CN115952611A - 一种飞行时间质谱仪的参数设计方法 - Google Patents

一种飞行时间质谱仪的参数设计方法 Download PDF

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CN115952611A
CN115952611A CN202211191250.9A CN202211191250A CN115952611A CN 115952611 A CN115952611 A CN 115952611A CN 202211191250 A CN202211191250 A CN 202211191250A CN 115952611 A CN115952611 A CN 115952611A
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CN
China
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flight
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mass spectrometer
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杨恩博
张弛
周忠岳
齐飞
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Shanghai Jiaotong University
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Shanghai Jiaotong University
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Abstract

本发明实施例提供一种飞行时间质谱仪的参数设计方法，涉及质谱仪器设计领域。飞行时间质谱仪的参数设计方法包括：根据预设飞行时间质谱仪的各参数值代入动力学方程计算离子飞行时间，根据离子飞行时间构建离散化矩阵；再构建离子束的二维概率密度函数和离子束的强度矩阵，得到飞行时间‑强度峰值曲线；从而计算得到飞行时间质谱仪在预设的飞行时间质谱仪的各参数值下的时间分辨率。本发明中，采用动力学方程以及统计学原理得到确定荷质比离子束的时间分辨率计算方式，同时利用统计模拟为栅网的角色散效应建立相对简洁的计算模型，并进一步针对飞行时间质谱仪分辨率对参数的敏感性优化梯度下降法，克服了探索最优参数解过程中步长过大或过小的问题。

Description

一种飞行时间质谱仪的参数设计方法
技术领域
本发明涉及质谱仪器设计技术领域，具体涉及一种飞行时间质谱仪的参数设计方法。
背景技术
飞行时间质谱仪具有原理结构简单、分辨率高、检测速度快等诸多有点，并操着小型化、便携化的方向迅速发展，在农业、环境监测、生物高分子检测等诸多领域得到了广泛应用。目前广泛采用的是反射式飞行时间质谱仪，而质谱仪的分辨率是其中一个重要指标。影响分辨率的因素有许多，诸如离子束初始的位置能量分布、栅网的角色散效应、脉冲电压的上升时间等。有关离子初始的位置分布以及能量分布引起的时间展宽已有许多讨论，主要通过泰勒展开公式来研究初始位置扩散以及能量扩散对最终飞行时间的影响，从而推导处离子束参数与仪器分辨率之间的关系，并进一步确定聚焦条件。有关离子束通过栅网时产生的角色散效应也有相关的理论研究，而在模拟栅网产生的电场分布时主要采用离子光学模拟软件SIMON3D，并可以通过蒙特卡洛模拟直观地看到离子到达探测器时的分布。
上述研究在理论和模拟上均已比较成熟，而对于高分辨的飞行时间质谱仪而言，一组合适的电压、距离参数设计是现实其性能的基本所在。目前针对离子束的多级聚焦条件主要基于泰勒展开以及导数分析，对于飞行时间质谱仪参数设计的指导意义不够直观。
如何在考虑以上因素后在多维变量影响下对具有高分辨率的飞行时间质谱仪实现整体参数优化成为一项核心技术难题。基于上述技术问题，申请人提出了本申请的技术方案。
发明内容
本发明的目的是提供了一种飞行时间质谱仪的参数设计方法，采用动力学方程以及统计学原理得到确定荷质比离子束的时间分辨率计算方式，同时创新式地利用统计模拟为栅网的角色散效应建立相对简洁的计算模型，并进一步针对飞行时间质谱仪分辨率对参数的敏感性优化梯度下降法，克服了探索最优参数解过程中步长过大或过小的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种飞行时间质谱仪的参数设计方法方法，包括：预设飞行时间质谱仪的各参数值和离子束的荷质比、离子束宽度的上限值和离子束能量的上限值，将离子束引入飞行时间质谱仪中，根据所述预设飞行时间质谱仪的各参数值代入动力学方程计算所述离子束中在处于不同初始时刻位置和不同初始时刻动能下的离子飞行时间，根据所述离子飞行时间构建离散化矩阵；根据所述离子的初始时刻位置和初始时刻动能，构建所述离子束的二维概率密度函数，根据所述二维概率密度函数和所述离散化矩阵，构建所述离子束的强度矩阵，根据所述强度矩阵得到飞行时间-强度峰值曲线；根据所述飞行时间-强度峰值曲线计算得到飞行时间质谱仪在所述预设的飞行时间质谱仪的各参数值下的时间分辨率；改变所述各参数值中任一个或任意多个，重新构建所述离散化矩阵、所述二维概率密度函数和所述飞行时间-强度峰值曲线，重新计算所述飞行时间质谱仪在所述改变的各参数值下的时间分辨率，使得所述时间分辨率收敛后达到时间分辨率最大值，将所述时间分辨率最大值对应的所述改变的各参数值作为所述飞行时间质谱仪的最优参数设计。
