CN115838466A

CN115838466A - 制备硬质聚氨酯泡沫的方法

Info

Publication number: CN115838466A
Application number: CN202111103863.8A
Authority: CN
Inventors: 魏文平; 李立强; 高建伍; 高钊
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2021-09-18
Filing date: 2021-09-18
Publication date: 2023-03-24

Abstract

本发明涉及一种多元醇组合物、相应的聚氨酯反应体系及制备硬质聚氨酯泡沫的方法。

Description

制备硬质聚氨酯泡沫的方法

技术领域

本发明涉及一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，以及该方法所制得的硬质聚氨酯泡沫及其用途。

背景技术

聚氨酯硬泡板材具有轻质，保温的优良性能，广泛应用于冷藏箱、冷车、冷库及建筑。在聚氨酯三明治板材的生产中，非连续板材的制备具有灵活和工艺简单等优势，在市场上占有很重要的地位。

在冷链运输中，运输设备的保温性能一直备受关注。如何提高产品的保温性能也是各个生产厂家追求的重要指标。

聚氨酯树脂通常由异氰酸酯组分和多元醇组合物混合而成。怎样在节能、经济和环保的前提下，生产出隔热性能更加优越的硬质聚氨酯泡沫，是业内一直亟待解决的难题。

US5470891A公开了一种制备具有非常好的尺寸稳定性的低密度泡沫的方法。

JP3660375B2提及了一种高密度聚氨酯PIR硬泡的制备方法。

CN104334599A提及了在负压下制备聚氨酯PIR硬泡的方法。

尽管有以上公开，业界仍急需更优化的多元醇组合物及相应的聚氨酯反应体系。

发明内容

本发明的一个方面，是提供一种多元醇组合物，包括：

组分B，包括：

B1)官能度≥3，羟值＞200mgKOH/g，优选200-550mgKOH/g，更优选250-500mgKOH/g(测试方法ISO 14900-2017)的聚醚多元醇，其含量为20-90pbw，优选20-70pbw，基于100pbw的组分B计；

B2)至少一种芳香族胺起始的，官能度为3-5，羟值＜480mgKOH/g(测试方法ISO14900-2017)，的聚醚多元醇，其含量为3-40pbw，优选5-35pbw，更优选10-20pbw，基于100pbw的组分B计；

组分C，包括：

C1)至少一种有机酸，优选甲酸，其含量为0.2-3pbw，优选0.3-2.5pbw，更优选0.3-1pbw，基于100pbw的组分B计；

C2)至少一种物理发泡剂。

优选的，所述多元醇组合物除C2)组分以外的各组分的混合物在25℃下粘度为1000-5000mPa·s，优选1200-4500mPa·s，更优选1500-4000mPa·s(测试方法ISO 3219-1993)。即多元醇组合物不加C2)组分时的粘度。

优选的，所述多元醇组合物除C2)组分以外的各组分的混合物的PH值为4.5-7，优选5-6.8，更优选5-6.5。即多元醇组合物不加C2)组分时的PH值。

优选的，所述C2)至少一种物理发泡剂选自戊烷和/或卤代烯烃，优选戊烷和卤代烯烃。

优选的，所述多元醇组合物还包括如下组分中的至少一项：

B3)官能度≥4，羟值＜400mgKOH/g(测试方法ISO 14900-2017)的聚醚多元醇，其含量为5-45pbw，优选7-25pbw，基于100pbw的组分B计；

B4)官能度＞4，羟值＞400mgKOH/g(测试方法ISO 14900-2017)的聚醚多元醇，其含量为20-70pbw，优选30-65pbw，基于100pbw的组分B计；

B5)邻甲苯二胺起始的，官能度为3-5，优选3.5-4.2，羟值＜450mgKOH/g(测试方法ISO 14900-2017)，25℃下的粘度＜30000mPa·s(测试方法ISO 3219-1993)的聚醚多元醇，其含量为5-35pbw，优选10-20pbw，基于100pbw的组分B计；和

B6)官能度≤3，羟值＜450mgKOH/g(测试方法ISO 14900-2017)的聚酯多元醇，其含量为0-20pbw，优选0-15pbw，基于100pbw的组分B计。

