CN115916378A - 通过变压吸附纯化多组分气体的高回收率方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的方法提供了高回收率和低资本成本，从而为其提供了优于先前已知的纯化方法的经济优势。本发明方法特别适用于纯化至少包含氢气(H2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、CO2和H2O的合成气，以获得至少包含H2、CO和CH4的气体流，该气体流基本上不含H2O和CO2。该方法还适用于纯化至少包含CH4、N2、CO2和H2O的天然气，以产生至少包含CH4和N2的气体流，但该气体流基本上不含H2O和CO2。

Description

通过变压吸附纯化多组分气体的高回收率方法
技术领域
本发明涉及一种变压吸附(PSA)方法，其用于从多组分进料气体基本上去除水(H2O)和二氧化碳(CO2)，以获得基本上不含H2O和CO2的多组分产物气体且具有产物气体的高回收率。本发明的方法提供了高回收率和低资本成本，从而为其提供了优于先前已知的纯化方法的经济优势。本发明方法特别适用于纯化至少包含氢气(H2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、CO2和H2O的合成气，以获得至少包括H2、CO和CH4的气体流，该气体流基本上不含H2O和CO2。该方法还适用于纯化至少包含CH4、N2、CO2和H2O的天然气，以产生至少包含CH4和N2的气体流，但该气体流基本上不含H2O和CO2。如本文所用的，应当理解，天然气包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和高级烃。
背景技术
多组分气体(例如本文定义为包含至少H2、CO、CH4、CO2和H2O的混合物的合成气(合成气)，或本文定义为由至少CH4、N2、CO2和H2O组成的混合物的天然气(NG))低温分离或液化成纯化产品(诸如高纯度H2和CO或液化的NG)需要从该多组分气体中去除基本上所有H2O和CO2。不能充分去除H2O和CO2以及在低于环境温度下形成固体的其他物质可能导致构成低温分离和液化单元的热交换和分离设备的结垢和堵塞。这最终导致无效的热传递和压降增加，从而导致分离/液化单元性能较差。低温单元中固体的形成和积聚通常被技术人员称为“冻结”被并且代表了操作风险和安全风险两者。这种固体污染通常促使整个过程关闭以“解冻”低温单元并对其吹扫污染物质。低温分离/液化方法中的多种复杂性与纯化多组分进料气体以去除H2O和CO2至痕量水平来避免冻结相关联。
相关技术提供了常规CO纯化方法的许多示例，包括分别授予Nicholas、Hufton和Dunn的美国专利：4,732,596、6,328,945B1和7,066,984B2，其特征在于将合成气低温分离成至少纯化的CO。在常规CO纯化方法中，在低温分离之前，将原料合成气纯化以有效地去除基本上所有的CO2和H2O。CO2的批量去除经由CO2洗涤单元来实现，该洗涤单元利用单乙醇胺(MEA)、甲基二乙胺(MDEA)或活化MDEA的水溶液以将CO2浓度从百分比(％)水平降低至百万分率(ppm)水平。经处理的合成气通常在约305K至325K的温度和介于约10bara和约50bara之间的压力下离开用水饱和的CO2洗涤单元。为了降低水含量，可任选地将经处理合成气冷却至介于275K和305K之间，优选地277K至289K，其中液体水在气-液分离器中与冷却的经处理合成气分离，然后在变温吸附(TSA)处理单元中进一步处理。TSA处理单元利用固体吸附剂(例如，氧化铝、硅胶、包括3A、4A和13X的分子筛、碱促进的氧化铝，其可以层形成加载)以从经处理合成气有效地去除基本上所有H2O和CO2。对于所有意图和目的，H2O和CO2被去除至低于大多数常规分析仪的检测极限的水平。实际上来说，H2O通常被去除至低于10份每十亿份(ppb)，优选地少于1ppb，并且CO2通常被去除至低于100ppb，优选地少于25ppb。TSA处理单元(通常被称为合成气干燥器)对于纯化经处理合成气以有效地消除H2O和CO2以及在低温下形成固体的其他物质起到关键作用。纯化的合成气离开基本上不含H2O和CO2的TSA单元并且随后进料到低温分离单元，从而导致产生至少纯化的CO产物。
利用多个处理单元以从合成气混合物顺序去除H2O和CO2的此类常规处理方案是有效但昂贵的。就初始资本投资而言，处理成本的显著降低只有在不会不利地影响剩余处理单元的规模或复杂性的情况下，由处理单元的集成和/或消除才能实现。降低集成处理的复杂性和初始资本成本的一种方法是用单个变压吸附(PSA)处理单元替换常规纯化处理单元，所述单个变压吸附(PSA)处理单元起到纯化单元的作用–从合成气有效去除基本上所有H2O和CO2。此类PSA纯化单元已在相关领域中进行了描述。
授予Nicholas等人的美国专利4,732,596公开了用于各自以高回收率单独回收H2和CO的集成方法流程，其结合了用于从合成气流中基本上去除H2O和CO2的PSA系统。在一个示例性实施方案中，PSA系统产生基本上不含H2O和CO2的合成气流，其中H2、CO和CH4回收率分别为95％、95％和95％。另外，描述了用于获得基本上不含H2O和CO2的合成气产物气体的示例性6塔PSA方法，然而，未教导合适的吸附剂，且未提供该示例性PSA系统中合成气组分的回收率。展示出了在方法流程简化和显著节约资本和能量方面，对此类PSA方法的需求和有益效果，但未公开包括吸附剂选择的PSA系统，所述吸附剂选择在该PSA方法中对于实现该方法所需的性能(同时去除基本上所有的H2O和CO2，同时实现多组分气体的其他组分的高回收率(或低损失))使之在经济上是有利的是必需的。
