CN115938519B - 一种电子结构精修模型的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料细分领域，尤其是一种电子结构精修模型的新方法，步骤包括：建立参数价电子数P_i价和价电子收缩因子κ_i参数的电子密度模型，计算出每个衍射点的理论结构因子F_k ^理论(P)；通过X射线单晶衍射实验，获得每个衍射点的实验强度，计算出实验结构因子；建立理论结构因子与实验结构因子的差值函数；采用最小二乘法计算出差值函数中的最小值，获得最优模型的参数价电子数P_i价和价电子收缩因子κ_i，通过本发明得到材料分析领域精修后的电子结构；后续依据该电子结构进行拓扑分析和材料设计更加精准。

Description

一种电子结构精修模型的新方法

技术领域

本发明涉及材料分析技术领域，尤其涉及一种电子结构精修模型的新方法。

背景技术

材料科学是现代科学技术的基础和先导，对材料结构及材料构造关系的认知水平直接决定了新材料的研发能力。

材料的微观结构包括晶体结构、局域结构、和缺陷结构等原子层次的结构以及电子结构，其中电子结构从根本上决定了材料的本征性能。目前，材料原子层次结构的实验测试技术已经发展得非常成熟，但电子结构实验测试一直处在探索阶段，尽管电子结构可由第一性理论计算获得，但理论计算采用假设近似多，计算结果与实际情况有偏差，难以指导高性能材料的设计。

因而，如何获得材料的实验电子结构是一个关键科学问题。该问题的解决有助于实现我国材料结构的实验研究从原子层次到电子层次的跨越，并加速一批国防和民用关键功能材料的研发进程。

图1为现有技术利用X射线的实验结构图，X射线入射在待测晶体上，X射线通过该待测晶体后进行衍射，可以通过获取高精度、高分辨率的X-ray单晶衍射数据(位置与强度信息)，并进行电子结构精修，反推出材料的实验电子结构是可行的，最终可获得静态和使役条件下材料的实验电子结构，电子结构可使用电子密度、密度矩阵或电子密度模型来描述。

发明内容

本发明提出的一种电子结构精修模型的新方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：包括：步骤一：建立参数Pⁿ，所述参数Pⁿ包括价电子数P_i价、价电子收缩因子κ_i、畸变电子数P_ilmp以及畸变电子收缩因子κ_i′参数的电子密度模型，计算出每个衍射点的理论结构因子；步骤二：通过X射线单晶衍射实验，获得每个衍射点的实验强度，计算出实验结构因子；步骤三：建立理论结构因子与实验结构因子的差值函数；步骤四：采用最小二乘法计算出差值函数中的最小值，获得最优模型的参数Pⁿ对应的价电子数P_i价、价电子收缩因子κ_i、畸变电子数P_ilmp以及畸变电子收缩因子κ_i′参数值。

其中，优选方案为：步骤一中，建立参数化的电子密度模型ρ，

ρ_i(r)＝ρ_i芯(r)+P_i价κ_i ³ρ_i价(κ_ir)

ρ_i()为第i个原子的电子密度(i＝1,2,3,…,m；m为材料单胞中原子个数)，r为电子的坐标；模型中第一项ρ_i芯(r)描述的是芯电子层的电子密度，对于每个原子都是固定的；模型中第二项P_i价κ_i ³ρ_i价(κ_ir)描述的是价电子层的电子密度，其中价电子数P_i价和价电子收缩因子κ_i是需要精修获得的参数；模型中第三项

描述电子云因化学键作用而发生的畸变效应，其中畸变电子数P_ilmp与畸变电子收缩因子κ_i′是需要精修的参数，径向函数R_l(κ′r)和畸变函数d_lmp均为已知函数。P_ilmp下标中的i为第i个原子，l,m,p的取值为l＝0,1,2,…,l_max(l_max为l的最大值)；m＝0,1,2,…,l；p为正负号，每个原子的P_ilmp参数总共有(l_max+1)²个，如l_max＝2时，P_ilmp包含的参数有P₀₀(P₀₀＝P₀₀₊＝P_00-),P₁₀(P₁₀＝P₁₀₊＝P_10-),P₁₁₊,P_11-,P₂₀(P₂₀＝P₂₀₊＝P_20-),P₂₁₊,P_21-,P₂₂₊,P_22-共9个参数.根据/>计算出单胞的总电子密度，然后根据傅里叶变换计算出每个衍射点的理论结构因子/>

