CN1159258C - 多元钨酸盐负膨胀微晶陶瓷涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多元钨酸盐负膨胀微晶陶瓷涂层及其制备方法，陶瓷涂层组分为稳定的掺杂立方ZrW2O8固溶体微晶及非晶玻璃相，掺杂立方ZrW2O8固溶体中的元素，可以是三价金属元素，钼或磷元素，掺杂后的固溶体结晶相须保持稳定的立方相结构。采用湿化学工艺获得多元钨酸盐湿凝胶，在近零膨胀石英玻璃薄基片上，多次甩胶涂覆、热处理，形成致密无宏观缺陷的陶瓷涂层。本发明的陶瓷涂层与石英玻璃基片结合构成的叠层复合材料具有负膨胀行为，膨胀系数在温度为-20～80℃范围内为-2.0～-0.3×10-6/℃。本发明的陶瓷涂层及其叠层复合材料，能用于制作非温敏性光器件或电子器件的温度补偿材料。
Description
技术领域：
本发明涉及一种负膨胀陶瓷涂层及其制备方法，尤其涉及一种稳定的多元钨酸盐负膨胀微晶陶瓷涂层及其制备方法。这种陶瓷涂层可以用于制作电子或光学元器件的温度补偿性包覆材料，特别是非温敏性光纤光栅器件的温度补偿性负膨胀包覆涂层。
背景技术：
负膨胀材料由于其受热产生收缩的行为一直受到关注。目前已发现了许多具有负膨胀行为的材料，如铝硅酸盐类Mg2Al4Si5O18、LiAlSiO4以及沸石，磷酸盐类NaZr2(PO4)3，、Zr(VxP2-x)O7等。这些材料的热膨胀行为往往表现各向异性，即在沿某一结晶学方向产生收缩，而另一些方向发生膨胀，这些材料的综合热行为虽表现负膨胀，但负膨胀系数比较小，其值一般在0.1～-3.0×10-6/℃范围内。
钨酸盐类是近年来备受关注的负膨胀材料。钨酸盐类材料的负膨胀行为早在二十世纪五、六十年代就被发现。七十年代前苏联科学家对钨酸盐，特别是对立方相ZrW2O8的合成作了深入研究，但立方相ZrW2O8只在1100℃附近很窄的温度范围内热力学稳定，制备工艺条件相当苛刻，合成困难且不易稳定，很难得到单一纯的结晶相，因此未得到重视并应用。直到二十世纪九十年代中期，美国Oregon州立大学的Sleight研究组采用湿化学法研制出一系列钨酸盐类负膨胀材料，并发现立方相ZrW2O8在很大的温度范围内(0.3～1050K)，具有较大的各向同性负膨胀系数(-8.9×10-6/℃)的材料(Mary T.A.，Evans J.S.O.，Sleight A.W，Vogt T.，Science，Vol.272，1996，p90，US paent，1996，No.5514360)，至此有关钨酸盐负膨胀材料的研究及应用才蓬勃开展起来。孔向阳等也公开了采用湿化学-微波煅烧合成的工艺，获得了单一立方相的ZrW2O8(孔向阳等，《硅酸盐学报》27卷，1999，p265)；进而掺杂钼Mo，铝Al，钪Sc，镧La，钇Y或铈Ce等元素，形成以立方相ZrW2O8为基本结构的固溶体，这样掺杂的立方相ZrW2O8复相陶瓷具有很好的热力学稳定性，并可以调整整个材料的负膨胀系数(孔向阳等，中国发明专利申请号：00111952.4)。
负膨胀材料显为重要的用途是可以与其他正膨胀材料复合，调节复合材料或复合结构的热膨胀系数。目前较为注目的应用是以负膨胀材料为光纤光栅(FBG)器件的基片，以此补偿光纤光栅温敏色散(Fleming et al，U.S.Pat.No.5694503；Merkel U.S.Pat.No.6187700)，制作密集波分复用(DWDM)器件。然而，这些公开的研究及发明表明，所获得的负膨胀陶瓷基片中含有一定的微裂纹或气孔，重复热循环工作会产生热滞现象，造成补偿失效。
