CN115845735A - 高抗冲击的金刚石硬质合金复合片的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高抗冲击的金刚石硬质合金复合片的制备方法，采用表面具有微型凹坑孔穴的金刚石颗粒，将金刚石颗粒和硬质合金基座装入金属杯内，扣上杯盖，形成一装配体，放入高温真空炉，抽真空并加热，自然冷却至室温，开炉取出装配体；真空高温处理后的装配体装入传压介质叶腊石内，再放进六面顶压机，先缓慢升压，高压通过叶腊石传递，电流通过上下导电钢圈传入碳片与碳管，使其发热，盐管和高熔点金属杯加热，使金属钴熔化，维持该温度；继续升压，维持温度并保温使金刚石颗粒间形成牢固的D/D键，金属钴不仅分布于金刚石颗粒间的孔隙中，还渗浸于金刚石颗粒表面的微型凹坑孔穴之中。使总含钴量得以增加，提升复合片的抗冲击性能。

Description

高抗冲击的金刚石硬质合金复合片的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高抗冲击的金刚石硬质合金复合片的制备方法。

背景技术

金刚石硬质合金复合片由金刚石颗粒与硬质合金基座在高温高压条件下烧结而成，具有金刚石的高硬度、高耐磨性和硬质合金的抗冲击性能，用于制造金刚石钻头，最终用于石油、天然气、页岩气的勘探和开采。石油天然气行业普遍使用的金刚石钻头，在钻头本体上焊接有金刚石硬质合金复合片，复合片起到钻削地层的关键作用。

金刚石硬质合金复合片制备时，在高温高压条件下，金刚石颗粒与硬质合金基座烧结成一体，形成上下异材结构，上部的金刚石聚晶层和下部的硬质合金合为一体。金刚石聚晶层由金刚石颗粒和催化剂金属钴组成，高温高压下，通过催化剂金属钴的作用，金刚石颗粒间生成牢固的D/D键，形成高强度的金刚石骨骼网架，如图2。金刚石颗粒间的无数空隙被金属钴填充，钴的存在起到缓冲金刚石受到外力冲击的作用。一般而言，金刚石颗粒间存留钴越多，其吸收外界冲击的能力越强，该复合片的整体抗冲击能力高，由其制成的金刚石钻头的抗冲击性能越好。

行业内的普遍做法是增大金刚石颗粒的尺寸，依据粉体材料的堆积规律，单颗粉粒尺寸越大，颗粒之间的空隙空间也随之越大，相应地所容纳的金属钴的量越多，复合片的抗冲击性能也就越高，是基于金刚石颗粒的实体性所得出的结果。通过扫描电子显微镜对不同大小颗粒金刚石所烧结而成的金刚石硬质合金复合片进行面扫描，并进行成分元素分析，如图3、图4。金刚石硬质合金复合片的抗冲击性能测试显示粗颗粒金刚石硬质合金复合片的抗冲击性能优于细粒度金刚石硬质合金复合片。

在高温高压下，金刚石颗粒之间直接接触，金刚石表面产生石墨化，且在金属钴的催化作用下，表面的碳原子溶解于熔化的金属钴中。当碳原子在钴中的溶解浓度达到一定值后，碳原子从钴中析出，在高压下变成金刚石的立方晶态，从而在相邻的金刚石颗粒间形成牢固的D/D键结合，金刚石颗粒间的间隙或孔隙被金属钴所填充。

当金刚石颗粒尺寸一定时，其颗粒间的孔容积一定，该空间所能容纳的金属钴的量也一定。金刚石钻头用复合片所采用的金刚石颗粒大小通常的平均粒度10u～50u，小于10u的金刚石所烧结出的复合片不能满足钻探地层时对抗冲击性能需要，大于50u的金刚石颗粒间难以形成牢固的D/D键结合，因此，金刚石聚晶层中的金属钴的含量难以进一步提升。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种高抗冲击的金刚石硬质合金复合片的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

