CN115956062A - 锂的提取工艺 - Google Patents
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Abstract
本文公开了从含锂材料中回收锂的方法。更具体地,本文公开的方法包括:用固体焙烧剂加热含锂材料;形成水悬浮液以允许将锂的至少一部分浸出到水中;分离液相和固相;以及然后将所述收集的固相暴露于酸中,以允许对剩余量的锂进行酸浸出。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年2月20日提交的美国临时申请号62/978,992的权益,所述临时申请的内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
锂是在下一代技术中具有广泛应用的关键元素之一,包括能量存储、电动汽车(electric mobility)和无绳装置(Meshram,P.、Pandey,B.D.和Mankhand,T.R.(2014).“Extraction of lithium from primary and secondary sources by pre-treatment,leaching and separation:A comprehensive review.Hydrometallurgy,”150,192-208.;Martin,G.、Rentsch,L.、Hoeck,M.和Bertau,M.(2017).“Lithium market research–global supply,future demand and price development.”Energy Storage Materials,6,171-179.)。由于其独特的应用,锂在大多数应用中无法替代;因此,预计年需求将稳定增长8%至11%(Baylis,R.,2013,January.“Evaluating and forecasting the lithiummarket from a value perspective.”In Roskill presentation,5the Lithium Supplyand Markets Conference,Las Vegas(第29-31页);ENTR,E.(2014).“Report on CriticalRaw Materials for the EU.Ares”(2015),1819503)。为了满足对锂日益增长的需求,需要勘探和加工所有可行的资源。
锂的两个主要源是矿石(例如,锂辉石矿物)和卤水源。富Li粘土源被视为次要源。附加Li源可包括废弃的Li电池和其他再循环产品。
如图1所示的通用流程图所示,锂通过矿物加工,然后焙烧,接着浸出从矿石/矿物中提取,而从卤水中提取锂的过程包括蒸发、沉淀、吸附和离子交换(Garrett,D.E.(2004).Handbook of lithium and natural calcium chloride.Elsevier)。
锂辉石矿物是可以α相、β相和γ相存在的高纯锂的主要源(Salakjani,N.K.、Singh,P.和Nikoloski,A.N.(2016).Mineralogical transformations of spodumeneconcentrate from Greenbushes,Western Australia.Part 1:Conventionalheating.Minerals Engineering,98,71-79 and contains a chemical composition ofapproximately 8wt.%of Li2O,27.4wt.%Al2O3,and 64.6wt.%SiO2;Brumbaugh,R.J.和Fanus,W.E.(1954).Determination of lithium in spodumene by flamephotometry.Analytical Chemistry,26(3),463-465)。属于辉石族的α-锂辉石相是天然存在的晶体结构。β-锂辉石是一种再结晶产物,其在α-锂辉石在高于800至约1100℃的温度下被加热时形成。β-锂辉石相具有联锁的(Si,Al)O4五元环。γ-锂辉石相是一种亚稳相,其在α-锂辉石在700-900℃下被加热时出现(Kotsupalo,N.P.、Menzheres,L.T.、Ryabtsev,A.D.和Boldyrev,V.V.(2010).“Mechanical activation ofα-spodumene for furtherprocessing into lithium compounds.”Theoretical Foundations of ChemicalEngineering,44(4),503-507)。
目前的技术不允许从α-锂辉石相中浸出锂,因此从锂辉石中提取锂的大多数方法都集中在使用950-1100℃下的常规加热(焙烧)将浓缩锂辉石矿物的晶体结构改性为可浸出的β-锂辉石。在相转变为β后,将锂辉石进一步与硫酸混合,并在约200-300℃的温度范围内加热。因此,硫酸中的氢离子取代β-锂辉石中的锂,因此,锂离子与硫酸根离子组合形成可溶解在水溶液中的硫酸锂(美国专利2,516,109)。
然而,此类高温焙烧工艺(尤其是将α-锂辉石转化为β-锂辉石的焙烧)非常耗能,一直是从矿石中经济提取锂的瓶颈。针对来自β-锂辉石的锂的提取进行的研究已经很多,但关于来自α-锂辉石的Li回收的文献有限。因此,本研究的主要目的是开发一种用于直接从α-锂辉石中提取锂的经济可行的工艺。
因此,需要更节能且更环保的方法来高产率地提取锂。本公开至少部分地满足了这些需求和其他需求。
发明内容
本发明涉及一种从矿物源中提取锂的方法。所公开的方法更节能并且不需要加热到非常高的温度。
在本文公开的一个方面,一种方法包括:a)将以水不溶性固体形式提供的含锂材料和固体焙烧剂的混合物加热第一预定时间以形成包含至少一个水溶性相和至少一个水不溶性相的固体组合物,其中所述至少一个水溶性相包含第一量的锂并且其中所述至少一个水不溶性相包含第二量的锂;其中所述加热是在约100℃至小于约850℃的加热温度下进行;b)将所述固体组合物在第一水等分试样中悬浮第二预定时间,从而溶解所述至少一个水溶性相并形成包含第一固相和第一液相的第一悬浮液,其中所述第一液相包含所述第一量的锂的第一部分并且其中所述第一固相包含含有所述第二量的锂的所述至少一个水不溶性相;c)从所述第一液相中回收所述第一量的锂的所述第一部分;以及d)任选地:i)将所述第一固相悬浮在第二水等分试样中第三预定时间以形成包含进一步的固相和进一步的液相的进一步的悬浮液;ii)从所述进一步的液相中回收所述第一量的锂的进一步的部分;以及iii)如果所述进一步的液相基本上不含所述进一步的液相中的所述第一量的锂的所述进一步的部分,则使所述进一步的固相经受步骤i)-ii)。
在其他方面,所述焙烧剂包括一种或多种含有碱金属、碱土金属或铵基化合物或它们的组合中的一者或多者的化合物。在再又进一步方面,所述含锂材料包括α-锂辉石、锂云母、锂蒙脱石、贾达尔石、富Li粘土、Li电池、煤和煤副产品以及矿物和油页岩的开采和加工废物流、煤底粘土、煤覆岩层、再循环材料或它们的任何组合。
在再进一步方面,本文公开的方法进一步包括:a)将酸的第一等分试样添加到所述第一固相或存在时的所述进一步的固相中;b)将所述第一固相或存在时的所述进一步的固相在所述量的酸中悬浮第四预定时间以形成包含附加固相和附加液相的附加悬浮液,其中所述附加液相包含所述第二量的锂的第一部分并且其中所述附加固相包含所述第二量的锂的第二部分。
还公开了这样的方面,其中所述方法进一步包括以下步骤顺序:i)将酸的第二等分试样添加到所述附加固相中以形成包含进一步的附加固相和进一步的附加液相的进一步的附加悬浮液的步骤,其中所述进一步的附加液相任选地包含所述第二量的锂的进一步的部分;ii)分离所述进一步的附加液相和所述进一步的附加固相;如果所述进一步的附加液相包含所述第二量的锂的所述进一步的部分,则使所述进一步的附加固相进一步经受步骤i)-ii);如果所述进一步的附加液相基本上不含所述第二量的锂的所述进一步的部分,则将所述进一步的附加液相再循环到所述酸的所述第一等分试样或所述第二等分试样中。