在一个实施例中，所述离散化矩阵是指：
Figure BDA0003869511880000021
其中，±wm表示所述离子束的初始时刻宽度的分布上限和下限，wm取值为所述离子束宽度的值的1/2；±Em表示所述离子束的初始时刻动能的分布上下限，Em取值为所述离子束能量上限值的值；T(.，.)表示所述离子的飞行时间；
所述二维概率密度函数是指：
Figure BDA0003869511880000031
其中，w表示所述离子与离子束中心轴线的距离，E表示离子的初始时刻动能；
Figure BDA0003869511880000036
；
Figure BDA0003869511880000037
；
所述离子束的强度矩阵是指：
Figure BDA0003869511880000034
将所述离散化矩阵中具有相同离子飞行时间对应的所述离子束的强度矩阵中的强度值进行代数相加，得到所述飞行时间-强度峰值曲线。
在一个实施例中，所述根据所述飞行时间-强度峰值曲线计算得到飞行时间质谱仪在所述预设的飞行时间质谱仪的各参数值下的时间分辨率是指：
采用如下公式计算：
Figure BDA0003869511880000035
其中，Rt表示时间分辨率，t表示所述飞行时间-强度峰值曲线中峰值对应的飞行时间，Δt为所述飞行时间-强度峰值曲线中峰值对应的半峰宽度，Rm表示质量分辨率。
在一个实施例中，所述改变所述各参数值中任一个或任意多个，重新构建所述离散化矩阵、所述二维概率密度函数和所述飞行时间-强度峰值曲线，重新计算所述飞行时间质谱仪在所述改变的各参数值下的时间分辨率，使得所述时间分辨率收敛后达到时间分辨率最大值，将所述时间分辨率最大值对应的所述改变的各参数值作为所述飞行时间质谱仪的最优参数设计，包括：利用质谱-梯度下降算法找到所述各参数值的可能最优解；以所述可能最优解作为初始条件，利用Nesterov加速梯度算法求得所述最优参数设计。
在一个实施例中，所述利用质谱-梯度下降算法找到所述各参数值的可能最优解，是先设定所述各参数值中任一个或任意多个作为自变量向量，所述自变量向量以外的其他各参数值作为不变量，再通过如下公式计算：
Figure BDA0003869511880000041
其中，α是用于调节步长的参数；ε是防止分母为0而引入的常数；|.|为绝对值符号，在matlab中对应函数abs；sgn为符号函数，在matlab中对应函数sign；
θn表示第n次迭代后的所述自变量向量的一组值；
θn+1表示第n+1次迭代后的所述自变量向量的另一组值；
Figure BDA0003869511880000043
作为目标函数取所述时间分辨率的梯度值；
直至所述自变量向量的另一组值在设定范围内收敛到时间分辨率最大值，则将所述自变量向量的另一组值和所述不变量组成所述改变的各参数值作为所述各参数值的可能最优解。
在一个实施例中，所述Nesterov加速梯度算法是先在一个累计的梯度方向跳跃θ-γVt-1,对跳跃后的点进行梯度的计算后与先前的跳跃量进行加权求和，采用如下公式：
Figure BDA0003869511880000042
θ＝θ+Vt 式(7)
其中，γ表示加权系数，η表示所述梯度下降算法的学习率，Vt表示第n次迭代后的步长，Vt-1表示第n-1次迭代后的步长。
在一个实施例中，预设飞行时间质谱仪具有6级极板分别为：第一正极板、第一负极板、第二极板、第三极板、第四极板、第五极板，所述第一正极板、第一负极板之间组成离子束进入区，第一负极板、第二极板之间组成加速区、第二极板、第三极板之间组成漂移区、第三极板、第四极板之间组成第一反射区，第四极板和第五极板之间组成第二反射区，离子在所述第一反射区和第二反射区中的运动具有对称性，所述离子束进入区的垂向距离d1、所述加速区的垂向距离d2、所述漂移区的垂向距离d3、所述反射区的垂向距离是d4和d5之和，探测器与反射区的距离d6；所述第一正极板的极板电压V1、第一负极板的极板电压-V1、第二极板的极板电压V2、第三极板的极板电压V3、第四极板的极板电压V4、第五极板的极板电压V5、探测器电压V6。
需要说明的是，以下离子速度均代指离子在平行电场方向的速度分量；动能、能量均代指离子在平行电场方向的速度分量构成的动能。
在一个实施例中，所述动力学方程为：
T(w,E)＝t1+t2+t3+2t4+2t5+t6
当离子进入所述离子束进入区到达第一负极板时的飞行时间t1、区域电场强度E1、离子速度u2分别为：
Figure BDA0003869511880000051
当离子进入所述加速区时到达第二极板时的飞行时间t2、区域电场强度E2、离子速度u3分别为：
Figure BDA0003869511880000052
当离子进入所述漂移区时到达第三极板时的飞行时间t3、区域电场强度E3、离子速度u4分别为：
Figure BDA0003869511880000053
u4＝u3
E3＝0
