim][Tf2N]或[BCNtz][HFP]的溶液中升温反应，采用浸渍法将离子液体引入到TpTta‑COF的孔道空腔内，从而制备得到离子液体穿插改性复合物；将PIM‑1和离子液体穿插改性复合物分散于溶液中，采用溶液流延蒸发法制备得到混合基质膜。本发明提供了一种简单方便的离子液体调控切割填料TpTta‑COF孔径的方法，并能促进填料在基质中分散。这种经离子液体切割后的填料，孔径与待分离气体分子的动力学尺寸更为匹配，从而可显著提高气体分离效率和选择性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种用于气体分离的混合基质膜及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物膜因其良好的机械柔韧性和易于制造等优点被广泛应用于CO2分离研究。但由于大多数聚合物膜的分离性能都会受到气体渗透性和选择性之间的权衡关系(即2008年Robeson上限)的限制，导致它们难以实现在大规模工业中的应用。为了突破这一限制，研究人员提出了由多孔填料和聚合物基质组成的混合基质膜(MMMs)的概念，MMMs可以将填料的优异气体传输性能与聚合物基质的良好加工性能相结合。
新兴的本征微孔聚合物(PIMs)因其具有高比表面积和高自由体积而表现出良好的CO2分离性能而常用于MMMs中作为聚合物基质。其中PIM-1是被研究最多的一种，但其整体CO2分离性能仍低于2008年Robeson上限。
共价框架聚合物(COFs)由于其具有永久孔隙率、可定制的孔径、有序的通道结构、良好的稳定性以及可多种功能化和高比表面积等优异特性，被广泛用作填料以提高MMMs的分离性能。但由于大多数报道的COFs的孔径在1～7nm，难以匹配动力学直径为0.25～0.5nm的气体分子的高效分离。因此，为了满足高效气体分离的要求，需要切割COFs孔径进而以实现精确的分子筛分性能。COFs孔径切割可以通过分子设计，如拓扑设计、缩小连接子长度、引入侧基和调节对接模式等方式实现，但这些方法普遍的缺点是合成路线长、过程复杂、成本高，经过20多年的研究后仍然停留在实验室阶段。
另一方面，COFs的MMMs已经取得了显著的进展，但其性能仍然受到填料尺寸、填料分散和填料与基体之间界面相容性差的限制。例如，通常焰封方法获得的COF填料，由于强的pi-pi相互作用，往往是尺寸很大、难以分散的无规则颗粒。此外，COF的合成往往需要苛刻的反应条件，如无水无氧、焰封和长时间(3-6天)，时间长、能耗大且成本高，其实际应用价值大打折扣。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种用于气体分离的混合基质膜及其制备方法和应用，在实现快速简便制备的同时，提高气体分离性能和工业化应用价值。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种用于气体分离的混合基质膜的制备方法，包括下述的步骤：
(1)提供本征微孔聚合物PIM-1；
(2)提供离子液体[Bmim][Tf2N]或[BCNtz][HFP]；
(3)使1,3,5-三醛基间苯三酚与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪在催化剂存在下反应，制备得到具有β-酮烯胺结构的共价框架聚合物TpTta-COF；
(4)将TpTta-COF加入到[Bmim][Tf2N]或[BCNtz][HFP]的溶液中升温反应，使[Bmim][Tf2N]或[BCNtz][HFP]被引入到TpTta-COF的孔道空腔内，从而制备得到离子液体穿插改性复合物IL@TpTta-COF或IL2@TpTta-COF；
(5)将PIM-1和IL@TpTta-COF或IL2@TpTta-COF分散于溶液中，采用溶液流延蒸发法制备得到以PIM-1为基质、以IL@TpTta-COF或IL2@TpTta-COF为负载填料的PIM-1/IL@TpTta-COF或PIM-1/IL2@TpTta-COF混合基质膜。
进一步的，步骤(3)所述反应为微波反应，反应温度为80～150℃，频率为10～100GHz，反应时间为10～30min。
进一步的，步骤(3)所述1,3,5-三醛基间苯三酚与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪加入摩尔比为(0.95～1.05):1；和/或所述催化剂为HOAc，HOAc与1,3,5-三醛基间苯三酚加入摩尔比为(20～25):1。
进一步的，步骤(3)制备的所述TpTta-COF为直径小于30nm、长度不超过200nm的纳米棒，且具有周期性六边形框架的结晶聚合物材料。
进一步的，步骤(4)[Bmim][Tf2N]或[BCNtz][HFP]与TpTta-COF添加质量比为(3～6):2。
进一步的，步骤(4)所述溶液为甲醇、乙醇或异丙醇溶液；和/或所述升温反应温度控制在45～60℃，反应时间为1.5～2.5h，制得复合物IL@TpTta-COF或IL2@TpTta-COF。
进一步的，步骤(5)所述PIM-1/IL@TpTta-COF或PIM-1/IL2@TpTta-COF混合基质膜中填料IL@TpTta-COF或IL2@TpTta-COF复合物的质量含量为2～8％。
本发明还提供一种用于气体分离的混合基质膜，采用所述的方法制备而成。
本发明还提供一种所述的混合基质膜在气体分离中的应用。