优选的，与不包括有机酸的多元醇组合物的聚氨酯反应体系相比，所述包括有机酸的多元醇组合物的聚氨酯反应体系的乳白时间减少≥10％，优选≥15％，更优选≥20％。具体而言，若不包括有机酸的多元醇组合物的聚氨酯反应体系的乳白时间为X，包括有机酸的多元醇组合物的聚氨酯反应体系的乳白时间为Y，则包括有机酸的多元醇组合物的聚氨酯反应体系的乳白时间减少的值为(X-Y)/X*100％。

本发明的另一个方面，是提供一种聚氨酯反应体系，包括：

组分A，包括：多异氰酸酯；

组分B，包括：

组分C，发泡剂，包括：

C1)至少一种有机酸，优选甲酸，其含量为0.2-3pbw，优选0.3-2.5pbw，更优选0.3-1.0pbw，基于100pbw的组分B计。

优选的，所述组分C还包括：

C2)至少一种物理发泡剂；和/或

C3)基于组分B总重量计，0.3-3wt％，优选0.4-2.5wt％，更优选0.6-2.0％的水；

优选的，所述多元醇组合物除C2(物理发泡剂)以外的各组分混合物的25℃下粘度为1000-5000mPa·s，优选1200-4500mPa·s，更优选1500-4000mPa·s(测试方法ISO 3219-1993)。

优选的，所述组分B的羟值为200-450mgKOH/g，优选250-400mgKOH/g，更优选250-350mgKOH/g(测试方法ISO 14900-2017)。

优选的，所述组分B包括如下组分中的至少一项：

优选的，所述组分B和组分C1的混合物的PH值为4.5-7，优选5-6.8，更优选5-6.5。

优选的，所述组分C的含量为2-30wt.％，优选5-25wt.％，基于组分B总重量为100wt％计。

优选的，所述组分C2至少一种物理发泡剂选自戊烷和/或卤代烯烃，优选戊烷和卤代烯烃。所述戊烷选自环戊烷、异戊烷、正戊烷或其组合，所述卤代烯烃选自一氯三氟丙烯、六氟丁烯或其组合。

优选的，所述反应体系包括：组分D，至少一种阻燃剂，其含量为5-30pbw，优选5-20pbw，基于100pbw的组分B计。

优选的，所述阻燃剂中非卤素阻燃剂的含量为5-40wt％，优选10-30wt％，基于阻燃剂总重量按100wt％计。

优选的，所述反应体系包括组分E，至少一种催化剂，其含量为1.1-4pbw，优选1.2-3pbw，更优选1.3-2.5pbw，基于100pbw的组分B计。

优选的，所述催化剂选自发泡催化剂、凝胶催化剂、三聚催化剂或其组合。

优选的，所述发泡催化剂选自五甲基二乙烯三胺、双-二甲基胺基乙基醚、N，N，N’，N”-四甲基乙二胺、N，N，N’，N”-四甲基丁二胺或四甲基己二胺中的一种或一种任意比例的混合物；所述凝胶催化剂选自二甲基环己胺、二甲基苄胺中的一种或一种任意比例的混合物；所述三聚催化剂选自甲基铵盐、乙基铵盐、辛季胺盐或六氢化三嗪、有机金属碱中的一种或一种任意比例的混合物。

优选的，所述反应体系包括组分F，至少一种泡沫稳定剂，其含量为1-6pbw，优选1-5pbw，更优选1.5-4pbw，基于100pbw的组分B计。

优选的，所述反应体系在室温如25℃下的乳白时间≤24秒，优选≤22秒，更优选≤20秒。

优选的，与不含有机酸的聚氨酯反应体系相比，所述包括有机酸的聚氨酯反应体系的乳白时间减少≥10％，优选≥15％，更优选≥20％。

优选的，所述反应体系在室温如25℃下的拉丝时间≤150秒，优选≤145秒，更优选≤140秒。

优选的，所述聚氨酯反应体系的异氰酸酯指数为1.05-1.40，优选1.10-1.35，更优选1.15-1.30。

本发明的另一个方面，是提供一种硬质聚氨酯泡沫，由本发明前述的聚氨酯反应体系反应制得。

优选的，所述硬质聚氨酯泡沫在25℃下的导热系数≤22.40mW/m*K，优选≤22.10mW/m*K，更优选≤22.00mW/m*K(测试方法ASTM C177-2010)。