当离子进入所述第一反射区时到达第四极板时的飞行时间t4、区域电场强度E4、离子速度u5分别为：
Figure BDA0003869511880000054
当离子进入所述第二反射区时的飞行时间t5、区域电场强度E5分别为：
Figure BDA0003869511880000061
当离子离开反射区到达探测器时的飞行时间t6、区域电场强度E6、离子速度u7分别为：
Figure BDA0003869511880000062
其中，离子刚进入所述飞行时间质谱仪的电场中的离子速度
Figure BDA0003869511880000063
Figure BDA0003869511880000064
m表示离子质量，E表示所述初始时刻动能，w表示所述离子与离子束中心轴线的距离，q表示所述离子束的荷质比中的电荷量。
在一个实施例中，在所述飞行时间质谱仪各个极板中栅网与对应导线之间的间距为d，
所述动力学方程为：
T(w,E)＝t1+t2+t3+2t4+2t5+t6
当离子进入所述离子束进入区到达第一负极板时的飞行时间t1、区域电场强度E1、离子速度u2分别为：
Figure BDA0003869511880000065
Figure BDA0003869511880000066
当离子进入所述加速区时到达第二极板时的飞行时间t2、区域电场强度E2、离子速度u3分别为：
Figure BDA0003869511880000067
Figure BDA0003869511880000068
Figure BDA0003869511880000071
Figure BDA0003869511880000072
当离子进入所述漂移区时到达第三极板时的飞行时间t3、区域电场强度E3、离子速度u4分别为：
Figure BDA0003869511880000073
u4＝u3'
Figure BDA0003869511880000074
Figure BDA0003869511880000075
当离子进入所述第一反射区时到达第四极板时的飞行时间t4、区域电场强度E4、离子速度u5分别为：
Figure BDA0003869511880000076
Figure BDA0003869511880000077
Figure BDA0003869511880000078
Figure BDA0003869511880000079
u′4＝u4+Δu4＝u3+Δu3+Δu4
当离子进入所述第二反射区时的飞行时间t5、区域电场强度E5分别为：
Figure BDA00038695118800000710
Figure BDA0003869511880000081
Figure BDA0003869511880000082
Figure BDA0003869511880000083
当离子离开反射区到达探测器时的飞行时间t6、区域电场强度E6、离子速度u7分别为：
Figure BDA0003869511880000084
Figure BDA0003869511880000085
u6＝u4
Figure BDA0003869511880000086
其中，离子刚进入所述飞行时间质谱仪的电场中的离子速度
Figure BDA0003869511880000087
Figure BDA0003869511880000088
m表示离子质量，E表示所述初始时刻动能，w表示所述离子与离子束中心轴线的距离，q表示所述离子束的荷质比中的电荷量，
Figure BDA0003869511880000089
表示设定值，取值范围在0.8897-0.88976之间。
在一个实施例中，在所述飞行时间质谱仪各个极板中栅网与对应导线之间的间距为d，假设第一正极板电压从0升至所述第一正极板的极板电压V1需要时间t0，则将所述时间t0加到所述离子飞行时间中。
附图说明
图1是根据本发明第一实施例中的飞行时间质谱仪的参数设计方法的具体流程图；
图2是根据本发明第一实施例中的飞行时间质谱仪的示意图；
图3是第一种实施方式中飞行时间-强度峰值曲线的示意图；
图4是第二种实施方式中栅网布置的局部示意图；
图5是均匀导线分布构成的栅网附近的电场分量Ux-
Figure BDA0003869511880000091
的变化曲线图(其中
Figure BDA0003869511880000092
＝0.5)；
图6是第二种实施方式中一般电场情形的示意图；
图7是对梯度下降算法进行优化后的三种效果对比图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明的各实施例进行详细说明，以便更清楚理解本发明的目的、特点和优点。应理解的是，附图所示的实施例并不是对本发明范围的限制，而只是为了说明本发明技术方案的实质精神。
在下文的描述中，出于说明各种公开的实施例的目的阐述了某些具体细节以提供对各种公开实施例的透彻理解。但是，相关领域技术人员将认识到可在无这些具体细节中的一个或多个细节的情况来实践实施例。在其它情形下，与本申请相关联的熟知的装置、结构和技术可能并未详细地示出或描述从而避免不必要地混淆实施例的描述。
除非语境有其它需要，在整个说明书和权利要求中，词语“包括”和其变型，诸如“包含”和“具有”应被理解为开放的、包含的含义，即应解释为“包括，但不限于”。