其中，优选方案为：步骤二中，通过X射线单晶衍射实验，获得每个衍射点的实验强度I_实验值，根据衍射点强度计算出实验的结构因子

其中，优选方案为：步骤三中，定义密度模型理论值与实验值之差的差值函数为：

其中为衍射点k的实验结构因子，/>是从电子密度模型ρ计算得到的理论结构因子。

其中，优选方案为：采用最小二乘法计算出差值函数中的R(Pⁿ)的最小值获得最优的模型参数Pⁿ。其中，优选方案为：步骤五通过最小二乘法计算，利用/>中的预设Pⁿ值进行运算，步骤包括：

A：随机选两组参数值P¹和P²，其中，上标1,2表示第1组和第2组，每组参数包含的参数个数与材料单胞的原子数(a)和设定的l_max有关，即每组参数都包含a个P_i价,a个κ_i,a个κ_i′和a(l_max+1)²个P_ilmp参数，即

代入/>分别获得R(P¹)和R(P²)。即先通过将P¹和P²分别代入/>计算ρ_i(P¹)和ρ_i(P²)；再通过/>计算出ρ(P¹)和ρ(P²)值,最后通过计算出/>和/>

B:按公式A为步长因子,计算出P³(也包含m个参数，即/> 即n＝3，并将P³代入/> 用类似方法计算出R(P³)值；

C：同样按步骤B步公式计算P⁴(即n＝4),类似计算R(P⁴)，循环n步，直到R(Pⁿ)-R(P^{n -1})小于预设精度值，此时R(Pⁿ)已经达到最小，Pⁿ为最佳值；所述预设精度值为0.01或0.001，预设精度值越小，精修的Pⁿ越准；

D:Pⁿ代入和/>即获得最终的实验电子密度模型ρ，即精修后的电子结构函数。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

通过建立参数化的电子密度模型ρ，计算出理论结构因子通过X射线实验方式获取实验结构因子/>通过最小二乘法计算出理论结构因子/>之间的实验结构因子/>最小差值，反推出电子密度模型ρ的参数值Pⁿ，从而得到材料分析领域精修后的电子结构；这样，后续依据该电子结构进行拓扑分析和材料设计更加精准。

附图说明

图1为现有技术利用X射线的实验结构图；

图2为本发明电子结构精修模型的新方法的流程图；

图3为LiB₃O₅在无光照，360nm和1064nm激光照射三种情况下的残余密度、差分密度以及模型密度图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

图2为本发明电子结构精修模型的新方法的流程图，如图2所示：步骤一：建立参数Pⁿ，所述参数Pⁿ包括价电子数P_i价、价电子收缩因子κ_i、畸变电子数P_ilmp以及畸变电子收缩因子κ_i′参数的电子密度模型，计算出每个衍射点的理论结构因子；步骤二：通过X射线单晶衍射实验，获得每个衍射点的实验强度，计算出实验结构因子；步骤三：建立理论结构因子与实验结构因子的差值函数；步骤四：采用最小二乘法计算出差值函数中的最小值，获得最优模型的参数Pⁿ对应的价电子数P_i价、价电子收缩因子κ_i、畸变电子数P_ilmp以及畸变电子收缩因子κ_i′参数值。