优选的，与不含有机酸的聚氨酯反应体系相比，所述包括有机酸的聚氨酯反应体系所制得的硬质聚氨酯泡沫在25℃下的导热系数下降/减少≥1％，优选≥1.5％(测试方法ASTM C177-2010)。具体而言，若包括有机酸的聚氨酯反应体系所制得的硬质聚氨酯泡沫的导热系数为h，不包括有机酸的聚氨酯反应体系所制得的硬质聚氨酯泡沫的导热系数为g，则包括有机酸的聚氨酯反应体系所制得的硬质聚氨酯泡沫的导热系数减少的值为(g-h)/g*100％。

优选的，所述聚氨酯泡沫的粘结强度≥182kPa，优选≥185kPa(测试方法GB9641-1988)。

优选的，与不包括有机酸的聚氨酯反应体系相比，所述包括有机酸的聚氨酯反应体系所制得的硬质聚氨酯泡沫的粘结强度增加≥1％，优选≥2％，更优选≥3％(测试方法GB9641-1988)。具体而言，若包括有机酸的聚氨酯反应体系所制得的硬质聚氨酯泡沫的粘结强度为a，不包括有机酸的聚氨酯反应体系所制得的硬质聚氨酯泡沫的粘结强度为b，则包括有机酸的聚氨酯反应体系所制得的硬质聚氨酯泡沫的粘结强度增加的值为(a-b)/b*100％。

本发明的再一个方面，是提供一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其为将本发明的聚氨酯反应体系反应制得所述硬质聚氨酯泡沫。

优选的，所述方法适用于非连续工艺、开式发泡工艺。

优选的，所述硬质聚氨酯泡沫的芯密度为30-80kg/m3，优选35-65kg/m3(测试方法ISO 845-2006)。

优选的，所述硬质聚氨酯泡沫在25℃时的导热系数≤22.40mW/m*K，优选≤22.10mW/m*K，更优选≤22.00mW/m*K(测试方法ASTM C177-2010)。

优选的，与不含有机酸的聚氨酯反应体系相比，所述包括有机酸的聚氨酯反应体系所制得的硬质聚氨酯泡沫在25℃时的导热系数下降≥1％，优选≥1.5％(测试方法ASTMC177-2010)。

本发明的再一个方面，是提供一种聚氨酯复合板，包括本发明的硬质聚氨酯泡沫。

本发明的再一个方面，是提供一种制备聚氨酯复合板的方法，包括如下步骤：

固定两个面层；和

往所述两个面层之间注入聚氨酯反应体系，所述聚氨酯反应体系反应发泡成型后得到所述聚氨酯复合板。

优选的，所述两个面层通过一个模具固定，所述模具包括一个上盖和一个下盖，所述两个面层分别固定在所述上盖的内表面和所述下盖的内表面。

本发明的再一个方面，是提供一种隔热产品，包括本发明的硬质聚氨酯泡沫。

优选的，所述隔热产品选自集装箱、冰箱、冰柜、活动板房、冷库房、冷藏箱、冷藏车、热水器、保温桶、保温箱、保温管道和隔热箱，优选集装箱顶板、侧板、底板或门板，活动板房顶板、侧板或底板或门板，冷库房顶板、侧板、底板或门板，空调隔热板。

通过反复实验，我们意外的发现，本发明的包括有机酸组分和与之相适应的多元醇组合物的多元醇组合物，使得相应的聚氨酯反应体系，特别是包括有机酸和与之相适应的物理发泡剂、多元醇组合物等的聚氨酯反应体系的乳白时间得到极大的缩短/减少，从而大大提高生产效率，进而提高产率、节省成本。同时，本发明的多元醇组合物，不仅简单、高效的提高了其所制得的硬质聚氨酯泡沫的隔热性能，其他的物理性能例如压缩强度和粘结强度也得到了很好的提升。而且，意外的，我们发现，本发明的反应体系所制得的硬质聚氨酯泡沫的导热系数得到了降低的同时，其泡孔稳定性和流动性也更好。

在本发明的优选的实施方案中，包括特定范围的PH值(例如4.5-7，优选5-6.5)的组分B(多元醇组合物)的多元醇组合物所组成的聚氨酯反应体系，具有更优的乳白时间和/或拉丝时间，同时还能使制得的聚氨酯泡沫具有更令人满意的保温性能。