高抗冲击的金刚石硬质合金复合片的制备方法，特点是：采用表面具有微型凹坑孔穴的金刚石颗粒，将金刚石颗粒和硬质合金基座装入金属杯内，扣上杯盖，金属杯放入盐管内，上下端口封装盐片，盐管装于碳管内，形成一装配体，放入高温真空炉，抽真空至1.0×10^-3～3.0×10^-3bar并加热至450℃～700℃，维持120～480分钟，自然冷却至室温，开炉取出装配体；

真空高温处理后的装配体装入传压介质叶腊石内，叶腊石的通孔上下端装入碳片和导电钢圈，碳片与碳管、盐管以及盐片相贴合；再放进六面顶压机，进行高温高压烧结；

先缓慢升压至3～4GPa，高压通过叶腊石传递，电流通过上下导电钢圈传入碳片与碳管，使其发热，盐管和高熔点金属杯加热至1400～1500℃，使金属钴熔化，维持该温度80～100秒；

继续升压至5.5～6.5GPa，维持温度1400～1500℃，保温300～400秒使金刚石颗粒间形成牢固的D/D键，金属钴不仅分布于金刚石颗粒间的孔隙中，还渗浸于金刚石颗粒表面的微型凹坑孔穴之中；

随后降温降压至室温常压。

进一步地，上述的高抗冲击的金刚石硬质合金复合片的制备方法，其中，金刚石颗粒的粒径10～50um。

进一步地，上述的高抗冲击的金刚石硬质合金复合片的制备方法，其中，金刚石颗粒的比表面积0.0100～1.0000㎡/g。

进一步地，上述的高抗冲击的金刚石硬质合金复合片的制备方法，其中，金刚石颗粒的表面孔容率30％～90％。

进一步地，上述的高抗冲击的金刚石硬质合金复合片的制备方法，其中，装配体放入高温真空炉，抽真空至10^-3bar并加热至450℃，且维持120分钟，自然冷却至室温，开炉取出装配体。

进一步地，上述的高抗冲击的金刚石硬质合金复合片的制备方法，其中，高温高压烧结，先缓慢升压至3.6GPa时，加热至1500℃，并维持该温度80秒，其后继续升压至烧结所需压力6.0GPa，同时维持温度1500℃至400秒，再降压到常压，降温到室温。

本发明与现有技术相比具有显著的优点和有益效果，具体体现在以下方面：

①本发明采用多孔金刚石颗粒制备具有高抗冲击性能金刚石硬质合金复合片，表面带有微型孔穴的金刚石颗粒通过高温高压烧结出的复合片具有更多的钴含量，提高金刚石硬质合金复合片的抗冲击性能；在相同金刚石颗粒尺寸条件下，提升金刚石层的溶钴空间，进而增加钴含量；

②优化高温高压烧结工艺，即缓慢升压至最终烧结压力的60％时，启动加热至金属钴熔化所需温度，并维持该温度80～100秒，其后继续升压至烧结所需最高压力，同时维持高温，直至金刚石颗粒间形成牢固的D/D键，随后降温降压至室温常压。烧结工艺中的关键参数温度和压力的施加顺序及参数调配进行了科学调整，从而在高温高压条件下烧结出高钴含量的高抗冲击的金刚石硬质合金复合片；

③复合片上部金刚石聚晶层中的金属钴不仅分布于金刚石颗粒间的孔隙中，还渗浸于金刚石颗粒表面的微孔穴之中，使得总含钴量得以增加，提升了复合片的抗冲击性能。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明具体实施方式了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1：本发明工艺装置的结构示意图；

图2：金刚石颗粒结构示意图；

图3：粗颗粒金刚石硬质合金复合片SEM图像照片；

图4：细颗粒金刚石硬质合金复合片SEM图像照片；

图5：普通金刚石颗粒放大图(颗粒表面平整)；

图6：经表面刻蚀后金刚石颗粒放大图(颗粒表面有凹坑)；

图7：经表面刻蚀后金刚石颗粒放大图(颗粒表面多孔穴)；

图8：对比例的烧结工艺曲线示意图；

图9：实施例1的烧结工艺曲线示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。同时，在本发明的描述中，方位术语和次序术语等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

