CN115924845A - 完全捕集二氧化碳并回收烟气水的循环igcc及其多联产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种完全捕集二氧化碳并回收烟气水的循环IGCC及其多联产方法，本发明是一种含碳原料的多联产方法，是一种含碳物料清洁利用、碳铺集成本低、热效率高、回收烟气水并循环利用的发电和多联产技术，可以作为公用工程中心和合成气供应中心，提供氮气、氧气、蒸汽(不同等级)、CO、H₂、羰基合成气(CO和H₂可按需要调节比例)、电力。本发明通过将空分、气化、变换、脱硫脱碳、膜分离、PSA、燃气透平、蒸汽加热炉、蒸汽透平、氨合成、高效烟气水回收等技术和设备进行合理的组合和配置，实现了多联产、高效率、烟气水循环、CO₂高效捕集，且含硫气体完全回收，不生成NO_X气体，不产生污染，符合“碳达峰”、“碳中和”等政策要求。

Description

完全捕集二氧化碳并回收烟气水的循环IGCC及其多联产方法

技术领域

本发明涉及一种完全捕集二氧化碳并回收烟气水的循环IGCC及其多联产方法。

背景技术

CO₂等温室气体排放带来的温室效应带来全球气温快速升温(百年为尺度)，对生态和人类的生存带来重大威胁。根据联合国气候公约和巴黎协定，我国对全世界庄严承诺2030碳达峰、2060碳中和。与此同时，经济社会发展需要的能源持续增长，在可预见的二十年内，含碳原料仍处于能源主体地位，在我国，基于富煤、贫油、少气的资源禀赋特点，煤炭的使用仍然具有保障性、基础性地位。

现有煤炭利用作为动力煤使用主要有两种途径：采用超临界锅炉进行发电，或者采用整体气化联合循环发电系统(IGCC)，其中超临界锅炉发电是应用主流。现有的火力发电技术，含碳原料直接在锅炉中燃烧，烟气处理包括除尘、脱硫、脱硝，为后端处理；烟气中主要气体为氮气、水蒸汽、CO₂、氧气、SO₂、NOx，烟气中CO₂含量在15％左右，CO₂浓度低、捕集成本高；烟气中因含有微量的SO₂，为避免露点腐蚀，烟气排放温度较高(通常在130℃以上)。现有IGCC发电技术，含碳原料采用气化技术，生成合成气，合成气在经过除尘、脱硫、脱碳后进燃气透平，燃气透平采用空气与合成气燃烧发电，排放烟气在回收余热后经脱硝处理后直接排出，排放烟气温度约120℃；现有IGCC在燃烧发电的前端进行脱硫、除尘，在脱硫净化工序可以捕集部分CO₂，捕集的CO₂浓度较高，但是合成气中的CO在燃气透平中燃烧生成的CO₂成为烟气的主要成分之一，烟气中还有氮气、微量的氧气、NOx。总结以上，现有的火力发电、IGCC发电存在的主要问题是：烟气中CO₂浓度低(不大于20％))、捕集成本高；由于空气的引入，燃烧不可避免的产生NO_X；排放烟气中含硫，为避免露点腐蚀，烟气排放温度多在110℃以上，大量低位余热未能得到回收。

为了解决上述问题，CN113072422A公开了一种基于IGCC的多联产系统，空分系统的氧气出口分为两路，其中一路与气化炉的入口相连通，另一路与氧气输出管道相连通，空分系统的氩气出口与氩气输出管道相连通，空分系统的氮气出口与合成氨系统的入口相连通；含碳燃料管道与气化炉的入口相连通，气化炉的合成气出口与换热器的放热侧入口相连通，换热器的放热侧出口与变换系统的入口及产品化系统的入口相连通，变换系统的出口与氢气与二氧化碳分离系统的入口相连通，氢气与二氧化碳分离系统的氢气出口与产品化系统的入口及合成氨系统的入口相连通，该系统能够实现IGCC系统产品的多样化，但整体能量利用率低。CN113072422A中燃机燃料以合成气(CO+H₂为主)，燃烧后的烟气中CO₂与水混合，烟气直接采用烟筒排放，CO₂不易捕集，水消耗量大，同时存在NOx的排放，易对环境造成危害。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种完全捕集二氧化碳并回收烟气水的循环IGCC及其多联产方法，该方法能实现二氧化碳的完全捕集，使低位余热得到大量回收、烟气中水蒸汽得到回收，实现全过程水循环、节约水资源，同时使得高纯度气体得以多用途应用。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