具体实施方式

用于本发明的下列术语具有如下释义或解释。

粘结强度，是指在粘合部分施加载荷/力使之断裂时的强度；

导热系数，是指在稳定热传递条件下，单位厚度的材料在单位温差和时间内，1平方米面积传递的热量，测试方法ASTM C177-2010；

芯密度，是指在聚氨酯复合板制作过程中所用模具里有过量填充的情况下测试的泡沫中心密度，即模塑泡芯密度；

pbw，是指各组分的质量份数；

官能度，是指根据行业公式：官能度＝羟值*分子量/56100测定而得的数值；其中，分子量通过GPC高效液相色谱测定；

异氰酸酯指数，是指通过下式计算所得的数值：

聚氨酯泡沫反应体系各组分

A)多异氰酸酯

任何有机多异氰酸酯都可用于制备本发明的硬质聚氨酯泡沫，包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯和它们的组合。所述多异氰酸酯可用通式R(NCO)n表示，其中R表示含2～18个碳原子的脂肪族烃基、含6～15个碳原子的芳烃基、含8～15个碳原子芳脂族烃基，n＝2～4。

可用的多异氰酸酯包括，优选但不限于，乙烯基二异氰酸酯、四亚甲基1，4～二异氰酸酯、己二异氰酸酯(HDI)、十二烷基1，2～二异氰酸酯、环丁烷～1，3～二异氰酸酯、环己烷～1，3～二异氰酸酯、环己烷～1，4～二异氰酸酯、1～异氰酸酯基～3，3，5～三甲基～5～异氰酸酯基甲基环己烷、六氢甲苯～2，4～二异氰酸酯、六氢苯基～1，3～二异氰酸酯、六氢苯基～1，4～二异氰酸酯、全氢化～二苯甲烷2，4～二异氰酸酯、全氢化～二苯甲烷4，4～二异氰酸酯、亚苯基1，3～二异氰酸酯、亚苯基1，4～二异氰酸酯、二苯乙烯1，4～二异氰酸酯、3，3～二甲基4，4～二苯基二异氰酸酯、甲苯～2，4～二异氰酸酯(TDI)、甲苯～2，6～二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷～2，4’～二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷～2，2’～二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷～4，4’～二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯和/或具有更多环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物的混合物、多苯基甲烷多异氰酸酯(聚合MDI)、亚萘基～1，5～二异氰酸酯(NDI)、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的任意混合物。

可用的多异氰酸酯，还包括用碳化二亚胺、脲基甲酸酯将异氰酸酯改性所得的异氰酸酯，优选但不限于，二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的混合物。

当用于本发明时，多异氰酸酯包括异氰酸酯二聚体、三聚体、四聚体或其组合。

在本发明优选的实施例中，多异氰酸酯组分选自聚MDI。

本发明的有机多异氰酸酯的NCO含量为20～33wt.％，优选25～32wt.％，特别优选30～32wt％。NCO含量通过GB/T 12009.4-2016测得。

有机多异氰酸酯还可以以多异氰酸酯预聚物形式使用。这些多异氰酸酯预聚物可以通过使过量的上述有机多异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯反应性的基团的化合物在例如30～100℃，优选约80℃的温度下反应获得。本发明多异氰酸酯预聚物的NCO含量为20～33wt.％，优选25～32wt.％。NCO含量通过GB/T 12009.4-2016测得。

优选的，本发明的异氰酸酯的含量为30-70wt％，基于聚氨酯反应体系总重量计。

B)多元醇

本发明所述多元醇，可为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或它们的混合物。

本发明的多元醇优选一种或多种聚醚多元醇，其中至少一种聚醚多元醇是胺类起始的多元醇。聚醚多元醇的官能度为2～8，优选3～6，其羟值为50～1200，优选200～800。

所述聚醚多元醇可以通过已知的工艺过程制备。通常是将环氧乙烷或环氧丙烷与以乙二醇、1，2～丙二醇、1，3～丙二醇、二甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙醇胺、甲苯二胺、山梨醇、蔗糖，或者它们的任意组合为起始剂进行制备。

此外，所述聚醚多元醇还可以在催化剂的存在下通过将至少一种含有2～4个碳原子的亚烷基的烯烃氧化物与含有2～8个，优选但不限于，3～8个活泼氢原子的化合物或者其它反应性的化合物反应来制备。

所述催化剂的例子有碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾，或碱金属的醇盐例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾。