授予Nicholas等人的美国专利4,836,833公开了一种用于产生高纯度H2和CO的集成方法流程，其结合了从合成气流中几乎完全去除CO2的PSA系统。Nicholas教导了CO2的去除可使用被设计用于从合成气选择性去除CO2的任何已知PSA系统来执行，并提供了美国专利4,077,779和4,171,206作为优选的PSA系统。由Nicholas描述的方法不包括用于从合成气流回收纯化H2和CO的低温分离单元，因此所公开的PSA系统不去除基本上所有CO2。在所有示例性实施方案中，PSA方法仅去除99％的所含CO2，因此合成气产物含有大量CO2，超过1000ppm，v。另外，包括H2、CO和CH4在内的所有合成气组分的回收率为100％。同样，展示出了在方法流程简化和显著节约资本和能量方面，对于此类PSA方法的需求和有益效果，但未公开包括PSA循环和吸附剂选择在内的PSA系统，所述PSA循环和吸附剂选择对于该方法实现必要的分离性能使得经济学优点能够被实现是必需的。
授予Guro等人的美国专利5,073,356公开了用于单独回收CO和H2的集成方法，其结合了用于从合成气流几乎完全去除CO2的PSA系统。PSA系统作为任何PSA系统公开，其包括适用于CO2去除的真空变压吸附(VSA)系统并提供了美国专利3,564,816和4,915,711作为适用于Guro等人的方法的典型PSA和VSA系统。
授予Wright等人的美国专利8,268,044B2公开了一种用于分离至少包含H2S、CO2、CO和H2的进料流的方法，所述方法结合了用于产生H2/CO流的H2/CO-PSA系统。H2/CO-PSA系统提供了不同程度的CO2排除。例如，H2/CO产物流可包含存在于进料气体中的至多25％的CO2但最优选地基本上不含CO2。尽管描述了若干示例性H2/CO-PSA系统，但H2/CO-PSA系统被描述为使用多种不同PSA循环中的任一者来操作，如本领域普通技术人员所熟知的。
这些相关领域的文献展示出对PSA系统的需求，该PSA系统能够从多组分气体混合物(例如合成气和天然气)中基本上去除H2O和CO2，并具有多组分产物气体组分的高回收率。多个PSA系统被认为适用于该应用：
授予Sircar等人的美国专利4,077,779描述了一种分离含H2气体以产生H2(单一组分产物气体，纯度为>99％)作为初级(高压)产物气体以及CO2和/或CO2和CH4的混合物作为次级(低压)产物气体的方法。据称所公开的方法同时产生高纯度H2以及比当时的常规方法更高纯度的次级气体。所公开的PSA方法不适用于应用于本发明的方法，因为其不回收多组分初级(高压)产物气体，也不去除基本上所有CO2。
授予Sircar的美国专利4,171,206公开了一种用于将多组分进料气体分离成三个关键组分的吸附分离方法-高纯度H2作为初级(高压)组分，纯化的CO2作为次级(低压)组分，以及由来自CO、CH4、或N2的组的至少一种气体组成的三级组分(低压)。所公开的PSA方法不适用于应用于本发明的方法，因为其不回收多组分初级(高压)产物气体，也不去除基本上所有CO2。
授予DiMartino的美国专利4,857,083公开了一种分离多组分进料气体(优选地富CH4气体)的方法，其产生高纯度初级产物气体(通常为CH4，高压)和次级低压产物气体(通常为CO2，也为高纯度)。所公开的PSA方法不适用于应用于本发明的方法，因为其不回收多组分初级(高压)产物气体，也不去除基本上所有CO2。
相关领域中描述的PSA方法一般涉及分离多组分进料气体(通常为合成气或天然气)，以回收高纯度单组分气体(H2或CH4)作为初级产物气体，以及至少一种次级低压产物气体(通常富含CO2)。因此，仍然需要一种PSA方法，其包括吸附剂分层和PSA循环，所述方法能够产生作为未吸附产物的多组分产物气体，例如至少包含H2、CO和CH4的合成气，其基本上不含H2O和CO2，且具有产物气体组分的高回收率。
发明内容
本发明提供了一种用于基本上去除H2O和CO2的循环变压吸附(PSA)方法，所述方法包括：在升高的压力下使多组分进料气体与吸附剂床接触以获得基本上不含H2O和CO2的多组分产物气体且具有产物气体组分的高回收率，在所述方法中变压吸附系统中的多个吸附剂床经历一系列方法步骤，所述一系列方法步骤包括吸附步骤，递减压力下的三个或更多个压力均衡步骤，排污步骤，吹扫步骤，其中吹扫气体包括产物气体的一部分或来源于方法外部的气体，所述气体基本上不含H2O和CO2并且包含产物气体的主要组分中的至少一者，在递增压力下的三个或更多个压力均衡步骤和最终再加压步骤，其中所述吸附剂床中的每个吸附剂床含有至少一个吸附剂层以用于基本上去除CO2，其特征在于：
i.在300K下在1000Pa的CO2分压下，CO2负载容量大于或等于0.1mol CO2/kg吸附剂，并且
ii.产物气体组分的差分容量小于或等于0.1mol/kg吸附剂，其中所述差分容量被定义为在300K下在100,000Pa和10,000Pa的分压下负载容量之间的差异。
附图说明
通过以下附图，本发明的上述和其他方面、特征和优点将变得更加显而易见，其中：
图1示出了在300K处收集的所选吸附剂的CO2等温线；
图2示出了在300K处收集的所选吸附剂的CO等温线；
图3示出了在300K处收集的所选吸附剂的CH4等温线；