美国朗讯公司Fleming等公开的结果是将立方相ZrW2O8负膨胀材料与一些氧化物混合烧结获得复合材料，由于复合材料中同时含有负膨胀相与正膨胀相时，材料的热行为表现很大的热滞现象，重复热循环工作将产生微裂纹，此外，ZrW2O8与氧化物烧结时还发生反应，形成的氧化物相具有较大的正热膨胀系数，所研制的陶瓷基片很难可靠地应用在密集波分复用(DWDM)器件上。
美国康宁公司Merkel公开的专利采用ZrW2O8与Zr2P2WO12复相负膨胀材料，以此作非温敏性光纤光栅(FBG)器件的基片，这种负膨胀材料的膨胀系数为-9.0～-4.0×10-6/℃，能够满足温敏色散补偿的要求。然而这种材料烧结很难致密，Merkel等虽在专利说明书中详述了采用各种烧结助剂提高致密度，但烧结工艺复杂，不易控制，形成的复相负膨胀材料也容易开裂。此外，负膨胀基片材料与光纤光栅(FBG)器件界面接触也仅限于连接的焊点，界面应力易于迟豫，也得不到可靠的补偿效果。
发明内容：
本发明目的在于针对现有技术的上述不足，提供一种新型多元钨酸盐负膨胀微晶陶瓷涂层及其制备方法，使得到的这种稳定的负膨胀微晶陶瓷涂层，可以直接包覆在需要温度补偿的光学或电子元器件上，特别是针对光纤光栅(FBG)器件。此外，这种致密陶瓷涂层能与近零膨胀石英玻璃具有良好的结合性，可以直接形成光纤光栅(FBG)的温敏补偿涂层，从而获得可靠的补偿效果。
为实现这样的目的，本发明涉及的负膨胀微晶陶瓷涂层，其组分是以掺杂立方ZrW2O8固溶体为主要结晶相，均匀弥撒在非晶玻璃相中。掺杂在立方ZrW2O8固溶体中的元素，一般用三价金属元素如铝Al，钪Sc，镧La或钇Y等，它们可占据立方ZrW2O8晶格中锆Zr的位置，也可用钼Mo或磷P元素，它们可占据立方ZrW2O8晶格中钨W的位置。本发明采用这两类掺杂元素的一种或几种进行掺杂，但掺杂总量与W的原子摩尔比不得超过5％。掺杂后的一部分溶入立方相结构形成稳定固溶体结晶相，其余形成非晶玻璃相。
本发明采用湿化学工艺，首先获得多元掺杂钨酸盐的湿凝胶，选用近零膨胀石英玻璃薄片为基片，在此种基片上多次甩胶涂覆、快速热处理，最终形成致密无宏观缺陷的微晶陶瓷涂层。陶瓷涂层中含有掺杂立方ZrW2O8固溶体结晶相与非晶玻璃相，其中玻璃相连续分布在微晶晶界上，含量占5～20％体积分数。
本发明多元钨酸盐微晶陶瓷涂层的制备工艺中，以四价锆Zr离子可溶性无机盐，钨W或钼Mo、磷P等可溶性氨络合物前驱体，以及三价金属离子可溶性无机盐等为原料，将这些原料按上述要求的原子摩尔比均匀混合，在水浴60～80℃加热并不断搅拌，向混合前驱体中滴定乙酸溶液，直至完全形成含多种金属原子的均匀胶状沉淀物。然后，将所得均匀胶状沉淀物经洗涤、脱水等工艺形成湿凝胶。选用厚度为0.30～0.40mm的近零膨胀石英玻璃薄基片，在基片上甩胶，在温度550～700℃、时间5～8分钟内快速热处理，多次循环甩胶热处理，至厚度为100～400μm，再经1100～1150℃、保温30～60分钟进行热处理致密化，最终获得致密无宏观缺陷的陶瓷涂层。
按上述工艺合成的陶瓷涂层，其结晶学特征用Rigaku D/max-RC型X射线衍射仪测定，典型的XRD谱表明，其成分以掺杂立方ZrW2O8固溶体为主要结晶相。用扫描电镜SEM观察涂层的微观结构，SEM照片结果表明，固溶体微晶的平均尺寸为200nm，并均匀弥撒在非晶玻璃相中。
