CN115931945A - 二氧化碳还原反应的ToF MS-XAFS联用表征装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化碳还原反应的ToF MS‑XAFS联用表征装置和方法，联用表征装置包括二氧化碳还原装置、飞行时间质谱仪和同步辐射表征装置，所述二氧化碳还原装置包括阳极储箱、阴极储箱和反应器，所述反应器中阴极产物通过管路输送至所述飞行时间质谱仪，所述同步辐射表征装置的同步辐射入射光源作用于所述阴极电极，产生的荧光信号通过荧光信号检测器检测。本发明，检测时间缩短，大大提升了检测效率，采用顶梁原位检测方式，有利于反映催化过程中的动态演变过程，能够对样品微观结构变化和反应产物进行实时动态关联，建立起产物动态变化与材料结构变化的构效关系，便于解析二氧化碳还原反应中的活性结构。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳还原反应监测技术领域，具体涉及一种二氧化碳还原反应的ToF MS-XAFS联用表征装置和方法。
背景技术
近些年来，随着化石能源的大量消耗，产生的二氧化碳等温室性气体剧增，引起的温室效应造成了全球气温水平增加，对地球生态环境和全球气候变化带来难以估量的影响。随着我国明确提出双碳计划，通过电催化或光催化将CO2还原为高附加值化学品具有非常重要的意义。二氧化碳还原技术不仅能消除环境中过量的二氧化碳，还可通过催化剂将二氧化碳转化为高附加值的碳氢化合物，同时电解池的阳极在析氧催化剂的作用下能产生定量的氧气。
因此在载人航天和深空探测领域中也具有广阔的应用场景，例如航天员在载人飞船、空间站等密闭环境中呼吸使得环境二氧化碳浓度过高，已监测到多例航天员有嗜睡、疼痛、认知障碍等CO2相关症状，通过二氧化碳还原技术生成碳氢化合物和氧气，能减少任务携带所需物资质量，有望未来能应用于长期的载人航天任务。
目前对于二氧化碳还原反应的产物的定量表征主要还是通过气相色谱，但气相色谱存在的问题在于样品组分分析速率较慢，分析时间通常需要几十分钟，无法获取产物瞬态信息。另外通常使用的商用质谱为四级杆质谱虽然其成本较低，但对于质荷比低于50的产物分析灵敏度较低，而二氧化碳还原产物多为气体小分子产物，所以在该反应体系中对其产物分析灵敏度不利。
因此飞行时间质谱(ToF-MS)可以解决上述问题，已经在二氧化碳还原反应制甲烷、乙烯等产物的快速定量检测中得到了验证，其响应时间在几秒钟之内。这种技术在分析产物动态变化，进而原位实时研究材料结构演变与反应活性的机理验证提供了重要帮助。
同步辐射是经同步加速器使带电粒子速度接近光速，在圆形轨道上沿切线发生的电磁辐射，由于高亮度、高偏振度、频谱分布宽的特点，在催化材料微观结构表征中具有独特优势。当X射线穿透某一物体时，和物质发生相互作用产生的荧光信号特征谱能够分析材料的价态，配位结构等信息，而且由于同步辐射光源的高强度和高通量特点，能短时间内获得足够多的信号，因此能够获取各种时间分辨的快速同步辐射谱图，进而为反应过程中原位实时得到材料动态的结构演化过程提供了必要的手段。
针对二氧化碳还原反应，由于较高的还原电势，材料结构在实验条件下会发生一系列动态演变，目前针对二氧化碳还原反应原位实验大都是获取不同条件下材料的同步辐射谱图，但并未建立起产物动态变化与材料结构变化的构效关系。
发明内容
本发明提出一种二氧化碳还原反应的ToF MS-XAFS联用表征装置和方法，能够解决二氧化碳还原反应中产物难以实时定量检测，中间产物捕获的问题，以及建立起产物动态变化与材料结构变化的构效关系。
本发明提供一种二氧化碳还原反应的ToF MS-XAFS联用表征装置，包括二氧化碳还原装置、飞行时间质谱仪和同步辐射表征装置，所述二氧化碳还原装置包括阳极储箱、阴极储箱和反应器，所述反应器中阴极产物通过管路输送至所述飞行时间质谱仪，所述同步辐射表征装置的同步辐射入射光源作用于所述阴极电极，产生的荧光信号通过荧光信号检测器检测。
在上述任一技术方案中，所述二氧化碳还原装置还包括：
电解液由所述阳极储箱、阳极流量控制器、阳极电极，再返回所述阳极储箱，形成阳极循环；
所述电解液由所述阴极储箱、阴极流量控制器、所述阴极电极，再返回所述阴极储箱，形成阴极循环；