其中，建立P_i参数化的电子密度模型ρ，

ρ_i()为第i个原子的电子密度(i＝1,2,3,…,m；m为材料单胞中原子个数)，r为电子的坐标；模型中第一项ρ_i芯(r)描述的是芯电子层的电子密度，对于每个原子都是固定的；模型中第二项P_i价κ_i ³ρ_i价(κ_ir)描述的是价电子层的电子密度，其中价电子数P_i价和价电子收缩因子κ_i是需要精修获得的参数；模型中第三项描述电子云因化学键作用而发生的畸变效应，其中畸变电子数P_ilmp与畸变电子收缩因子κ_i′是需要精修的参数，径向函数R_l(κ′r)和畸变函数d_lmp均为已知函数。P_ilmp下标中的i为第i个原子，l,m,p的取值为l＝0,1,2,…,l_max(l_max为l的最大值)；m＝0,1,2,…,l；p为正负号，每个原子的P_ilmp参数总共有(l_max+1)²个，如l_max＝2时，P_ilmp包含的参数有P₀₀(P₀₀＝P₀₀₊＝P_00-),P₁₀(P₁₀＝P₁₀₊＝P_10-),P₁₁₊,P_11-,P₂₀(P₂₀＝P₂₀₊＝P_20-),P₂₁₊,P_21-,P₂₂₊,P_22-共9个参数.根据/>计算出单胞的总电子密度，然后根据傅里叶变换/>计算出每个衍射点的理论结构因子/>

图1为本发明通过X射线单晶衍射实验的获取实验的结构因子，如图1所示：获得每个衍射点的实验强度I_实验值，根据衍射点强度计算出实验的结构因子

本实施例中通过理论结构因子和实验的结构因子/>设置密度模型理论值与实验值之差的差值函数为：

其中为衍射点k的实验结构因子，/>是从电子密度模型ρ计算得到的理论结构因子。

具体通过最小二乘法计算，利用中的预设Pⁿ值进行运算，步骤包括：

首先，随机选两组参数值P¹和P²(上标1,2表示第1组和第2组)，每组参数包含的参数个数与材料单胞的原子数(a)和设定的l_max有关，即每组参数都包含a个P_i价,a个κ_i,a个κ_i′和a(l_max+1)²个P_ilmp参数，即

代入/>

分别获得R(P¹)和R(P²)。即先通过将P¹和P²分别代入计算ρ_i(P¹)和ρ_i(P²)；再通过

计算出ρ(P¹)和ρ(P²)值,最后通过/>

∫ρ(r)exp(iκ·r)dr计算出和/>

然后，按最小二乘法公式取n＝3，计算出P³(也包含a个P_i价,a个κ_i,a个κ_i′和a(l_max+1)²个P_ilmp参数，即 即n＝3，并将P³代入/>用类似方法计算出R(P³)值；

再后，同样按最小二乘法公式其中，A为步长因子，计算P⁴(即n＝4),类似计算R(P⁴)，循环n步，

本实施例中，直到于预设精度值，此时L(Pⁿ)已经达到最小，此时的Pⁿ为最佳值；预设精度值为0.01或0.001，预设精度值越小，精修的Pⁿ越准。最后，Pⁿ代入和/>即获得最终的实验电子密度模型ρ，即精修后的电子结构函数。

下面以LiB₃O₅晶体材料为例，描述本发明通过电子密度模型获取材料的电子结构的方法的具体过程：

在参数化的电子密度模型ρ，

ρ_i()为第i个原子的电子密度(i＝1,2,3,…,m；m为材料单胞中原子个数)，r为电子的坐标；模型中第一项ρ_i芯(r)描述的是芯电子层的电子密度，对于每个原子都是固定的；模型中第二项P_i价κ_i ³ρ_i价(κ_ir)描述的是价电子层的电子密度，其中价电子数P_i价和价电子收缩因子κ_i是需要精修获得的参数；模型中第三项描述电子云因化学键作用而发生的畸变效应，其中畸变电子数P_ilmp与畸变电子收缩因子κ_i′是需要精修的参数，径向函数R_l(κ′r)和畸变函数d_lmp均为已知函数。P_ilmp下标中的i为第i个原子，l,m,p的取值为l＝0,1,2,…,l_max(l_max为l的最大值)；m＝0,1,2,…,l；p为正负号，每个原子的P_ilmp参数总共有(l_max+1)²个，如l_max＝2时，P_ilmp包含的参数有P₀₀(P₀₀＝P₀₀₊＝P_00-),P₁₀(P₁₀＝P₁₀₊＝P_10-),P₁₁₊,P_11-,P₂₀(P₂₀＝P₂₀₊＝P_20-),P₂₁₊,P_21-,P₂₂₊,P_22-共9个参数.根据/>计算出单胞的总电子密度，然后根据傅里叶变换/>计算出每个衍射点的理论结构因子/>