本公开的附加方面将在详细说明、附图和随附权利要求书中部分地阐述,并且将从详细说明中部分地得出,或可通过实践本发明而得知。应理解,前述概述和以下详述都仅是示例性和解释性的,而不限制所公开的本发明。
附图简述
图1描绘了锂提取的通用流程图。
图2描绘了在一个方面中的示例性工艺步骤的示意图。
图3描绘了在一个方面中的涉及浓缩锂辉石试样的示例性工艺步骤的示意图。
图4描绘了使用各种焙烧剂时的锂回收率。
图5描绘了在320℃下在NaOH存在的情况下焙烧α-锂辉石后执行的水浸出和酸浸出步骤期间的元素回收率。误差条示出标准误差。
图6描绘了在不存在焙烧剂的情况下对纯锂辉石试样进行的示例性微波加热的温度时间曲线图。
图7描绘了当α-锂辉石在400℃下在NaOH存在的情况下进行微波(1.5kW)加热并对焙烧产物进行水浸出,然后进行酸浸出时各种元素的回收率。
图8描绘了当煤覆岩层(富含粘土的页岩)在400℃下在NaOH存在的情况下进行微波(1.5kW)加热并对焙烧产物进行水浸出,然后进行酸浸出时各种元素的回收率,并将结果与未处理样品的酸浸出进行比较。
具体实施方式
通过参考以下详细描述、实施例、附图和权利要求,以及它们之前和之后的描述,可以更容易地理解本发明。然而,在公开和描述本发明的制品、系统和/或方法之前,应理解,除非另有说明,否则本发明不限于所公开的制品、系统和/或方法的特定方面或示例性方面,因为这些方面当然可以变化。也应理解本文中使用的术语仅为了描述具体方面并且不旨在进行限制。
以下对本发明的描述是作为本发明的最佳、当前已知方面的有效教导而提供的。为此,相关领域的技术人员将认识到并理解,可对本文描述的本发明的各个方面进行许多改变,同时仍获得本发明的有益结果。很明显,可通过选择本发明的一些特征而无需利用其他特征来获得本发明的一些期望益处。因此,相关领域的普通技术人员将认识到对本发明的许多修改和改编是可能的,并且在某些情况下甚至可能是期望的,并且是本发明的一部分。因此,再次提供以下描述作为对本发明原理的说明,而不是对其进行限制。
定义
如本文所用,单数形式“一种”、“一个”和“该/所述”包括复数个指示物,除非上下文中另外明确指示。因此,例如,“水等分试样”的提及包括具有两个或更多个水等分试样的方面,除非上下文另有明确指示。
在本文中,范围可表示为从“约”一个具体值,和/或至“约”另一具体值。当表述这样的一个范围时,另一方面包括从一个具体值和/或至另一个具体值。类似地,当值被表述为近似值时,通过使用先行词“约”,将理解所述具体值形成另一方面。应进一步理解,所述范围中的每个范围的端点既与另一端点显著相关,又独立于另一端点。
类似地,当值被表述为近似值时,通过使用先行词“约”,将理解所述具体值形成另一方面。应进一步理解,所述范围中的每个范围的端点既与另一端点显著相关,又独立于另一端点。除非另有说明,否则术语“约”意指在由术语“约”修饰的具体值的5%内(例如,2%或1%内)。
贯穿本公开,本发明的各个方面可以以范围格式呈现。应理解,呈范围格式的描述仅仅是为了方便和简洁,并且不应被解读为对本发明范围的不灵活限制。因此,范围的描述应被视为已具体公开了该范围内所有可能的子范围以及单个数值。例如,对范围(诸如1至6)的描述应被视为已具体公开了子范围(诸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等)以及该范围内的单个数字(例如,1、2、2.7、3、4、5、5.3、6)以及它们之间的任何整体和部分增量。无论范围的广度如何,这都适用。
如本文所用,术语“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生,且该描述包括所述事件或情况发生的情况和所述事件或情况不发生的情况。
在说明书和最后的权利要求中提及的组合物或制品中重量份的特定元素或组分表示为组合物或制品中的元素或组分和任何其它元素或组分之间的重量关系,其中重量份针对组合物被表示。因此,在含有2重量份的组分X和5重量份的组分Y的组合物或组合物的所选择部分中,X和Y以2:5的重量比存在且始终以此种比存在,不管另外的组分是否含于组合物中。
组分的重量百分比,除非相反地特别说明,否则基于制剂或组合物的总重量,其中所述组分包括在所述制剂或组合物中。
应当理解,如果特定化合物或组合物的摩尔质量已知,则重量百分比可转换为摩尔百分比。在再进一步方面,如果特定化合物或组合物的体积已知,则摩尔百分比可转化为体积百分比。
也应理解,本文中使用的术语仅为了描述具体方面并且不旨在进行限制。如在说明书和权利要求书中使用的,术语“包括”可包括“由……组成”和“基本上由……组成”的方面。此外,在一些方面,可使用术语“包括”、“包括”和/或“并入”。在此类方面,这些术语旨在被广义地解释,而没有任何限制。
对于术语“例如”和“诸如”及其语法等价词,除非另有明确说明,否则应理解,该术语后面紧接着短语“并且非限制性地(and without limitation)”。
如本文使用,术语“和/或”包括一个或多个相关联列出项目的任何和所有组合。应当理解,在一些方面,术语“和/或”包括相关联列出项目中的任一个,而在其他方面,它可包括相关联列出项目的所有或任何组合。
应理解,尽管本文中可使用术语“第一”、“第二”、“进一步”、“附加”等来描述各种元素、混合物、组合物、组分、区域、层和/或区段。这些元素、混合物、组合物、组分、区域、层和/或区段不应受到这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元素、混合物、组合物、组分、区域、层或区段与另一个元素、混合物、组合物、组分、区域、层或区段区分开来。因此,下面讨论的第一元素、混合物、组合物、组分、区域、层或区段可被称为第二元素、混合物、组合物、组分、区域、层或区段,而不背离示例方面的教导。
如本文所用,术语“基本上”在针对组合物使用时是指指定特征或组分的基于组合物的总重量的至少约80重量%、至少约85重量%、至少约90重量%、至少约91重量%、至少约92重量%、至少约93重量%、至少约94重量%、至少约95重量%、至少约96重量%、至少约97重量%、至少约98重量%、至少约99%或约100重量%。
如本文所用,在例如上下文“基本上不含”中的术语“基本上”是指组合物具有基于组合物的总重量的小于约1重量%,例如小于约0.5重量%、小于约0.1重量%、小于约0.05重量%、或小于约0.01重量%的所陈述材料。
如本文所用,在例如上下文“基本上同一”或“基本上类似”中的术语“基本上”是指一种方法、组合物、制品或组分和与其进行比较的方法、组合物、制品或组分是至少约80%、至少约85%、至少约90%、至少约91%、至少约92%、至少约93%、至少约94%、至少约95%、至少约96%、至少约97%、至少约98%、至少约99%或约100%类似的。
如本文所用,术语或短语“有效”、“有效量”或“有效条件”是指能够执行表达有效量或有效条件的功能或性质的此类量或条件。如下文将指出的,所需的确切量或特定条件将因不同方面而异,这取决于公认的变量,诸如所使用的材料和观察到的加工条件。因此,并非始终可以指定确切的“有效量”或“有效条件”。然而,应当理解,适当的有效量将由本领域的普通技术人员仅使用常规实验来容易地确定。
如本文所用,术语“基本上同一的参考组合物”或“基本上同一的参考方法”是指在不存在创造性组分或方法步骤的情况下包含基本上同一的组分或方法步骤的参考组合物或方法。在另一示例性实施方案中,在例如上下文“基本上同一的参考组合物”中的术语“基本上”是指包含基本上同一的组分或方法步骤的参考组合物或方法步骤,并且其中创造性组分或方法步骤被本领域中常见的组分或方法步骤所替代。
如本文所用的术语“含锂材料”是指任何含锂物质。该术语可主要用于指含有锂值的天然存在的矿物,包括但不限于硅酸盐、氟磷酸盐、硼硅酸盐、硅酸铝、磷酸盐(诸如锂磷铝石)、含锂云母和含锂粘土。在一些方面,如本文所公开的,含锂材料可用作天然存在的矿石。然而,在其他方面,含锂材料可用作浓缩物。
本领域技术人员将理解,含锂材料可包含一种或多种天然存在的锂矿物,因为它们经常一起出现,例如在伟晶岩体中。若干金属(诸如Mn、Rb和Cs)以及其他矿物(诸如石英、钠长石、长石、黄玉和绿柱石)也可能与这些锂矿物相关联。因此,术语“含锂材料”涵盖高品位矿石和精矿以及中低品位矿石、精矿以及它们的共混物。