图4示出了变压吸附(PSA)循环的示意图；
图5示出了PSA循环中床间均衡步骤的数量与排污步骤开始和结束时吸附器中压力之间的压差以及最终再加压步骤开始和结束时吸附器中压力之间的压差之间的关系；
图6示出了根据实施例1的6-1-3PSA方法循环中单个吸附剂床的循环步骤的示意图；
图7示出了用于从多组分进料去除H2O和CO2的碱促进氧化铝吸附剂床；
图8是根据实施例2的单个吸附剂床的循环步骤的示意图；
图9是实施例3中讨论的吸附步骤结束时吸附剂床中的气相CO2浓度曲线的图示；
图10示出了实施例4中讨论的吸附剂床中的吸附剂床分层；
图11示出了实施例5中讨论的吸附步骤结束时吸附剂床中的气相CO2浓度曲线；并且
图12示出了实施例5中讨论的13床和16床PSA系统在吸附步骤结束时吸附剂床中的气相CO2浓度曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种变压吸附(PSA)方法，其用于从多组分进料气体中基本上去除H2O和CO2以获得基本上不含H2O和CO2的多组分产物气体，且具有产物组分的高回收率。本文所述的方法特别适用于纯化至少包括H2、CO、CH4、CO2和H2O的合成气，以获得至少具有H2、CO和CH4的气体流，该气体流基本上不含H2O和CO2，以及适用于纯化至少包括CH4、N2、CO2和H2O的天然气，以产生至少具有CH4和N2的气体流，该气体流基本上不含H2O和CO2。
更具体地，从多组分进料气体流基本上去除H2O和CO2通过使该流在升高的压力下通过吸附器来实现，以获得作为未吸收的流出物的基本上不含H2O和CO2的多组分产物气体，并具有该产物气体组分的高回收率，所述方法包括使多个吸附器中的每一个经受一系列方法步骤，所述一系列方法步骤包括吸附步骤，递减压力下的三个或更多个压力均衡步骤，排污步骤，吹扫步骤，其中吹扫气体包括产物气体的一部分或来源于方法外部的气体，所述气体基本上不含H2O和CO2并且包含产物气体的主要组分中的至少一者。该方法循环还包括在递增压力下的三个或更多个压力均衡步骤和最终再加压步骤，其中该吸附器中的每个吸附器含有至少一个包含吸附剂的吸附剂层以用于基本上去除CO2，其特征在于：
i.在300K下在1000Pa的CO2分压下，CO2负载容量大于或等于0.1mol CO2/kg吸附剂，并且
ii.小于或等于0.1mol产物气体组分/kg吸附剂的差分负载容量，其中所述差分容量被定义为在300K下在100,000Pa和10,000Pa的分压下负载容量之间的差异。
上述规格定义了在本发明方法中被选择用于基本上去除CO2的吸附剂的必要特征。具体地讲，吸附剂负责将CO2去除至低于100ppb，优选地至少于25ppb。能够从多组分进料气体同时去除基本上所有CO2，同时对产物气体组分(例如，H2、CO、CH4、N2)具有足够低的亲和力的吸附剂优选用于本发明的方法中，因为它们产生基本上不含H2O和CO2的多组分产物气体，并具有产物气体组分的高回收率。为了使本发明的方法在经济上有利于常规纯化方法，其必须实现大于或等于80％并且优选地大于或等于90％的产物气体组分回收率。回收率，Xi，在本文中被定义为产物气体中每种组分的流量相对于进料气体中每种组分的流量，并且用代数表示为：
Figure BDA0004044250720000071
其中：
i：气体组分指数(例如，H2、CO、CH4)
F产物：产物气体的流量
F进料：进料气体的流量
Figure BDA0004044250720000072
产物气体中组分i的浓度
Figure BDA0004044250720000073
进料气体中组分i的浓度
CO2负载规格(i)是重要的，因为它是吸附剂去除痕量CO2的有效性的指标。对于与本发明方法相关的条件而言，1000Pa的CO2分压规格表示介于10bara下约1000ppm与60bara下150ppm之间的CO2浓度。选择该分压范围，因为它是吸附器的痕量CO2去除区段中CO2浓度的合理近似值。在1000Pa的CO2分压下表现出小于0.1摩尔CO2/kg吸附剂的CO2负载容量的吸附剂不适用于本发明的方法，因为它们需要过量的吸附剂来产生基本上不含CO2的产物气体，并且由于吸附在大吸附剂床上的产物气体组分的量而不能实现高产物气体回收率。类似地，差分负载规格(ii)是重要的，因为它是PSA循环期间产物气体组分的潜在损失的指标。指定的分压范围大致表示在本发明方法的排污步骤开始时和吹扫步骤结束时大多数产物气体组分的分压。这些步骤(排污和吹扫)是重要的，因为它们代表在PSA循环中从该方法中排除气体(包括产物气体组分)的窗，因此差分容量规格代表了该方法中每种物质的潜在损失。对于产物气体组分表现出大于0.1mol/kg吸附剂的差分容量的吸附剂导致在本发明方法的再生步骤(例如，排污和吹扫)期间，排除过量的产物气体组分，从而不能实现产物气体组分的高回收率。