将P¹代入和/>获得ρ，将ρ(r)代入计算/>其中K表示一组三个整数组成的指标参数，如001,002,101,102等。

本实施例中，LiB₃O₅材料通过无光照、360nm光照以及1064nm光照三种不同光照射情况，获得每个衍射点的实验强度其中K表示一组三个整数h，k，l组成的指标参数，如001,002,101,102等。表1为LiB₃O₅在无光照，360nm和1064nm激光照射三种情况指标参数(κ,即hkl三个整数)下的/>

其中，LiB₃O₅单胞中有9个原子，分别为Li，B1,B2,B3,O1,O2,O3,O4,O5；设定l_max＝2，随机选两组参数值P¹和P²(上标1,2表示第1组和第2组)，其参数分别如表2和表3所示。

表2为LiB₃O₅每个原子的P¹，包括P_i价、κ_i、κ_i′以及P_ilmp，这里仅列出无光照时的情况。

表3为LiB₃O₅每个原子的P²，包括P_i价、κ_i、κ_i′以及P_ilmp，这里仅列出无光照时的情况。

将P¹和P²分别代入计算ρ_i(P¹)和ρ_i(P²)；再通过计算出ρ(P¹)和ρ(P²)值,最后通过/>计算出/>和/>如表4所示。通过/>计算R(P¹)和R(P²)。以无光照情况为例：

由于|R(P²)-R(P¹)|＝0.1420-0.1379＝0.0041超过预设的精度值0.001，因此需根据最小二乘法公式取n＝3，计算出P³。

表4为LiB₃O₅无光照、360nm以及1064nm光照三种情况下5组指标κ的以及R(P¹)、R(P²)参数值

以Li原子，即第i＝1个原子P_i价参数，即P_1价为例说明P³的计算过程(步长因子A取0.05)：

LiB₃O₅无光照时每个原子的P³，包括P_i价、κ_i、κ_i′以及P_ilmp如表5所示。

采用类似的方法，根据P³计算理论结构因子并计算R(P³)。

同理：按公式(A为步长因子，设为0.05)计算P⁴(即n＝4),类似计算R(P⁴)，以此类推，循环n次，直到L(Pⁿ)-L(P^n-1)小于0.001，此时的P^最终，如表6中的最终P^最终值，从而完成其验算过程。P³和P^最终对应的理论结构因子/>及如表7。

表5为LiB₃O₅每个原子的P³，包括P_i价、κ_i、κ_i′以及P_ilmp，这里仅列出无光照时的情况。

表6为LiB₃O₅每个原子的P^最终，包括P_i价、κ_i、κ_i′以及P_ilmp，这里仅列出无光照时的情况。

表7为LiB₃O₅无光照、360nm以及1064nm光照三种情况下的及/>

/>

最后将精修过的P最终值代入和/>即获得最终的实验电子密度模型ρ，即精修后的电子结构函数，如图3所示：为精修后LiB₃O₅在无光照，360nm和1064nm激光照射三种情况下的电子密度模型图。

图3为LiB3O5在无光照，360nm和1064nm激光照射三种情况下精修后的残余密度、差分密度以及模型密度图；尽管这些图中难以看出LiB3O5在无光照，360nm和1064nm激光照射三种情况下的电子结构差别，这是由于LiB3O5电子结构随外场的变化比较小的缘故，但根据图3中的模型密度图对电子密度积分，可获得表7中的原子电荷，可看出无光照，360nm和1064nm激光照射三种情况下原子电荷发生明显变化，解释了LiB₃O₅晶体非线性光学效应的起源，为高性能非线性光学晶体材料的设计提供了关键信息。

表7为LiB₃O₅中Li、B以及O在不同位置的电荷分布表。

本发明的有益效果：以通过LiB₃O₅为例，依据本发明的分析方法，得到精修后的电子密度模型ρ的参数值P^最终值，从而得LiB₃O₅材料精修后的电子结构，LiB₃O₅材料拓扑原子电荷、原子体积和偶极矩都会发生明显变化，给后续依据该电子结构进行拓扑分析材料设计提供更好的依据。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种电子结构精修模型的新方法，其特征在于，包括：步骤一：建立参数Pⁿ，所述参数Pⁿ包括价电子数P_i价、价电子收缩因子κ_i、畸变电子数P_ilmp以及畸变电子收缩因子κ′_i参数的电子密度模型，建立参数化的电子密度模型ρ：