示例性含锂材料包括但不限于贾达尔石、锂辉石和其他辉石、锂白云母、透锂长石和来自霞石族矿物的其他含锂硅酸盐、锂蓝闪石和来自闪石族矿物的其他含锂硅酸盐、锂云母、铁锂云母、锂电气石和其他电气石、绿泥石、蒙脱石、含锂云母和含锂粘土。
然而,在其他方面,含锂材料也可指包含至少一定量锂的人造材料。例如,但非限制性地,人工(人造)含锂材料可包括电池、印刷板、电子材料、漆等。
在再进一步方面,含锂材料还可包括煤和煤副产品以及矿物和油页岩的开采和加工废物流、煤底粘土、煤覆岩层或它们的任何组合。
在又进一步方面,所述含锂材料包括α-锂辉石、锂云母、锂蒙脱石、贾达尔石、富Li粘土、Li电池、煤和煤副产品以及矿物和油页岩的开采和加工废物流、煤底粘土、煤覆岩层、再循环材料或它们的任何组合。
虽然可用特定的法定类别(诸如系统法定类别)对本发明的方面进行描述和要求保护,但这仅是为了方便,并且本领域普通技术人员将理解,可用任何的法定类别对本发明的各方面进行描述和要求保护。除非另外明确地说明,否则决非意图将本文所列出的任何方法或方面解释为要求以特定顺序来进行其步骤。因此,在权利要求书或说明书中,当方法权利要求没有确切地说明步骤是限于特定顺序时,在任何方面决非意图推断顺序。这适用于任何可能的非表达解释基础,包括相对于步骤排列或操作流程的逻辑事项、从语法组织或标点中得到的明显含义或者在说明书中所描述的方面的数字或类型。
通过参考以下对本发明各个方面的详细描述和其中包括的实施例,以及参考附图及其先前和随后的描述,可更容易地理解本发明。
方法
本公开涉及一种用于从含锂材料中回收锂的方法。应当理解,在某些方面,本文公开的方法是批工艺。而在其他方面,本文公开的方法是连续工艺。还可理解,也可使用混合工艺。
在某些方面,本文公开的方法包括将以水不溶性固体形式提供的含锂材料和固体焙烧剂的混合物加热第一预定时间以形成包含至少一个水溶性相和至少一个水不溶性相的固体组合物。在此类方面,所述至少一个水溶性相包含第一量的锂并且其中所述至少一个水不溶性相包含第二量的锂。在又进一步方面,所述加热在约100℃至小于约850℃的加热温度下执行。
在又进一步方面,加热步骤可在任何温度下进行。在另一些其他方面,所述加热可在约100℃至小于约850℃(包括约150℃、约200℃、约250℃、约300℃、约350℃、约400℃、约450℃、约500℃、约550℃、约600℃、约650℃、约700℃、约750℃和约800℃的示例性值)的加热温度下执行。在再进一步方面,所述加热可在小于约850℃、小于约800℃、小于约775℃、小于约750℃、小于约725℃、小于约700℃、小于约675℃、小于约650℃、小于约625℃、小于约600℃、小于约575℃、小于约550℃、小于约525℃、小于约500℃、小于约475℃、小于约450℃、小于约425℃、小于约400℃、小于约375℃、小于约350℃、小于约325℃、小于约300℃、小于约275℃、小于约250℃、小于约225℃、小于约200℃、小于约175℃、小于约150℃或小于约125℃的加热温度下执行。在再进一步方面,所述加热可在任何两个前述值之间的任何温度下进行。
在又进一步方面,所述加热可在与焙烧剂的熔点基本上同一的温度下进行。在再其他方面,所述加热可在高于焙烧剂的熔点的温度下进行。而在其他方面,所述加热可在低于焙烧剂的熔点的温度下进行。在再其他示例性的非限制性方面,如果存在化合物的混合物,则所述加热可在与混合物的低共熔点接近或基本上相等的温度下执行。然而,还应理解,焙烧剂的混合物中的一些混合物可能不具有低共熔点,或者具有一个或多个低共熔点。在此类方面,可选择温度以实现期望结果。
在又进一步方面,本文公开的方法步骤中的任一种方法步骤也可在约0.1MPa至约20MPa(包括0.5MPa、约1MPa、约2MPa、约3MPa、约3MPa、约4MPa、约5MPa、约6MPa、约7MPa、约8MPa、约9MPa、约10MPa、约11MPa、约12MPa、约13MPa、约14MPa、约15MPa、约16MPa、约17MPa、约18MPa和约19MPa的示例值)的压力下执行。
在一些方面,所述加热步骤可在公开的升高压力下执行。应当理解,在某些方面,增加压力可允许加热步骤中的温度降低。
应当理解,可使用本领域中任何已知的加热方法。在某些方面,加热步骤包括使用加热室,所述加热室包括有效提供所需加热温度的一个或多个加热源。应当理解,加热室可以是常规烘箱、回转窑、熔炉、热冲击室等。可使用任何加热源,该加热源可包括基于气体或油的加热器、电加热器、IR加热器、UV加热器、微波加热器、太阳能加热器等。在又进一步方面,所述一个或多个加热源包括微波加热源。在此类示例性的非限制性方面,微波源可具有约900MHz至约6GHz之间(包括约915MHz、2.45GHz或5.8GHz的示例性值)的频率。然而,也可使用所公开范围内的任何其他允许频率。
在又进一步方面,微波源可具有介于约500W和约40kW之间(包括约1kW、约5kW、约10kW、约15kW、约20kW、约25kW、约30KW和约35kW的示例性值)的能量。
在再进一步方面,微波源可具有介于约900MHz至约6GHz之间(包括约915MHz、2.45GHz或5.8GHz的示例性值)的频率,以及介于约500W和约40kW之间(包括约1kW、约5kW、约10kW、约15kW、约20kW、约25kW、约30KW和约35kW的示例性值)的能量。在不受任何理论约束的情况下,可以假设,使用微波加热源可以提高锂回收率。可以进一步假设,由于微波内部加热特性和增加的主体矿物孔隙率,化学反应所需的温度和烧结时间与使用常规加热源时的类似参数相比可显著减少。
在一些方面,可在任何进一步加工步骤之前洗涤和干燥形成的固体组合物。在此类示例性方面,洗涤可允许去除未反应的化学品。然而,应当理解,如果存在洗涤步骤,则可收集来自洗涤过程的液相,并且可回收该相中存在的任何溶解的锂。应当理解,在一些方面,也可在所公开的升高压力下执行这些任选的洗涤和干燥步骤。然而,在其他方面,也可在真空下执行任选的洗涤和干燥步骤。
在再进一步方面,可在任何进一步的加工步骤之前对形成的固体组合物进一步执行尺寸减小。
在又进一步方面,然后可将形成的固体组合物在第一水等分试样中悬浮第二预定时间,从而溶解所述至少一个水溶性相并形成包含第一固相和第一液相的第一悬浮液。在此类方面,第一液相可包含第一量的锂的第一部分,而第一固相可包含含有第二量的锂的至少一个水不溶性相。在又进一步方面,本文公开的方法包括从第一液相中回收第一量的锂的第一部分。还应理解,在本文公开的水等分试样中的任一种水等分试样中的悬浮步骤也可在本文公开的升高压力中的任何一种升高压力下执行。在又进一步方面,在水等分试样中形成悬浮液的步骤也可称为水浸出步骤。
在某些方面,第一水等分试样和/或存在时的进一步的水等分试样可包括蒸馏水。在又进一步方面,第一水等分试样和/或存在时的进一步的水等分试样可包含如本文所述的再循环的第一液相和/或进一步的液相。在又进一步方面,该再循环液相可包含在先前步骤中未被回收的一定量的锂。在再其他方面,第一水等分试样或进一步的水等分试样可包含被构造为提高锂在水中的溶解度(solubility)的一种或多种添加剂。在此类示例性的非限制性方面,添加剂可参与加热步骤后形成的固体组合物的相的进一步变化。在又进一步方面,所述一种或多种添加剂可包含一种或多种盐。在此类示例性方面,所述水等分试样中的任何一种水等分试样均可包含电解质。在再其他方面,添加剂可包含缓冲剂。应当理解,可使用可能影响含锂材料相中的相变或提高锂在水中的增溶性(solubilization)的任何添加剂。类似地,如果需要,任何水等分试样还可包含改善铝、钙、铁、硅、钠或至少一种稀土元素中的一者或多者的增溶性的添加剂。
应当理解,从第一液相中回收第一量的锂的第一部分可通过本领域的任何已知方法来完成,而不受任何限制。在一些示例性的非限制性方面,回收可包括通过本领域已知的任何方法形成氢氧化锂、氯化锂和/或碳酸锂。
在又进一步方面,在回收步骤之前,可分析第一液相中是否存在锂。应当理解,锂的分析可例如通过去除一小部分液相进行元素分析来手动或自动完成。