在整个说明书中对“一个实施例”或“一实施例”的提及表示结合实施例所描述的特定特点、结构或特征包括于至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各个位置“在一个实施例中”或“在一实施例”中的出现无需全都指相同实施例。另外，特定特点、结构或特征可在一个或多个实施例中以任何方式组合。
如该说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一”和“所述”包括复数指代物，除非文中清楚地另外规定。应当指出的是术语“或”通常以其包括“或/和”的含义使用，除非文中清楚地另外规定。
在以下描述中，为了清楚展示本发明的结构及工作方式，将借助诸多方向性词语进行描述，但是应当将“前”、“后”、“左”、“右”、“外”、“内”、“向外”、“向内”、“上”、“下”等词语理解为方便用语，而不应当理解为限定性词语。
本发明第一实施方式涉及一种飞行时间质谱仪的参数设计方法，采用动力学方程以及统计学原理得到确定荷质比离子束的时间分辨率计算方式。
本实施方式的飞行时间质谱仪的参数设计方法的具体流程如图1所示。
步骤101，预设飞行时间质谱仪的各参数值和离子束的荷质比、离子束宽度的上限值和离子束能量的上限值，将离子束引入飞行时间质谱仪中，根据所述预设飞行时间质谱仪的各参数值代入动力学方程计算所述离子束中在处于不同初始时刻位置和不同初始时刻动能下的离子飞行时间，根据所述离子飞行时间构建离散化矩阵。
步骤102，根据所述离子束的初始时刻位置和初始时刻动能，构建所述离子束的二维概率密度函数，根据所述二维概率密度函数和所述离散化矩阵，构建所述离子束的强度矩阵，根据所述强度矩阵得到飞行时间-强度峰值曲线。
具体而言，所述离散化矩阵是指：
Figure BDA0003869511880000101
其中，±wm表示所述离子束的初始时刻宽度的分布上限和下限，wm取值为所述离子束宽度的值的1/2；±Em表示所述离子束的初始时刻动能的分布上下限，Em取值为所述离子束能量上限值的值；T(.，.)表示所述离子的飞行时间；
所述二维概率密度函数是指：
Figure BDA0003869511880000102
其中，w表示所述离子与离子束中心轴线的距离，E表示离子的初始时刻动能；
Figure BDA0003869511880000115
；
Figure BDA0003869511880000116
；
所述离子束的强度矩阵是指：
Figure BDA0003869511880000113
将所述离散化矩阵中具有相同离子飞行时间对应的所述离子束的强度矩阵中的强度值进行代数相加，得到所述飞行时间-强度峰值曲线。
步骤103，根据所述飞行时间-强度峰值曲线计算得到飞行时间质谱仪在所述预设的飞行时间质谱仪的各参数值下的时间分辨率。
具体而言，采用如下公式计算：
Figure BDA0003869511880000114
其中，Rt表示时间分辨率，t表示所述飞行时间-强度峰值曲线中峰值对应的飞行时间，Δt为所述飞行时间-强度峰值曲线中峰值对应的半峰宽度，Rm表示质量分辨率，具体如图3所示。
步骤104，改变所述各参数值中任一个或任意多个，重新构建所述离散化矩阵、所述二维概率密度函数和所述飞行时间-强度峰值曲线，重新计算所述飞行时间质谱仪在所述改变的各参数值下的时间分辨率，使得所述时间分辨率收敛后达到时间分辨率最大值，将所述时间分辨率最大值对应的所述改变的各参数值作为所述飞行时间质谱仪的最优参数设计。
具体而言，步骤104包括如下子步骤：
子步骤1041，利用梯度下降算法找到所述各参数值的可能最优解；
具体而言，所述利用质谱-梯度下降算法找到所述各参数值的可能最优解，是先设定所述各参数值中任一个或任意多个作为自变量向量，所述自变量向量以外的其他各参数值作为不变量，再通过如下公式计算：
Figure BDA0003869511880000121
其中，α是用于调节步长的参数；ε是防止分母为0而引入的常数；|.|为绝对值符号，在matlab中对应函数abs；sgn为符号函数，在matlab中对应函数sign；
θn表示第n次迭代后的所述自变量向量的一组值；
θn+1表示第n+1次迭代后的所述自变量向量的另一组值；
Figure BDA0003869511880000124
作为目标函数取所述时间分辨率的梯度值；
直至所述自变量向量的另一组值在设定范围内收敛到时间分辨率最大值，则将所述自变量向量的另一组值和所述不变量组成所述改变的各参数值作为所述各参数值的可能最优解。
这里是对梯度下降算法进行优化，如图7所示，优化后三种效果的对比图示，梯度下降法在函数梯度较大时具有较大的步长，而在梯度较小的极值附近具有较小的步长，因此可以较快地收敛到最值，从而提高优解搜索的时间效率。对于寻求最大值的情形，梯度下降法具有如下表达式：
Figure BDA0003869511880000125
其中θn表示第n次迭代后的位置，θn+1为第n+1次迭代后的位置，f为目标函数，η为学习率，用以控制步长的大小。而在研究单变量对于时间分辨率的影响时，分辨率对于单变量的响应极其敏锐，这将导致采用传统意义上的梯度下降法无法取得较好的效果，因此将梯度项移至分母：
Figure BDA0003869511880000122
为进一步改善步长，引入平方根项：
