CN115846377A - 无害化电解铝大修渣、其应用以及电解铝大修渣无害化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于危险废物无害化处置技术领域,具体涉及一种无害化电解铝大修渣、其应用以及电解铝大修渣无害化方法。该方法包括以下步骤:1)获取氟含量以及pH超标的电解铝大修渣;获取非强碱性含钙物料,其游离钙含量大于4wt%,其pH值为4.5‑8.3;2)将一定量的破碎后的非强碱性含钙物料、破碎后的电解铝大修渣和水混合搅拌均匀,制备得到膏状混合物;3)将步骤2)得到的所述膏状混合物自然条件下养护1‑3天,形成固化体,得到无害化的电解铝大修渣。本发明既对电解铝大修渣中的氟进行固化,又可对电解铝大修渣的pH进行调整,从而可以满足更高的要求,例如《危险废物填埋污染控制标准》(GB/T 18598‑2019),使得无害化的电解铝大修渣进而可以再加以利用。
Description
技术领域
本发明属于危险废物无害化处置技术领域,具体涉及一种无害化电解铝大修渣、其应用以及电解铝大修渣无害化方法。
背景技术
大修渣是指在电解铝行业中铝电解槽设备在进行大修过程中清除的废内衬,包括阴极炭块、耐火砖、扎糊、保温砖、耐火粉、耐火灰浆及绝热板等。大修渣中含有金属铝、碳化物及氮化物,它们易与水反应分别产生氢气、甲烷及氨气,与明火和静电接触时,极易引发爆炸。此外,由于大修渣中含有大量的可溶性氟化物,高浓度的氟离子容易引起氟斑牙、甲状腺、阿尔兹海默症及骨骼软化等疾病。
在工业生产过程中,每生产1吨金属铝,约产生19-30kg大修渣。据统计,2018年全球铝产量为6463万吨,大修渣产量为200万吨左右;我国原铝产值为3580万吨,大修渣产量已超过107万吨。面对每年产生的数百万吨大修渣,急需一种高效、大规模工业化、低成本的处置技术。
关于大修渣无害化处置及资源化利用,国内外学者提出了数百种方法。资源化主要集中在火法煅烧及湿法处置。然而,能实际用于工业化生产的技术少之又少。火法处理技术主要应用于美国,通过高温燃烧的方式对氰化物、氟化物进行解毒,但后续在国内实际生产过程中效果并不理想。这是因为火法处置技术能耗较大、成本加高、设备气密性要求较高、易造成二次污染。湿法处理技术主要包括无盐酸湿法处置与浮选制备冰晶石工艺。无盐酸湿法处置技术采用次氯酸离子与钙离子分别针对大修渣中的氰化物与氟化物进行处理,但此技术随着废水重复使用次数较多后,废水中可溶性盐含量较高,影响反应活性,也将提高废水的处理成本;浮选制备冰晶石工艺采用浮选处理技术,利用大修渣中电解质和炭的疏水性差异,加入一定量的浮选剂将电解质与炭分离,电解质进一步进行分离、提纯制备为冰晶石,但该方法在实际生产中存在炭与电解质浮选分离不彻底、冰晶石纯度不高等缺点。目前,关于大修渣无害化处置的报道主要针对氟化物的固化,如专利CN109201703A、CN109759425A等,但这些报道没有明确氟化物与固化剂间的配比关系;同时,我们发现,许多工厂产生的大修渣除氟化物超出填埋入场标准外,pH等指标也存在超标的风险,导致大部分报道的实用性范围较为狭窄。
发明内容
为解决现有技术的不足,本发明提供了一种无害化电解铝大修渣、其应用以及电解铝大修渣无害化方法。
本发明所提供的技术方案如下:
一种电解铝大修渣无害化方法,包括以下步骤:
1)获取氟含量以及pH超标的电解铝大修渣;获取非强碱性含钙物料,其游离钙含量大于4wt%,其pH值为4.5-8.3;
2)将一定量的破碎后的非强碱性含钙物料、破碎后的电解铝大修渣和水混合搅拌均匀,制备得到膏状混合物,其中,所述非强碱性含钙物料中的钙离子的物质的量与大修渣中氟离子的物质的量之比为(1.5-5):1,制备所述膏状混合物所需要的液固比为1:(1-4);
3)将步骤2)得到的所述膏状混合物自然条件下养护1-3天,形成固化体,得到无害化的电解铝大修渣。
上述技术方案即对电解铝大修渣中的氟进行固化,又可对电解铝大修渣的pH进行调整,从而可以满足更高的要求,例如《危险废物填埋污染控制标准》(GB/T 18598-2019),使得无害化的电解铝大修渣进而可以再加以利用。