二氧化碳通过第一气体管路通入所述阴极电极，所述第一气体管路配置有二氧化碳流量控制器；
所述二氧化碳还原装置产生的气体通过第二气体管路通入所述飞行时间质谱仪。
在上述任一技术方案中，所述阴极电极的表面涂覆有CO2还原反应活性催化剂，所述阳极电极表面涂覆有析氧反应催化剂；
所述阴极电极和所述阳极电极之间设置有离子膜。
在上述任一技术方案中，所述阴极电极表面用聚酰亚胺胶带封住；
所述同步辐射入射光源与所述阴极电极之间的夹角为40°。
在上述任一技术方案中，其特征在于，所述飞行时间质谱仪包括依次膜进样装置、电离区和分析器，所述分析器包括加速区、无场飞行区、反射区和检测区。
在上述任一技术方案中，所述电解液为1.0mol/L的氢氧化钾，所述阳极电极为氯化银电极，所述阴极电极为铂片，施加电压为-2.2V，阴极的CO2流速为40sccm，阳极的电解液流速为10sccm。
在上述任一技术方案中，所述膜进样装置配置有聚二甲基硅氧烷膜，所述膜进样装置为单通道进样，所述阴极电极的产物和所述阳极电极的产物同时通入所述飞行时间质谱仪；或
所述膜进样装置为双通道进样，所述阴极电极的产物和所述阳极电极的产物分别通入所述飞行时间质谱仪。
根据本发明的一个方面，提供了一种利用如上述技术方案中任一项所述的二氧化碳还原反应的ToF MS-XAFS联用表征装置的表征方法，包括以下步骤：
步骤S1、选择多种不同浓度的标准气体对质谱仪进行定标；
步骤S2、调整所述阴极电极的中心点处于X射线光路位置；
步骤S3、将所述二氧化碳还原装置、所述飞行时间质谱仪和所述同步辐射表征装置通电，所述飞行时间质谱仪开始采集质谱检测数据，所述同步辐射表征装置分析气态产物动态变化。
在上述任一技术方案中，所同步辐射表征装置通电后，按照预设间隔时间向所述阴极电极发射X射线。
在上述任一技术方案中，所述飞行时间质谱仪按照质荷比定性、定量分析所述二氧化碳还原装置的产物。
根据本发明的构思，利用飞行时间质谱仪对二氧化碳的还原产物进行实时定量检测，检测时间缩短，大大提升了检测效率，并采用原位检测方式，有利于动态反映催化过程中的演变过程，利用同步辐射表征装置监测材料结构变化，且能够在同一时间轴上对样品微观结构变化和反应产物进行实时动态关联，能够建立起结构与性能的对应关系，建立起产物动态变化与材料结构变化的构效关系，便于解析二氧化碳还原反应中的活性结构。
根据本发明的一个方面，通常商用质谱普遍为四级杆质谱，相较飞行时间质谱对质荷比(m/z)50以下组分分辨率较低，因此对二氧化碳还原产生的副产物氢气、甲烷、一氧化碳等产物有质量歧视，通过采用飞行时间质谱对上述产物进行检测，具有更好的分辨率。
根据本发明的一个方面，二氧化碳还原反应产生的液相产物例如乙醇，通常需要单独取样再进行液体核磁氢谱的分析，而利用本发明的二氧化碳还原反应的ToF MS-XAFS联用表征装置可将液体产物中的液相产物通过在同步辐射表征装置的真空腔室挥发，进而离子化测得液相产物的特征质荷比碎片。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示意性表示本发明的一种实施方式的二氧化碳还原反应的ToF MS-XAFS联用表征装置结构示意图；
图2示意性表示本发明的一种实施方式的飞行时间质谱结构示意图；
图3示意性表示二氧化碳还原反应产物乙烯(m/z 27)的质谱图；
图4示意性表示氧化碳还原反应产物甲烷(m/z 15)的质谱图；
图5示意性表示本发明的一种实施方式的电化学二氧化碳还原反应中Cu K边同步辐射谱图。
具体实施方式
此说明书实施方式的描述应与相应的附图相结合，附图应作为完整的说明书的一部分。在附图中，实施例的形状或是厚度可扩大，并以简化或是方便标示。再者，附图中各结构的部分将以分别描述进行说明，值得注意的是，图中未示出或未通过文字进行说明的元件，为所属技术领域中的普通技术人员所知的形式。
此处实施例的描述，有关方向和方位的任何参考，均仅是为了便于描述，而不能理解为对本发明保护范围的任何限制。以下对于优选实施方式的说明会涉及到特征的组合，这些特征可能独立存在或者组合存在，本发明并不特别地限定于优选的实施方式。本发明的范围由权利要求书所界定。