本发明用β-酮烯胺连接的TpTta-COF作为离子液体(ILs)的载体，采用溶液浸渍法通过升温反应对TpTta-COF粒子进行穿插切割改性，使得引入的离子液体[Bmim][Tf2N或[BCNtz][HFP]]占据一部分TpTta-COF的孔道空腔，从而改变TpTta-COF纳米粒子的孔道尺寸和表面性质等微环境。然后将[Bmim][Tf2N]@TpTta-COF或[BCNtz][HFP]@TpTta-COF填料与PIM-1通过物理共混技术混合，再利用溶液流延蒸发法制备致密无缺陷的MMMs。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用离子液体[Bmim][Tf2N]或[BCNtz][HFP]作为增强CO2分离功能材料，因为CO2是四极矩分子，可以与[Bmim][Tf2N]或[BCNtz][HFP]的电荷之间发生四极矩相互作用，使得[Bmim][Tf2N]或[BCNtz][HFP]对CO2具有高的亲和力。
(2)更重要的，本发明制备的改性TpTta-COF中[Bmim][Tf2N]或[BCNtz][HFP]占据了部分TpTta-COF的孔道空腔使得IL@TpTta-COF或IL2@TpTta-COF纳米粒子的孔尺寸进一步降低，孔表面极性显著增强，从而提高了经过ILs改性后的填料IL@TpTta-COF或IL2@TpTta-COF的分子筛分效果。同时，[Bmim][Tf2N]或[BCNtz][HFP]的引入也可以促进多孔填料在聚合物基质中均匀分散。这种经离子液体切割后的填料，孔径与待分离气体分子的动力学尺寸更为匹配，从而可显著提高气体分离效率和选择性。本发明的PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs或PIM-1/IL2@TpTta-COF MMMs表现出优异的气体分离性能，成功超越了气体对CO2/N2的Robeson上限(2008)。同时，这些MMMs表现出优异的稳定性。
(3)本发明这种离子液体切割填料孔径、表面调控、改变微环境的方法，避免了传统改性方法需要多步合成、设备复杂、长耗时和高耗等问题，具有成本低、操作简单方便等优点，易于实现工业化。
(4)本发明采用微波法，可快速合成形貌可控的和高比表面积的混合基质膜多孔填料TpTta-COF，这种填料更易在聚合物基质中实现分散制成混合基质膜，易于实现工业化。
(5)本发明利用β-酮烯胺连接的TpTta-COF中的-N-H基团和PIM-1中的-C≡N之间的强氢键作用来改善基质和填料之间相容性，有效避免了填料和基质之间界面缺陷问题，进而增加了MMMs的渗透通量和选择性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是TpTta-COF的a)红外光谱，b)SEM图，c)热失重曲线，d)X射线衍射图及模拟图；
图2a)TpTta-COF在77K条件下的N2吸附/脱附等温线(插图为孔径分布)，b)TpTta-COF在273K和298K条件下,CO2和N2的吸附等温线，c)CO2和N2在TpTta-COF上的等量吸附线，d)TpTta-COF的CO2和N2等量吸附热；
图3a)TpTta-COF粒子,b)IL@TpTta-COF粒子的SEM图像；
图4[Bmim][Tf2N],TpTta-COF和IL@TpTta-COF的红外光谱；
图5TpTta-COF、IL@TpTta-COF的XRD图及模拟图；
图6TpTta-COF和[Bmim][Tf2N]@TpTta-COF:a)在77K条件下的N2吸附/脱附等温线，b)孔径分布，c)在273K和298K条件下,CO2和N2的吸附等温线；
图7TpTta-COF和IL@TpTta-COF的a)TGA，b)DTG曲线；
图8静态条件下，不同负载量的PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs悬浮液的光学图像；
图9不同负载量的PIM-1/TpTta-COF MMMs的光学图像；
图10纯PIM-1膜和PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs的ATR-FTIR光谱；
图11PIM-1/IL@TpTta-COF表面和截面SEM图像(a,b)PIM-1/IL@TpTta-COF 2wt％，(c,d)PIM-1/IL@TpTta-COF 4wt％，(e,f)PIM-1/IL@TpTta-COF 6wt％，(g,h)PIM-1/IL@TpTta-COF 8wt％(插图：放大图像)；
图12a)IL@TpTta-COF,b)PIM-1,c)PIM-1/IL@TpTta-COF 2wt％,d)PIM-1/IL@TpTta-COF 4wt％,e)PIM-1/IL@TpTta-COF 6wt％,f)PIM-1/IL@TpTta-COF 8wt％的接触角；
图13PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs的XRD谱图；
图14PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs的a)热失重曲线，b)DTG曲线；
图15不同IL@TpTta-COF负载量的PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs的CO2/N2分离性能；
图16不同TpTta-COF和IL@TpTta-COF负载量的MMMs的a)CO2和N2渗透率，b)CO2/N2选择性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
测试仪器与方法：
