CN115821057B - 一种含冰晶石的二次铝灰的资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含冰晶石的二次铝灰的资源化处理方法，将待处理的二次铝灰研磨，筛分，获得筛上物和筛下物；对筛上物进行静电分离，获得第一导电物和第一非导电物；对所述筛下物进行静电分离，获得第二导电物和第二非导电物；对所述第二非导电物水洗后，过滤，获得滤饼A和滤液A；将所述滤饼A置于浮选槽，水洗后，浮选，获得上浮物和残留浆液；对所述上浮物进行过滤，获得滤饼B1；对所述残留浆液进行过滤，获得滤饼B2；将滤饼B1干燥后，煅烧，获得含有氧化铝的冰晶石产品；将滤饼B2干燥后，煅烧，获得氧化铝产品。本发明采用浮选脱氟，具有流程短、效率高、成本低等优势，获得的高纯度冰晶石和氧化铝混合产品，可在实现脱氟的同时回收冰晶石。
Description
技术领域
本发明涉及一种含冰晶石的二次铝灰的资源化处理方法，属于危险废弃物无害处理及资源化的技术领域。
背景技术
二次铝灰即黑渣，是一次铝灰重熔或再生铝生产过程中产生的灰渣，主要成分为Al2O3、金属铝、AlN、盐类，被列入《国家危险废物名录(2021版)》HW48有色采选和冶炼废物。铝矿石和二次铝资源每生产1t金属铝分别产生1.5％～2.5％和8％～15％的铝灰，铝工业每年都将产生大量的铝灰，是亟待解决的环保问题。铝灰含有金属铝、氧化铝等，具有资源化利用的价值，其中二次铝灰通常含金属铝5％～20％、30％～70％的氧化铝，金属铝及氧化铝的合理利用是二次铝灰资源化利用的重要方向。
由于再生铝生产过程中常会加入一些助熔剂，如NaCl、KCl、NaF、冰晶石等，因此，再生铝生产过程中产生二次铝灰常残留一定量的冰晶石，成为含冰晶石的高氟二次铝灰，残留的冰晶石会对二次铝灰的资源化利用产生不利影响，是需要脱除的含F物质。目前，含冰晶石的高氟铝灰脱氟方法主要有火法、湿法及火法湿法联合工艺等。
火法脱氟是通过添加脱氟剂并高温焙烧，将F挥发至烟气中处理，如中国发明专利CN110548753B公开了一种高效清洁的二次铝灰无害化处理方法，将二次铝灰加入脱氟剂以及重金属脱除剂后进行粉磨均化，随后进行高温焙烧，焙烧的烟尘经除尘之后的烟气经湿法吸收脱氟、臭氧脱硝后达标排放。
湿法脱氟是采用酸浸、碱浸或酸碱联合浸出的方法，将冰晶石溶解实现脱F，如中国发明专利CN111333092B公开了一种二次铝灰酸法脱氟及制备冰晶石的方法，将二次铝灰球磨、筛分脱除金属铝，然后加水、加热浸出，再加酸进行酸浸，酸浸液与NaF混合调节pH制得冰晶石产品。
湿法及火法湿法联合工艺是先将二次铝灰焙烧，然后焙烧产物浸出实现脱F，如中国发明专利CN109365473B公开了一种混联法实现二次铝灰脱氟及资源化的方法，采用碱烧结法处理高氟二次铝灰，用碱液吸收挥发出的氟化硅气体，得到烧结熟料，水浸烧结熟料，向浸出液中添加脱氟剂并搅拌，过滤得到净化液；浸出残渣洗涤后为普通固废。
以上方法均会将冰晶石破坏，转化为含F废气或滤液，再进行F的吸收或固化，流程复杂，成本较高。
中国发明专利CN109647853B公开了一种铝灰无害化资源化综合处理系统及其处理方法，其将铝灰经金属提取、脱氨、固氟后的二次铝灰滤渣，以油酸钠或油酸钠、螯合剂A和正辛醇组合物为捕收剂，以松纯油为起泡剂，采用浮选的方法得到氧化铝和氢氧化铝。该专利中的金属铝采用炒灰法回收金属铝，为一次铝灰的常规处理方法，未涉及冰晶石的浮选，且需要消耗大量的固氟剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含冰晶石的二次铝灰的资源化处理方法，以更简单、高效地回收二次铝灰中的有价元素或物质。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种含冰晶石的二次铝灰的资源化处理方法，包括如下步骤：