还应理解,回收步骤还可包括将第一液相与第一固相分离的步骤。所述分离可包括本领域已知的任何方法。例如,分离可包括常规分离技术,诸如例如过滤、重力分离、离心等。本领域技术人员应理解,可将诸如澄清剂和/或增稠剂的添加剂混入悬浮液中以将固体与液体分离,从而促进它们的有效分离。
在又进一步方面,所述方法可进一步包括:i)将第一固相悬浮在第二水等分试样中第三预定时间以形成包含进一步的固相和进一步的液相的进一步的悬浮液;ii)从进一步的液相中回收第一量的锂的进一步的部分;以及iii)如果进一步的液相基本上不含进一步的液相中的第一量的锂的进一步的部分,则使进一步的固相经受步骤i)-ii)。应当理解,在一些方面,将第一固相悬浮在第二水等分试样中以对锂进行附加水浸出的步骤可以是任选的。然而,如果存在该步骤,则可重复该步骤任意次数。类似地,该步骤也可在本文公开的任何升高压力下进行。在一些方面,例如,只要可从每个后续液相中回收大量锂,就可执行这些任选步骤。同样,并且如上文所公开,回收步骤可包括将进一步的液相与进一步的固相分离。当进一步的液相基本上不含锂时,可将该进一步的液相再循环到第一或第二水等分试样中。还应理解,在从本文公开的任一个液相中回收锂或本文公开的任何其他元素后,可将此种液相再循环回该工艺中。进一步应理解,在此类示例性方面,本文公开的水等分试样中的任一种水等分试样均可包含如上所述的任何添加剂。
在再其他方面,如果存在该工艺,并且如果进一步的液相基本上不含第一量的锂的进一步的部分,则将该进一步的液相再循环到第一水等分试样中。在此类示例性方面,然后可收集在这个步骤中获得的进一步的固相以进行进一步加工。还应理解,如本文所用的术语“基本上不含”是指液相具有小于约1%的锂、小于约0.5%的锂、小于约0.3%的锂、小于约0.1%的锂、小于约0.05%的锂或小于约0.01%的锂。在又进一步方面,术语“基本上不含”还可指小于1,000ppm的锂、小于800ppm的锂、小于500ppm的锂、小于100ppm的锂或小于50ppm的锂。
然而,应当理解,如上文详细讨论的,将每个连续固相重复暴露于如所述的水浸出过程是任选的。在某些方面,在将固体混合物第一次暴露于第一水等分试样中之后形成第一固相,收集该第一固相以进行进一步加工,而无需任何附加的水浸出步骤。
在某些方面,含锂材料可包括本领域已知的任何天然和人工材料,其至少包含一定量的锂α-锂辉石、锂云母、锂蒙脱石、贾达尔石、富Li粘土、Li电池、再循环材料、煤和煤副产品以及矿物和油页岩的开采和加工废物流、煤底粘土、煤覆岩层、再循环材料或它们的任何组合。应当理解,本领域已知的任何天然存在的材料或人造材料都可用作本公开的含锂材料。
在一些方面,含锂材料可以其原始形式提供。然而,在其他方面,含锂材料可经历一些加工步骤,诸如例如但不限于纯化、尺寸减小、浓缩等。
应当理解,例如,纯化步骤可包括去除碎屑、不必要的填料或可能对本公开的进一步加工步骤产生不利影响的材料。在一些方面,纯化步骤可包括化学纯化、机械纯化或物理纯化。
在再其他方面,工艺步骤还可包括在用焙烧剂进行加热步骤之前浓缩含锂材料。
应当理解,浓缩步骤可包括例如从研磨机中分离杂质。此种分离可为(例如但不限于)尺寸分离、光学分离、重力分离、磁分离和静电分离和/或浮选分离。
在某些方面,含锂材料可原样使用。而在其他方面,它可以是经尺寸减小的。待复制的示例性粒度分布特征可包括预定的D(n)值,其中(n)表示质量百分比,诸如5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%或100%。因此,D(n)的值表示其中的(n)百分比的质量更细的粒度。例如,量D(100)表示其中的100%的质量更细的粒度。量D(75)表示其中的75%的质量更细的粒度。量D(50)为质量的中值粒度,其中50%的质量更细。量D(25)表示其中25%的质量更细的粒度。量D(10)表示其中10%的质量更细的粒度。
在一些示例性方面,含锂材料可经尺寸减小为D(80)在约20μm至约5mm的范围内(包括约30μm、约40μm、约50μm、约60μm、约70μm、约80μm、约90μm、约100μm、约125μm、约150μm、约175μm、约200μm、约225μm、约250μm、约275μm、约300μm、约325μm、约350μm、约375μm、约400μm、约425μm、约450μm、约475μm、约500μm、约525μm、约550μm、约575μm、约600μm、约625μm、约650μm、约675μm、约700μm、约725μm、约750μm、约775μm、约800μm、约825μm、约850μm、约875μm、约900μm、约925μm、约950μm、约975μm、约1mm、约1.2mm、约1.5mm、约1.7mm、约2mm、约2.2mm、约2.5mm、约2.7mm、约3mm、约3.2mm、约3.5mm、约3.7mm、约4mm、约4.2mm、约4.5mm和约4.7mm的示例值)。
在再进一步方面,可通过本领域众所周知的常规技术在干磨工艺或湿磨工艺中将含锂材料碾磨和研磨至期望粒度。
在又进一步方面,将上面公开方面中的任一方面的含锂材料与固体焙烧剂混合。
应当理解,可通过本领域已知的任何方法来形成混合物,例如,可将含锂材料和焙烧剂一起压碎、一起碾磨和/或共混。在再其他方面,形成的混合物是均质的。在某些方面,可使用共混筒仓获得均质混合物,所述共混筒仓可包括再循环管线,以在含锂材料内再循环和共混焙烧剂。在再其他方面,至少一个共混筒仓可包括多个流动通道,以帮助在含锂材料内共混焙烧材料。在某些方面,共混还可能帮助减少粒度的变化,从而有助于在含锂材料和焙烧剂之间进行更有效的焙烧反应。然而,应当理解,在焙烧剂是亲水的并且可容易地吸收水分的一些示例性的非限制性方面,可在惰性气氛下或在减压下进行共混,以使水分不进入混合物。
在又进一步方面,固体焙烧剂可包括一种或多种含有碱金属、碱土金属或铵基化合物或它们的组合中的一者或多者的化合物。应当理解,被选择作为焙烧剂的化合物可包括盐、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物或它们的任何组合。进一步应理解,这些化合物可以纯物质形式存在,但也可包含不实质性地影响本文公开的方法的任何量的杂质。
在又进一步方面,所述一种或多种化合物可包括NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、MgCO3、CaCO3、BaCO3、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Mg(NO3)2、Ca(OH)2、CaSO4、(NH4)2SO4、Na2SO4或它们的任何组合。然而,在其他方面,焙烧剂可包含至少一定量的NaOH。在某些方面,上面公开的化合物中的任一种化合物均可用作独立的焙烧剂或者以与上面公开的化合物中的任一种化合物的任何组合使用。再次,进一步应理解,在一些示例性的非限制性方面,可在惰性气氛下或在减压下进行焙烧剂的混合和使用,以使水分含量最小化。
在不希望受到任何理论约束的情况下,可以假设,如本文所公开的固体焙烧剂的使用可与含锂材料反应从而破坏键并使含锂材料的至少一部分具有水溶性,从而允许锂浸出到第一水等分试样中。
应当理解,与传统锂回收方法相比,本文公开的方法允许进行还原加工步骤。例如,本文公开的方法允许使用未加工的含锂材料,并且允许其中的锂在明显低于传统方法中使用的温度和压力下的增溶。此外,在不希望受到任何理论约束的情况下,应当理解,固体焙烧剂的使用可使腐蚀性材料的使用最小化,并允许与含锂材料直接反应。应当理解,用固体焙烧剂进行焙烧可减少高腐蚀性液体的使用。在此类方面,该反应允许含锂材料的相转变和水溶性相的形成。
在又进一步方面,含锂材料可包括并非锂的附加材料。在一些方面,这些附加材料可包括附加元素,诸如例如铝、钙、铁、硅、钠、至少一种稀土材料、过渡金属(诸如钼)等。