ρ_i(P)为第i个原子的电子密度，i＝1,2,3,…,m；m为材料单胞中原子个数，r为电子的坐标；模型中第一项ρ_i芯(r)描述的是芯电子层的电子密度，对于每个原子都是固定的；模型中第二项P_i价κ_i ³ρ_i价(κ_ir)描述的是价电子层的电子密度，其中，价电子数P_i价和价电子收缩因子κ_i是需要精修获得的参数；模型中第三项描述电子云因化学键作用而发生的畸变效应，其中畸变电子数P_ilmp与畸变电子收缩因子κ_i′是需要精修的参数，径向函数R_l(κ′r)和畸变函数d_lmp均为已知函数，P_ilmp下标中的i为第i个原子，l、m、p的取值为l＝0,1,2,…,l_max，其中，l_max为l的最大值；m＝0,1,2,…,l；p为正负号，每个原子的P_ilmp参数总共有(l_max+1)²个，根据/>计算出单胞的总电子密度，然后根据傅里叶变换计算出每个衍射点的理论结构因子/>

步骤二：通过X射线单晶衍射实验，获得每个衍射点的实验强度，计算出实验结构因子；步骤三：建立理论结构因子与实验结构因子的差值函数为：其中，/>为衍射点指标K(h，k，l)的实验结构因子；步骤四：采用最小二乘法计算出差值函数中的最小值，获得最优模型的参数Pⁿ对应的价电子数P_i价、价电子收缩因子κ_i、畸变电子数P_ilmp以及畸变电子收缩因子κ′_i参数值。

2.根据权利要求1所述的电子结构精修模型的新方法，其特征在于，当l_max＝2时，P_ilmp包含的参数有P₀₀(P₀₀＝P₀₀₊＝P_00-),P₁₀(P₁₀＝P₁₀₊＝P_10-),P₁₁₊,P_11-,P₂₀(P₂₀＝P₂₀₊＝P_20-),P₂₁₊,P_21-,P₂₂₊,P_22-共9个参数。

3.根据权利要求1所述的电子结构精修模型的新方法，其特征在于，步骤二中，通过X射线单晶衍射实验，获得每个衍射点的实验强度I_实验值，根据衍射点强度计算出实验的结构因子

4.根据权利要求1所述的电子结构精修模型的新方法，其特征在于，采用最小二乘法计算出差值函数R(Pⁿ)的最小值，并获得模型的最优参数Pⁿ。

5.根据权利要求4所述的电子结构精修模型的新方法，其特征在于：步骤四通过最小二乘法计算，利用中的预设Pⁿ值进行运算，步骤包括：A：随机选两组参数值P¹和P²，每组参数包含的参数个数与材料单胞的原子数a和设定的l_max有关，即每组参数都包含a个P_i价,a个κ_i,a个κ′_i和a(l_max+1)²个P_ilmp参数，即 P¹和P²分别代入/>获得R(P¹)和R(P²)，即先通过将P¹和P²分别代入/>计算ρ_i(P¹)和ρ_i(P²)；再通过计算出ρ(P¹)和ρ(P²)值,最后通过/>计算出/>和/>

B:按公式A为步长因子,计算出P³，即 即n＝3，并将P³代入/>计算出R(P³)值；

C：同样按步骤B步公式计算P⁴即n＝4,计算R(P⁴)，循环n步，直到R(Pⁿ)-R(P^n-1)小于预设精度值，此时R(Pⁿ)已经达到最小，Pⁿ为最佳值；

D:Pⁿ代入和/>即获得最终的实验电子密度模型ρ，即精修后的电子结构函数。

6.根据权利要求5所述的电子结构精修模型的新方法，其特征在

于：C步骤中的预设精度值为0.01或0.001，预设精度值越小，

精修的P越准。