Figure BDA0003869511880000123
子步骤1042，以所述可能最优解作为初始条件，利用Nesterov加速梯度算法求得所述最优参数设计。
具体而言，所述Nesterov加速梯度算法是先在一个累计的梯度方向跳跃θ-γVt-1,对跳跃后的点进行梯度的计算后与先前的跳跃量进行加权求和，采用如下公式：
Figure BDA0003869511880000131
θ＝θ+Vt 式(7)
其中，γ表示加权系数，η表示所述梯度下降算法的学习率，Vt表示第n次迭代后的步长，Vt-1表示第n-1次迭代后的步长。
本实施例中，如图2所示，预设飞行时间质谱仪具有6级极板分别为：第一正极板、第一负极板、第二极板、第三极板、第四极板、第五极板，所述第一正极板、第一负极板之间组成离子束进入区，第一负极板、第二极板之间组成加速区、第二极板、第三极板之间组成漂移区、第三极板、第四极板之间组成第一反射区，第四极板和第五极板之间组成第二反射区，离子在所述第一反射区和第二反射区中的运动具有对称性，所述离子束进入区的垂向距离d1、所述加速区的垂向距离d2、所述漂移区的垂向距离d3、所述反射区的垂向距离是d4和d5之和，探测器与反射区的距离d6；所述第一正极板的极板电压V1、第一负极板的极板电压-V1、第二极板的极板电压V2、第三极板的极板电压V3、第四极板的极板电压V4、第五极板的极板电压V5、探测器电压V6。
以下以三种不同的实施方式进行具体描述。
第一种实施方式是在理想的情况下进行考虑，默认离子在第一反射区和第二反射区两段内的运动具有对称性，默认漂移区的场强E3为0，即V2＝V3。
所述动力学方程为：
T(w,E)＝t1+t2+t3+2t4+2t5+t6
当离子进入所述离子束进入区到达第一负极板时的飞行时间t1、区域电场强度E1、离子速度u2分别为：
Figure BDA0003869511880000132
当离子进入所述加速区时到达第二极板时的飞行时间t2、区域电场强度E2、离子速度u3分别为：
Figure BDA0003869511880000133
当离子进入所述漂移区时到达第三极板时的飞行时间t3、区域电场强度E3、离子速度u4分别为：
Figure BDA0003869511880000141
u4＝u3
E3＝0
当离子进入所述第一反射区时到达第四极板时的飞行时间t4、区域电场强度E4、离子速度u5分别为：
Figure BDA0003869511880000142
当离子进入所述第二反射区时的飞行时间t5、区域电场强度E5分别为：
Figure BDA0003869511880000143
当离子离开反射区到达探测器时的飞行时间t6、区域电场强度E6、离子速度u7分别为：
Figure BDA0003869511880000144
其中，离子刚进入所述飞行时间质谱仪的电场中的离子速度
Figure BDA0003869511880000145
Figure BDA0003869511880000146
m表示离子质量，E表示所述初始时刻动能，w表示所述离子与离子束中心轴线的距离，q表示所述离子束的荷质比中的电荷量。
第二种实施方式是考虑栅网的角色散效应对离子运动的影响，预设在所述飞行时间质谱仪各个极板中栅网导线之间的间距为d，如图4所示。
所述动力学方程为：
T(w,E)＝t1+t2+t3+2t4+2t5+t6
当离子进入所述离子束进入区到达第一负极板时的飞行时间t1、区域电场强度E1、离子速度u2分别为：
Figure BDA0003869511880000147
Figure BDA0003869511880000151
当离子进入所述加速区时到达第二极板时的飞行时间t2、区域电场强度E2、离子速度u3分别为：
Figure BDA0003869511880000152
Figure BDA0003869511880000153
Figure BDA0003869511880000154
Figure BDA0003869511880000155
当离子进入所述漂移区时到达第三极板时的飞行时间t3、区域电场强度E3、离子速度u4分别为：
Figure BDA0003869511880000156
u4＝u3'
Figure BDA0003869511880000157
Figure BDA0003869511880000158
当离子进入所述第一反射区时到达第四极板时的飞行时间t4、区域电场强度E4、离子速度u5分别为：
Figure BDA0003869511880000159
Figure BDA0003869511880000161
Figure BDA0003869511880000162
Figure BDA0003869511880000163
u′4＝u4+Δu4＝u3+Δu3+Δu4
当离子进入所述第二反射区时的飞行时间t5、区域电场强度E5、离子速度u5分别为：
Figure BDA0003869511880000164
Figure BDA0003869511880000165
Figure BDA0003869511880000166
Figure BDA0003869511880000167
当离子离开反射区到达探测器时的飞行时间t6、区域电场强度E6、离子速度u7分别为：