S1、将待处理的二次铝灰研磨、筛分，获得筛上物和筛下物；优选地，研磨至-0.074mm占80-90wt％；
S2、对所述筛上物进行静电分离，获得第一导电物和第一非导电物；
对所述筛下物进行静电分离，获得第二导电物和第二非导电物；
S3、将第一非导电物返回S1中研磨；
将所述第一导电物和第二导电物合并，获得金属铝产品；
对所述第二非导电物水洗后，过滤，获得滤饼A和滤液A；
其中，水洗时，控制液固质量比为1.5-2:1，水洗时间为15-20min，水温≤25℃；水洗期间，通过添加稀酸溶液控制溶液的pH值为4-6；
S4、对所述滤饼A进行水洗后，浮选，获得上浮物和残留浆液；
其中，水洗时，控制液固质量比为3-4:1，水洗时间为60-120min，水温为40-60℃；水洗期间，控制溶液的pH值为8.5-9.5；
S5、对所述上浮物进行过滤，获得滤饼B1和滤液B1；
对所述残留浆液进行过滤，获得滤饼B2和滤液B2；
S6、将所述滤饼B1于＜200℃的温度下干燥后，于550-600℃煅烧，获得含有氧化铝的冰晶石产品；
将所述滤饼B2于＜200℃的温度下干燥后，于550-1200℃煅烧，获得氧化铝产品。
本发明中，含冰晶石的二次铝灰先通过研磨、筛分，对筛上物和筛下物分别进行静电分离，将第一非导电物返回S1研磨可提高金属铝回收率，从而有效回收金属铝；随后，对第二非导电物进行快速水洗，同时控制水洗条件及溶液的pH值，可有效去除第二非导电物中残留的金属铝碎屑及可溶性盐等杂质，并尽可能地降低AlN的水解程度，尽可能地避免氢氧化铝在该步骤产生而增加酸耗、增大过滤难度，并避免冰晶石被溶出；过滤后，对所得滤饼A进行进一步水洗，并控制水洗条件及pH值，使得AlN充分水解，并为后续浮选提供适宜的pH条件，浮选过程中无需再调节pH；随后，加入浮选剂调浆浮选即可获得上浮物和残留浆液，进一步过滤、干燥、煅烧即可获得含有氧化铝的冰晶石产品和氧化铝产品，实现资源化处理。整个过程中，未对冰晶石造成结构破坏或改变，有助于获得高的冰晶石回收率，可实现对二次铝灰中氟的低成本回收利用。
进一步地，S1中，采用150-250目的筛网进行筛分，更进一步地，采用180-220目的筛网进行筛分；优选地，所述筛网为编织筛。可选地，为了提高筛分效率，在筛分前进行预先筛分，预先筛分的操作条件同步骤S1中的筛分，筛网为10～60目编织筛，将预先筛分所得筛上物与S1中的筛上物合并。
进一步地，S2中，对待处理的二次铝灰进行干法研磨；优选地，采用棒磨机进行研磨。本发明中干法筛分与干法研磨形成闭路。
进一步地，采用陶瓷研磨机进行研磨。
进一步地，S2中，先对筛上物、筛下物分别进行预热，再送入电选机进行静电分离。更进一步地，预热时，预热环境温度不超过120℃，控制水分含量，并避免能耗过高。
进一步地，S3中，水洗时，控制液固质量比为1.6-1.8:1，水洗时间为16-19min，水温≤22℃；水洗期间，通过添加稀酸溶液控制溶液的pH值为4.5-5.5。
进一步地，S3中，对所述第二非导电物水洗后，加入氧化铝粉，过滤，获得滤饼A和滤液A；其中，氧化铝粉中，80-100目的颗粒占95wt％以上。申请人研究发现，对第二非导电物进行水洗后，所得浆料的黏性较大，过滤困难，通过加入上述粒度的粒氧化铝粉能改善过滤效果，并避免杂质成分的引入。
进一步地，S3中，滤饼A的含水量小于15wt％。