可用的烯烃氧化物包括，优选但不限于，四氢呋喃、环氧乙烷、1，2～环氧丙烷、1，2～环氧丁烷、2，3～环氧丁烷、氧化苯乙烯及它们的任意混合物。

可用的含活泼氢原子的化合物包括多羟基化合物，优选但不限于，水、乙二醇、1，2～丙二醇、1，3～丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、它们的任意混合物，更优选多元、特别是三元或更多元醇，如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。可用的含活泼氢原子的化合物还包括，优选但不限于，有机二元羧酸如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，或芳族或脂族取代的二胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、丁二胺、己二胺或甲苯二胺。

可用的其它反应性化合物包括乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三乙醇胺和氨。

所述以胺为起始剂制备的聚醚多元醇包括作为起始剂的胺与环氧烷化合物反应所得的化合物。

当用于本发明时，术语“环氧烷化合物”通常是指具有如下通式(I)：

其中R₁和R₂独立地选自H、C₁～C₆直链和支链烷基以及苯基和取代苯基。

优选的，R₁和R₂独立地选自H、甲基、乙基、丙基和苯基。

本领域技术人员已知“环氧烷化合物”的制备方法，例如其可以通过烯烃化合物的氧化反应获得。

可用作本发明的环氧烷化合物的实例包括但不限于：环氧乙烷、1，2～环氧丙烷、1，2～环氧丁烷、2，3～环氧丁烷、氧化苯乙烯或它们的混合物，特别优选环氧乙烷与1，2～环氧丙烷的混合物。

当用于本发明时，术语“环氧烷化合物”还包括氧杂环烷烃，其实例包括但不限于：四氢呋喃和氧杂环丁烷。

当用于本发明时，所述“胺”是指含有伯氨基、仲氨基、叔氨基或其组合的化合物。可用作本发明的胺的化合物的实例包括但不限于三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺以及它们的衍生物，优选为乙二胺、甲苯二胺，特别优选甲苯二胺。

可用于本发明的聚醚多元醇的实例有芳香胺起始聚醚多元醇，优选以二苯基甲烷二胺起始的基于环氧丙烷的聚醚多元醇。

发泡剂

本发明的发泡剂可以选用各种物理发泡剂和/或化学发泡剂。优选的，所述发泡剂的含量为2-30wt.％，优选5-25wt.％，基于组分B总重量计。

可用的发泡剂包括水、卤代烃和烃类化合物等。可用的卤代烃优选五氟丁烷、五氟丙烷、一氯三氟丙烯、六氟丁烯、HCFC～141b(一氟二氯乙烷)、HFC～365mfc(五氟丁烷)、HFC～245fa(五氟丙烷)或其任意混合物。可用的烃类化合物包括优选丁烷、戊烷、环戊烷(CP)、己烷、环己烷、庚烷和它们的任意混合物。优选的，所述发泡剂选自水、一氟二氯乙烷、环戊烷、五氟丁烷、五氟丙烷、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯，六氟丁烯或其组合。

催化剂

本发明的聚氨酯反应体系还包括催化剂，所述催化剂包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂。

优选的，所述发泡催化剂选自五甲基二乙烯三胺，双-二甲基胺基乙基醚、N，N，N’，N”-四甲基乙二胺、N，N，N’，N”-四甲基丁二胺和四甲基己二胺中的一种或一种任意比例的混合物；所述凝胶催化剂选自二甲基环己胺，二甲基苄胺它们中的一种或两种任意比例的混合物；所述三聚催化剂选自甲基铵盐、乙基铵盐、辛季胺盐或六氢化三嗪和有机金属碱中的一种或一种以上任意比例。

本发明的聚氨酯反应体系还包括至少一种阻燃剂，本发明的阻燃剂包括卤素阻燃剂和非卤素阻燃剂。

在本发明的实施例中，本发明的聚氨酯泡沫的反应体系还包括表面活性剂/泡沫稳定剂，所述表面活性剂优选但不限于，硅氧烷的氧化乙烯衍生物。

通过反复实验，我们意外的发现，本发明的聚氨酯反应体系，能够大大减少乳白时间和/或拉丝时间，提高生产效率。同时，还能简单、高效的提高硬质聚氨酯泡沫的隔热性能，其他的物理性能也得到了很好的保持或改善。本发明的聚氨酯反应体系，可适用于非连续或者开式发泡工艺的泡沫体系，能够很大程度上改善体系的起发状态，从而提高泡沫体系的保温和粘结性能。