一种完全捕集二氧化碳并回收烟气水的循环IGCC及其多联产方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)含碳原料与空分单元提供的氧气按照设定质量比0.5～2.5进入气化炉内进行气化反应，将含碳原料转化为以H₂和CO为主要组分的合成气；

(2)根据含碳原料性质的差异，气化炉内的反应温度范围1000～1700℃；气化炉的出口燃料气进入废热锅炉回收高温燃料气中的热量，用来生产蒸汽，合成气回收热量后的温度根据其中含硫量的不同，降至130～200℃；

(3)回收热量后的燃料气进入脱硫单元进行脱硫，脱硫后的燃料气的硫含量降至1ppmv以下，脱硫单元释放的富硫气体去硫回收单元，燃料气则进入膜分离单元，分离出90％～95％的氢气，分离出的氢气进入PSA单元进行进一步的氢气提纯后作为氢燃机的燃料气，PSA单元排放的H₂含量为5％～20％尾气用作蒸汽过热炉的燃料气；

(4)合成气经膜分离单元分离出氢气后的以CO、CO₂为主的剩余气体进入变换单元进行CO变换反应，将CO转化为H₂，转化率超过99％；该反应为放热反应，反应过程中释放的热量用于生产蒸汽和预热锅炉水；

(5)变换单元出口的燃料气中主要含有H₂和CO₂，该燃料气进入脱碳单元进行CO₂脱除，脱除的高纯CO₂通过捕集用做其他用途，剩余的H₂则与PSA单元生产的H₂一起进入氢燃机进行燃烧发电；

(6)H₂在氢燃机10中与来自空分单元2的氧气燃烧后生成温度为400～550℃的烟气水，进入余热锅炉进行热量回收，产生蒸汽；回收热量后的烟气温度降到100℃附近，进入高效烟气水回收设备(也是低位热回收利用设备)进行水回收，回收后的水作为锅炉水进入气化、变换、HRSG蒸汽发生系统进行循环利用，排烟温度在60℃以下；

(7)废热锅炉、变换单元、余热回收单元产生的部分饱和蒸汽进入蒸汽过热炉进行过热，过热炉燃料来自PSA单元排出的尾气；过热后的蒸汽进入蒸汽轮机进行发电。

优选地，步骤(4)中，在进入变换单元前的气体成分以CO为主，该部分气体可不变换仅仅脱CO₂得到高纯度CO。

优选地，步骤(5)中，H₂在氢燃机10中与来自空分单元的氧气配加CO₂燃烧后生成温度为400～550℃的烟气水。

优选地，PSA单元生产的H₂进一步通过纯化，得到产品燃气电池级以上高纯H₂；PSA单元生产的H₂与空分单元副产的氮气进行氨合成，得到产品NH₃。

优选地，通过辅助脱碳单元得到高纯度的CO，该气体作为羰基合成的原料气。

优选地，脱硫单元、脱碳单元和辅助脱碳单元进行工艺整合，用于独立吸收，但脱硫溶剂再生共用，包括冷量在内的公用工程共用。

在本发明中，脱硫脱碳的方法为：

1)采用低温甲醇洗方法，分别进行脱硫和脱碳；或者，

2)采用MDEA方法脱硫脱碳；或者，

3)脱硫采用MEDA方法，脱碳采用PSA方法。

在本发明的IGCC各工序中，先脱硫，并采用非耐硫变换，再脱碳，脱硫后后续设备、管道材料等级可以大幅降低，可以采用非耐硫材质，设备和管道投资大幅降低；非耐硫变化催化剂较便宜，有利于减少投资；另外非耐硫变换催化剂活性温度高，可以副产更高等级蒸汽(10.0MPa以上蒸汽)；在IGCC中燃机采用氢气作为燃料，纯氧可以配加CO₂燃烧，现有的燃气轮机完全可以适用，燃烧烟气的主要成分为CO₂、H₂O；在IGCC中用膜分离、变压吸附同变换相结合的方式生产氢气。