进一步地，S3中，氧化铝粉的添加量为第二非导电物的4-6wt％。
进一步地，S3中，所述稀酸溶液为稀盐酸溶液、稀硫酸溶液中的一种或几种。更进一步地，所述稀酸溶液中酸浓度为10-15wt％。采用稀酸可方便精准控制pH值，降低出现差错的可能性。
进一步地，S3中，对所述第二非导电物水洗后，快速过滤，即在水洗结束后马上过滤，先快速倒出上清液，然后快速将浆液冲洗至过滤机，避免长时间停留。
进一步地，S4中，水洗容器及搅拌装置均为耐酸碱材质，可以使用混合罐或浮选槽进行水洗。
优选地，S4中，将所述滤饼A置于浮选槽，水洗后，向浮选槽内加入浮选剂调浆浮选，获得上浮物和残留浆液。如此，水洗后，无需转移物料，即可直接进行浮选，可简化操作，并有助于节能降耗。
进一步地，S4中，水洗期间，控制水温为45-55℃。
进一步地，S4中，水洗期间，可通过添加热水、热蒸汽或加热的方式控制水洗温度，优选的控制水温恒温或先高后低。
进一步地，S4中，浮选时，先加入调整剂，搅拌2-5min，再加入捕收剂，搅拌2-5min，然后加入起泡剂，搅拌1-2min后，刮泡，获得上浮物和残留浆液；其中，按滤饼A的干基重量计，调整剂的用量为800-1500g/t(即每1t干基重量的滤饼A，添加调整剂800-1500g，下同)，捕收剂的用量为800-1200g/t，起泡剂的用量为0-40g/t；所述调整剂为水溶性钙盐，优选为氯化钙。
进一步地，所述捕收剂由油酸和/或油酸钠组成；起泡剂为松醇油。
优选地，将捕收剂配置成8-12vol％的捕收剂水溶液，再加入。优选地，捕收剂水溶液通过加热或超声波乳化后使用。可选地，调整剂可以固体粉末或配置成质量分数10％～20％的水溶液的形式加入，优选地，将调整剂配置成水溶液后使用；可选地，根据泡沫层情况直接滴加起泡剂。
进一步地，浮选包括1次粗选和至少2次扫选。更进一步地，扫选时浮选剂的添加顺序同粗选，扫选时浮选剂的用量为粗选时浮选剂的用量的1倍或0.5倍，优选为0.5倍。优选地，扫选次数为2-3次。
可选地，对上浮物进行除铁处理后，再过滤，以去除铁杂质。
进一步地，对滤液A依次浓缩、蒸发、结晶，获得粗盐；将滤液B1和滤液B2合并，脱除浮选剂后，与滤液A合并，生产粗盐。一般地，所述粗盐为钠盐和/或钾盐，如NaCl、KCl、NaF、KF等。
进一步地，所述二次铝灰中，Al含量为35-45wt％，F含量为8-16wt％，Na含量为5-14wt％，K含量为1-5wt％，Cl含量为1-4wt％，Fe含量≤1wt％，Si含量≤2wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明采用浮选脱氟，相比酸浸、碱浸等化学方法脱氟，具有流程短、效率高、成本低等优势，获得的高纯度冰晶石和氧化铝混合产品，可以用于电解铝或其他领域，实现脱氟的同时回收冰晶石。
2、本发明采用混合浮选的方法分离冰晶石，改善了二次铝灰单独浮选冰晶石效果不佳的问题，并添加水溶性钙盐调整剂活化冰晶石，可进一步改善浮选分离效果。
3、本发明通过分步水洗将二次铝灰中的其他可溶性盐分先分离，避免了可溶性盐分对后续浮选的影响；同时，利用AlN的水解液的呈碱性特点，通过控制AlN的水解，有效减少了浮选pH调整剂的用量。
4、本发明通过静电分离回收金属铝，浮选回收冰晶石，水洗液可用于浓缩蒸发结晶，实现了含冰晶石的高氟二次铝灰的资源化利用，基本无固体废料产生，具有成本低、污染小的优势。
附图说明
图1为本发明的一种含冰晶石的二次铝灰的资源化处理方法的流程图。
图2为本发明中各实施例所用的二次铝灰的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。若无特别说明，相关百分数是指质量百分数。