特别的，我们意外的在实验中发现，本发明的包括异氰酸酯、具体多元醇及与之相适应的包括有机酸(例如：甲酸)的发泡剂等技术特征的聚氨酯反应体系，可以明显的提高聚氨酯的起发时间，并使得聚氨酯PUR硬泡体系的泡孔变细，从而使得泡沫的熟化得到明显的改善，粘结强度也得到了很大的提高。

特别的，我们意外的发现，本发明的优选的包括至少两种物理发泡剂(优选戊烷和卤代烯烃)以及与之相适应的异氰酸酯、多元醇和有机酸等组分的聚氨酯反应体系，能够有效的进一步降低导热系数，制得品质更加卓越的聚氨酯制品。而且，还能在满足生产需要的基础上，更加经济、环保，也实现了经济和环保的平衡。

本发明的方法简单易操作，无需增加昂贵的设备投资，十分有利于隔热产品的生产。

聚氨酯泡沫

在本发明的实施例中，优选的，所述硬质聚氨酯泡沫的芯密度为30-80kg/m3，优选35-65kg/m3(测试方法ISO 845-2006)。

本发明的聚氨酯泡沫可以用来制备聚氨酯复合板。本发明的聚氨酯复合板可由两个面层和位于两个面层中间的聚氨酯泡沫层组成。

优选的，所述复合板的两个面层材料选自铁、铝、FRP、PS和ABS中的一种或多种。

本发明的制备聚氨酯复合板的方法，优选使用非连续生产工艺。复合板通常包含一个腔体以及填充于所述腔体中的聚氨酯泡沫，腔体材料采用金属、塑料及复合板等。可以先预制成空壳件，然后对空壳件接缝部位进行密封处理，并保留注胶孔和排气孔，最后将空壳件放置到发泡成型模具中，将所述聚氨酯组合物通过模具和空壳件的注胶孔施用于空壳件的腔体中。聚氨酯组合物发泡反应完成后，将发泡好的制件从模具中取出后便可获得聚氨酯复合材料。

在本发明一些实施例中，所述腔体具有板状、U型或空心圆柱形状。

本发明的硬直聚氨酯泡沫主要应用于制备隔热产品。通过非连续工艺制备的聚氨酯复合材料可被应用于家电如冰箱、冰柜、冷藏箱、冷藏车、热水器、保温桶、保温箱和隔热箱等。本发明的隔热产品，包括前述聚氨酯泡沫或聚氨酯复合板。隔热产品可以是冰箱、冰柜、冷藏箱、冷藏车、热水器、保温桶、保温箱和隔热箱等。