在形成第一固相时的方面中,第一固相还可包括铝、钙、铁、硅、钠或至少一种稀土元素中的一者或多者。然而,也可以理解,这些附加材料中的一些也可溶解在第一水等分试样中并转移到第一液相。在此类示例性方面,第一液相还可进一步包含第一量的铝、钙、铁、硅、钠或至少一种稀土元素中的一者或多者。在某些方面,所述方法还包括回收铝、钙、铁、硅、钠或至少一种稀土元素中的一者或多者的步骤。可使用本领域中任何已知的用于回收这些元素的方法。然而,进一步应理解,如果铝和钙这两种元素都存在,则铝的第一量与钙的第一量不同,依此类推。在再进一步方面,上面公开的元素中的每种元素的第一量可通过其在含锂材料中的初始浓度、其在含锂材料内的键的强度以及其在水中的溶解度来确定。在此类示例性方面,在第一液相或存在时的任何进一步的液相中不同于Li的上面公开的附加元素中的任一种附加元素的回收率可低于Li的回收率。如果存在用进一步的水等分试样处理第一固相从而形成进一步的固相和进一步的液相的步骤,则这些相中的每个相均可包含进一步的量的铝、钙、铁、硅、钠或至少一种稀土元素中的一者或多者。
在又进一步方面,本文公开的含锂材料中的任一种含锂材料均可与上面公开的焙烧剂中的任一种焙烧剂以任何期望比率混合。在一些方面,所述混合物可包含约0.1:1至约10:1之间的焙烧剂与含锂材料的比率,其中所述比率通过焙烧剂的重量与含锂材料的重量之比来计算。一些示例性的非限制性比率可包括约0.1:1、约0.2:1、约0.3:1、约0.4:1、约0.5:1、约0.6:1、约0.7:1、约0.8:1、约0.9:1、约1:1、约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、约9:1和约10:1。
在某些方面,第一预定时间为约0.5秒至约24小时(包括约1s、约5s、约10s、约30s、约1min、约5min、约15min、约30min、约45min、约1h、约2h、约5h、约10h、约15h或约20h的示例性值)。
在又进一步方面,第一悬浮液和/或存在时的进一步的悬浮液被悬浮在相应水等分试样中约1min至约72小时(包括约5min、约10min、约15min、约30min、约45min、约1h、约5h、约10h、约15h、约20h、约24h、约30h、约36h、约42h、约48h、约52h、约60h和约70h的示例性值)的第二预定时间和/或第三预定时间。
在又进一步方面,第一悬浮液或存在时的进一步的悬浮液可在悬浮时间期间被加热。在一些方面,第一悬浮液和/或存在时的进一步的悬浮液可在室温下被悬浮在水中一定预定时间,并然后被加热。然而,在其他方面,第一悬浮液和/或存在时的进一步的悬浮液可被悬浮在热水中并且分别继续被加热第二预定时间和/或第三预定时间。在此类方面,第一悬浮液和/或存在时的第三悬浮液在约20℃至约100℃(包括约25℃、约30℃、约35℃、约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃、约85℃、约90℃和约95℃的示例性值)的温度下被加热。
在又进一步方面,悬浮步骤还可包括混合第一悬浮液或存在时的进一步的悬浮液。应当理解,可使用本领域中任何已知的混合技术。在一些方面,混合步骤可包括搅拌、搅动、共混等。混合程序的具体强度可由本领域普通技术人员根据期望结果确定。
在又进一步方面,第一量的锂的第一部分为含锂材料中存在的全部锂的至少5%。在再其他方面,第一量的锂的第一部分为含锂材料中存在的全部锂的约5%至小于100%(包括约10%、约20%、约30%、约40%、约50%、约60%、约70%、约80%、约90%、约95%和约99%的示例性值)。在再其他方面,第一量的锂的第一部分和存在时的进一步的部分的总和为含锂材料中存在的全部锂的约5%至小于100%(包括约10%、约20%、约30%、约40%、约50%、约60%、约70%、约80%、约90%、约95%和约99%的示例性值)。
在又进一步方面,所述方法包括收集第一固相或存在时的进一步的固相。
在再其他方面,所述方法进一步包括:a)将酸的第一等分试样添加到所述第一固相或存在时的所述进一步的固相中;b)将所述第一固相或存在时的所述进一步的固相在所述量的酸中悬浮第四预定时间以形成包含附加固相和附加液相的附加悬浮液,其中所述附加液相包含所述第二量的锂的第一部分并且其中所述附加固相包含所述第二量的锂的第二部分。
应当理解,在某些方面,水基浸出允许在添加第一酸等分试样之前减少固相中存在的材料的量,因此这也允许减少所需酸的量。
在又进一步方面,所述方法进一步包括从附加液相中回收第二量的锂的第一部分。应当理解,可使用本领域中任何已知的用于回收锂的方法。同样,如上所公开的,锂可作为氢氧化锂、氯化锂和/或碳酸锂,或以任何其他可接受的形式被回收。与上面公开的方面类似,回收步骤还可包括首先将附加液相与附加固相分离。
在又进一步方面,第四预定时间为约1min至约72小时(包括约5min、约10min、约15min、约30min、约45min、约1h、约5h、约10h、约15h、约20h、约24h、约30h、约36h、约42h、约48h、约52h、约60h和约70h的示例性值)。
在其他方面,悬浮第一固相或存在时的进一步的固相的步骤可进一步包括混合附加悬浮液的步骤。上面公开的混合方法中的任一种混合方法都可用于此目的。
在再进一步方面,悬浮第一固相或存在时的进一步的固相的步骤可进一步包括将附加悬浮液保持在约20℃至约300℃(包括约25℃、约30℃、约35℃、约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃、约85℃、约90℃、约95℃、约100℃、约115℃、约125℃、约150℃、约175℃、约200℃、约215℃、约225℃、约250℃和约275℃的示例性值)的温度下。
在又进一步方面,附加液相可包含第二量的铝、钙、铁、硅、钠或至少一种稀土元素中的一者或多者。在此类示例性方面,所述方法还可包括回收第二量的铝、钙、铁、硅、钠或至少一种稀土元素中的一者或多者。
如上面所讨论的,还应当理解,上面公开的任何附加元素的第二量不一定相同。例如,如果存在铝、钙和硅元素中的全部或任一种元素时,则铝的第二量与钙或硅的第二量不同,依此类推。在再进一步方面,在水浸出步骤之后,上面公开的元素中的每种元素的第二量可高于这些元素的第一量(或进一步的量)。再次,在不希望受到任何理论约束的情况下,据推测,虽然第一焙烧步骤可改变锂在含锂材料中的键合,从而使其具有水溶性,但它不一定会发生在也可能存在于含锂材料中的其他元素上。在此类方面,这些元素可停留在水不溶性相中,并且可能仅通过如本文所讨论的酸浸出过程被浸出。更进一步地,本文公开的附加元素中的任一种附加元素的回收率也可取决于酸的浓度或在添加酸后获得的液相的pH值。
在再其他方面,所公开的方法进一步包括收集附加固相。在某些任选和示例性方面,所述方法还可包括以下步骤顺序:i)将酸的第二等分试样添加到所述附加固相中以形成包含进一步的附加固相和进一步的附加液相的进一步的附加悬浮液的步骤,其中所述进一步的附加液相任选地包含所述第二量的锂的进一步的部分;ii)分离所述进一步的附加液相和所述进一步的附加固相;如果所述进一步的附加液相包含所述第二量的锂的所述进一步的部分,则使所述进一步的附加固相进一步经受步骤i)-ii);如果所述进一步的附加液相基本上不含所述第二量的锂的所述进一步的部分,则将所述进一步的附加液相再循环到所述酸的所述第一等分试样或所述第二等分试样中。与以上公开的方面类似,可将进一步的附加液相与进一步的附加固相分离。
在某些方面,本文中存在的酸的任何等分试样还可包含一定量的未被回收的锂。在又进一步方面,本文中存在的酸的任何等分试样可包含如本文所述的再循环的液相。在再其他方面,本文中存在的酸的任何等分试样可包含被构造为提高锂在酸中的溶解度的一种或多种添加剂。在此类示例性的非限制性方面,添加剂可参与水浸步骤后获得的固相的相的进一步变化。在又进一步方面,所述一种或多种添加剂可包含一种或多种盐。在再其他方面,添加剂可包含缓冲剂。应当理解,可使用可能影响含锂材料中的相变或提高锂在酸中的增溶性的任何添加剂。类似地,如果需要,所述酸还可包含改善铝、钙、铁、硅、钠或至少一种稀土元素中的一者或多者的增溶性的添加剂。
在再又进一步方面,所述方法还可包括将所述附加液相和所述进一步的附加液相中的每个进一步的附加液相组合。在此类示例性方面,然后可回收第二量的锂的所有部分。
在又进一步方面,水浸出液和酸浸出液中的总锂回收率可为约5%至100%之间的任何值(包括约10%、约20%、约30%、约40%、约50%、约60%、约70%、约80%、约90%、约95%、约99%和约99.99%的示例性值)。