采用衰减全反射—傅立叶红外光谱(ATR-FTIR)光谱(ATR FTIR，Nicolet iS50，America)对IL@TpTta-COF和PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs进行了表征，扫描范围为4000-500cm-1。在Bruker-Advance 600上使用液态1H NMR光谱表征合成出物质的结构。采用Bruker Advanced D8衍射仪采集x射线衍射(XRD)图谱，步长0.02°，扫描范围为2°～30°。采用瑞士梅特勒托莱多公司生产的热重分析(TGA)在30～800℃范围内，在N2气氛下升温速率为10℃/min，获得了IL@TpTta-COF和PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs的热失重数据。PIM-1的分子量通过凝胶渗透色谱法室温下测试获得，测试条件是以四氢呋喃为流动相，流速为1mL/min。使用ASAP 2020C(Micromeritics Instrument Corporation,America)在77K下测量多孔材料的氮吸附和解吸等温线和孔径分布曲线。所有样品先在100℃高真空下脱气10h。采用非局部密度泛函理论(Non-Local Density Functional Theory,NL-DFT)方法计算孔径分布。采用扫描电镜(SEM,FEI SIRION200,America)观察IL@TpTta-COF和PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs样品的微观形貌。膜性能测试时原料侧和渗透侧的混合气体摩尔分数由气相色谱仪(Agilent GC 8860)测定。
膜性能测试方法为：采用Wicke-Kallenbach技术在气体渗透仪上通过恒压法测量所有的气体渗透率以及选择性。为了校准预先设定的进料侧气体流量，通过使用由手动气泡流量计校准的质量流量控制器。待整套测量仪器达到稳定状态后，使用在线校准的Agilent 8860气相色谱仪对渗透气体进行检测。膜的进料侧压力保持在0.30MPa，测量在室温下进行。膜的有效面积约为12.56cm2。记录稳态条件下的气体渗透率和选择性，并利用至少3个观察值的平均值来保证数值的准确性。
实施例：PIM-1/IL@TpTta-COF混合基质膜的制备及表征
1.聚合物PIM-1的合成
在室温下，向干燥的三口瓶中依次加入5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满(6.00g,17.63mmol)、四氟对苯二腈(3.53g,17.63mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(120mL)。在磁力搅拌下变得澄清，再在氮气氛围下缓慢加入无水K2CO3(7.32g,52.88mmol)，最后逐渐升温至65℃反应72h。反应完毕之后，冷却至室温，将反应液缓慢倒入去离子水(600mL)中，析出黄色固体，经减压抽滤收集得到粗产品。粗产品用少量氯仿溶解，再在过量甲醇中析出，上述过程重复三次。最后将在甲醇中析出的产品用减压抽滤，收集滤饼，滤饼在60℃下过夜真空干燥，得到亮黄色固体即为聚合物PIM-1，收率：85％。
利用凝胶渗透色谱(GPC)对PIM-1进行的分子量测试：数均分子量(Mn)为50090g/mol，重均分子量(Mw)为82175g/mol，多分散度为Mw/Mn＝1.64，这反映出合成出的PIM-1的反应程度较高，有利于制备机械性能良好的膜。
2.离子液体的合成
(1)[Bmim][Tf2N]的合成：
将1-丁基-3-甲基咪唑氢溴酸盐(6.0g,27.38mmol)溶解在水(13mL)中，双三氟甲基磺酰亚胺锂(7.86g,27.38mmol)溶解在水(10mL)中，将两组溶液混合，并在室温下搅拌24h。反应结束后，用二氯甲烷(3×50mL)萃取反应液，用20mL水洗涤3次。除去有机溶剂，将所得的无色清澈液体在室温下真空干燥6h，得到离子液体[Bmim][Tf2N](10.8g)，产率：94％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.68(d,J＝50.2Hz,1H),7.53–7.21(m,2H),4.16(q,J＝7.6Hz,2H),4.05–3.77(m,3H),2.00–1.74(m,2H),1.64(d,J＝2.1Hz,0H),1.45–1.19(m,2H),0.94(dt,J＝12.6,6.9Hz,2H)。合成路线如下：
(2)离子液体[BCNtz][HFP]的合成
将六氟磷酸锂(3.31g,22.0mmol)的水溶液(10mL)加入到1-丁基-3-氰乙基三氮唑氢氯酸盐(3.99g,20.0mmol)的水(10mL)溶液中，在室温下搅拌12h。反应结束后，用二氯甲烷(3×50mL)萃取反应液，用20mL水洗涤3次。除去有机溶剂，将所得的无色清澈液体在室温下真空干燥6h，得到离子液体[BCNtz][HFP](10.8g)，产率：89％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.77(d,1H),4.46(m,2H),3.87(s,2H),1.72–1.84(m,2H),1.31-1.44(d,2H),0.90–0.94(t,,3H)。合成路线如下：
3.聚合物TpTta-COF的微波合成
室温下，在高压釜中加入1,3,5-三醛基间苯三酚(0.2mmol),2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(0.2mmol)。再向其中加入1,4-二氧六环(9.2mL)和均三甲苯(0.92mL)，再超声处理10min使得形成分散均匀的反应液。超声结束之后，转移到向釜中加入新制HOAc(6M,0.72mL)。再转移到微波反应器，在120℃下微波反应(频率为10～100GHz)约20min结束。冷却至室温之后，通过减压抽滤收集产物，滤饼依次使用四氢呋喃、乙醇和丙酮洗涤，得到橘黄色粉末，产率：88.6％。
合成路线如下：
图1-a为单体三醛基间苯三酚(Tp)，2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(Tta)和填料TpTta-COF的红外光谱图，对比表明形成了具有β-酮烯胺结构的共价框架聚合物。