实施例

原料说明：

DC380，聚醚多元醇，购自句容宁武新材料发展有限公司，羟值：380，粘度11250，官能度5.8；

NJ8268，聚醚多元醇，购自句容宁武新材料发展有限公司，羟值：310，粘度1200，官能度4.0；

NJ4502，聚醚多元醇，购自句容宁武新材料发展有限公司，羟值：450，粘度17000，官能度5.2；

DC635C，聚醚多元醇，购自句容宁武新材料发展有限公司，羟值：500，粘度5800，官能度4.5；

Z450，聚醚多元醇，购自科思创中国台湾有限公司，羟值：345，粘度12000，官能度4.0；

PS3152，聚酯多元醇，购自Stepan公司，羟值315，粘度：3500mPa.s，官能度2.0；

TCPP，卤素阻燃剂，购自江苏雅克科技股份有限公司；

TEP，非卤素阻燃剂，购自江苏雅克科技股份有限公司；

L6920，泡沫稳定剂，购自迈图高新材料(中国)有限公司；

环戊烷，购自广州美龙公司；

LBA，购自Honeywell公司；

Opten 1100，购自科慕公司；

Dabco Polycat 41，聚氨酯合成催化剂，购自空气化工产品(中国)有限公司；

Dabco polycat8，聚氨酯合成催化剂，购自空气化工产品(中国)有限公司；

44v20L，异氰酸酯，NCO含量为31.5wt.％，购自科思创聚合物(中国)有限公司。

术语解释：

多元醇混合物：多元醇混合物是用于制备聚氨酯硬泡的多元醇的共混物。

多元醇制剂：多元醇混合物与制备聚氨酯硬泡所需的泡沫稳定剂，阻燃剂，催化剂，化学发泡剂等的混合物，但不包括物理发泡剂。

多异氰酸酯：分子结构上含有两个或以上异氰酸酯结构的化合物或混合物，也称为黑料。

乳白时间：25℃下，从多元醇制剂(先与物理发泡剂混合)与多异氰酸酯混合开始，到两者混合物出现乳化并且液面上升的时间。

拉丝时间：25℃下，从多元醇制剂(先与物理发泡剂混合)与多异氰酸酯混合开始计时，到反应混合物出现拉丝状态的时间。

自由泡密度：自由上升的聚氨酯硬泡的中心密度。

芯密度：在模具中制备的聚氨酯硬泡去掉表面厚皮后的密度。

粘度：如无特殊说明，均是指在25℃下的体系的粘度值。

测试方法：

气泡评估：在2000mm*200mm*50mm的模具中按15％过量填充注入泡沫反应原料，待泡沫固化成型后取出泡沫，以出现气泡位置的泡沫高度来评估改工艺的气泡性能，开始出现气泡位置越高，则表明气泡性能越好。以对比例为基准，如果体系出现气泡的位置比对比例高，记为好，否则记为差。具体参数如下：模具尺寸：2000mm*200mm*50mm；模具温度：35℃；发泡方向：垂直发泡；脱模时间：15分钟。

泡沫物理性能测试：在尺寸为500mm*500mm*75的模具中放入牛皮纸盒，将模具温度控制在设定值(如无特殊说明，则为40℃)，然后注入设定量的泡沫反应原料，待泡沫固化后取出，并在温度为23℃，湿度为50％的环境下放置24小时后测试泡沫芯密度，压缩强度和导热系数。其中，密度测试按GB6343标准测试。压缩强度测试按GB8813-2020标准测试。导热系数测试按ASTM C177-2010测试。

粘结性能测试：在模具中指定位置放置50*50的铝板，然后按照制备物理性能测试的泡沫样块流程发泡。沿50*50的铝板切割制备粘结强度测试泡沫样品，按GB9641-1988测试得到粘结强度数据。

硬质聚氨酯泡沫的制备

将表1所述的B各组分按配比搅拌均匀备用，并加入表2所示的环戊烷份数搅拌均匀。在恒温箱里将准备好的原料(组分A和B)温度控制在25℃备用。把模具角度分别调整如表2和表3的各实施例或对比例的具体角度，再按表2或表3所述的配比将A和B(含发泡剂)搅拌(搅拌时间10秒，搅拌速度4000转/分钟)均匀后倒入模具，到达规定的脱模时候，即可开模取出发泡成型好的板材，进入下一工序。

表1-对比实施例1(对比例1)和实施例1-4聚氨酯反应体系的组分B各组分配比(单位：pbw，水为wt％)

表2-对比实施例1(对比例1)和实施例1-4聚氨酯泡沫性能测试结果

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表2实验结果表明，其他组分相同的情况下，包括甲酸的反应体系比不包括甲酸的反应体系的乳白时间更短，气泡表现更佳，并且粘结强度得到了提高，而导热系数明显降低。

表3-对比实施例1和实施例5的组分B各组分配比：

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表4-对比实施例1和实施例5的实验结果：

体系编号	对比实施例1	实施例5
			乳白时间，sec	25	15
拉丝时间，sec	134	132
			自由泡密度，kg/m3	26.8	17.6
芯密度，kg/m3	39.4	39.8
			25℃下导热系数，mW/M.K	22.41	20.87
压缩强度，kPa(垂直方向)	183	204
			压缩强度，kPa(平行方向)	234	238
粘结强度，kPa	181	193
			气泡表现	基准	好

表5-对比实施例1和实施例6组分B各组分配比：

表6-对比实施例1和实施例6实验结果：

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从以上对比实施例1和实施例5和6的实验结果可知，体系中存在两种不同的物理发泡剂(戊烷和卤代烯烃的混合)时，其导热性能进一步降低，粘结强度进一步提高。

虽然本发明已将较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的权利要求范围为准。

Claims

1.一种多元醇组合物，包括：

组分B，包括：

B2)至少一种芳香族胺起始的，官能度为3-5，羟值＜480mgKOH/g(测试方法ISO 14900-2017)的聚醚多元醇，其含量为3-40pbw，优选5-35pbw，更优选10-20pbw，基于100pbw的组分B计；