本发明陶瓷涂层可以单面或双面涂覆在薄石英玻璃基片表面，与石英玻璃结合良好，构成叠层复合材料。石英玻璃基片的厚度为300～400μm，最终获得的致密涂层厚度可在30～200μm范围内不产生微裂纹。这种叠层复合材料具有负膨胀行为，在温度-20～80℃范围内膨胀系数值为-2.0～-0.3×10-6/℃。
本发明陶瓷涂层本身的热膨胀系数不能直接测量，可以通过测量叠层复合材料的热膨胀行为，间接测定陶瓷涂层的热膨胀系数以及涂层与近零膨胀石英玻璃基片的结合特性。采用PE-TMA7热膨胀仪测定叠层复合材料热膨胀行为，用于测试的叠层复合材料尺寸长10.0mm×宽2.0mm。结果分析表明，在温度为-20～80℃的范围内，膨胀系数为-2.0～-0.3×10-6/℃。对这种叠层复合材料的5次以上循环加热，考察其热滞性行为，结果表明叠层复合材料热膨胀循环曲线基本重合，只是循环后期大温差情况下(40℃以上)，产生极小偏差，说明叠层复合材料热滞性很小。而且，陶瓷涂层循环加热后，表面未见微裂纹及其他缺陷，并与基体结合良好。
本发明的负膨胀微晶陶瓷涂层与近零膨胀石英玻璃具有良好的结合特性，可以采用上述工艺，直接形成光纤光栅(FBG)的温敏补偿涂层，从而获得可靠的补偿效果，满足器件工作的要求。
附图说明：
图1为本发明多元钨酸盐微晶陶瓷涂层的制备工艺流程示意图。
如图所示，本发明以四价锆Zr离子可溶性无机盐，钨W或钼Mo、磷P等可溶性氨络合物前驱体，以及三价金属离子可溶性无机盐等为原料，将这些原料按设定的原子摩尔比均匀混合，在水浴60～80℃加热并不断搅拌，向混合前驱体中滴定乙酸溶液，直至完全形成含多种金属原子的均匀胶状沉淀物。然后，将所得均匀胶状沉淀物经洗涤、脱水等工艺形成湿凝胶。选用厚度为0.30～0.40mm的近零膨胀石英玻璃薄基片，在基片上甩胶，在温度550～700℃、时间5～10分钟内快速热处理，多次循环甩胶热处理，至厚度为100～400μm，再经1100～1150℃、保温30～60分钟进行热处理致密化，最终获得致密无宏观缺陷的陶瓷涂层。
图2为本发明多元钨酸盐陶瓷涂层典型的XRD谱。
XRD的衍射峰表明，涂层主要结晶相为掺杂立方ZrW2O8固溶体。
图3为本发明多元钨酸盐陶瓷涂层典型微观结构的扫描电镜SEM照片。
SEM照片表明涂层中固溶体结晶相的晶粒平均尺寸为200nm，并均匀弥撒在非晶玻璃相中。
图4为掺Y离子立方ZrW2O8微晶陶瓷涂层与石英玻璃基片单面涂覆叠层复合材料典型的热膨胀曲线。
图5为掺Y离子立方ZrW2O8微晶陶瓷涂层与石英玻璃基片双面涂覆叠层复合材料典型的热膨胀曲线。
图6为掺Al、P等离子立方ZrW2O8微晶陶瓷涂层与石英玻璃基片单面涂覆叠层复合材料典型的热膨胀曲线。
图7为掺Al、P等离子立方ZrW2O8微晶陶瓷涂层与石英玻璃基片单面涂覆叠层复合材料6次循环加热获得的热滞行为曲线。
具体实施方式：
实施例1
以市售的Y2O3溶解于硝酸溶液中，配置成0.1M的Y(NO3)3溶液，以市售ZrO(NO3)2配置成1M ZrO(NO3)2溶液，并配置1M氨络合物(NH4)6H2W12O40等为前驱体，将这些前驱体按所含金属的原子比Y∶Zr∶W＝0.1∶0.9∶2.0配料后均匀混合，在水浴60～80℃加热并不断搅拌，向混合前驱体中滴定2M乙酸溶液，直至完全形成含多种金属原子的均匀胶状沉淀物。将所得胶态混合物经洗涤、脱水等多次环节后，形成的湿态凝胶物。将形成的凝胶物在厚度为0.30～0.40mm的近零膨胀石英玻璃薄基片上甩胶，600℃、5分钟快速热处理，然后多次循环甩胶、快速热处理，在石英玻璃一个或两个表面沉积300μm厚，再在快速热处理炉中，经1100℃保温40分钟致密化处理，取出空冷，最终获得致密无宏观缺陷的陶瓷涂层。将所得的陶瓷涂层采用X射线衍射分析，其特征图谱如图2所示。采用SEM观察陶瓷涂层的微观结构，如图3所示。单面或双面涂覆的叠层复合材料典型的热膨胀曲线如图4，5所示。结果表明，单面涂覆的叠层复合材料负膨胀系数约为-0.87×10-6/℃，双面涂覆的叠层复合材料负膨胀系数约为-1.92×10-6/℃。