如图1所示，高抗冲击的金刚石硬质合金复合片的制备装置，包含叶腊石1、盐管6和碳管5，叶腊石1具有用于配装碳管5和导电钢圈2的通孔，碳管5装于其内，碳管5内配装盐管6，装有硬质合金基座和金刚石微粉的金属杯7放入盐管6内，上下端口封装有盐片4，叶腊石1的通孔上下端装入碳片3和导电钢圈2，碳片3与碳管5、盐管6以及盐片4相贴合。

制备高抗冲击的金刚石硬质合金复合片时，采用表面具有微型凹坑孔穴的金刚石颗粒，粒径10～50um，比表面积0.0100～1.0000㎡/g，表面孔容率30％～90％；将金刚石颗粒和硬质合金基座装入金属杯7内，扣上杯盖，金属杯7放入盐管6内，上下端口封装盐片4，盐管6装于碳管5内，形成一装配体，放入高温真空炉，抽真空至1.0×10^-3～3.0×10^-3bar并加热至450℃～700℃，维持120～480分钟，自然冷却至室温，开炉取出装配体；

真空高温处理后的装配体装入传压介质叶腊石1内，叶腊石1的通孔上下端装入碳片3和导电钢圈2，碳片3与碳管5、盐管6以及盐片4相贴合；再放进六面顶压机，进行高温高压烧结；

先缓慢升压至3～4GPa，高压通过叶腊石传递，电流通过上下导电钢圈传入碳片与碳管，使其发热，盐管和高熔点金属杯加热至1400～1500℃，使金属钴熔化，维持该温度80～100秒；

继续升压至5.5～6.5GPa，维持温度1400～1500℃，保温300～400秒使金刚石颗粒间形成牢固的D/D键，金属钴不仅分布于金刚石颗粒间的孔隙中，还渗浸于金刚石颗粒表面的微型凹坑孔穴之中；

随后降温降压至室温常压。

对比例

分别采用平均粒度17um和35um的金刚石颗粒烧结金刚石硬质合金复合片，其中17um金刚石的比表面积0.5757㎡/g、表面孔隙率0％；35um金刚石的比表面积0.0986㎡/g、表面孔洞率0％，如图5。

将高纯度金刚石颗粒12克拉装入耐高温金属Mo杯，放入硬质合金基座，扣上Mo制杯盖；金属杯放入盐管内，上下端口封装盐片，盐管装于碳管内，形成一装配体；

所得装配体放入高温真空炉，抽真空至10^-3bar并加热至450℃且维持120分钟，自然冷却至室温，开炉取出装配体。

将真空高温处理后的装配体装入传压介质叶腊石块，叶腊石的通孔上下端装入碳片和导电钢圈，碳片与碳管、盐管以及盐片相贴合。

放进六面顶压机，进行高温高压烧结，于1500℃、6.0GPa压力条件下烧结400s，最后待设备降压到常压，降温到室温；烧结工艺如图8。最后将烧结好的复合片加工成符合商品化要求的标准尺寸，分别取名为PDC-17和PDC-35。

分别对PDC-17和PDC-35进行冲击测试，采用自动落锤实验装置，从同一高度落锤，直至样品表面开始出现裂纹为止。测试结果：PDC-17平均冲击次数5.67次，PDC-35平均冲击次数9次，如表1。

表1落锤冲击次数

实施例1

采用平均粒度35um经过表面刻蚀处理的金刚石颗粒烧结金刚石硬质合金复合片，该金刚石的比表面积0.4930㎡/g、表面孔隙率40～50％，如图6。

将外购的高纯度金刚石颗粒12克拉装入耐高温金属Mo杯，放入硬质合金基座，扣上Mo制杯盖。金属杯放入盐管内，上下端口封装盐片，盐管装于碳管内，形成一装配体。

所得装配体放入高温真空炉，抽真空至10^-3bar并加热至450℃且维持120分钟，自然冷却至室温，开炉取出装配体。

将真空高温处理后的装配体装入传压介质叶腊石块，叶腊石的通孔上下端装入碳片和导电钢圈，碳片与碳管、盐管以及盐片相贴合。

放进六面顶压机，进行高温高压烧结，缓慢升压至3.6GPa时，启动加热至金属钴熔化所需温度1500℃，并维持该温度80秒，其后继续升压至烧结所需最高压力6.0GPa，同时维持高温至400s，最后待设备降压到常压，降温到室温；烧结工艺如图9。最后将烧结好的复合片加工成符合商品化要求的标准尺寸，复合片命名为PDC-35-A。