如图1-b所示，采用扫描电子显微镜观察TpTta-COF材料的微观形貌。得到的TpTta-COF有一定团聚现象，但还是能够清楚观察到材料的颗粒尺寸大小和形状，材料的平均粒径约为143nm(长度)和25nm(直径)，形状为纳米棒状。
如图1-c所示，对TpTta-COF进行了热重分析。材料5％热失重温度高达316℃。填料TpTta-COF具有优异的热稳定性，在800℃时的残存量45％以上。
如图1-d所示，TpTta-COF的X射线衍射光谱显示了其是具有周期性六边形框架的高度结晶性的材料，第一个强度峰值的2θ值为5.9°与使用重叠叠加模型模拟得到的衍射谱图与实验得到的衍射谱图非常吻合。
填料TpTta-COF的多孔结构通过其在77K条件下N2的吸脱附来考察，如图2a所示。填料TpTta-COF具有的大量微孔结构。经过BET多层吸附理论计算得到，TpTta-COF的BET比表面积为1054m2/g，高于之前文献报道的数据。同时采用NL-DFT方法计算其孔径分布主要集中为1.061nm(图2a的内插图)。可见TpTta-COF是一类具有高比表面积、孔径分布相对集中的微孔材料。如图2b所示，描绘了TpTta-COF在273K和298K的CO2和N2吸附等温线。在273K、1bar条件下，TpTta-COF对CO2的吸附量为67.18cm3/g，相比之下N2的吸附量则为10.79cm3/g；在298K、1bar条件下时，TpTta-COF对CO2的吸附量为41.33cm3/g，而N2的吸附量则为8.99cm3/g。表明TpTta-COF对CO2具有优异的亲和力。此外，为了验证TpTta-COF对CO2具有优异的亲和力，基于273K和298K吸附等温线的双位Langmuir模型方法，使用Clausius-Clapeyron方程计算了TpTta-COF的等量吸附热(Qst)(图2c、d)。在极低的吸附量范围内，计算出TpTta-COF的CO2和N2的等量吸附热分别为28～40.3kJ/mol和8.5～22.1kJ/mol。CO2的Qst值在显著高于N2，这种显著差异是由于碱性氮的丰度，它与酸性CO2分子强烈相互作用导致的。基于以上结论，材料TpTta-COF可以有效对CO2和N2进行分离，符合填料的选择标准。
4.离子液体改性TpTta-COF复合物的制备
[Bmim][Tf2N]@TpTta-COF的制备：
[Bmim][Tf2N]@TpTta-COF是通过将活化的TpTta-COF利用溶剂浸渍法制备的。将[Bmim][Tf2N](0.25g)添加到无水甲醇或乙醇(10mL)中并磁力搅拌30min，使得ILs形成均匀分散的溶液。再在磁力搅拌下逐渐加入TpTta-COF(0.51g)到ILs/甲醇混合溶液中，混合液逐渐升温至50℃反应2h。反应完毕，将反应液进行离心处理收集产物，产物再用甲醇彻底清洗以除去覆着在产物表面的[Bmim][Tf2N](约0.19g)，并将最后收集的[Bmim][Tf2N]@TpTta-COF复合物(即简称为IL@TpTta-COF)在80℃下真空干燥过夜。合成路线为：
[BCNtz][HFP]@TpTta-COF的制备：
[BCNtz][HFP]@TpTta-COF是通过将活化的TpTta-COF利用溶剂浸渍法制备的。将[BCNtz][HFP](0.28g)添加到无水异丙醇(8mL)中并磁力搅拌15min，使得ILs形成均匀分散的溶液。再在磁力搅拌下逐渐加入TpTta-COF(0.41g)到ILs/甲醇混合溶液中，混合液逐渐升温至50℃反应2h。反应完毕，将反应液进行离心处理收集产物，产物再用甲醇彻底清洗以除去覆着在产物表面的[BCNtz][HFP](约0.18g)，并将最后收集的[BCNtz][HFP]@TpTta-COF复合物(即简称为IL2@TpTta-COF)在80℃下真空干燥过夜。合成路线为：
采用扫描电镜(SEM)对复合物IL@TpTta-COF进行微观形貌表征。如图3所示，可以观察到在ILs修饰后，TpTta-COF依旧保持着其原有表面形貌。同样IL@TpTta-COF也有一定团聚现象，但能够清楚观察到材料的颗粒尺寸大小和形状，材料的平均粒径约160nm(长度)和34nm(直径)，材料的形状为纳米棒状。类似的，同样可以观察到IL2@TpTta-COF也存在一定团聚现象，但与之相比，材料的颗粒尺寸大小和形状更小，材料的平均粒径约140nm(长度)和30nm(直径)，材料的形状为纳米棒状。
表1为所制备的TpTta-COF和IL@TpTta-COF的元素分析(EA)结果，采用CHNS模式。结果表明，离子液体[Bmim][Tf2N]中的S元素(仅存在于[Bmim][Tf2N]中)出现在了修饰后的TpTta-COF中，证实了[Bmim][Tf2N]被成功引入到TpTta-COF骨架中。
表1TpTta-COF和IL@TpTta-COF的元素分析
采用CHNP模式，TpTta-COF和IL2@TpTta-COF的元素分析(EA)结果见表2，表明离子液体[BCNtz][HFP]中的P元素(仅存在于[BCNtz][HFP]中)出现在了修饰后的TpTta-COF中，证实了[BCNtz][HFP]被成功引入到TpTta-COF骨架中。
表2TpTta-COF和IL2@TpTta-COF的元素分析
采用傅里叶红外光谱(FT-IR)对IL@TpTta-COF进行结构表征。如图4所示，成功证实将ILs引入到TpTta-COF中。与未修饰的TpTta-COF相比，ILs修饰的IL@TpTta-COF复合物显示出一些新的特征峰。在1095、1195和1349cm-1处出现新的特征峰，这些特征峰分别对应于[Tf2N](-)阴离子中的S-N-S非对称拉伸、O＝S＝O对称拉伸和O＝S＝O非对称拉伸。与[Bmim][Tf2N]相比，IL@TpTta-COF中S-N-S非对称拉伸(从1058到1095cm-1)和-C＝C的伸缩振动(1573到1591)的蓝移表明[Tf2N](-)阴离子与TpTta-COF中的-C＝C存在强静电相互作用。