实施例2
以市售的AlCl3配置成0.4M的AlCl3溶液，以市售ZrOCl2·8H2O配置成1MZrOCl2溶液，以市售磷酸配置0.5M的磷酸溶液，并配置1M氨络合物(NH4)6H2W12O40等为前驱体，将这些前驱体按所含金属的原子比Al∶Zr∶W∶P＝0.04∶0.96∶1.96∶0.04配料后均匀混合，在水浴60～80℃加热并不断搅拌，向混合前驱体中滴定2M乙酸溶液，直至完全形成含多种金属原子的均匀胶状沉淀物。将所得胶态混合物经洗涤、脱水等多次环节后，形成的湿态凝胶物。将形成凝胶物在厚度为0.30～0.40mm的近零膨胀石英玻璃薄基片上甩胶，650℃、8分钟快速热处理，然后多次循环甩胶、快速热处理，在石英玻璃一个或两个表面沉积到300μm厚，再在快速热处理炉中，经1120℃保温50分钟致密化处理，取出空冷，最终形成致密无宏观缺陷的陶瓷涂层。这种单面涂覆的叠层复合材料典型的热膨胀曲线如图6所示，其负膨胀系数约为-0.42×10-6/℃。6次循环加热，考察其热滞性行为，结果如图7所示。结果表明，叠层复合材料热膨胀循环曲线基本重合，只是循环5次以后，大温差情况下(40℃以上)产生极小偏差，说明叠层复合材料热滞性很小。而且，陶瓷涂层循环加热后，表面未见微裂纹及其他缺陷，并与基体结合良好。
Claims (4)
1、一种多元钨酸盐负膨胀微晶陶瓷涂层，其特征在于其组分是掺杂立方ZrW2O8固溶体微晶及非晶玻璃相，固溶体微晶的平均尺寸为200nm，玻璃相连续分布在微晶晶界上，含量占5～20％体积分数，掺杂在立方ZrW2O8固溶体中的元素，是三价金属元素、钼Mo或磷P元素中的一种或几种，掺杂总量与钨W的原子摩尔比不超过5％，其中所说的三价金属元素为铝Al、钪Sc、镧La或钇Y。
2、一种如权利要求1所说的多元钨酸盐负膨胀微晶陶瓷涂层的制备方法，其特征在于以四价锆Zr离子可溶性无机盐，钨W或钼Mo或磷P等可溶性氨络合物为前驱体，以及三价金属离子可溶性无机盐为原料，均匀混合后水浴60～80℃加热并不断搅拌，向其中滴定乙酸溶液，形成多种金属原子的均匀胶状沉淀物，将所得胶状沉淀物经洗涤、脱水，形成湿凝胶物，选用厚度为0.30～0.40mm的近零膨胀石英玻璃薄基片，在基片上甩胶，550～700℃快速热处理，多循环次甩胶热处理，至厚度为100～400μm，再经1100～1150℃、保温30～60分钟进行热处理致密化，获得致密无宏观缺陷的陶瓷涂层。
3、一种由权利要求1所说的多元钨酸盐负膨胀微晶陶瓷涂层单面或双面涂覆在近零膨胀薄石英玻璃基片上构成的叠层复合材料，其特征在于具有负膨胀行为，膨胀系数在温度-20～80℃范围为-2.0～-0.3×10-6/℃。
4、如权利要求1所说的陶瓷涂层或如权利要求3所说的叠层复合材料的用途，其特征在于用于制作电子或光学元器件的温度补偿性包覆材料，特别是非温敏性光纤光栅器件的温度补偿性负膨胀包覆涂层。
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