分别对PDC-35和PDC-35-A进行冲击测试，采用自动落锤实验装置，从同一高度落锤，直至样品表面开始出现裂纹为止。测试结果：PDC-35平均冲击次数9次，PDC-35A平均冲击次数12.7次，如表2。

表2落锤冲击次数

实施例2

采用平均粒度35um经过表面刻蚀处理的金刚石颗粒烧结金刚石硬质合金复合片，该金刚石的比表面积0.8635㎡/g、表面孔容率80～90％，如图7。

将外购的高纯度金刚石颗粒12克拉装入耐高温金属Mo杯，放入硬质合金基座，扣上Mo制杯盖。金属杯放入盐管内，上下端口封装盐片，盐管装于碳管内，形成一装配体。

装配体放入高温真空炉，抽真空至10^-3bar并加热至450℃且维持120分钟，自然冷却至室温，开炉取出装配体。

将真空高温处理后的装配体装入传压介质叶腊石块，叶腊石的通孔上下端装入碳片和导电钢圈，碳片与碳管、盐管以及盐片相贴合。

将组装好的叶腊石块放进六面顶压机，进行高温高压烧结，缓慢升压至3.6GPa时，启动加热至金属钴熔化所需温度1500℃，并维持该温度80秒，其后继续升压至烧结所需最高压力6.0GPa，同时维持高温至400s，最后待设备降压到常压，降温到室温；最后将烧结好的复合片加工成符合商品化要求的标准尺寸，复合片命名为PDC-35B。

分别对PDC-35A和PDC-35B进行冲击测试，采用自动落锤实验装置，从同一高度落锤，直至样品表面开始出现裂纹为止。测试结果：PDC-35A平均冲击次数12.7次，PDC-35B平均冲击次数25.3次，如表3。

表3落锤冲击次数

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本发明采用多孔金刚石颗粒制备具有高抗冲击性能金刚石硬质合金复合片，金刚石材料本身具有优良的耐酸、碱腐蚀性能，采用侵蚀工艺可使金刚石颗粒原本平整的表面刻蚀成凹穴状，如图5、图6、图7。表面侵蚀后具有众多微型孔穴的金刚石颗粒来烧结金刚石硬质合金复合片，使用相同大小的金刚石颗粒，表面带有微型孔穴的金刚石颗粒所烧结出的复合片具有更多的钴含量，从而提高金刚石硬质合金复合片的抗冲击性能；在相同金刚石颗粒尺寸条件下，提升金刚石层的溶钴空间，进而增加钴含量。

采用表面具有众多微型凹坑和孔穴的金刚石颗粒替代常规技术所用普通金刚石颗粒(颗粒表面平整)，通过高温高压烧结后可容纳更多的缓冲材料金属钴。不同程度的凹坑和孔穴化的金刚石颗粒具有不同的比表面积和孔容率，烧结后得到的复合片的含钴量也会不同。

考虑到表面具有微型孔穴的金刚石颗粒和正常表面平整的金刚石颗粒在高温高压状态下烧结时各自承受压力的能力有所不同，故对烧结工艺进行优化。

表面具有众多微型的金刚石颗粒用于烧结金刚石硬质合金复合片，与相同尺寸的普通金刚石颗粒相比，比表面积由0～0.9000㎡/g提升为0.0100～1.0000㎡/g，金刚石表面孔容率由0％提升为30％～90％。同时优化高温高压烧结工艺，即缓慢升压至最终烧结压力的60％时，启动加热至金属钴熔化所需温度，并维持该温度80～100秒，其后继续升压至烧结所需最高压力，同时维持高温，直至金刚石颗粒间形成牢固的D/D键，随后降温降压至室温常压，复合片烧结过程结束。