在又进一步方面,来自水浸出液和酸浸出液的铝、钙、铁、硅、钠或至少一种稀土元素中的一者或多者的回收的总回收率可为约5%至100%之间的任何值,包括约10%、约20%、约30%、约40%、约50%、约60%、约70%、约80%、约90%、约95%、约99%和约99.99%的示例性值。
应当理解,可使用本领域已知的任何酸。在又进一步方面,所述酸可包括H2SO4、HCl、H3PO4、HNO3或它们的任何组合。在一些方面,所述酸以一定量和一定浓度添加以获得pH值低于4、低于3.5、低于3、低于2.5、低于2、低于1.5或甚至低于1的附加悬浮液。在再进一步方面,所述酸以一定量和一定浓度添加以获得pH值为0至约4(包括约0.5、约1、约1.5、约2、约2.5、约3和约3.5的示例性值)的附加悬浮液。在又进一步方面,其中添加了至少一个酸等分试样的任何步骤也可在约0.1MPa至约20MPa(包括约0.5MPa、约1MPa、约2MPa、约3MPa、约3MPa、约4MPa、约5MPa、约6MPa、约7MPa、约8MPa、约9MPa、约10MPa、约11MPa、约12MPa、约13MPa、约14MPa、约15MPa、约16MPa、约17MPa、约18MPa和约19MPa的示例性值)的升高压力下进行。
在再其他方面,本文公开的酸的任何等分试样还可包含被构造为进一步改善锂增溶性并增加Li回收率的添加剂。
实施例
提出以下实施例以便为本领域普通技术人员提供关于如何制备和评估本文所要求保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开和描述,并且旨在纯粹是示例性的,而不旨在限制本公开。已努力确保数字(例如,量、温度等)的准确性,但应该考虑一些误差和偏差。
除非另外指出,否则份为重量份,温度以摄氏度计或为环境温度,并且压力等于或接近大气压。
实施例1
获得了北卡罗来纳州锂辉石的代表性样品,并通过物理分离对其进行浓缩。浓缩锂辉石的元素表征如表1所示。
表1.浓缩锂辉石的元素浓度
过程102的示意图如图2所示。在步骤102中将2克代表性浓缩锂辉石样品与3克NaOH(即,NaOH:锂辉石比为1.5)在铬坩埚中混合,然后在318℃下(在与NaOH的熔点基本上同一的温度下)在烘箱中焙烧两小时(步骤103)。然后洗涤样品(步骤103)并干燥(步骤105)。之后,将经干燥的样品转移到烧杯中,并将200ml的水添加到样品中(步骤106)。将烧杯保持在温度为80℃的水浴中,并使用顶置式搅拌器以450rpm搅拌溶液两小时(步骤108)。
然后过滤溶液(步骤110),以分离浸出液(112)和固体样品(114)。然后将固体样品再次转移至烧杯中,并将200ml的6M硫酸添加到烧杯中,并将溶液在室温下以450rpm搅拌两小时(步骤116)。然后过滤溶液以分离固体和浸出液(步骤118)。分析从水浸出和酸浸出过程获得的浸出液以及酸浸出的剩余固体(将其称重、干燥并根据ASTM D6357-11消解(digested))的Li、Si和Al含量,以计算浸出过程的回收率值。
在宾夕法尼亚州立大学能源与环境研究所(Penn State Institute of Energyand the Environment)的能源与环境可持续性实验室(EESL),使用电感耦合等离子体-光学发射光谱法(ICP-OES)对水浸出和酸浸出过程期间获得的浸出液的元素含量进行了分析。基于元素回收率值确定浸出效率,所述元素回收率值表示溶解在浸出液中的锂辉石中的每种元素的百分比(例如,水浸出中的锂回收率=(溶解在水中的锂量/实验中使用的锂辉石中的锂量)x100=(浸出液中的锂浓度x浸出液的体积/锂辉石中的锂浓度x锂辉石的重量)x100。
用于获得浓缩α-锂辉石的示例性过程200如图3所示。将原矿202压碎(204)、研磨和脱泥(步骤206),然后使用浮选从液体中分离出固体(208),然后进行磁分离(210)以获得具有LiO2>6%的浓缩α-锂辉石(212)。
为了评估工艺参数对通过锂辉石相转变和随后的水浸出进行的锂回收的重要性,进行了两级统计设计程序。评估的参数值范围如表2所示。
表2.在2级测试程序中研究的参数值范围。
研究发现,如图5所示,NaOH焙烧在α-锂辉石向可溶形式的相转变中非常有效,因为在水浸出期间,约70%的Li释放在水中,而剩余的大部分Li在酸浸出期间释放。因此,超过95%的Li是通过水浸出和酸浸出回收的,而无需在高温下煅烧。Li、Si和Al回收的结果如图5所示。除了水浸出中Li的高回收率外,水浸出中其他元素的低回收率也是所提出的方法的另一个优点,因为它最大限度地减少了下游纯化过程。结果还表明,通过酸浸出也可实现高的Al回收率。因此,目前的方法可用于最大限度地提高资源利用并将铝作为副产品生产。
表3示出了从三个重复测试中获得的Li、Al和Si的平均回收率值以及水浸出和酸浸出实验中的对应标准偏差值,它们对应于图5。
表3.元素回收率。
为了最大限度地提高水浸出期间Li的回收率以避免锂回收过程中的任何酸消耗,进行了两级设计实验,以评估水浸出过程中Li回收率的最有效参数。如表2所述,对焙烧和水浸出的参数进行了检查。实验设计的结果列于表4中。数据表明,在非优化条件下,Li回收率高达88%。
表4.响应变量的独立参数和测量值汇总
2级设计的方差分析(ANOVA)如表5所示。研究发现,该模型具有显著性。研究发现,焙烧温度和NaOH:锂辉石及其相互作用是最有效的参数,其次是浸出时间和浸出温度以及搅拌速率。这些参数将被用于工艺优化,以在下一步研究中最大限度地提高水浸出中的Li回收率。
实施例2
还检查了各种焙烧化学品,以确定通过键断裂将锂辉石矿物相转变为水溶性相或酸溶性相的最有效化学品。测试的附加化学品包括CaCl2、CaSO4、Ca(OH)2、(NH4)2SO4、Na2CO3、NaCl、Na2SO4和KOH。
表5通过两级实验设计的方差分析获得的参数及其相关相互作用的统计显著性
Li回收程序类似于实施例1,其中用一种或多种上面提到的化学品取代NaOH。对于焙烧,将如下所讨论的那样制备的α-锂辉石精矿的代表性样品(α-锂辉石精矿组合物包含25.1%的Al2O3、0.66%的CaO、0.73%的Fe2O3、1.06%的Na2O、65.7%的SiO2和5.7%的Li2O)与每种焙烧试剂(3克)均匀地混合,然后转移到锆坩埚中并在常规烘箱中在每种化学品的熔点(例如,Na2CO3:851℃、NaCl:801℃、Na2SO4:885℃和KOH:36℃)下加热2小时。然而,还应理解,如上面所讨论的,如果在升高压力下或在微波加热下进行焙烧,则可降低这些温度。
对于最有效的焙烧化学品,实验至少重复了3次以进行统计分析。结果如图4所示。可以看出,NaOH显示出最有效的Li回收率。
实施例3
进一步探索了在NaOH存在的情况下微波焙烧锂辉石,以最大限度地减少焙烧所需的能量。
首先,在不含任何焙烧剂(例如,NaOH)的锂辉石样品上测试了微波的加热效率。研究发现,存在临界温度(在此温度后锂辉石吸附微波)(800℃以上)。结果如图6所示。然而,研究还发现,当将锂辉石与NaOH混合时,温度会迅速升高,因为NaOH是一种双极性材料,并且非常迅速地吸附MW、熔化并与锂辉石反应。
Li回收使用2.45GHz、6kW多模批次系统进行,该系统在400℃下以1.5kW运行。α-锂辉石与NaOH的比为1:1,并且焙烧时间为5分钟。此类处理的结果如图7所示。可以看出,用微波源焙烧样品时,可获得超过90%的水浸出后的Li回收率。
与传统加热相比,成本节约、加工时间短、直接、非接触、选择性、内部和体积加热以及更可控的加热过程是所提出的微波加工的切实好处。由于微波内部加热特性和增加的主体矿物孔隙率,化学反应所需的温度和烧结时间显著低于和短于常规焙烧。
实施例4
测试了煤覆岩层或富含粘土的页岩的各种元素回收率。实验与实施例3类似,使用2.45GHz、6kW多模批次微波系统进行,该系统在400℃下以1.5kW运行。结果示出在图8中。如可以看出的,从粘土材料中水浸出Li的效率低于从α-锂辉石源中水浸出Li的效率。然而,水浸出和酸浸出后的总体回收率显著增加(与用强酸浸出的非焙烧样品的值相比)。此结果表明该工艺从粘土源中回收Li的效率很高(即,连续化学焙烧(用于将铝硅酸盐相转变为水溶性相和酸溶性相)、水浸出(以去除未反应的化学品、回收水溶性相、减少被送入酸性回路的材料量并减少酸消耗)和酸浸出(以回收生成的酸溶性相))。