上述技术方案中,各参数条件基于本发明发明人所提出的下述模型:
1)钙离子与氟离子按照1:2进行结合为氟化钙,氟化钙在常温下的溶度积为3.95×10-11,此时氟离子在饱和溶液的质量浓度为12.9mg/L,远低于《危险废物填埋污染控制标准》(GB/T 18598-2019)中的120mg/L。为了防止大修渣中其他可溶性盐干扰氟离子与钙离子结合,非强碱性含钙物料添加量应过饱和,钙离子的添加量为大修渣中氟离子含量1.5-5倍;
2)根据实验得,非强碱性含钙物料中游离钙含量超过4%,过低会导致非强碱性含钙物料用量过多,引起固化体其他理化性质发生变化,引发环境风险,以及增加固化成本;
3)根据实验得,非强碱性含钙物料pH值为4.5-8.3,过低会导致固化体的pH低于填埋入场限值,过高会导致固化体pH大于12,超出填埋入场限值;
4)根据实验得,固化过程用水量按照液固比为1:(1-4)加入,过低会导致固化过程中物料粘度过高,导致物料搅拌不均匀,固化氟及降低pH效果差,过高会导致固化体水分过大,需要采取压滤处理,增加处理成本、引发环境风险。
具体的,步骤1)中,所述的电解铝大修渣为氟含量和pH值均超过《危险废物填埋污染控制标准》中规定的标准限值的电解铝大修渣;
具体的,步骤1)中,所述的非强碱性含钙物料的游离钙含量为根据《水泥化学分析方法》(GB/T 176-2008)测得的含量;
具体的,步骤1)中,所述的非强碱性含钙物料的pH值为根据《危险废物填埋污染控制标准》测得的数值。
具体的,所述的非强碱性含钙物料包括但不限于化学药剂或固体废物。
化学药剂包括但不限于氯化钙等可溶性钙盐。
固体废物包括但不限于石膏渣、脱硫石膏等含钙的工业渣。
具体的,步骤2)中,非强碱性含钙物料破碎为5mm以下;
具体的,步骤2)中,电解铝大修渣破碎为5mm以下。
具体的,搅拌速度为50-80r/min,搅拌时间为15-25min,搅拌速度过低会导致固化效果较差,增加搅拌时间时长;搅拌速度过高,容易引发喷溅,增加运行成本;搅拌时间过短,会导致固化效果较差;搅拌时间过长,增加运行成本。
本发明还提供了根据上述方法所得到的无害化的电解铝大修渣。
本发明还提供了上述方法所得到的无害化的电解铝大修渣。该电解铝大修渣因满足《危险废物填埋污染控制标准》,可作为柔性填埋场填料。
本发明还提供了上述无害化的电解铝大修渣的应用,作为柔性填埋场填料。
相比较其他的柔性填埋场填料,无害化的电解铝大修渣具有如下优点:
1)物料配伍科学,降低固化剂使用量,从而降低固化体体积。
2)处置过程用水量合理,缩减固化体养护时间,提高处置效率。
与现有技术相比,本发明总体具有以下有益效果:
1)所基于的模型为理论设计结合实际配伍方案,无废水等其他废物产生,实现“零浪费”、高效性、无害化处置大修渣。
2)固化剂可根据化学药剂价格或当地固体废物情况而定,种类较多,不仅仅局限本发明列举的化学药剂(氯化钙)、固体废物(石膏渣、脱硫石膏),其他类型的固化剂可参照本发明进行使用。
3)非强碱性含钙物料固化大修渣操作工艺简单,生产成本较低,不仅可以实现以废治废,还能带来一定的经济效益。
4)本发明不仅可以将大修渣中氟化物固化,还能调节固化体的pH等性质,使其满足《危险废物填埋污染控制标准》(GB/T 18598-2019),达到柔性填埋场入场条件。
附图说明
图1是本发明所提供的电解铝大修渣无害化方法的一个流程图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述,所举实施例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例1
将大修渣(取自新疆地区)粒径破碎至5mm以下,按照《危险废物填埋污染控制标准》(GB/T 18598-2019)规定的检测指标及方法对大修渣进的理化性质进行测定,测定结果见表1。将氯化钙粒径破碎至5mm以下。根据大修渣中氟含量(29600mg/kg)、pH值(12.95)、含水率(4.62%),氯化钙中游离钙含量(94%)、pH值(7.5)、含水率(0.3%),结合模型,得到以下配伍方案。