某再生铝工厂的二次铝灰的元素组成情况如表1所示，其物相分析图谱如图2所示。
表1
| 元素 | Al | F | Na | K | Cl | Fe | Si | N |
| 含量/％ | 41.14 | 12.96 | 9.46 | 3.80 | 2.76 | 0.28 | 0.26 | 3.12 |
根据其成分和物相，计算该二次铝灰中冰晶石的含量约23.87％。
实施例1
一种含冰晶石的高氟二次铝灰的资源化利用方法，工艺流程图如图1所示，具体包括如下步骤：
取500g二次铝灰采用陶瓷棒磨机干法研磨至-0.074mm占88.20％，然后采用40目编织筛预先筛分得到+40目的筛上物和-40目的筛下物；将-40目的筛下物再采用200目编织筛筛分，得到-40目+200目的筛上物和-200目的筛下物，将上述2种筛上物合并后，得到+200目的筛上物和-200目的筛下物。
分别将+200目的筛上物和-200目的筛下物于80℃下干燥预热，并趁热给入高压电选机(-25kV)，得到第一导电物、第二非导电物以及第二导电物和第二非导电物，所得第一、第二导电物合并即为金属铝产品，铝品位为88.45％，回收率(相对原始二次铝灰中金属铝的回收率)89.20％；所得的+200目非导电物(第一非导电物)返回至研磨，所得的-200目非导电物(第二非导电物)469g。
将-200目的非导电物的快速水洗(记为“一段水洗”)共15min，期间，控制水洗温度为20±2℃，液固比(质量比，下同)1.5:1，并在水洗过程中添加浓度为10％的稀盐酸溶液，控制pH＝5±0.5；水洗结束后快速加入23g(5％)的氧化铝粉，氧化铝粉细度为80目占97％；然后快速过滤(水洗结束后马上过滤，先快速倒出上清液，然后快速将浆液冲洗至过滤机，避免长时间停留)，过滤过程中采用去离子水洗涤2次，得到含水量约12％的滤饼A。将滤饼A转移至1.5L的有机玻璃浮选槽，加60℃的去离子水至液固比＝3:1，然后搅拌水洗(记为“二段水洗”)120min，浮选槽浸泡于水浴保温，前60min水浴温度55±5℃，后60分钟水浴温度45±5℃，水洗过程中滴加浓度5％的稀盐酸，控制pH＝9.0±0.2。
水洗结束后加入浮选剂，具体为：先加入质量浓度为15％的CaCl2溶液，用量为1200g/t-滤饼A(以CaCl2计)，搅拌3min；然后加入体积分数为10％并经超声波乳化的1:1的油酸和油酸钠混合物，用量1000g/t-滤饼A，搅拌3min；然后滴加1滴松醇油，搅拌1min后开始刮泡，得到粗选上浮物；待无明显矿化泡沫后，搅拌1min，然后按照粗选加入浮选剂的方式，用量减半，继续添加浮选剂，扫选2次，得到扫选上浮物；将所得的上浮物合并，然后过滤得到滤饼B1和滤液B1；将最后一次扫选后的浆液过滤后，得到滤饼B2和滤液B2。
将滤液B1和滤液B2合并，采用活性炭吸附脱除浮选剂后过滤，将所得滤液与滤液A合并，浓缩后蒸发、结晶，得到主要由NaCl和KCl组成的粗盐。
滤饼B1和滤饼B2均采用恒温干燥箱，于105±2℃条件下烘干，然后分别采用马弗炉煅烧，其中滤饼B1的煅烧温度为560±5℃，滤饼B2的煅烧温度为1100±25℃，得到的干燥产品分别检测成分及主要组份，如表2所示。
表2
实施例2
重复实施例1，区别仅在于：取二次铝灰350g研磨至细度为-0.074mm的颗粒占94.66％，无预先筛分过程，-200目的筛下物的烘干温度为195±5℃，静电分离所得非导电物325g。