将吸附剂规格(i)和(ii)应用于候选吸附剂仅需要CO2和产物气体组分的等温线。图1、图2和图3中分别提供了所选的CO2选择性吸附剂(即，碱促进的氧化铝、活性氧化铝、硅胶、活性炭和沸石13X)的CO2、CO和CH4等温线。在基本上所有吸附剂均满足H2的规格(ii)时，不提供H2等温线。表1中总结了将两种吸附剂规格(i)和(ii)用于CO2选择性吸附剂组的应用。碱促进的氧化铝、活性氧化铝和沸石13X吸附剂满足规格(i)的要求，并且因此在痕量CO2浓度范围内表现出必要CO2负载容量以潜在地适用于本发明的方法。硅胶和活性炭在痕量CO2浓度范围内均表现出不足的CO2负载容量并且因此可被排除作为适用于本发明中基本上去除CO2的吸附剂。如上所述，所有吸附剂均满足H2的差分负载规格，然而，所选吸附剂中仅碱促进的氧化铝和活性氧化铝吸附剂满足所有三种产物气体(H2、CO和CH4)的差分负载规格。活性炭和沸石13X对CO和CH4表现出非常高的差分负载，这指示它们不适用于本发明方法，因为排污和吹扫步骤期间的损失可能太高。有趣的是，硅胶吸附剂满足H2和CO两者的规格(ii)的要求，但不能满足CH4的标准。两种规格的应用将碱促进的氧化铝和活性氧化铝鉴定为用于痕量CO2去除层中用于在本发明方法中基本上去除CO2的潜在合适的吸附剂。硅胶、活性炭和沸石13X不满足吸附剂规格，并且因此不是用于痕量CO2去除层中用于基本上去除CO2的潜在候选吸附剂。
表1
Figure BDA0004044250720000081
虽然上述说明针对合成气组合物提供，但该分析也适用于包含至少CH4、N2、H2O和CO2的天然气组合物。在NG应用中，规格(ii)可适用于至少CH4和N2。相关的NG组合物通常还包括小链烃，诸如乙烷、丙烷、丁烷和戊烷。还优选回收这些小链烃与不含H2O和CO2的富CH4产物气体。
现在将参考各种示例性实施方案描述本发明的新型PSA方法循环。在本发明的PSA方法循环的优选示例性实施方案中，该方法包括使多个吸附器经受PSA循环，所述PSA循环包括：吸附(AD)、并流减压(CoD)、排污(BD)、吹扫(PG)、逆流再加压(CcR)和最终再加压(RP)的基本阶段，其中该基本并流减压和逆流再加压阶段包括三个(3)或更多个床间均衡(EQ,EQ’)步骤，并且吹扫气体包括产物气体的一部分或来源于方法外部的的气体，所述气体基本上不含H2O和CO2，并且还包括产物气体的主要组分中的至少一者。应理解，PSA循环的基本阶段可包括相同类型的多个步骤。例如，吸附(AD)阶段可包括一个或多个吸附步骤(例如，AD1、AD2、AD3等)。图4示出了用于单个吸附器的PSA循环的示意图，其示出了每个基本阶段的气体流动。PSA循环在吸附(AD)阶段开始，其中在升高的压力下将多组分进料气体(1)引入到吸附器底部。多组分进料气体从吸附器的底部流动到顶部。吸附器中的这种向上流动方向将被称为相对于进料的并流流动。在吸附阶段，基本上所有H2O和CO2均吸附到吸附剂上并且获得基本上不含H2O和CO2的多组分产物气体(2)。循环推进并且吸附器进入床间减压均衡阶段，且吸附器经历一系列至少3个床间减压步骤。均衡气体在并流方向上转移出吸附器的顶部。床间减压步骤有时被称为并流减压步骤。在并流减压(CoD)阶段，气体从处于高压的吸附器转移或回流到逆流再加压(CcR)阶段中的低压吸附器。吸附器以递增的顺序(即，EQ1、EQ2、EQ3等)继续进行通过床间减压步骤，并经由至少一个管道(4)将均衡气体转移至低压吸附器，所述低压吸附器继续进行分别通过床间再加压步骤EQ3’、EQ2’、EQ1’。为清楚起见，EQ(n)中的吸附器将气体转移至EQ(n)’的吸附器。在每个均衡步骤结束时，相互作用的吸附器的压力大致相等，因此称为术语均衡。在完成并流减压(CoD)之后，吸附器继续进行到排污(BD)阶段。排污阶段(通常也称为逆流减压阶段)的目的是使吸附器通过吸附器(5)的底部从进料气体中去除杂质。在排污阶段，吸附器压力从并流减压(CoD)的最终压力降低至循环的低压或底部压力。在本发明方法中，排污阶段表示对多组分产物气体的排除或损失的最大贡献者，并且因此对总体回收率具有最显著的影响。由于在排污阶段期间排除的气体体积与在排污阶段开始和结束时的吸附器压力差成比例，因此附加的均衡步骤用于减小排污气体的总体积，这通过质量平衡增加产物气体的总体回收率。该循环随后继续进行到吹扫(PG)阶段。在吹扫阶段，用在吸附器顶部处引入的与进料气体方向逆流流动的吹扫气体(6)吹扫吸附器以在PSA循环的底部压力下或接近底部压力将污染物从吸附器的底部(7)排出。吹扫阶段通常也被称为逆流洗脱。可经由共用管道(8)将排出的气体(7)与排污气体(5)组合并将其引导至容器，该容器通常被称为排污或尾气罐(未示出)。在本发明方法中，吹扫气体(6)基本上不含H2O和CO2，并且由来源于PSA方法外部的产物气体的主要组分中的至少一者组成。在吹扫气体从外部源提供的情况下，在吹扫阶段期间利用的吹扫气体的体积可独立于PSA方法循环来控制，并且因此与提供吹扫阶段的PSA方法不同，对多组分产物气体的总体回收率几乎没有影响。在本发明方法中，在吹扫阶段期间利用的吹扫气体体积为在吸附阶段期间处理的进料气体体积的0.05倍至0.30倍，其中两种气体体积均基于标准条件计。在完成吹扫阶段的情况下，循环继续进行至逆流再加压(CcR)阶段，其中吸附器经历一系列至少3个床间再加压(EQ’)步骤。均衡气体通过吸附器的顶部引入，并且与进料气体的方向逆流流动。床间再加压步骤有时被称为逆流再加压步骤。在逆流再加压(CcR)阶段中，吸附器经由至少一个管道(4)在并流减压(CoD)阶段中从处于较高压力的吸附器接收气体。吸附器以递减顺序(即，EQ3’、EQ2’、EQ1’)继续进行通过床间再加压步骤，并且因此从高压吸附器接收均衡气体，所述高压吸附器继续进行分别通过床间减压步骤EQ3、EQ2、EQ1。在完成床间再加压均衡阶段的情况下，循环继续进行至最终加压(RP)阶段。如图4所示，使用引入到吸附器顶部的产物气体(3)的一部分，或任选地在并流方向上流动的引入到吸附器底部的进料气体的一部分，将吸附器压力从EQ’阶段结束时的压力增加至接近PSA循环的最高压力。在完成PSA循环的情况下，吸附器准备好返回至吸附阶段并重复该循环。出于完整性，本发明方法可包括提供吹扫气体(PPG)作为该并流减压(CoD)的一部分。在PPG步骤中，将气体并流转移出吸附器的顶部并在吹扫(PG)步骤中经由管道(9)进入吸附器的顶部，并且在PSA循环的底部压力处或接近底部压力时将污染物从吸附器的底部(7)处排出。