Figure BDA0003869511880000168
Figure BDA0003869511880000169
u6＝u4
Figure BDA0003869511880000171
其中，离子刚进入所述飞行时间质谱仪的电场中的离子速度
Figure BDA0003869511880000172
Figure BDA0003869511880000173
m表示离子质量，E表示所述初始时刻动能，w表示所述离子与离子束中心轴线的距离，q表示所述离子束的荷质比中的电荷量，
Figure BDA0003869511880000174
表示设定值，取值范围在0.8897-0.88976之间。
本实施方式中，对于平行导线构成的栅网，为简单起见，假设x→-∞时电场强度为0，x→+∞时电场强度恒定为E，相邻导线的间距为d。均匀导线分布构成的栅网附近的电场分量表达式为：
Figure BDA0003869511880000175
式中，
Figure BDA0003869511880000176
分析上述函数图像可以将
Figure BDA0003869511880000177
的区域范围完全当作匀强电场处理，并主要考虑离子从x负半轴飞行至
Figure BDA0003869511880000178
处产生的速度变化，具体如图5所示。
通过能量守恒方程以及小量处理可以求得离子飞行至
Figure BDA0003869511880000179
处产生的速度变化：
Figure BDA00038695118800001710
改写为：
Figure BDA00038695118800001711
其中
Figure BDA00038695118800001712
用统计的观点去考虑
Figure BDA00038695118800001713
对于最终结果的影响，通过随机数的方式来选取离子在通过每个栅网时
Figure BDA00038695118800001714
的取值，并通过大量的离子输入来获取足够多的样本，从而得到统计规律。
数值模拟结果表明，
Figure BDA00038695118800001715
是一个较好的经验值。对于高分辨率的飞行时间质谱而言，采用上述经验值得到的结果与随机数模拟得到的结果之间的误差小于1％。如图6所示，对于一般的电场情形，有如下计算结果：
Figure BDA0003869511880000181
第三种实施方式是考虑极板电压的上升时间对离子飞行时间的影响，极板电势从0上升至V1需要一定的时间，在这段时间内电压迅速上升，但仍与矩形信号存在一定的差别。我们采用斜坡信号线性近似上升电压，并对不同时刻进入加速区的离子进行分类，利用前两种实施方式中的类似步骤计算相应的飞行时间。
在所述飞行时间质谱仪各个极板中栅网与对应导线之间的间距为d，假设第一正极板电压从0升至所述第一正极板的极板电压V1需要时间t0，则将所述时间t0加到所述离子飞行时间中，具体分为两种情况：
假定极板电压从0升至预定值V1需要时间t0，为简化计算，可以认为电压线性上升，即：
Figure BDA0003869511880000182
在时间t＝0时，极板电压为0。由于离子的初始位置和能量不同，故到达加速区的时间也会不同。根据上升电压曲线划分为以下两种情况：情况1，离子在t0之前到达加速区；情况2，离子在t0之后到达加速区。
设定某离子初始位置和速度(z,u1)，其中，
Figure BDA0003869511880000183
稳定时电场强度
Figure BDA0003869511880000184
若t时刻离子仍未进入加速区，则其在t时刻的位置
Figure BDA0003869511880000185
从而t0时刻有：
Figure BDA0003869511880000186
则有如下分类：
zt0<0时，符合情况1；
zt0>0时，符合情况2。
记离子到达加速区所需时间为t1，到达时平行电场方向速度为u2。(这里的t1,u2与前两种实施方式中定义相同)
情况1中，
时间：
Figure BDA0003869511880000191
这是一个三次方程，直接调用matlab多项式求根函数roots()即可求出非负实根t1；
对应的速度：
Figure BDA0003869511880000192
情况2中，
t0时刻离子在平行电场方向的速度：
Figure BDA0003869511880000193
Figure BDA0003869511880000194
时间：
Figure BDA0003869511880000195
剩余的计算过程与第二中实施方式完全一致，在此不再做具体描述。
以上三种实施方式中得出计算结果后，还可以通过绘图的方式绘制形成相应的二维、三维展示图，只需输入各个变量的取值范围，即可得到时间分辨率随变量变化的分布图，从而直观的将各个变量参数与时间分辨率之间的关系展示给用户使用。
以上已详细描述了本发明的较佳实施例，但应理解到，若需要，能修改实施例的方面来采用各种专利、申请和出版物的方面、特征和构思来提供另外的实施例。
考虑到上文的详细描述，能对实施例做出这些和其它变化。一般而言，在权利要求中，所用的术语不应被认为限制在说明书和权利要求中公开的具体实施例，而是应被理解为包括所有可能的实施例连同这些权利要求所享有的全部等同范围。

Claims (10)