将所述-200目的非导电物的快速水洗共20min，快速水洗的温度为23±2℃、液固比＝2:1，加入的稀盐酸的浓度为12％，控制pH＝4.5±0.5；水洗结束后加入20g(6％)的氧化铝粉，氧化铝粉的细度为100目占95％；快速过滤时，使用软水洗涤1次，得到含水量约15％的滤饼A。滤饼A给入2500mL的烧杯，加软水至液固比＝4:1，边加热边搅拌水洗60min，前30min控制水温50±5℃，后30min控制水温45±5℃，水洗过程中滴加浓度5％的稀氢氧化钠溶液，控制pH＝9.3±0.2；水洗结束后，浆液转移至1.5L的有机玻璃浮选槽。
得到的产品的元素组成及主要组份，如表3所示。
表3
实施例3
重复实施例1，区别仅在于：取二次铝灰500g研磨至细度为-0.074mm的颗粒占85.31％，静电分离所得-200目的非导电物468g。
将所述非导电物的快速水洗，期间，加入浓度为15％的稀盐酸，控制pH＝5.5±0.5；水洗结束后加入18g(4％)的氧化铝粉，氧化铝粉的细度为80目的颗粒占95％；快速过滤时，得到含水量约14％的滤饼A。滤饼A水洗的液固比＝3.5:1，水洗过程中滴加浓度5％的稀盐酸溶液，控制pH＝8.7±0.2。
对浮选所得上浮物采用脉动高梯度磁选机进行了1次除铁，得到的产品的元素组成及主要组份，如表4所示。
表4
实施例4
重复实施例1，区别仅在于：二次铝灰研磨的细度为-0.074mm占87.77％，静电分离所得-200目的非导电物为469g。
滤饼B2的煅烧温度为570±25℃，得到的产品的元素组成及主要组份，如表5所示。
表5
实施例5
重复实施例1，区别仅在于：
浮选剂中的捕收剂为油酸钠，用量1000g/t-滤饼A，通过加热的方式乳化。
实施例6
重复实施例1，区别仅在于：
浮选剂中的捕收剂为1:1的油酸和油酸钠混合物，用量800g/t-滤饼A；其他试剂种类及用量同实施例1。
实施例7
重复实施例1，区别仅在于：
浮选剂中的捕收剂为1:1的油酸和油酸钠混合物，用量1200g/t-滤饼A。
实施例8
重复实施例7，区别仅在于：浮选剂中的调整剂CaCl2的用量为800g/t-滤饼A。
实施例9
重复实施例7，区别仅在于：
浮选剂中的调整剂CaCl2的用量为1500g/t-滤饼A。
实施例10
重复实施例1，区别仅在于：
浮选剂的种类及用量同实施例9，扫选时的浮选剂用量与粗选相同。
实施例11
重复实施例1，区别仅在于：
浮选剂的种类及用量同实施例9，扫选时的浮选剂用量与粗选相同，扫选次数为3次。
对比例1
重复实施例1，区别仅在于：一段水洗后，不添加氧化铝粉，但是过滤困难，需要采用提高负压压力的方式过滤。
对比例2
重复实施例1，区别仅在于：舍去一段水洗。
对比例3
重复实施例1，区别仅在于：舍去二段水洗。
对比例4
重复实施例1，区别仅在于：一段水洗时，控制水温为30±2℃；由于AlN水解增多，添加氧化铝粉后的过滤变得困难，过滤时间较实施例1增加了11％。
对比例5
重复实施例1，区别仅在于：一段水洗时间为30min。
对比例6
重复实施例1，区别仅在于：一段水洗中，稀盐酸溶液的浓度为20％。
对比例7
重复实施例1，区别仅在于：
浮选剂中调整剂CaCl2的用量为0g/t。
对比例8
重复实施例7，区别仅在于：CaCl2的用量为700g/t。
对比例9
重复实施例7，区别仅在于：CaCl2的用量为1600g/t。
对比可知，添加一定量的CaCl2，有助于提高冰晶石产品中冰晶石含量，并提升回收率，但添加过多的CaCl2，增益效果不再明显，可能的导致成本增加。
实施例1、实施例5～11以及对比例1～9最终得到的干燥产品的元素组成及主要组份，
如表6所示。表6
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