应当理解，PSA方法循环包括多个吸附器，所述多个吸附器继续进行通过PSA循环，并且PSA循环被设计成使得至少一个吸附器处于吸附阶段以处理进料气体，并且至少一个吸附器在PSA循环内的所有步骤中处于吹扫阶段。
更具体地，本发明的方法包括三个或更多个床间均衡步骤，EQ(n≥3)，以通过限制在排污步骤(BD)期间从该方法排除的气体体积来改善该多组分产物气体的回收率。在排污步骤期间从该方法排出的气体体积与最终床间均衡步骤结束时的压力和吹扫阶段开始时的压力之间的差成正比。由于吹扫压力通常由PSA方法外部的因素设定，因此可被调整以减小排污步骤期间排出的气体体积，并因此改善回收率的唯一参数是排除步骤开始时的压力，也称为中间压力。图5示出了PSA循环中床间均衡步骤的数量与排污步骤开始和结束时吸附器中压力之间的压差以及最终再加压步骤开始和结束时吸附器中压力之间的压差之间的关系。排污压差表示方法气体的损失，然而最终的再加工压差表示PSA系统的生产力的损失，因为产物气体被用于将床再加压。增加床间均衡步骤的数量降低了最终床间均衡结束时的压力，并且因此附加的均衡步骤用于减小排污气体的体积，从而通过质量平衡增加产物气体的总体回收率。实际上，发现本发明方法不可能在少于3个均衡步骤的循环中实现大于85％的回收率。增加床间均衡步骤的数量还减少在最终再加压(RP)期间将吸附器加压至接近PSA方法循环的最高压力所需的气体量。最终再加压所需的气体量降低了该方法的生产力，并且因此降低了总体回收率。通过降低排污压力并增加最终再加压的初始压力来减少损失的组合效果使得增加床间均衡步骤的数量是非常可取的。增加床间均衡的数量用于改善回收率是本领域中已知的，如授予Baksh等人的美国专利8,435,328B2中所示。然而，因为与较高EQ步骤循环相关联的附加设备成本(即，2个吸附器/EQ步骤，附加的吸附剂，控制阀)，所以具有高均衡的方法通常被保留以获得非常大的生产量。然而，与产生高纯度单组分产物气体(诸如具有99.99+％H2)的PSA方法不同，本发明的PSA方法产生基本上不含H2O和CO2的多组分产物气体，其具有显著不同的价值，并且因此可容易地进行针对与均衡步骤数量增加相关联的附加设备成本的论证。对于较重组分(例如CO和/或CH4)而言，实现大于80％并且优选地大于90％的回收率可能非常具有挑战性，因为与组成多组分进料气体的较轻气体(诸如H2或N2)，该较重组分与吸附剂的相互作用要强得多。此外，与单组分PSA方法不同，回流气体的组成随着每个后续均衡步骤更集中于较重组分，因此增加均衡步骤的数量对改善多组分产物气体中较重组分的回收率具有更显著的影响。
有利地，本发明的新型PSA方法的特征在于来源于PSA方法外部的吹扫气体，所述吹扫气体基本上不含H2O和CO2并且包含产物气体的主要组分中的至少一者。本发明的方法利用来源于PSA循环外部的吹扫气体，并且因此，该方法不完全依赖于内部提供吹扫气体(PPG)阶段。从PSA循环消除PPG阶段减小排除的产物气体体积，因此改善回收率，因为在PPG阶段期间经历的压力损失可经由至少一个附加的EQ步骤在该方法中有利地回流。即，在PPG期间可能已从该方法中排出的气体体积可保留在该方法中，因此改善多组分产物气体的回收率。然而，可能存在一些情况，例如，如果工厂或装置可用的吹扫气体量有限或昂贵，则利用内部提供的吹扫气体可能是有利的。此外，吹扫气体必须基本上不含H2O和CO2，以有效地从吸附器中吹扫污染物并且不污染吸附器的顶部部分。另外，外部提供的吹扫气体必须包含产物气体的主要组分中的至少一者(例如H2、CO、CH4)，并且优选地，产物气体的多个组分以实现期望的回收率但不在多组分产物气体中引入不期望的组分。优选地，外部提供的吹扫气体来源于下游方法，例如来自H2 PSA方法单元的尾气、来自低温分离单元的富CO气体或富H2气体、或它们的组合。更优选地，与在附加均衡步骤之间转移的气体相比，外部提供的吹扫气体的组成较少富含产物气体的较重组分，例如CO和/或CH4，因此，有利地改善了较重产物气体组分的回收率。
实施例
本发明将借助于特征在于实施方案的一组实施例来更充分地进行描述。后续实施例中描述的PSA方法的性能经由详细的吸附模型，基于该方法中涉及的控制材料和能量平衡来获得。吸附模型中的流动通过轴向分散的活塞流模型来描述。模型的附加特性包括：床压降、多组分等温线(如通过负载比相关性确定的)、绝热能量平衡和吸附速率(如由线性驱动力确定的)。发现模拟结果与实验性规模的实验方法性能结果很好地一致。
本发明通过以下实施例，以及基于本发明的各种实施方案的那些实施例来进一步解释，这些实施例不应理解为是对本发明的限制。
实施例1：
本发明的PSA方法循环的优选实施方案在本文中参考采用表2中的PSA循环的6床系统进行描述。在该表2中，行对应于PSA方法中的特定床，而列表示步骤数。步骤顺序以吸附剂床中每一个所列的顺序依次进行。图6提供了通过完整PSA循环进行的单个床的示意图，其示出了气体流动。PSA方法由下列组成：六个吸附剂床，A、B、C、D、E和F，其中一个(1)吸附剂床在所有时间下均处理进料气体，三个(3)床间均衡步骤，以及来源于PSA方法外部的吹扫气体。
表2.