权利要求不旨在包括并且也不应被解释为包括手段加功能或步骤加功能的限制,除非此类限制在给定权利要求中分别使用短语“用于...的手段”或“用于...的步骤”的明确描述。
鉴于所描述的工艺和组合物,下文描述了本发明的某些更具体描述的方面。然而,这些具体列举的方面不应被解释为对包含本文所述的不同或更一般教导的任何不同权利要求具有任何限制作用,或者“具体”方面以不同于其中字面上使用的语言和公式的固有含义的某种方式受到某种程度地限制。
方面:
方面1:一种方法包括:a)将以水不溶性固体形式提供的含锂材料和固体焙烧剂的混合物加热第一预定时间以形成包含至少一个水溶性相和至少一个水不溶性相的固体组合物,其中所述至少一个水溶性相包含第一量的锂并且其中所述至少一个水不溶性相包含第二量的锂;其中所述加热是在约100℃至小于约850℃的加热温度下进行;b)将所述固体组合物在第一水等分试样中悬浮第二预定时间,从而溶解所述至少一个水溶性相并形成包含第一固相和第一液相的第一悬浮液,其中所述第一液相包含所述第一量的锂的第一部分并且其中所述第一固相包含含有所述第二量的锂的所述至少一个水不溶性相;c)从所述第一液相中回收所述第一量的锂的所述第一部分;以及d)任选地:i)将所述第一固相悬浮在第二水等分试样中第三预定时间以形成包含进一步的固相和进一步的液相的进一步的悬浮液;ii)从所述进一步的液相中回收所述第一量的锂的进一步的部分;以及iii)如果所述进一步的液相基本上不含所述进一步的液相中的所述第一量的锂的所述进一步的部分,则使所述进一步的固相经受步骤i)-ii)。
方面2:根据方面1所述的方法,其中存在步骤d)。
方面3:根据方面1至2中任一项所述的方法,其中所述步骤a)至d)中的任一个步骤在约0.1MPa至约20MPa的压力下执行。
方面4:根据方面1至3中任一项所述的方法,其中如果所述进一步的液相基本上不含所述第一量的锂的所述进一步的部分,则将所述进一步的液相再循环到所述第一水等分试样中。
方面5:根据方面1至4中任一项所述的方法,其中所述焙烧剂包括一种或多种含有碱金属、碱土金属或铵基化合物或它们的组合中的一者或多者的化合物。
方面6:根据方面5所述的方法,其中所述一种或多种化合物包括NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、MgCO3、CaCO3、BaCO3、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NaNO3、LiNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Mg(NO3)2、Ca(OH)2、CaSO4、(NH4)2SO4、Na2SO4或它们的任何组合。
方面7:根据方面5或6所述的方法,其中所述一种或多种化合物包含至少一定量的NaOH。
方面8:根据方面1至7中任一项所述的方法,其中所述含锂材料包括α-锂辉石、锂云母、锂蒙脱石、贾达尔石、富锂粘土、锂电池、煤和煤副产品以及矿物和油页岩的开采和加工废物流、锂电池、再循环材料或它们的任何组合。
方面9:根据方面1至8中任一项所述的方法,其中所述含锂材料进一步包含铝、钙、铁、硅、钠或至少一种稀土元素中的一者或多者。
方面10:根据方面9所述的方法,其中所述第一液相进一步包含第一量的铝、钙、铁、硅、钠或至少一种稀土元素中的一者或多者。
方面11:根据方面1至10中任一项所述的方法,其中所述混合物包含约0.1:1至约10:1之间的所述焙烧剂与所述含锂材料的比率,其中所述比率通过所述焙烧剂的重量与所述含锂材料的重量之比来计算。
方面12:根据方面1至11中任一项所述的方法,其中所述加热包括加热室,所述加热室包括有效提供所述加热温度的一个或多个加热源。
方面13:根据方面12所述的方法,其中所述一个或多个加热源包括微波加热源。
方面14:根据方面13所述的方法,其中所述微波源具有约900MHz至约6GHz之间的频率。
方面15:根据方面13或14所述的方法,其中所述微波源具有约500W至约30kW之间的能量。
方面16:根据方面1至15中任一项所述的方法,其中所述第一预定时间为约0.5秒至约24小时。
方面17:根据方面1至16中任一项所述的方法,其中所述第二预定时间和/或所述第三预定时间为约1分钟至约72小时。
方面18:根据方面1至17中任一项所述的方法,其中所述悬浮包括加热所述第一悬浮液和/或存在时的所述进一步的悬浮液。
方面19:根据方面18所述的方法,其中所述第一悬浮液或存在时的所述进一步的悬浮液的所述加热在约20℃至约100℃的温度下进行。
方面20:根据方面1至19中任一项所述的方法,其中所述悬浮包括混合所述第一悬浮液或存在时的所述进一步的悬浮液。
方面21:根据方面1至20中任一项所述的方法,其中所述第一量的锂的所述第一部分为所述含锂材料中存在的所有锂的至少5%。
方面22:根据方面1至21中任一项所述的方法,其中所述第一量的锂的所述第一部分为所述含锂材料中存在的所有锂的约5%至小于100%。
方面23:根据方面1至22中任一项所述的方法,其中所述第一量的锂的所述第一部分和所述进一步的部分的总和为所述含锂材料中存在的所有锂的约5%至小于100%。
方面24:根据方面1至23中任一项所述的方法,其进一步包括收集所述第一固相或存在时的所述进一步的固相。
方面25:根据方面24所述的方法,其进一步包括:a)将酸的第一等分试样添加到所述第一固相或存在时的所述进一步的固相中;以及b)将所述第一固相或存在时的所述进一步的固相在所述量的酸中悬浮第四预定时间以形成包含附加固相和附加液相的附加悬浮液,其中所述附加液相包含所述第二量的锂的第一部分并且其中所述附加固相包含所述第二量的锂的第二部分。
方面26:根据方面25所述的方法,其进一步包括从所述附加液相中回收所述第二量的锂的所述第一部分。
方面27:根据方面25或26所述的方法,其中所述第四预定时间为约1分钟至约72小时。
方面28:根据方面25至27中任一项所述的方法,其中b)进一步包括混合所述附加悬浮液。
方面29:根据方面25至28中任一项所述的方法,其中b)进一步包括将所述附加悬浮液保持在约20℃至约300℃的温度。
方面30:根据方面25至29中任一项所述的方法,其中所述附加液相包含第二量的铝、钙、铁、硅、钠或至少一种稀土元素中的一者或多者。
方面31:根据方面30所述的方法,其进一步包括回收所述第二量的铝、钙、铁、硅、钠或至少一种稀土元素中的一者或多者。
方面32:根据方面25至31中任一项所述的方法,其包括收集所述附加固相。
方面33:根据方面33所述的方法,其进一步包括以下步骤序列:i)将酸的第二等分试样添加到所述附加固相中以形成包含进一步的附加固相和进一步的附加液相的进一步的附加悬浮液的步骤,其中所述进一步的附加液相任选地包含所述第二量的锂的进一步的部分;ii)分离所述进一步的附加液相和所述进一步的附加固相;如果所述进一步的附加液相包含所述第二量的锂的所述进一步的部分,则使所述进一步的附加固相进一步经受步骤i)-ii);如果所述进一步的附加液相基本上不含所述第二量的锂的所述进一步的部分,则将所述进一步的附加液相再循环到所述酸的所述第一等分试样或所述第二等分试样中。
方面34:根据方面33所述的方法,其进一步包括将所述附加液相和所述进一步的附加液相中的每个进一步的附加液相组合。
方面35:根据方面34所述的方法,回收所述第二量的锂的所有部分。
方面36:根据方面25至35中任一项所述的方法,其中所述酸包括H2SO4、HCl、H3PO4、HNO3或它们的任何组合。
方面37:根据方面25至36中任一项所述的方法,其中所述步骤a)至b)和/或i)至ii)中的任一个步骤在约0.1MPa至约20MPa的压力下执行。
Claims (37)
1.一种方法,其包括:
a)将以水不溶性固体形式提供的含锂材料和固体焙烧剂的混合物加热第一预定时间以形成包含至少一个水溶性相和至少一个水不溶性相的固体组合物,其中所述至少一个水溶性相包含第一量的锂并且其中所述至少一个水不溶性相包含第二量的锂;其中所述加热是在约100℃至小于约850℃的加热温度下进行;