为了研究离子液体[Bmim][Tf2N]加入对TpTta-COF晶体结构的影响，进行了X射线衍射(XRD)分析，如图5所示。IL@TpTta-COF的晶体结构与TpTta-COF相比没有明显变化，说明经过[Bmim][Tf2N]修饰后的IL@TpTta-COF的多面体结构得以保持，并且证实了ILs是被引入到TpTta-COF的内部孔道内而不是覆盖在表面上。
复合物IL@TpTta-COF的多孔结构通过其在77K条件下N2的吸脱附来考察，如图6所示。如图6a所示，IL@TpTta-COF在77K时的吸脱附等温曲线可以归为Type I型并伴有IV型特征，这和TpTta-COF一致，表明引入ILs不会影响TpTta-COF的微孔性质。改性后的TpTta-COF比表面积由1054m2/g降至650m2/g。N2吸附量和比表面积降低是由于[Bmim][Tf2N]占据了部分TpTta-COF微孔。这与孔径分布的结果一致(图6b)，ILs改性后的总孔容从0.649cm3 g-1减少到0.332cm3 g-1，说明掺入ILs之后，TpTta-COF的有效孔尺寸显著减小。为了研究TpTta-COF利用ILs改性后的气体吸附性能，测量了IL@TpTta-COF在273K和298K下的CO2和N2吸附等温线。如图6c所示，相比TpTta-COF的CO2的吸附量，IL@TpTta-COF的CO2吸附量明显增强。同时，相比TpTta-COF的N2的吸附量，IL@TpTta-COF的N2吸附量变化不大。表明引入[Bmim][Tf2N]可以促进选择性地与CO2相互作用，从而提高CO2/N2的吸附选择性，并促进CO2在膜中的传输。
如图7所示，对IL@TpTta-COF复合物进行了热重分析。相比TpTta-COF在276℃的热失重达到5％，而IL@TpTta-COF热失重达到5％时的温度在358℃。同时在800℃时的残存量TpTta-COF有45％，而IL@TpTta-COF有53％。这些结果表明引入的ILs和TpTta-COF之间存在强相互作用，提高了材料的热稳定性。
5.制备PIM-1/IL@TpTta-COF混合基质膜
采用溶液流延蒸发法制备气体分离膜。混合溶液中加入复合物的质量分数由下式定义。
为了研究有机填料IL@TpTta-COF在MMM中的影响，制造了五种分别含有0、2、4、6和8wt％IL@TpTta-COF的膜。首先，称量好的IL@TpTta-COF复合物在CHCl3中超声分散1h，获得分散均匀的悬浮液。称量好的PIM-1在CHCl3中磁力搅拌1h；然后将IL@TpTta-COF悬浮液加入到PIM-1溶液中，混合液磁力搅拌24h，从而获得填料分散均匀的PIM-1/IL@TpTta-COF膜液。再用移液管将铸膜液转移到超平培养皿中，并在室温下溶剂挥发形成具有不同填料掺入量的混合基质膜。所得膜在50℃真空干燥处理，膜片厚度通过数字千分尺和横截面扫描电镜测量获得，厚度约为60～100μm。
如图8所示，为混合基质膜的铸膜液，从图中可以看出，填料IL@TpTta-COF在铸膜液当中均匀分散，表明填料IL@TpTta-COF与基质PIM-1之间具有良好的相容性。
如图9所示，为PIM-1/TpTta-COF MMMs的光学图像，从图中可以看出，这些膜片的表面光滑平整，颜色分布均匀，没有肉眼可见的裂纹和填料聚集现象。同时为了观察更为仔细，采用背光的方式对各个膜片进行观察，发现这些膜片都没有存在溶剂蒸发时留下的气孔或者由填料与基质之间相容性问题引起的界面缺陷。这些保证了接下来可以对其进行气体分离测试。
采用衰减全反射—傅立叶红外光谱(ATR-FTIR)对PIM-1/IL@TpTta-COF混合基质膜进行表征。如图10所示，在PIM-1的红外光谱中，2240cm-1、1575cm-1和1009cm-1处的峰，分别代表氰基(C≡N)、芳香族C＝C和PIM-1中的Ar-O-Ar伸缩振动。其中1439cm-1、2955cm-1的特征峰属于C-H伸缩振动，1100-1330cm-1范围内的峰归因于PIM-1中的C-O伸缩振动。还可以看到随着IL@TpTta-COF负载量的增加，芳香族C＝C和Ar-O-Ar的峰强增强。这是由于经过离子液体改性的填料IL@TpTta-COF依然保有TpTta-COF的化学结构，所以出现这种增强是因为与TpTta-COF中的三嗪环的吸收峰重叠造成的。同时也说明填料IL@TpTta-COF成功被引入到基质PIM-1中。
采用扫描电镜(SEM)分析纯PIM-1膜和PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs的表面、横截面形貌和微观结构，如图11所示。随着填料IL@TpTta-COF负载量的增加，PIM-1/IL@TpTta-COF膜的表面逐渐从纯PIM-1膜表面的均匀光滑变为表面出现颗粒状并且变得粗糙。这表明成功引入IL@TpTta粒子进入聚合物PIM-1基质中，并且在PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs中没有观察到填料和基质之间的界面缺陷，这表明填料IL@TpTta-COF与PIM-1基体之间具有良好的相容性。为了进一步研究填料IL@TpTta-COF对膜形态的影响，图11(b～h)显示了具有不同IL@TpTta-COF负载量的PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs的横截面图像。随着IL@TpTta-COF负载量的增加，在PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs中没有出现相分离。并且与连续、光滑、致密的PIM-1膜横截面相比，不同IL@TpTta-COF负载量下的MMMs在横截面上出现许多纳米粒子(b～h)。同时，还可以观察到填料IL@TpTta-COF和基质PIM-1形成了火山口状图案。这种结构在文献中被描述为塑性变形，表明聚合物基体和填料之间存在良好的相容性。同时还可以观察到，填料IL@TpTta-COF均匀分散在基质PIM-1中，这可以提供连续、快速的气体渗透通道，从而显著提高PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs的气体渗透性和选择性。