Figure BDA0004044250720000131
PSA循环序列将参考经历整个PSA循环的一个吸附剂床(吸附剂床A)来描述。
步骤1-2：将多组分进料气体(21)在高压下从进料引入床A的底部。多组分进料气体从底部流到床A的顶部。该向上流动方向将被称为相对于进料的并流流动。在吸附步骤期间，基本上所有H2O和CO2均吸附到吸附剂上并且获得基本上不含H2O和CO2的多组分产物气体(22)。对于示例性6-1-3循环，床A保持在吸附步骤的步骤一或步骤二中(即，AD1和AD2)。
步骤3：床A随后经历第一床间均衡步骤(EQ1)，然而床C经由管道(24)逆流接收均衡气体，步骤(EQ1′)。该床间均衡步骤有时被称为并流减压步骤。两个床的压力在该步骤结束时大致相等。
步骤4：循环步骤继续进行并且床A经历第二均衡步骤(EQ2)，然而床D经由管道(25)逆流接收均衡气体，步骤(EQ2′)。两个床的压力在该步骤结束时大致相等。
步骤5：循环步骤继续进行并且床A经历第二均衡步骤(EQ3)，然而床E经由管道(26)逆流接收均衡气体，步骤(EQ3′)。两个床的压力在该步骤结束时大致相等。
步骤6：然后，床A继续进行到步骤6，排污(BD)。该步骤的目的经由管道(27)将在并流步骤(AD，EQ)期间从吸附剂床吸附的杂质通过吸附剂床A的底部排出。结果，污染物被解吸并且逆流引导至共用废气总管(30)。
步骤7和8：随后将床A继续进行到第一吹扫(PG1)步骤。将来源于PSA外部的吹扫气体(28)引入到床A的顶部，并且逆流流动到进料气体的方向。基本上不含H2O和CO2的吹扫气体经由管道(29)将污染物从吸附剂床吹扫通过吸附剂床的底部。结果，污染物被解吸并且逆流引导至共用废气总管(30)。对于示例性6-1-3循环，床A保持在吹扫步骤的步骤7)或步骤8中(即，PG1和PG2)。
步骤9：床A继续进行到第一床间再加压均衡步骤(EQ3′)，并经由管道(26)从床C接收均衡气体。步骤(EQ3)和步骤(EQ3′)中的吸附剂床相互作用，使得床C中的气体被转移到床A，直到两个床中的压力均衡为止。
步骤10：床A继续进行到第二次床间再加工均衡步骤(EQ2′)，并经由导管(25)从床C接收均衡气体。步骤(EQ2)和步骤(EQ2′)中的吸附剂床相互作用，使得床D中的气体被转移到床A，直到两个床中的压力均衡为止。
步骤11：床A继续进行到第三床间再加压均衡步骤(EQ1′)，并经由管道(24)从床C接收均衡气体。步骤(EQ1)和步骤(EQ1′)中的吸附剂床相互作用，使得床E中的气体被转移到床A，直到两个床中的压力均衡为止。
步骤12：床A的循环中的最后步骤是最终再加压(RP)步骤。在该示例中，经由导管(3)的产物气体的一部分用于将吸附剂床中的压力进一步升高至接近产物压力。
通过使用上文所述的详细吸附模型进行模拟来获得PSA方法的性能，该PSA方法用吸附剂床操作6-1-3循环，所述吸附剂床含有单层碱促进的氧化铝、活性氧化铝、硅胶、活性炭或分子筛13X。表3中给出了模拟的方法条件，并且每个步骤的时间为60秒，得到720秒的总循环时间。对于碱促进的氧化铝情况而言，示例性吸附器分层在图7中示出。
表3.