1.一种飞行时间质谱仪的参数设计方法，其特征在于，包括：
预设飞行时间质谱仪的各参数值和离子束的荷质比、离子束宽度的上限值和离子束能量的上限值，将离子束引入飞行时间质谱仪中，根据所述预设飞行时间质谱仪的各参数值代入动力学方程计算所述离子束中在处于不同初始时刻位置和不同初始时刻动能下的离子飞行时间，根据所述离子飞行时间构建离散化矩阵；
根据所述离子的初始时刻位置和初始时刻动能，构建所述离子束的二维概率密度函数，根据所述二维概率密度函数和所述离散化矩阵，构建所述离子束的强度矩阵，根据所述强度矩阵得到飞行时间-强度峰值曲线；
根据所述飞行时间-强度峰值曲线计算得到飞行时间质谱仪在所述预设的飞行时间质谱仪的各参数值下的时间分辨率；
改变所述各参数值中任一个或任意多个，重新构建所述离散化矩阵、所述二维概率密度函数和所述飞行时间-强度峰值曲线，重新计算所述飞行时间质谱仪在所述改变的各参数值下的时间分辨率，使得所述时间分辨率收敛后达到时间分辨率最大值，将所述时间分辨率最大值对应的所述改变的各参数值作为所述飞行时间质谱仪的最优参数设计。
2.根据权利要求1所述的飞行时间质谱仪的参数设计方法，其特征在于，所述离散化矩阵是指：
Figure FDA0003869511870000011
其中，±wm表示所述离子束的初始时刻宽度的分布上限和下限，wm取值为所述离子束宽度的值的1/2；±Em表示所述离子束的初始时刻动能的分布上下限，Em取值为所述离子束能量上限值的值；T(.，.)表示所述离子的飞行时间；
所述二维概率密度函数是指：
Figure FDA0003869511870000021
其中，w表示所述离子与离子束中心轴线的距离，E表示离子的初始时刻动能；
Figure FDA0003869511870000022
；
Figure FDA0003869511870000023
；
所述离子束的强度矩阵是指：
Figure FDA0003869511870000024
将所述离散化矩阵中具有相同离子飞行时间对应的所述离子束的强度矩阵中的强度值进行代数相加，得到所述飞行时间-强度峰值曲线。
3.根据权利要求2所述的飞行时间质谱仪的参数设计方法，其特征在于，所述根据所述飞行时间-强度峰值曲线计算得到飞行时间质谱仪在所述预设的飞行时间质谱仪的各参数值下的时间分辨率是指：
采用如下公式计算：
Figure FDA0003869511870000025
其中，Rt表示时间分辨率，t表示所述飞行时间-强度峰值曲线中峰值对应的飞行时间，Δt为所述飞行时间-强度峰值曲线中峰值对应的半峰宽度，Rm表示质量分辨率。
4.根据权利要求1所述的飞行时间质谱仪的参数设计方法，其特征在于，所述改变所述各参数值中任一个或任意多个，重新构建所述离散化矩阵、所述二维概率密度函数和所述飞行时间-强度峰值曲线，重新计算所述飞行时间质谱仪在所述改变的各参数值下的时间分辨率，使得所述时间分辨率收敛后达到时间分辨率最大值，将所述时间分辨率最大值对应的所述改变的各参数值作为所述飞行时间质谱仪的最优参数设计，包括：
利用质谱-梯度下降算法找到所述各参数值的可能最优解；
以所述可能最优解作为初始条件，利用Nesterov加速梯度算法求得所述最优参数设计。
5.根据权利要求4所述的飞行时间质谱仪的参数设计方法，其特征在于，所述利用质谱-梯度下降算法找到所述各参数值的可能最优解，是先设定所述各参数值中任一个或任意多个作为自变量向量，所述自变量向量以外的其他各参数值作为不变量，再通过如下公式计算：
Figure FDA0003869511870000031
其中，α是用于调节步长的参数；ε是防止分母为0而引入的常数；|.|为绝对值符号，在matlab中对应函数abs；sgn为符号函数，在matlab中对应函数sign；
θn表示第n次迭代后的所述自变量向量的一组值；
θn+1表示第n+1次迭代后的所述自变量向量的另一组值；
▽f(θ)作为目标函数取所述时间分辨率的梯度值；
直至所述自变量向量的另一组值在设定范围内收敛到时间分辨率最大值，则将所述自变量向量的另一组值和所述不变量组成所述改变的各参数值作为所述各参数值的可能最优解。
6.根据权利要求5所述的飞行时间质谱仪的参数设计方法，其特征在于，所述Nesterov加速梯度算法是先在一个累计的梯度方向跳跃θ-γVt-1,对跳跃后的点进行梯度的计算后与先前的跳跃量进行加权求和，采用如下公式：
Figure FDA0003869511870000032
θ＝θ+Vt 式(7)
其中，γ表示加权系数，η表示所述梯度下降算法的学习率，Vt表示第n次迭代后的步长，Vt-1表示第n-1次迭代后的步长。
7.根据权利要求2所述的飞行时间质谱仪的参数设计方法，其特征在于，预设飞行时间质谱仪具有6级极板分别为：第一正极板、第一负极板、第二极板、第三极板、第四极板、第五极板，所述第一正极板、第一负极板之间组成离子束进入区，第一负极板、第二极板之间组成加速区、第二极板、第三极板之间组成漂移区、第三极板、第四极板之间组成第一反射区，第四极板和第五极板之间组成第二反射区，离子在所述第一反射区和第二反射区中的运动具有对称性，所述离子束进入区的垂向距离d1、所述加速区的垂向距离d2、所述漂移区的垂向距离d3、所述反射区的垂向距离是d4和d5之和，探测器与反射区的距离d6；所述第一正极板的极板电压V1、第一负极板的极板电压-V1、第二极板的极板电压V2、第三极板的极板电压V3、第四极板的极板电压V4、第五极板的极板电压V5、探测器电压V6。