如图1至图5所示，本发明的一种二氧化碳还原反应的ToF MS-XAFS 联用表征装置，包括二氧化碳还原装置、飞行时间质谱仪110和同步辐射表征装置107，二氧化碳还原装置包括阳极储箱100、阴极储箱101和反应器104，反应器104中阴极产物通过管路输送至飞行时间质谱仪110，同步辐射表征装置107的同步辐射入射光源作用于阴极电极109，产生的荧光信号通过荧光检测器108检测。
在该实施例中，利用飞行时间质谱仪110对二氧化碳的还原产物进行实时定量检测，检测时间缩短，大大提升了检测效率，并采用原位检测方式，有利于动态反映催化过程中的演变过程，利用同步辐射表征装置107 监测材料结构变化，且能够在同一时间轴上对样品微观结构变化和反应产物进行实时动态关联，能够建立起结构与性能的对应关系，建立起产物动态变化与材料结构变化的构效关系，便于解析二氧化碳还原反应中的活性结构。
进一步地，通常商用质谱普遍为四级杆质谱，相较飞行时间质谱对质荷比(m/z)50以下组分分辨率较低，因此对二氧化碳还原产生的副产物氢气、甲烷、一氧化碳等产物有质量歧视，通过采用飞行时间质谱对上述产物进行检测，具有更好的分辨率。
另外，二氧化碳还原反应产生的液相产物例如乙醇，通常需要单独取样再进行液体核磁氢谱的分析，而利用本发明的二氧化碳还原反应的ToF MS-XAFS联用表征装置可将液体产物中的液相产物通过在同步辐射表征装置107的真空腔室挥发，进而离子化测得液相产物的特征质荷比碎片。
在本发明的一个实施例中，优选地，二氧化碳还原装置还包括：
电解液由阳极储箱100、阳极流量控制器102、阳极电极，再返回阳极储箱100，形成阳极循环；
电解液由阴极储箱101、阴极流量控制器103、阴极电极109，再返回阴极储箱101，形成阴极循环；
二氧化碳通过第一气体管路通入阴极电极109，第一气体管路配置有二氧化碳流量控制器105；
二氧化碳还原装置产生的气体通过第二气体管路106通入飞行时间质谱仪110。
在本发明的一个实施例中，优选地，阴极电极109的表面涂覆有CO2还原反应活性催化剂，主要有铜基材料，铋基材料，锡基材料，阳极电极表面涂覆有析氧反应催化剂，主要有氧化铱，氧化钌；
阴极电极109和阳极电极之间设置有离子膜。
在该实施例中，还原反应活性催化剂选为铜纳米材料，可将将催化剂分散在异丙醇溶液中涂布在阴极电极109表面。
在本发明的一个实施例中，优选地，阴极电极109表面用聚酰亚胺胶带封住，(聚酰亚胺胶带不吸收同步辐射光谱信号)；
同步辐射入射光源与阴极电极109之间的夹角为45°。
如图2所示，在本发明的一个实施例中，优选地，飞行时间质谱仪110 包括依次膜进样装置1071、电离区1072和分析器，分析器包括加速区1073、无场飞行区1075、反射区1076和检测区1074。
在该实施例中，反应产物经膜进样装置1071扩散到飞行时间质谱仪 110中，随后被电离区1072中的离子源电离，形成一组m/q(质荷比)不同的带电离子，随后通过质量分析器分析离子的质荷比，分析器由加速区 1073、无场飞行区1075、反射区1076、检测区1074组成，质荷比不同的带电离子通过同一个加速区1073后，都得到了相同的动能，然后凭惯性再进入一段无场区自由飞行，最后到达同一终点被检测区1074。
将反应产物通入膜进样装置1071，进入飞行时间质谱仪110内，飞行时间质谱具有超快的取样速率，高真空环境下反应产物可在秒级时间范围内被输运到电离区1072，离子化之后根据离子的质荷比(m/z)不同被飞行时间质谱检测，实时原位检测二氧化碳还原产物。
在本发明的一个实施例中，优选地，电解液为1.0mol/L的氢氧化钾，阳极电极为氯化银电极，阴极电极109为铂片，施加电压为-2.2V，阴极的 CO2流速为40sccm，阳极的电解液流速为10sccm。
在本发明的一个实施例中，优选地，膜进样装置107配置有聚二甲基硅氧烷膜，所述膜进样装置为单通道进样，所述阴极电极的产物和所述阳极电极的产物同时通入所述飞行时间质谱仪；或
所述膜进样装置为双通道进样，所述阴极电极的产物和所述阳极电极的产物分别通入所述飞行时间质谱仪。
根据本发明的一个方面，提出了一种利用如上述实施例中任一项的二氧化碳还原反应的ToF MS-XAFS联用表征装置的表征方法，包括以下步骤：
步骤S1、选择多种不同浓度的标准气体对质谱仪进行定标；
步骤S2、调整阴极电极109的中心点处于X射线光路位置；