Claims (10)
1.一种含冰晶石的二次铝灰的资源化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将待处理的二次铝灰研磨、筛分，获得筛上物和筛下物；
S2、对所述筛上物进行静电分离，获得第一导电物和第一非导电物；
对所述筛下物进行静电分离，获得第二导电物和第二非导电物；
S3、将第一非导电物返回S1中研磨；
将所述第一导电物和第二导电物合并，获得金属铝产品；
对所述第二非导电物水洗后，加入氧化铝粉，过滤，获得滤饼A和滤液A；
其中，水洗时，控制液固质量比为1.5-2:1，水洗时间为15-20 min，水温≤25 ℃；水洗期间，通过添加稀酸溶液控制溶液的pH值为4-6；氧化铝粉中，80-100目的颗粒占95 wt%以上；所述稀酸溶液为稀盐酸溶液、稀硫酸溶液中的一种或几种；所述稀酸溶液中酸浓度为10-15 wt%；
S4、将所述滤饼A置于浮选槽，水洗后，向浮选槽内加入浮选剂调浆浮选，获得上浮物和残留浆液；
其中，水洗时，控制液固质量比为3-4:1，水洗时间为60-120 min，水温为40-60℃；水洗期间，控制溶液的pH值为8.5-9.5；
浮选时，先加入调整剂，搅拌2-5 min，再加入捕收剂，搅拌2-5 min，然后加入起泡剂，搅拌1-2 min后，刮泡，获得上浮物和残留浆液；其中，按滤饼A的干基重量计，调整剂的用量为800-1500 g/t，捕收剂的用量为800-1200 g/t，起泡剂的用量为0-40 g/t；所述调整剂为水溶性钙盐；所述捕收剂由油酸和/或油酸钠组成；所述起泡剂为松醇油；
S5、对所述上浮物进行过滤，获得滤饼B1和滤液B1；
对所述残留浆液进行过滤，获得滤饼B2和滤液B2；
S6、将所述滤饼B1于＜200 ℃的温度下干燥后，于550-600 ℃煅烧，获得含有氧化铝的冰晶石产品；
将所述滤饼B2于＜200 ℃的温度下干燥后，于550-1200 ℃煅烧，获得氧化铝产品。
2.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S1中，采用150-250目的筛网进行筛分。
3.根据权利要求2所述的资源化处理方法，其特征在于，所述筛网为编织筛。
4.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S1中，对待处理的二次铝灰进行干法研磨。
5.根据权利要求4所述的资源化处理方法，其特征在于，采用棒磨机进行研磨。
6.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S2中，先对筛上物、筛下物分别进行预热，再送入电选机进行静电分离。
7.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S3中，氧化铝粉的添加量为第二非导电物的4-6 wt%。
8.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S4中，水洗期间，控制水温为45-55 ℃。
9.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，S4中，所述调整剂为氯化钙。
10.根据权利要求1-9任一项所述的资源化处理方法，其特征在于，对滤液A依次浓缩、蒸发、结晶，获得粗盐；将滤液B1和滤液B2合并，脱除浮选剂后，与滤液A合并，生产粗盐。
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