如图12所示，分别对填料IL@TpTta-COF、聚合物基质PIM-1以及不同填料负载量的PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs进行了接触角表征。结果表明，填料IL@TpTta-COF和基质PIM-1的接触角分别是79.0°和84.6°。其中基质PIM-1的接触角略小于90°说明PIM-1略亲水，这对气体与膜表面的接触是不利的。填料IL@TpTta-COF的接触角(79.0°)相比TpTta-COF的接触角(67.6°)增大了。这主要是因为在进行离子液体[Bmim][Tf2N]修饰改性时，TpTta-COF外表面仍有一小部分的ILs残留，导致接触角变大。基于TpTta-COF优异的结构性能，在ILs修饰改性之后，IL@TpTta-COF的表面结构和化学结构都保持了原有的性能。使得其与聚合物基质PIM-1通过物理共混之后形成的混合基质膜，接触角都有所增加并且在负载量为2～6wt％时，接触角都超过了90°成为了疏水膜，这一原因是因为填料IL@TpTta-COF能够在膜中得到均匀分散，并被聚合物基质PIM-1包覆其中，同时TpTta-COF和基质形成的氢键作用得以体现，使得填料和基质的亲水基团和与水接触面变少，从而让混合基质膜变成了疏水膜。当负载量为8wt％时，接触角变小并小于90°，这主要是填料在膜中发生团聚效应，无法均匀分散开来。制备得到的PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs在气体分离应用中能够很好的对气体进行分离，实现气体捕获和纯化。这也证明了利用离子液体改性COFs孔道微环境是可行的，不会破坏原有的化学和物理结构。
采用X-射线衍射(XRD)对不同IL@TpTta-COF负载量的PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs进行表征。如图13所示，在2θ＝12.8°和2θ＝18.1°观察到两个明显的宽的特征峰，表明纯PIM-1膜为无定形结构。其中在12.8°处的特征峰主要是由于松散的扭曲主链堆积而形成的，而在18.1°处的宽峰是由于聚合物链之间的有效堆叠形成的。同时可以发现，随着填料IL@TpTta-COF的加入，PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs中的主链间距较纯PIM-1膜的主链间距均有所增加，这表明填料IL@TpTta-COF的加入能够使得聚合物主链之间堆积变得松散。这一现象产生的原因可能是纳米尺寸大小的填料IL@TpTta-COF粒子能够较好的分散在聚合物基质PIM-1中，从而影响到了PIM-1主链有效的堆积。其中可以看到，填料IL@TpTta-COF的负载量增加时(0～4wt％)，PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs主链之间平均链间距逐渐增大，4wt％时聚合物链间距达到0.716nm。当填料IL@TpTta-COF的负载量增加到6wt％时，PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs主链之间平均链间距逐渐减小，8wt％时聚合物链间距减小为0.659nm。这一过程变化是因为随着填料IL@TpTta-COF负载量增加，IL@TpTta-COF在聚合物基质PIM-1中的团聚效应越发明显(PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs的SEM表征已证明)，从而导致填料IL@TpTta-COF在PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs膜内部的分布没有在较低负载量时的MMMs膜中分布均匀。更为重要的是，在PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs的特征峰中，都没有观察到TpTta-COF的特征衍射峰。这一结果归因于经过ILs改性之后的IL@TpTta-COF的衍射峰相对强度降低，使得MMMs中TpTta-COF的特征衍射峰难以被检测到，表明在膜制备后ILs仍被限制在TpTta-COF的纳米笼内。
采用热重分析(TGA)和微商热重法(DTG)分析不同IL@TpTta-COF负载量的PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs，如图14所示。在图14a中，所有的膜材料都呈现出三个阶段的热失重过程。膜材料热失重主要发生在500℃，从DTG曲线可以看出这一分解主要是由聚合物基质PIM-1发生分解产生的。当PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs被加热到800℃时，仍然有高于61％的残存量，这表明制备得到的PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs具有良好的热稳定性，能满足作为气体分离膜时对膜的热稳定性要求。
性能测试：PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs气体分离性能