步骤S3、将二氧化碳还原装置、飞行时间质谱仪110和同步辐射表征装置107通电，飞行时间质谱仪110开始采集质谱检测数据，同步辐射表征装置107分析气态产物动态变化。
在该实施例中，利用飞行时间质谱仪110对二氧化碳的还原产物进行实时定量检测，检测时间缩短，大大提升了检测效率，并采用原位检测方式，有利于动态反映催化过程中的演变过程，利用同步辐射表征装置107 监测材料结构变化，且能够在同一时间轴上对样品微观结构变化和反应产物进行实时动态关联，能够建立起结构与性能的对应关系，建立起产物动态变化与材料结构变化的构效关系，便于解析二氧化碳还原反应中的活性结构。
在本发明的一个实施例中，优选地，所同步辐射表征装置107通电后，按照预设间隔时间向阴极电极109发射X射线。
在该实施例中，调整反应器104的阴极电极109中心点处于X射线光路位置，通电后开始采集质谱检测数据，分析气态产物动态变化，得到乙烯(m/z＝27)与时间对应关系图，以及甲烷(质荷比15)与时间对应关系图。结果如图4,5所示。
同时，通电后开启X射线发生器，X射线入射样品表面，采集X射线荧光信号，每间隔设定时间向样品表面通入X射线，例如，预设间隔时间设置为15分钟。
调整入射光能够至铜元素K边前后，设定X射线的入射光能量为边前 300eV至边后900eV，获得X射线荧光信号，利用荧光检测器108接收荧光信号获得实时的XAFS谱图。
在本发明的一个实施例中，优选地，飞行时间质谱仪110按照质荷比定性、定量分析二氧化碳还原装置的产物。
实施例1
首先选用了三种不同浓度的标准气体对质谱仪进行定标，用于定量分析。标气1浓度为：2％H2；1％CH4；1％C2H4，其余为平衡气CO2；标气2 浓度为3％H2；1.5％CH4；1.5％C2H4，其余为平衡气CO2；标气3：浓度为1％H2； 0.5％CH4；0.5％C2H4，其余为平衡气CO2。
如图按照顺序，依次在质谱中通入标气1，标气2，标气3，随后通入二氧化碳还原反应产生的产物。催化剂选为铜纳米材料，分散在溶液中涂布在气体扩散电极表面，电解液为1.0mol/L的氢氧化钾，阳极电极为氯化银电极，阴极电极109为铂片，施加电压为-2.2V，阴极CO2流速为40sccm，阳极电解液流速为10sccm，其反应主要产物为乙烯，反应方程式为2CO2+2H2O→C2H4+3O2，随后在第2700s开始采集反应器104产物的质谱数据。
前后产生的气态产物按照不同质荷比能定性以及定量分析产物，以分析甲烷和乙烯为例，甲烷以质荷比15定量，乙烯以质荷比27定量，随后以甲烷(m/z＝15)和乙烯(m/z＝27)作为待测物进行分析，结果如图3,4 所示。
根据标气1、标气2、标气3中甲烷和乙烯的实际浓度与在质谱仪中产生的信号强度，可绘制甲烷和乙烯的标准曲线，作为定量检测的依据，将二氧化碳还原反应产生的甲烷和乙烯在质谱仪中的强度平均值，代入标准曲线中，可得出反应产生的气态产物的定量分析结果。
同时利用电化学二氧化碳还原反应中飞行时间质谱仪110和同步辐射装置联用平台，分析在通电后铜纳米材料的微观结构变化，图5为同步辐射的Cu K边谱图。在不同时间范围内，横坐标1.5(对应铜-氧键)2.0(对应铜-铜键)对应峰强度发生变化，对应铜原子周边配位环境发生改变，化学结构变化得以呈现。
本发明的一种二氧化碳还原反应的ToF MS-XAFS联用表征装置和方法，联用表征装置包括二氧化碳还原装置、飞行时间质谱仪和同步辐射表征装置，二氧化碳还原装置包括阳极储箱、阴极储箱和反应器，反应器中阴极产物通过管路输送至飞行时间质谱仪，同步辐射表征装置的同步辐射入射光源作用于阴极电极，产生的荧光信号通过荧光信号检测器检测，利用飞行时间质谱仪对二氧化碳的还原产物进行实时定量检测，检测时间缩短，大大提升了检测效率，并采用原位检测方式，有利于动态反映催化过程中的演变过程，利用同步辐射表征装置监测材料结构变化，且能够对样品微观结构变化和反应产物进行实时动态关联，能够建立起结构与性能的对应关系，建立起产物动态变化与材料结构变化的构效关系，便于解析二氧化碳还原反应中的活性结构。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二氧化碳还原反应的ToF MS-XAFS联用表征装置，其特征在于，包括二氧化碳还原装置、飞行时间质谱仪(110)和同步辐射表征装置(107)，所述二氧化碳还原装置包括阳极储箱(100)、阴极储箱(101)和反应器(104)，所述反应器(104)中阴极产物通过管路输送至所述飞行时间质谱仪(110)，所述同步辐射表征装置(107)的同步辐射入射光源作用于所述阴极电极(109)，产生的荧光信号通过荧光信号检测器(108)检测。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳还原反应的ToF MS-XAFS联用表征装置，其特征在于，所述二氧化碳还原装置还包括：