b)将所述固体组合物在第一水等分试样中悬浮第二预定时间,从而溶解所述至少一个水溶性相并形成包含第一固相和第一液相的第一悬浮液,其中所述第一液相包含所述第一量的锂的第一部分并且其中所述第一固相包含含有所述第二量的锂的所述至少一个水不溶性相;
c)从所述第一液相中回收所述第一量的锂的所述第一部分;以及
d)任选地:
i)将所述第一固相悬浮在第二水等分试样中第三预定时间以形成包含进一步的固相和进一步的液相的进一步的悬浮液;
ii)从所述进一步的液相中回收所述第一量的锂的进一步的部分;以及
iii)如果所述进一步的液相基本上不含所述进一步的液相中的所述第一量的锂的所述进一步的部分,则使所述进一步的固相经受步骤i)-ii)。
2.根据权利要求1所述的方法,其中存在步骤d)。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法,其中所述步骤a)至d)中的任一个步骤在约0.1MPa至约20MPa的压力下执行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中如果所述进一步的液相基本上不含所述第一量的锂的所述进一步的部分,则将所述进一步的液相再循环到所述第一水等分试样中。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中所述焙烧剂包括一种或多种含有碱金属、碱土金属或铵基化合物或它们的组合中的一者或多者的化合物。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述一种或多种化合物包括NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、MgCO3、CaCO3、BaCO3、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Mg(NO3)2、Ca(OH)2、CaSO4、(NH4)2SO4、Na2SO4或它们的任何组合。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其中所述一种或多种化合物包含至少一定量的NaOH。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中所述含锂材料包括α-锂辉石、锂云母、锂蒙脱石、贾达尔石、富Li粘土、Li电池、煤和煤副产品以及矿物和油页岩的开采和加工废物流、煤底粘土、煤覆岩层、再循环材料或它们的任何组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中所述含锂材料进一步包含铝、钙、铁、硅、钠或至少一种稀土元素中的一者或多者。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述第一液相进一步包含第一量的铝、钙、铁、硅、钠或至少一种稀土元素中的一者或多者。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中所述混合物包含约0.1:1至约10:1之间的所述焙烧剂与所述含锂材料的比率,其中所述比率通过所述焙烧剂的重量与所述含锂材料的重量之比来计算。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法,其中所述加热包括加热室,所述加热室包括有效提供所述加热温度的一个或多个加热源。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述一个或多个加热源包括微波加热源。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述微波源具有约900MHz至约6GHz之间的频率。
15.根据权利要求13或14所述的方法,其中所述微波源具有约500W至约30kW之间的能量。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其中所述第一预定时间为约0.5秒至约24小时。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法,其中所述第二预定时间和/或所述第三预定时间为约1分钟至约72小时。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法,其中所述悬浮包括加热所述第一悬浮液和/或存在时的所述进一步的悬浮液。
19.根据权利要求18所述的方法,其中所述第一悬浮液或存在时的所述进一步的悬浮液的所述加热在约20℃至约100℃的温度下进行。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法,其中所述悬浮包括混合所述第一悬浮液或存在时的所述进一步的悬浮液。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法,其中所述第一量的锂的所述第一部分为所述含锂材料中存在的所有锂的至少5%。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法,其中所述第一量的锂的所述第一部分为所述含锂材料中存在的所有锂的约5%至小于100%。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法,其中所述第一量的锂的所述第一部分和所述进一步的部分的总和为所述含锂材料中存在的所有锂的约5%至小于100%。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的方法,其进一步包括收集所述第一固相或存在时的所述进一步的固相。
25.根据权利要求24所述的方法,其进一步包括:
a)将酸的第一等分试样添加到所述第一固相或存在时的所述进一步的固相中;以及
b)将所述第一固相或存在时的所述进一步的固相在所述量的酸中悬浮第四预定时间以形成包含附加固相和附加液相的附加悬浮液,其中所述附加液相包含所述第二量的锂的第一部分并且其中所述附加固相包含所述第二量的锂的第二部分。
26.根据权利要求25所述的方法,其进一步包括从所述附加液相中回收所述第二量的锂的所述第一部分。
27.根据权利要求25或26所述的方法,其中所述第四预定时间为约1分钟至约72小时。
28.根据权利要求25至27中任一项所述的方法,其中b)进一步包括混合所述附加悬浮液。
29.根据权利要求25至28中任一项所述的方法,其中b)进一步包括将所述附加悬浮液保持在约20℃至约300℃的温度。
30.根据权利要求25至29中任一项所述的方法,其中所述附加液相包含第二量的铝、钙、铁、硅、钠或至少一种稀土元素中的一者或多者。
31.根据权利要求30所述的方法,其进一步包括回收所述第二量的铝、钙、铁、硅、钠或至少一种稀土元素中的一者或多者。
32.根据权利要求25至31中任一项所述的方法,其包括收集所述附加固相。
33.根据权利要求32所述的方法,其进一步包括以下步骤序列:
i)将酸的第二等分试样添加到所述附加固相中以形成包含进一步的附加固相和进一步的附加液相的进一步的附加悬浮液的步骤,其中所述进一步的附加液相任选地包含所述第二量的锂的进一步的部分;
ii)分离所述进一步的附加液相和所述进一步的附加固相;
如果所述进一步的附加液相包含所述第二量的锂的所述进一步的部分,则使所述进一步的附加固相进一步经受步骤i)-ii);以及
如果所述进一步的附加液相基本上不含所述第二量的锂的所述进一步的部分,则将所述进一步的附加液相再循环到所述酸的所述第一等分试样或所述第二等分试样中。
34.根据权利要求33所述的方法,其进一步包括将所述附加液相和所述进一步的附加液相中的每个进一步的附加液相组合。
35.根据权利要求34所述的方法,回收所述第二量的锂的所有部分。
36.根据权利要求25至35中任一项所述的方法,其中所述酸包括H2SO4、HCl、H3PO4、HNO3或它们的任何组合。
37.根据权利要求25至36中任一项所述的方法,其中所述步骤a)至b)和/或i)至ii)中的任一个步骤在约0.1MPa至约20MPa的压力下执行。
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