参数 值
高压[bara] 23.14
低压[bara] 1.30
床直径[m] 1.98
进料气体速率[kmol/h] 1000.0
进料气体温度[K] 310
进料气体组成[％] <![CDATA[73.30％H<sub>2</sub>、14.55％CO、5.22％CH<sub>4</sub>、6.65％CO<sub>2</sub>、0.28％H<sub>2</sub>O]]>
吹扫气体组成[％] <![CDATA[84.15％H<sub>2</sub>、4.00％CO、11.85％CH<sub>4</sub>]]>
吹扫气体速率[kmol/h] 121.55
吹扫气体温度[K] 293
结果示于下表4中。在该实施例中，含有两者均表现出本发明所需特性的氧化铝吸附剂(即，碱促进的氧化铝和活性氧化铝)中任一者的吸附剂床，产生基本上不含H2O和CO2的多组分产物气体，并具有超过80％的H2、CO和CH4回收率。不表现出CO2负载特性的含有硅胶吸附剂的吸附剂床，产生基本上不含H2O和CO2的产物气体，但需要吸附剂床长度为氧化铝吸附剂床长度的大约2倍。相比于氧化铝吸附剂，硅胶吸附剂对CO和CH4的更高负载容量以及更长的床长度，导致显著更低的回收率，具体地讲对于较重产物气体组分(即CO和CH4)而言。发现含有两者均不表现出CO2负载或差分负载特性的活性炭吸附剂和13X分子筛吸附剂的吸附剂床，产生基本上不含H2O和CO2的产物气体，但需要为氧化铝吸附剂床长度的大约1.5倍的吸附器长度。此外，由于相比于氧化铝吸附剂，两种吸附剂用于实现所需CO2去除规格的CO和CH4负载容量高得多及更长的床长度，所以产物气体组分(CO和CH4)的回收率低得多并且不能产生基本上不含H2O和CO2的多组分产物气体并具有产物气体组分的高回收率。
由表4总结的结果显而易见的是，对于当前实施例的PSA方法而言，产生基本上不含H2O和CO2的多组分产物气体并且同时实现多组分产物气体的足够回收率是在经济上有利的，例如回收率>80％，CO2选择性吸附剂必须表现出本发明方法的两个所需特性，即：
i.在300K下在1000Pa的CO2分压下，CO2负载容量大于或等于0.1mol CO2/kg吸附剂，并且
ii.产物气体组分的差分容量小于或等于0.1mol/kg吸附剂，其中所述差分容量被定义为在300K下在100,000Pa和10,000Pa的分压下负载容量之间的差异。
利用不表现出上述特性的CO2选择性吸附剂的PSA方法不能同时产生基本上不含CO2的多组分产物气体并实现使该方法具有经济竞争性的回收率。
表4
Figure BDA0004044250720000161
应当指出的是，上述十二步PSA循环仅是说明性的，并且被给出以展示出本发明方法的有益效果。其他PSA循环也可用于示出根据本发明获得的增强的PSA方法性能，但不偏离其范围。
实施例2：
本文示出了在本发明方法中指定三个或更多个床间均衡步骤以实现多组分产物气体的经济上有利的回收率的必要性。通过利用上文针对含有碱促进氧化铝吸附剂的吸附器所描述的详细吸附模型进行模拟来获得操作5-1-2、6-1-3、7-1-4、8-1-5、9-1-6、10-1-7和11-1-8PSA循环的PSA系统的性能。图7中示出了典型的吸附剂负载。命名用于本文以指代循环，并且以举例的方式，在6-1-3循环中，第一个数字是指PSA系统中的床的数量，第二个数字是指并行进料中(即，在任何即时处理进料处)的床的数量，并且最后一个数字是指具体循环中床间均衡步骤的数量。表5中给出了用于模拟的方法条件。在该实施例中，将基本上不含H2O和CO2的多组分产物气体的一部分用作吹扫气体。图8示出了用于单个吸附剂床的PSA循环的示意图，其示出了针对每个循环步骤的气体流动。
表5.
Figure BDA0004044250720000171
PSA系统被专门设计成示出均衡步骤的数量对本发明方法性能的影响，并且因此循环中的所有其他参数保持不变。模拟的结果示于表6中。发现增加床间均衡步骤的数量增加所有产物气体组分(即，H2、CO和CH4)的回收率，如所预期的。在当前实施例中，将均衡步骤的数量增加至3个或更多个是实现超过80％的CO和CH4回收率所必需的。增加均衡步骤的数量导致PSA系统中床数量的增加，因此导致设备成本更高。必须根据PSA系统的增加的设备成本，来考虑改善产物气体组分的回收率的有益效果。
表6
Figure BDA0004044250720000172
Figure BDA0004044250720000181
实施例3：
本发明的附加示例性实施方案是增加同时接收进料气体的吸附剂床的数量的有益效果。换句话说，并行处理进料气体的床的数量。为了示出该有益效果，考虑了三种系统设计情况，其特征分别在于同时接收进料气体的1个、2个和3个吸附剂床–7-1-4、9-1-4和11-3-4。循环已被设计成使得床间均衡步骤的数量(四个(4))以及吸附和吹扫阶段时间对于所有情况是恒定的。使用表3中提供的方法条件模拟三种PSA系统的性能，并且结果示于下表7中。对于单独组分中的每一个(即，H2、CO和CH4)，产物气体组分的回收率大于85％。由于PSA方法循环对于所有情况而言均基本上相同，因此吸附剂床中每一个的性能基本上相同，如由图9中的污染物浓度曲线所示。在该示例性实施方案中，对于每个处理进料气体的附加床而言，增加同时处理进料气体的床的数量使系统中的床数量增加2个，因此容器的数量和系统复杂性(例如，控制阀)增加，然而，吸附剂床的横截面积和相应地床中的吸附剂量减小。即，在当前实施例中，进料系统上的2个床(9-2-4)和3个床(11-3-4)含有比进料系统上的1个床(7-1-4)少36％和48％的吸附剂。在示例性PSA循环中，增加同时处理进料气体的吸附剂床的数量不影响产物气体回收率或纯度方面的系统性能，然而，可实现显著的资本节约，尤其是在吸附剂成本较高时。
表7
Figure BDA0004044250720000182
实施例4：