本发明采用高效烟气水回收(余热利用)单元回收烟气中水，烟气温度由现有技术大于120℃以上温度降至50～60℃，整个工艺的热效率高；高效烟气回收可采用脱盐水、或者空分的10～20℃冷量、或者脱硫脱碳(如采用低温甲醇洗技术)冷量、或者采用热管技术等回收低位余热；实现了烟气中水的全循环，烟气中的水可用做变换反应原料(水)、锅炉水，整个IGCC多联产过程消耗水量大幅减少；

本发明方法可生产工厂常用蒸汽等级有：10.0MPag、4.0MPag、1.0MPag、0.3～0.5MPag级等各等级蒸汽。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明是一种含碳原料的多联产方法，是一种含碳物料清洁利用、碳铺集成本低、热效率高、回收烟气水并循环利用的发电和多联产技术，可以作为公用工程中心和合成气供应中心，提供氮气、氧气、蒸汽(不同等级)、CO、H₂、羰基合成气(CO和H₂可按需要调节比例)、电力。

本发明在工艺流程上的实现思路为：气化产生的合成气先脱硫，脱硫后的合成气成分主要有：CO、H₂、CO₂，然后利用膜分离的特性使氢气从合成气中分离出来，为下步氢气的提纯、CO的提纯做好准备；进一步的氢气提纯采用PSA，提纯后的氢气可以去燃气透平或做合成氨、高纯氢；膜分离后的CO、CO₂气体可以在脱CO₂后得到纯度较高的CO，也可以进行非耐硫变换产生氢气并副产蒸汽；燃气透平的烟气中的水可以回收余热冷凝后作为锅炉水循环利用，PSA尾气可以作为加热炉燃料气加热饱和蒸汽并驱动蒸汽透平发电。即，本发明通过将空分、气化、变换、脱硫脱碳、膜分离、PSA、燃气透平、蒸汽加热炉、蒸汽透平、氨合成、高效烟气水回收等技术和设备进行合理的组合和配置，实现了多联产、高效率、烟气水循环、CO₂高效捕集。本发明实现了CO₂的完全捕集，且含硫气体完全回收，不生成NO_X气体，不产生污染，符合“碳达峰”、“碳中和”等政策要求。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程图；

图2为本发明对比例的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例：

如图1所示，本实施例中完全捕集二氧化碳并回收烟气水的循环IGCC及其多联产方法为：

(1)含碳原料(煤、天然气、生物质、石油焦、页岩气、渣油、含碳垃圾、含碳物质等)1与空分单元2提供的氧气按照质量比0.5～2.5进入气化炉3内进行气化反应，将含碳原料转化为以H₂和CO为主要组分的合成气。

(2)根据含碳原料性质的差异，气化炉内的反应温度范围1000～1700℃。因此，出口燃料气进入废热锅炉9回收高温燃料气中的热量，用来生产蒸汽，合成气回收热量后的温度根据其中含硫量的不同，可以降至130～200℃左右。

(3)回收热量后的燃料气进入脱硫单元4进行脱硫，脱硫后的燃料气的硫含量降至1ppmv以下。脱硫单元释放的富硫气体去硫回收单元。燃料气则进入膜分离单元5，分离出90-95％的氢气。分离出的氢气进入PSA单元6进行进一步的氢气提纯后作为氢燃机10的燃料气，PSA单元排放的尾气(H₂含量约为5～20％)用作蒸汽过热炉13的燃料气。