为了研究所制备膜的气体分离性能，采用CO2/N2混合气体(体积比为50mL：50mL)作为测试气体。分离性能结果如图15所示，所有制备得到的膜的渗透性顺序如下：CO2>N2。这是因为气体在膜中的渗透性受气体分子尺寸的影响，气体分子尺寸与气体渗透性成反比，其中CO2和N2的动力学直径分别为和与纯PIM-1膜相比，加入填料IL@TpTta-COF制备的PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs都提高了CO2的渗透性。这一结果主要归因于：1.填料IL@TpTta-COF的加入让聚合物基质PIM-1的平均链间距得到增加(2～6wt％)，使得膜中的自由体积得到增加从而促进了气体CO2的渗透性；2.添加的填料为亲CO2的IL@TpTta-COF纳米颗粒。填料IL@TpTta-COF具有较高的CO2吸附能力，可以优先吸附CO2分子使其利用填料自身的孔道进行传输，从而促进了CO2气体分子的传输。当填料IL@TpTta-COF负载量为6wt％时，PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs的CO2渗透通量从纯PIM-1膜的4018Barrer增加到10035Barrer。而负载量为8wt％时，渗透通量下降为4963Barrer。这一结果归因于负载量为8wt％时，填料IL@TpTta-COF在MMMs中发生团聚效应，使得其无法均匀分散。但比起纯PIM-1渗透通量仍有所提升，这得益于填料IL@TpTta-COF对CO2的高亲和力，从而促进了CO2的渗透通量。综上所述填料加入对基质的气体分离影响是多方面的，这里负载量为6wt％时制备的MMMs是具有最佳的渗透通量。同时，与纯PIM-1膜相比，PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs对CO2/N2的选择性也有很大提高，其中PIM-1/IL@TpTta-COF 6wt％MMMs从纯PIM-1的17.4提升到30.2。这一结果归因于填料IL@TpTta-COF对CO2的亲和力远高于N2，从而促使填料能够更好的吸附CO2气体分子，并且利用填料本身的规则孔道进行快速传输，从而进一步提升了气体分离选择性。并且当气体分子在利用填料孔道传输时，ILs改性后的IL@TpTta-COF因为孔道中被ILs占据了一部分孔容，从而使得气体分子尺寸大的N2无法像气体分子尺寸小的CO2那样顺利利用填料IL@TpTta-COF的孔道正常传输，进而进一步强化了分子筛分效果，提升了CO2/N2分离选择性。当负载量为8wt％时，选择性有所下降但仍然有25.1％，相比纯PIM-1的17.4仍然增加了44％之多。这一结果归因于填料IL@TpTta-COF的团聚效应导致和聚合物基体之间形成非选择性空隙，而这些非选择性空隙可以为N2提供额外的传输通道，并且填料团聚之后可以结合气体分子的位点和提供气体传输的孔道相应减少。结果导致N2的渗透通量相对CO2的渗透通量受到的影响更小，从而导致CO2/N2选择性相应降低。总的来说，当IL@TpTta-COF纳米颗粒用作填料时，与纯PIM-1膜相比，PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs的CO2/N2选择性和CO2渗透性显著提高。特别是当填料IL@TpTta-COF负载量为6wt％时，CO2渗透通量增加了150％，CO2/N2选择性增加了74％。
为了进一步验证ILs改性的TpTta-COF作为填料时的气体分离性能，与使用纯TpTta-COF作为填料时的气体分离性能进行对照实验。如图16a所示，在填料负载量都为(2～4wt％)时，PIM-1/TpTta-COF MMMs的所有气体渗透通量都明显高于PIM-1/IL@TpTta-COFMMMs的所有气体渗透通量。这主要归因于ILs修饰的IL@TpTta-COF的孔体积相对纯TpTta-COF的孔容明显减少，这对于气体利用填料孔道传输时不利的，从而导致PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs的气体渗透性不如PIM-1/TpTta-COF MMMs的。当填料负载量都为6wt％时，PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs的CO2渗透通量高于PIM-1/TpTta-COF MMMs的CO2渗透通量。这主要是因为当负载量为6wt％时，由于离子液体[Bmim][Tf2N]对CO2具有高的亲和力，CO2气体分子能够很好的利用溶解扩散机理，在被ILs占据的孔道内快速传输，从而使得PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs具有较高的CO2渗透通量达到10035Barrer。但当加入量为8wt％时，PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs的CO2渗透通量减少量明显大于PIM-1/TpTta-COF MMMs的，这主要是因为IL@TpTta-COF在负载量为8wt％时的团聚效应导致气体分子无法利用填料IL@TpTta-COF的气体传输优势进行气体分离，并且IL@TpTta-COF的孔容相比较TpTta-COF明显降低，对气体渗透性的影响更大。如图16b所示，相比较PIM-1/TpTta-COF MMMs的CO2/N2选择性，PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs的CO2/N2选择性明显都有所提升。这一结果归因于ILs修饰的IL@TpTta-COF的孔体积相对纯TpTta-COF的孔容明显减少，从而使得气体分子尺寸大的N2无法像气体分子尺寸小的CO2那样顺利利用填料IL@TpTta-COF的孔道正常传输，主要是分子筛分效果。结合两种填料的气体分离性能比较，IL@TpTta-COF作为填料时能够较大提升CO2/N2分离选择性并且拥有优异的渗透性。