电解液由所述阳极储箱(100)、阳极流量控制器(102)、阳极电极，再返回所述阳极储箱(100)，形成阳极循环；
所述电解液由所述阴极储箱(101)、阴极流量控制器(103)、所述阴极电极(109)，再返回所述阴极储箱(101)，形成阴极循环；
二氧化碳通过第一气体管路通入所述阴极电极(109)，所述第一气体管路配置有二氧化碳流量控制器(105)；
所述二氧化碳还原装置产生的气体通过第二气体管路(106)通入所述飞行时间质谱仪(110)。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳还原反应的ToF MS-XAFS联用表征装置，其特征在于，所述阴极电极(109)的表面涂覆有CO2还原反应活性催化剂，所述阳极电极表面涂覆有析氧反应催化剂；
所述阴极电极(109)和所述阳极电极之间设置有离子膜。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳还原反应的ToF MS-XAFS联用表征装置，其特征在于，所述阴极电极(109)表面用聚酰亚胺胶带封住；
所述同步辐射入射光源与所述阴极电极(109)之间的夹角为40°。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳还原反应的ToF MS-XAFS联用表征装置，其特征在于，所述飞行时间质谱仪(110)包括依次膜进样装置(1071)、电离区(1072)和分析器，所述分析器包括加速区(1073)、无场飞行区(1075)、反射区(1076)和检测区(1074)。
6.根据权利要求2所述的二氧化碳还原反应的ToF MS-XAFS联用表征装置，其特征在于，所述电解液为1.0mol/L的氢氧化钾，所述阳极电极为氯化银电极，所述阴极电极(109)为铂片，施加电压为-2.2V，阴极的CO2流速为40sccm，阳极的电解液流速为10sccm。
7.根据权利要求5所述的二氧化碳还原反应的ToF MS-XAFS联用表征装置，其特征在于，所述膜进样装置(1071)配置有聚二甲基硅氧烷膜，所述膜进样装置为单通道进样，所述阴极电极(109)的产物和所述阳极电极的产物同时通入所述飞行时间质谱仪(110)；或
所述膜进样装置为双通道进样，所述阴极电极(109)的产物和所述阳极电极的产物分别通入所述飞行时间质谱仪(110)。
8.一种利用如权利要求1至7中任一项所述的二氧化碳还原反应的ToF MS-XAFS联用表征装置的表征方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、选择多种不同浓度的标准气体对质谱仪进行定标；
步骤S2、调整所述阴极电极(109)的中心点处于X射线光路位置；
步骤S3、将所述二氧化碳还原装置、所述飞行时间质谱仪(110)和所述同步辐射表征装置(107)通电，所述飞行时间质谱仪(110)开始采集质谱检测数据，所述同步辐射表征装置(107)分析气态产物动态变化。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所同步辐射表征装置(107)通电后，按照预设间隔时间向所述阴极电极(109)发射X射线。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述飞行时间质谱仪(110)按照质荷比定性、定量分析所述二氧化碳还原装置的产物。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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