(4)合成气经膜分离5分离出氢气后的剩余气体(以CO、CO₂为主)，进入变换单元7进行CO变换反应(CO+H₂O→CO₂+H₂)，将CO转化为H₂，转化率超过99％。该反应为放热反应，反应过程中释放的热量用于生产蒸汽和预热锅炉水。在进入变换单元前的气体成分主要以CO为主，如果不变换仅仅脱CO₂，可以得到高纯度CO。

(5)变换单元7出口的燃料气中主要含有H₂和CO₂，该燃料气进入脱碳单元8进行CO₂脱除，脱除的高纯CO₂可通过捕集用做其他用途，剩余的H₂则与PSA单元6生产的H₂一起进入氢燃机(燃气透平)10进行燃烧发电。

(6)H₂在氢燃机10中与来自空分单元单元2的氧气(配加CO₂)燃烧后生成的烟气水，温度约400-550℃，进入余热锅炉(HRSG)11进行热量回收，产生蒸汽。回收热量后的烟气温度降到100℃左右，进入高效烟气水回收设备(也是低位热回收利用设备)12进行水回收，回收后的水则可作为锅炉水进入气化、变换、HRSG等蒸汽发生系统进行循环利用，排烟温度在60℃以下。

(7)废热锅炉9，变换单元7，余热回收单元11产生的部分饱和蒸汽可以进入蒸汽过热炉13进行过热，过热炉燃料来自PSA单元6排出的尾气。过热后的蒸汽进入蒸汽轮机14进行发电。

(8)PSA单元6生产的H₂可以进一步通过纯化，得到产品燃气电池级以上高纯H₂。

(9)PSA单元6生产的H₂可以与空分副产的氮气进行氨合成，得到产品NH₃。

(10)通过辅助脱碳单元8-1，可以得到纯度较高的CO，该气体可作为羰基合成的原料气。

(11)脱硫单元4、脱碳单元8和辅助脱碳单元8-1可以进行工艺整合，吸收是独立的，但是脱硫溶剂再生可以共用，包括冷量在内的公用工程可以共用。

本实施例通过含碳原料(煤、天然气、生物质、石油焦、页岩气等)的气化，生产出合成气(H₂+CO)，通过采用脱硫、膜分离、PSA、脱碳、变换等单元技术进行工序进行创新组合，将合成气(H₂+CO)全部变为氢气，燃气透平采用氢气和氧气燃烧(为控制燃气温度，可配加CO₂)，二氧化碳则全部捕集，低位余热得到大量回收、烟气中水蒸汽得到回收，实现全过程水循环，节约大量水资源，同时高纯度的气体有众多用途，氢气可用于：(1)送往氢燃机燃烧发电，燃机烟气在回收热量后，通过高效烟气水回收单元回收烟气中的水；(2)将氢气进一步提纯，得到高纯度氢气；(3)将氢气用于氨合成等化学品生产过程。在煤气化、变换、HRSG产生的蒸汽用来发电。整套系统实现了能量的回收利用、水的全回收循环利用以及CO₂全捕集。本技术通过单元组合和采用氢燃机，通过多联产IGCC，可以实现CO₂高效、低成本捕集；通过更低的烟气排放温度(低于60℃)，可以实现更高的系统热效率利用，可以回收烟气中的水，实现水的循环利用。

对比例：

如图2所示，本对比例以煤作为原料，通过煤气化单元与来自空分的氧气进行气化反应，产生合成气和蒸汽；合成气经过脱硫后进入燃气轮机进行燃烧发电；燃气轮机产生的高温烟气则通过废热锅炉进行热量回收生产蒸汽，与煤气化产生的蒸汽一起进入蒸汽轮机进行发电。

采用相同原料，分别以本实施例与对比例的方法进行生产，对比例整套单元的效率约为43％；而本实施例通过回收蒸汽热量和合成气热量实现发电的同时，更加注重不同产品之间的分离应用，实现了高纯度CO₂的捕集以及水在整个单元中的循环利用，提高了副产品的品质和对水的利用效率，整套单元的效率可达50％-51％，显著优于对比例的效率。

Claims (7)