关于气体渗透性和分离选择性，理论解释是：当经过离子液体修饰改性之后，TpTta-COF的孔道微环境发生改变，气体分子在利用填料的孔道传输时，传质阻力相比较未改性之前明显增加，使得整体气体渗透性下降。同时因为孔道微环境的改变，使得具有较大分子动力学直径的N2的渗透通量下降更为明显，而动力学直径较小的CO2得益于ILs对其的高亲和力以及其分子动力学直径较小的优势得以有效通过，从而使得膜的分离选择性得到较大的提高。
总之，PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs表现出优异的气体分离性能，成功超越了气体对CO2/N2的Robeson上限(2008)。其中，PIM-1/IL@TpTta-COF 6wt％的CO2/N2分离性能突破了2019年的Jansen/Mckeown分离上限(其中CO2渗透通量：10035Barrer，CO2/N2选择性：30.2)。相比较纯PIM-1和PIM-1/TpTta-COF MMMs的气体分离性能，在加入经过利用对CO2具有很好亲和力的离子液体修饰改性后的TpTta-COF纳米颗粒之后，PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs的气体分离选择性明显提高，这表明混合气体通过膜时的分子筛分效应有所增加，使得膜的整体气体分离选择性显著提高。
长期运行稳定性作为膜分离技术中一项重要指标，选用PIM-1/IL@TpTta-COF6wt％MMMs为代表，在3bar的进料压力和室温下，通过使用CO2/N2混合气体对改性膜的长期稳定性进行了为期3天的研究。如图3-16所示，CO2渗透通量依旧保持在10266Barrer左右，N2渗透通量保持在226Barrer左右和CO2/N2选择性为30.9。表明填料IL@TpTta-COF改性的PIM-1/IL@TpTta-COF MMMs分离性能在连续稳定测试中表现出优异稳定性。
本发明属于湖南省重点研发计划2021GK2014，含氟废水深度处理功能导向的分离膜材料的研究、开发和应用。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。
Claims (9)
1.一种用于气体分离的混合基质膜的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤：
(1)提供本征微孔聚合物PIM-1；
(2)提供离子液体[Bmim][Tf2N]或[BCNtz][HFP]；
(3)使1,3,5-三醛基间苯三酚与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪在催化剂存在下反应，制备得到具有β-酮烯胺结构的共价框架聚合物TpTta-COF；
(4)将TpTta-COF加入到[Bmim][Tf2N]或[BCNtz][HFP]的溶液中升温反应，采用浸渍法将[Bmim][Tf2N]或[BCNtz][HFP]引入到TpTta-COF的孔道空腔内，从而制备得到离子液体穿插改性复合物IL@TpTta-COF或IL2@TpTta-COF；
(5)将PIM-1和IL@TpTta-COF或IL2@TpTta-COF分散于溶液中，采用溶液流延蒸发法制备得到以PIM-1为基质、以IL@TpTta-COF或IL2@TpTta-COF为负载填料的PIM-1/IL@TpTta-COF或PIM-1/IL2@TpTta-COF混合基质膜。
2.根据权利要求1所述的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应为微波反应，反应温度为80～150℃，频率为10～100GHz，反应时间为10～30min。
3.根据权利要求1或2所述的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述1,3,5-三醛基间苯三酚与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪加入摩尔比为(0.95～1.05):1；和/或所述催化剂为HOAc，HOAc与1,3,5-三醛基间苯三酚加入摩尔比为(20～25):1。
4.根据权利要求1或2所述的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)制备的所述TpTta-COF为直径小于30nm、长度不超过200nm的纳米棒，且具有周期性六边形框架的结晶聚合物材料。
5.根据权利要求1所述的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)[Bmim][Tf2N]或[BCNtz][HFP]与TpTta-COF添加质量比为(3～6):2。
6.根据权利要求1或5所述的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述溶液为甲醇、乙醇或异丙醇溶液；和/或所述升温反应温度控制在45～60℃，反应时间为1.5～2.5h，制得复合物IL@TpTta-COF或IL2@TpTta-COF。
7.根据权利要求1所述的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述PIM-1/IL@TpTta-COF或PIM-1/IL2@TpTta-COF混合基质膜中填料IL@TpTta-COF或IL2@TpTta-COF复合物的质量含量为2～8％。
8.一种用于气体分离的混合基质膜，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述的方法制备而成。
9.一种权利要求9所述的混合基质膜在气体分离中的应用。
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