将5000g大修渣与1628g氯化钙进行均匀混合,加入1500g水,然后在搅拌反应釜中进行均匀搅拌,搅拌速度为50r/min,搅拌时间为20min,制成膏状混合物。在填埋养护区养护1天,形成固化体,参照《危险废物填埋污染控制标准》(GB/T 18598-2019)规定的检测方法对固化体的理化性质进行测定,测定详细结果见表2,其中固化体氟含量为93.46mg/L、pH为7.98,低于《危险废物填埋污染控制标准》(GB/T 18598-2019)中的标准限值,可直接进入柔性填埋场。
对比例1
与实施例1不同在于:将5000g大修渣与2170g氯化钙进行均匀混合,加入1600g水,然后在搅拌反应釜中进行均匀搅拌,搅拌速度为55r/min,搅拌时间为20min,制成膏状混合物。在填埋养护区养护1天,形成固化体,参照《危险废物填埋污染控制标准》(GB/T 18598-2019)规定的检测方法对固化体的理化性质进行测定,测定详细结果见表2,其中固化体氟含量为60.25mg/L、pH为8.40,低于《危险废物填埋污染控制标准》(GB/T 18598-2019)中的标准限值,可直接进入柔性填埋场。
实施例2
将大修渣粒径破碎至5mm以下。将大修渣与石膏渣分别按照《危险废物填埋污染控制标准》(GB/T 18598-2019)规定的检测指标及方法,对理化性质进行测定,测定结果见表1。石膏渣按照《水泥化学分析方法》(GB/T176-2008)规定的方法测定游离钙含量。根据大修渣中氟含量(29600mg/kg)、pH值(12.95)、含水率(4.62%),石膏渣中游离钙含量(4.35%)、pH值(5.44)、含水率(47.12%),结合理论设计算模型,得到以下配伍方案。
将5000g大修渣与2649g石膏渣进行均匀混合,加入2500g水,然后在搅拌反应釜中进行均匀搅拌,搅拌速度为55r/min,搅拌时间为18min,制成膏状混合物。在填埋养护区养护1天,形成固化体,参照《危险废物填埋污染控制标准》(GB/T 18598-2019)规定的检测方法对固化体的理化性质进行测定,测定详细结果见表2,其中固化体氟含量为79.98mg/L、pH为9.30,低于《危险废物填埋污染控制标准》(GB/T 18598-2019)中的标准限值,可直接进入柔性填埋场。
对比例2
与实施例2不同在于:将5000g大修渣与3532g石膏渣进行均匀混合,加入3000g水,然后在搅拌反应釜中进行均匀搅拌,搅拌速度为55r/min,搅拌时间为20min,制成膏状混合物。在填埋养护区养护1天,形成固化体,参照《危险废物填埋污染控制标准》(GB/T 18598-2019)规定的检测方法对固化体的理化性质进行测定,测定详细结果见表2,其中固化体氟含量为47.55mg/L、pH为8.45,低于《危险废物填埋污染控制标准》(GB/T 18598-2019)中的标准限值,可直接进入柔性填埋场。
实施例3
将大修渣粒径破碎至5mm以下。将大修渣与脱硫石膏分别按照《危险废物填埋污染控制标准》(GB/T 18598-2019)规定的检测指标及方法,对理化性质进行测定,测定结果见表1。脱硫石膏按照《水泥化学分析方法》(GB/T176-2008)规定的方法测定游离钙含量。根据大修渣中氟含量(29600mg/kg)、pH值(12.95)、含水率(4.62%),脱硫石膏中游离钙含量(10%)、pH值(8.20)、含水率(63.21%),结合理论设计算模型,得到以下配伍方案。
将5000g大修渣与4054g脱硫石膏进行均匀混合,加入1500g水,然后在搅拌反应釜中进行均匀搅拌,搅拌速度为60/min,搅拌时间为20min,制成膏状混合物。在填埋养护区养护1天,形成固化体,参照《危险废物填埋污染控制标准》(GB/T 18598-2019)规定的检测方法对固化体的理化性质进行测定,测定详细结果见表2,其中固化体氟含量为73.25mg/L、pH为10.29,低于《危险废物填埋污染控制标准》(GB/T 18598-2019)中的标准限值,可直接进入柔性填埋场。