组分C，包括：

C2)至少一种物理发泡剂。

2.如权利要求1所述的多元醇组合物，其特征是，所述多元醇组合物除C2)组分以外的各组分的混合物的25℃下粘度为1000-5000mPa·s，优选1200-4500mPa·s，更优选1500-4000mPa·s(测试方法ISO 3219-1993)。

3.如权利要求1或2所述的多元醇组合物，其特征是，所述多元醇组合物除C2)组分以外各组分的混合物的PH值为4.5-7，优选5-6.8，更优选5-6.5。

4.如权利要求1-3任一项所述的多元醇组合物，其特征是，所述C2)至少一种物理发泡剂选自戊烷和/或卤代烯烃，优选戊烷和卤代烯烃。

5.如权利要求1-4任一项所述的多元醇组合物，其特征是，所述组分B还包括如下组分中的至少一项：

B3)官能度≥4，羟值<400mgKOH/g(测试方法ISO 14900-2017)的聚醚多元醇，其含量为5-45pbw，优选7-25pbw，基于100pbw的组分B计；

B5)邻甲苯二胺起始的，官能度为3-5，优选3.5-4.2，羟值＜450mgKOH/g(测试方法ISO14900-2017)，25℃下的粘度<30000mPa·s(测试方法ISO 3219-1993)的聚醚多元醇，其含量为5-35pbw，优选10-20pbw，基于100pbw的组分B计；和

6.如权利要求1-5任一项所述的多元醇组合物，其特征是，与不包括有机酸的多元醇组合物的聚氨酯反应体系相比，所述包括有机酸的多元醇组合物的聚氨酯反应体系的乳白时间减少≥10％，优选≥15％，更优选≥20％。

7.一种聚氨酯反应体系，包括：

组分A，包括：多异氰酸酯；和

权利要求1-6任一项所述的多元醇组合物。

8.如权利要求7所述的反应体系，其特征是，所述反应体系包括组分E，至少一种催化剂，其含量为1.1-5pbw，优选1.2-3pbw，更优选1.3-2.5pbw，基于100pbw的组分B计。

9.如权利要求7或8所述的反应体系，其特征是，所述反应体系的乳白时间≤24秒，优选≤22秒，更优选≤20秒。

10.如权利要求7-9任一项所述的反应体系，其特征是，与不包括有机酸的聚氨酯反应体系相比，所述包括有机酸的聚氨酯反应体系的乳白时间减少≥10％，优选≥15％，更优选≥20％。

11.如权利要求7-10任一项所述的反应体系，其特征是，所述聚氨酯反应体系的异氰酸酯指数为1.05-1.40，优选1.10-1.35，更优选1.15-1.30。

12.一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其为将如权利要求7-11任一项所述的聚氨酯反应体系反应制得所述硬质聚氨酯泡沫。

13.一种硬质聚氨酯泡沫，由权利要求7-11任一项所述的聚氨酯反应体系反应制得。

14.如权利要求13所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征是，所述硬质聚氨酯泡沫在25℃下的导热系数≤22.40mW/m*K，优选≤22.10mW/m*K，更优选≤22.00mW/m*K(测试方法ASTMC177-2010)。

15.如权利要求13或14所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征是，与不包括有机酸的聚氨酯反应体系相比，所述包括有机酸的聚氨酯反应体系所制得的硬质聚氨酯泡沫在25℃下的导热系数下降≥1％，优选≥1.5％(测试方法ASTM C177-2010)。

16.如权利要求13-15任一项所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征是，与不包括有机酸的聚氨酯反应体系相比，所述包括有机酸的聚氨酯反应体系所制得的硬质聚氨酯泡沫的粘结强度增加≥1％，优选≥2％，更优选≥3％(测试方法GB9641-1988)。

17.一种聚氨酯复合板，包括如权利要求13-16中任一项所述的硬质聚氨酯泡沫。

18.一种隔热产品，包括权利要求13-16任一项所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征是，所述隔热产品选自集装箱、冰箱、冰柜、活动板房、冷库房、冷藏箱、冷藏车、热水器、保温桶、保温箱、保温管道和隔热箱，优选集装箱顶板、侧板、底板或门板，活动板房顶板、侧板或底板或门板，冷库房顶板、侧板、底板或门板，空调隔热板。