采用表面孔穴化金刚石颗粒制备方法所得到的产物，即金刚石聚晶层中含有更多金属钴的金刚石硬质合金复合片。更为具体的，复合片上部金刚石聚晶层中的金属钴不仅分布于金刚石颗粒间的孔隙中，还渗浸于金刚石颗粒表面的微孔穴之中，使得总含钴量得以增加，提升了复合片的抗冲击性能。

催化剂金属包括但不限于钴、镍、铁等，及其与金属钨或碳化钨的混合物，或其与金属钽或碳化钽的混合物。催化剂为制备金刚石硬质合金复合片所使用常见添加物，相对于金刚石材料，一般都具有较低的硬度和较高的韧性，会使得复合片具备更高的抗冲击性能，以适应钻探地层时复杂工况条件。

表面具有众多微型凹坑或微型孔穴的金刚石颗粒制备金刚石硬质合金复合片，催化剂金属钴除了存留在金刚石颗粒间的空隙当中，还浸渗入金刚石颗粒表面的微型凹坑和微型孔穴之中，使得复合片中的金属钴的含量增多，提升金刚石硬质合金复合片的抗冲击性能，提高金刚石钻头的使用寿命。

基于表面具有孔穴的金刚石颗粒材料，对烧结工艺进行了优化，烧结工艺中的关键参数温度和压力的施加顺序及参数调配进行了科学调整，从而在高温高压条件下烧结出高钴含量的高抗冲击的金刚石硬质合金复合片。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

Claims (6)

1.高抗冲击的金刚石硬质合金复合片的制备方法，其特征在于：采用表面具有微型凹坑孔穴的金刚石颗粒，将金刚石颗粒和硬质合金基座装入金属杯内，扣上杯盖，金属杯放入盐管内，上下端口封装盐片，盐管装于碳管内，形成一装配体，放入高温真空炉，抽真空至1.0×10^-3～3.0×10^-3bar并加热至450℃～700℃，维持120～480分钟，自然冷却至室温，开炉取出装配体；

真空高温处理后的装配体装入传压介质叶腊石内，叶腊石的通孔上下端装入碳片和导电钢圈，碳片与碳管、盐管以及盐片相贴合；再放进六面顶压机，进行高温高压烧结；

先缓慢升压至3～4GPa，高压通过叶腊石传递，电流通过上下导电钢圈传入碳片与碳管，使其发热，盐管和高熔点金属杯加热至1400～1500℃，使金属钴熔化，维持该温度80～100秒；

继续升压至5.5～6.5GPa，维持温度1400～1500℃，保温300～400秒使金刚石颗粒间形成牢固的D/D键，金属钴不仅分布于金刚石颗粒间的孔隙中，还渗浸于金刚石颗粒表面的微型凹坑孔穴之中；

随后降温降压至室温常压。

2.根据权利要求1所述的高抗冲击的金刚石硬质合金复合片的制备方法，其特征在于：金刚石颗粒的粒径10～50um。

3.根据权利要求1或2所述的高抗冲击的金刚石硬质合金复合片的制备方法，其特征在于：金刚石颗粒的比表面积0.0100～1.0000㎡/g。

4.根据权利要求1或2所述的高抗冲击的金刚石硬质合金复合片的制备方法，其特征在于：金刚石颗粒的表面孔容率30％～90％。

5.根据权利要求1所述的高抗冲击的金刚石硬质合金复合片的制备方法，其特征在于：装配体放入高温真空炉，抽真空至10^-3bar并加热至450℃，且维持120分钟，自然冷却至室温，开炉取出装配体。

6.根据权利要求1所述的高抗冲击的金刚石硬质合金复合片的制备方法，其特征在于：高温高压烧结，先缓慢升压至3.6GPa时，加热至1500℃，并维持该温度80秒，其后继续升压至烧结所需压力6.0GPa，同时维持温度1500℃至400秒，再降压到常压，降温到室温。

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