本发明的附加实施方案是多层吸附剂的潜在有益利用。在该实施例中，采用由16个吸附剂床组成的16-3-8PSA循环，其具有同时接收进料气体的3个床和8个压力均衡步骤。表8中提供了16个吸附器容器中的每一个的基本步骤顺序和实时相对布置。PSA系统的吸附剂床各自含有三层固体吸附剂材料，其按它们距吸附步骤期间进料气体被引入其中的吸附剂床末端的相对距离来排序。第一层由1英尺活性氧化铝吸附剂构成，其用于从进料气流中去除大部分H2O。第二层由7英尺硅胶吸附剂构成，其用于去除基本上所有的H2O和大部分CO2。第三层是碱促进的氧化铝吸附剂，其用于去除基本上所有的CO2。图10示出了该实施例的吸附剂分层。使用表3中提供的方法条件，使用30秒步骤时间来模拟PSA系统的性能。发现PSA方法产生基本上不含H2O和CO2的合成气，其具有80.40％H2、14.33％CO和5.27％CH4的平均浓度，从而分别产生为98.97％、88.85％、90.96％的H2、CO和CH4的组分回收率。该实施例示出了吸附剂用于基本上去除CO2的必要性，该吸附剂表现出上文所述的所需特性。
实施例5：
本发明的附加实施方案是增加PSA系统中的床总数同时维持同时处理进料气体的床数量以及床间均衡步骤的数量的有益效果。这增加了步骤的总数，并且这些附加步骤可有利地分配给吹扫阶段。在当前实施方案中，考虑了具有13个、14个、15个和16个吸附剂床的四个PSA系统，其分别具有吹扫的2个步骤(60秒)、4个步骤(120秒)、6个步骤(180秒)和8个步骤(240秒)。使用表3中提供的方法条件和图10中所示的吸附剂分层模拟PSA系统的性能。即，1英尺活性氧化铝用于大部分H2O去除，7英尺硅胶用于痕量H2O和大部分CO2去除，以及12英尺碱促进的氧化铝用于痕量CO2去除。增加吹扫步骤的数量，有效地增加吹扫时间，导致产物气体组分回收率差异非常小，其中H2、CO和CH4回收率分别为98.8±0.1％、88.0±0.1％和90.4±0.1％。尽管PSA系统表现出基本上相同的产物气体组分回收率，但增加的吹扫步骤数量，或换句话讲，增加的吹扫时间，导致吸附剂床中的CO2浓度前沿低得多，如图11中的CO2浓度分布所示的。降低的CO2浓度前沿是较长吹扫时间期间更深再生的结果。因此，可缩短14个、15个和16个吸附剂床系统的吸附剂床，以实现与在13个吸附器系统处相同的CO2分布。出于该实施例的目的，16-3-8PSA系统的吸附剂床从1英尺氧化铝-7英尺硅胶-12英尺碱促进的氧化铝缩短至1英尺氧化铝–6英尺硅胶–9英尺碱促进的氧化铝，吸附剂库存减少20％，以实现与13个吸附剂床系统相同的CO2浓度分布，如图12所示。减小16-3-8PSA系统的吸附剂床的长度将H2、CO和CH4回收率分别改善至99.1％、91.3％和93.9％。预期15-3-8和14-3-8PSA系统的产物气体组分回收率成比例改善。尽管16床系统具有比13床系统多3个的吸附器，但总吸附剂库存仅大6.7％，因为吸附剂床短20％。此外，尽管16-3-8系统可能更复杂并且具有略微更高的设备成本，但是产物气体回收率改善的有益效果可能超过附加的成本。
表8
Figure BDA0004044250720000211
尽管已示出和描述了各种实施方案，但本公开不受此限制，并且将被理解为包括本领域的技术人员将显而易见的所有此类修改和变型。

Claims (15)

1.一种用于基本上去除H2O和CO2的循环变压吸附(PSA)方法，所述方法包括：在升高的压力下使多组分进料气体与吸附剂床接触以获得基本上不含H2O和CO2的多组分产物气体且具有产物气体组分的高回收率，在所述方法中PSA系统中的多个吸附剂床经历一系列方法步骤，所述一系列方法步骤包括吸附步骤、递减压力下的三个或更多个压力均衡步骤、排污步骤、吹扫步骤，其中吹扫气体包括产物气体的一部分或源自所述方法外部的气体，所述气体基本上不含H2O和CO2并且包含所述产物气体的主要组分中的至少一者、在递增压力下的三个或更多个压力均衡步骤和最终再加压步骤，其中所述吸附剂床中的每个吸附剂床含有至少一个吸附剂层以用于基本上去除CO2，其特征在于：
i.在300K下在1000Pa的CO2分压下，CO2负载容量大于或等于0.1mol CO2/kg吸附剂，并且
ii.产物气体组分的差分容量小于或等于0.1mol/kg吸附剂，其中所述差分容量被定义为在300K下在100,000Pa和10,000Pa的分压下负载容量之间的差异。
2.根据权利要求1所述的循环PSA方法，其中所述多组分产物气体中的H2O浓度优选地少于或等于10ppb，优选地少于1ppb，并且CO2通常被去除至低于100ppb，优选地少于25ppb。
3.根据权利要求1所述的循环PSA方法，其中所述吸附剂床含有至少一层活性氧化铝或碱促进的氧化铝。
4.根据权利要求1所述的循环PSA方法，其中所述至少一个吸附剂床包含活性氧化铝层和碱促进的氧化铝层。
5.根据权利要求1所述的循环PSA方法，其中所述吸附剂床包含活性氧化铝层、硅胶层和碱促进的氧化铝层。
6.根据权利要求1所述的循环PSA方法，其中连续逆流减压步骤的数量大于或等于4。
7.根据权利要求1所述的循环PSA方法，其中连续逆流减压步骤的数量大于或等于5。
8.根据权利要求1所述的循环PSA方法，其中同时处理进料气体的吸附剂床的数量为2。
9.根据权利要求1所述的循环PSA方法，其中同时处理进料气体的吸附剂床的数量为3。
10.根据权利要求1所述的循环PSA方法，其中所述进料气体为合成气，所述合成气至少包含H2、CO、CH4、CO2和H2O，且具有H2和CO的高回收率。
11.根据权利要求1所述的循环PSA方法，其中所述进料气体为天然气，所述天然气至少包含CH4、N2、CO2和H2O，且具有CH4和N2的高回收率。
12.根据权利要求1所述的循环PSA方法，其中所述吹扫气体由低温分离单元或H2 PSA或膜单元提供。
13.根据权利要求7所述的循环PSA方法，其中所述合成气经由蒸汽甲烷重整、自热重整或部分氧化产生。
14.根据权利要求9所述的循环PSA方法，其中所述吹扫气体是来自H2PSA或膜单元的尾气。
15.根据权利要求9所述的循环PSA方法，其中所述吹扫气体是来自低温分离单元的闪蒸气体或粗H2气体。
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