1.一种完全捕集二氧化碳并回收烟气水的循环IGCC及其多联产方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)含碳原料与空分单元提供的氧气按照设定质量比0.5～2.5进入气化炉内进行气化反应，将含碳原料转化为以H₂和CO为主要组分的合成气；

(2)根据含碳原料性质的差异，气化炉内的反应温度范围1000～1700℃；气化炉的出口燃料气进入废热锅炉回收高温燃料气中的热量，用来生产蒸汽，合成气回收热量后的温度根据其中含硫量的不同，降至130～200℃；

(3)回收热量后的燃料气进入脱硫单元进行脱硫，脱硫后的燃料气的硫含量降至1ppmv以下，脱硫单元释放的富硫气体去硫回收单元，燃料气则进入膜分离单元，分离出90％～95％的氢气，分离出的氢气进入PSA单元进行进一步的氢气提纯后作为氢燃机的燃料气，PSA单元排放的H₂含量为5％～20％尾气用作蒸汽过热炉的燃料气；

(4)合成气经膜分离单元分离出氢气后的以CO、CO₂为主的剩余气体进入变换单元进行CO变换反应，将CO转化为H₂，转化率超过99％；该反应为放热反应，反应过程中释放的热量用于生产蒸汽和预热锅炉水；

(5)变换单元出口的燃料气中主要含有H₂和CO₂，该燃料气进入脱碳单元进行CO₂脱除，脱除的高纯CO₂通过捕集用做其他用途，剩余的H₂则与PSA单元生产的H₂一起进入氢燃机进行燃烧发电；

(6)H₂在氢燃机10中与来自空分单元2的氧气燃烧后生成温度为400～550℃的烟气水，进入余热锅炉进行热量回收，产生蒸汽；回收热量后的烟气温度降到100℃附近，进入高效烟气水回收设备进行水回收，回收后的水作为锅炉水进入气化、变换、HRSG蒸汽发生系统进行循环利用，排烟温度在60℃以下；

(7)废热锅炉、变换单元、余热回收单元产生的部分饱和蒸汽进入蒸汽过热炉进行过热，过热炉燃料来自PSA单元排出的尾气；过热后的蒸汽进入蒸汽轮机进行发电。

2.根据权利要求1所述的完全捕集二氧化碳并回收烟气水的循环IGCC及其多联产方法，其特征在于：步骤(4)中，在进入变换单元前的气体成分以CO为主，该部分气体可不变换仅仅脱CO₂得到高纯度CO。

3.根据权利要求1所述的完全捕集二氧化碳并回收烟气水的循环IGCC及其多联产方法，其特征在于：步骤(5)中，H₂在氢燃机10中与来自空分单元的氧气配加CO₂燃烧后生成温度为400～550℃的烟气水。

4.根据权利要求1或2或3所述的完全捕集二氧化碳并回收烟气水的循环IGCC及其多联产方法，其特征在于：PSA单元生产的H₂进一步通过纯化，得到产品燃气电池级以上高纯H₂；PSA单元生产的H₂与空分单元副产的氮气进行氨合成，得到产品NH₃。

5.根据权利要求1或2或3所述的完全捕集二氧化碳并回收烟气水的循环IGCC及其多联产方法，其特征在于：通过辅助脱碳单元得到高纯度的CO，该气体作为羰基合成的原料气。

6.根据权利要求1或2或3所述的完全捕集二氧化碳并回收烟气水的循环IGCC及其多联产方法，其特征在于：脱硫单元、脱碳单元和辅助脱碳单元进行工艺整合，用于独立吸收，但脱硫溶剂再生共用，包括冷量在内的公用工程共用。

7.根据权利要求1所述的完全捕集二氧化碳并回收烟气水的循环IGCC及其多联产方法，其特征在于：脱硫脱碳的方法为：

1)采用低温甲醇洗方法，分别进行脱硫和脱碳；或者，

2)采用MDEA方法脱硫脱碳；或者，

3)脱硫采用MEDA方法，脱碳采用PSA方法。

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