对比例3
与实施例3不同在于:将5000g大修渣与10135g脱硫石膏进行均匀混合,加入1500g水,然后在搅拌反应釜中进行均匀搅拌,搅拌速度为65/min,搅拌时间为20min,制成膏状混合物。在填埋养护区养护1天,形成固化体,参照《危险废物填埋污染控制标准》(GB/T18598-2019)规定的检测方法对固化体的理化性质进行测定,测定详细结果见表2,其中固化体氟含量为60.54mg/L、pH为11.14,低于《危险废物填埋污染控制标准》(GB/T18598-2019)中的标准限值,可直接进入柔性填埋场。
表1
检测项目 | 大修渣 | 石膏渣 | 脱硫石膏 |
水分(%) | 4.62 | 47.12 | 63.21 |
pH | 12.95 | 5.44 | 8.20 |
有机质(%) | 4.07 | 3.67 | 3.23 |
可溶性盐(%) | 6.23 | 4.50 | 5.30 |
无机氟化物(mg/kg) | 29600 | 3.32 | 19.56 |
氰化物(mg/L) | 0.60 | Nd | Nd |
总Hg(mg/L) | Nd | Nd | Nd |
Pb(mg/L) | Nd | Nd | Nd |
Cd(mg/L) | Nd | Nd | Nd |
总Cr(mg/L) | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
Cu(mg/L) | 0.05 | Nd | 0.61 |
Zn(mg/L) | Nd | Nd | 0.33 |
Be(mg/L) | 0.04 | 0.01 | Nd |
Ba(mg/L) | 0.24 | 0.09 | 0.12 |
Ni(mg/L) | 1.63 | Nd | 0.68 |
As(mg/L) | 0.01 | 0.01 | 0.03 |
注:Nd表示未检出
表2
注:Nd表示未检出
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种电解铝大修渣无害化方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)获取氟含量以及pH超标的电解铝大修渣;获取非强碱性含钙物料,其游离钙含量大于4wt%,其pH值为4.5-8.3;
2)将一定量的破碎后的非强碱性含钙物料、破碎后的电解铝大修渣和水混合搅拌均匀,制备得到膏状混合物,其中,所述非强碱性含钙物料中的钙离子的物质的量与大修渣中氟离子的物质的量之比为(1.5-5):1,制备所述膏状混合物所需要的液固比为1:(1-4);
3)将步骤2)得到的所述膏状混合物自然条件下养护1-3天,形成固化体,得到无害化的电解铝大修渣。
2.根据权利要求1所述的电解铝大修渣无害化方法,其特征在于,步骤1)中:
所述的电解铝大修渣为氟含量和pH值均超过《危险废物填埋污染控制标准》中规定的标准限值的电解铝大修渣;
所述的非强碱性含钙物料的游离钙含量为根据《水泥化学分析方法》测得的含量;
所述的非强碱性含钙物料的pH值为根据《危险废物填埋污染控制标准》测得的数值。
3.根据权利要求2所述的电解铝大修渣无害化方法,其特征在于:所述的非强碱性含钙物料包括但不限于化学药剂或固体废物。
4.根据权利要求1所述的电解铝大修渣无害化方法,其特征在于:步骤2)中:
非强碱性含钙物料破碎为5mm以下;
电解铝大修渣破碎为5mm以下。
5.根据权利要求1所述的电解铝大修渣无害化方法,其特征在于:搅拌速度为50-80r/min,搅拌时间为15-25min。
6.一种根据权利要求1至5任一所述的方法所得到的无害化的电解铝大修渣。
7.根据权利要求6所述的无害化的电解铝大修渣的应用,其特征在于:作为柔性填埋场填料。
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2022
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