8.根据权利要求7所述的飞行时间质谱仪的参数设计方法，其特征在于，
所述动力学方程为：
T(w,E)＝t1+t2+t3+2t4+2t5+t6
当离子进入所述离子束进入区到达第一负极板时的飞行时间t1、区域电场强度E1、离子速度u2分别为：
Figure FDA0003869511870000041
Figure FDA0003869511870000042
当离子进入所述加速区时到达第二极板时的飞行时间t2、区域电场强度E2、离子速度u3分别为：
Figure FDA0003869511870000043
Figure FDA0003869511870000044
当离子进入所述漂移区时到达第三极板时的飞行时间t3、区域电场强度E3、离子速度u4分别为：
Figure FDA0003869511870000045
E3＝0
u4＝u3
当离子进入所述第一反射区时到达第四极板时的飞行时间t4、区域电场强度E4、离子速度u5分别为：
Figure FDA0003869511870000051
Figure FDA0003869511870000052
当离子进入所述第二反射区时的飞行时间t5、区域电场强度E5分别为：
Figure FDA0003869511870000053
Figure FDA0003869511870000054
当离子离开反射区到达探测器时的飞行时间t6、区域电场强度E6、离子速度u7分别为：
Figure FDA0003869511870000055
Figure FDA0003869511870000056
u6＝u4,
Figure FDA0003869511870000057
其中，离子刚进入所述飞行时间质谱仪的电场中的离子速度
Figure FDA0003869511870000058
m表示离子的质量，E表示所述初始时刻动能，w表示所述离子与离子束中心轴线的距离，q表示所述离子束的荷质比中的电荷量。
9.根据权利要求7所述的飞行时间质谱仪的参数设计方法，其特征在于，在所述飞行时间质谱仪各个极板中栅网与对应导线之间的间距为d，
所述动力学方程为：
T(w,E)＝t1+t2+t3+2t4+2t5+t6
当离子进入所述离子束进入区到达第一负极板时的飞行时间t1、区域电场强度E1、离子速度u2分别为：
Figure FDA0003869511870000059
Figure FDA00038695118700000510
当离子进入所述加速区时到达第二极板时的飞行时间t2、区域电场强度E2、离子速度u3分别为：
Figure FDA00038695118700000511
Figure FDA0003869511870000061
Figure FDA0003869511870000062
Figure FDA0003869511870000063
当离子进入所述漂移区时到达第三极板时的飞行时间t3、区域电场强度E3、离子速度u4分别为：
Figure FDA0003869511870000064
u4＝u3'
Figure FDA0003869511870000065
Figure FDA0003869511870000066
当离子进入所述第一反射区时到达第四极板时的飞行时间t4、区域电场强度E4、离子速度u5分别为：
Figure FDA0003869511870000067
Figure FDA0003869511870000068
Figure FDA0003869511870000069
Figure FDA00038695118700000610
u′4＝u4+Δu4＝u3+Δu3+Δu4
当离子进入所述第二反射区时的飞行时间t5、区域电场强度E5分别为：
Figure FDA0003869511870000071
Figure FDA0003869511870000072
Figure FDA0003869511870000073
Figure FDA0003869511870000074
当离子离开反射区到达探测器时的飞行时间t6、区域电场强度E6、离子速度u7分别为：
Figure FDA0003869511870000075
Figure FDA0003869511870000076
u6＝u4
Figure FDA0003869511870000077
其中，离子刚进入所述飞行时间质谱仪的电场中的离子速度
Figure FDA0003869511870000078
m表示离子质量，E表示所述初始时刻动能，w表示所述离子与离子束中心轴线的距离，q表示所述离子束的荷质比中的电荷量，
Figure FDA0003869511870000079
表示设定值，取值范围在0.8897-0.88976之间。
10.根据权利要求9所述的飞行时间质谱仪的参数设计方法，其特征在于，在所述飞行时间质谱仪各个极板中栅网与对应极板之间的间距为d，假设第一正极板电压从0升至所述第一正极板的极板电压V1需要时间t0，则将所述时间t0加到所述离子飞行时间中。
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