CN115819910B - 无固相冻胶组合物和无固相冻胶体系及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及采矿工程技术领域，公开了一种无固相冻胶组合物和无固相冻胶体系及其制备方法及应用。所述无固相冻胶组合物包括各自独立保存的聚丙烯酰胺、交联剂、促凝剂和配液水；其中，所述促凝剂含有伯胺基团‑NH2，且该伯胺基团‑NH2取代或部分取代所述聚丙烯酰胺中的酰胺基。该无固相冻胶成胶液的水动力学半径为纳米尺度，易于进行超低孔超低渗砂岩裂隙深部，扩散半径大。同时，无固相冻胶成胶液的成胶时间可控，且其成胶后，强度大，能够控制裂隙高强度出水。
Description
技术领域
本发明涉及采矿工程技术领域，具体涉及一种无固相冻胶组合物和无固相冻胶体系及其制备方法及应用。
背景技术
随着我国国民经济的迅速增长，对煤炭资源的需求不断提高。安全高效是煤田开发之重，其中顶板和底板出水是影响煤田安全开采的重要因素。煤田开采过程中，顶板和底板地层水经常涌入采掘工作面，引发灾害性水害事故，严重影响安全生产。超细水泥注浆堵水技术是控制水涌的重要技术。注入的超细水泥在含水层段内形成固相封堵，大大降低了出水层的渗透率，阻止地层水向工作面的流动，保证了煤田安全高效的开采。因此，对应浅层煤田，顶板、底板出水采用注超细水泥浆措施基本能够解决堵水问题。但随着煤田开发向深部进军，顶板、底板砂岩多为低孔-超低孔、低渗-超低渗、细喉道、小孔隙的含水层，裂隙发育更复杂，出水透水风险仍存在。对于该类储层，由于常规超细水泥浆为固相颗粒，粒径较大，无法进入裂隙深部，注入过程中扩散半径小，易形成固相渗滤面，导致水泥浆材料注不进，裂隙出水堵不住或高压注得进，造成砂岩破裂，对煤层砂岩形成二次伤害。
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基于现有煤层砂岩裂隙注浆材料发展现状及复杂超低孔超低渗裂隙控水要求，研究和开发一种无固相的冻胶体系进行堵水具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的常规超细水泥浆为固相颗粒，粒径较大，无法进入裂隙深部的缺陷问题，提供一种无固相冻胶组合物和无固相冻胶体系及其制备方法及应用，该无固相冻胶成胶液的水动力学半径为纳米尺度，易于进行超低孔超低渗砂岩裂隙深部，扩散半径大。同时，无固相冻胶成胶液的成胶时间可控，且其成胶后，强度大，能够控制裂隙高强度出水。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种无固相冻胶组合物，其中，所述无固相冻胶组合物包括各自独立保存的聚丙烯酰胺、交联剂、促凝剂和配液水；其中，所述促凝剂含有伯胺基团-NH2，且该伯胺基团-NH2取代或部分取代所述聚丙烯酰胺中的酰胺基。
本发明第二方面提供了一种采用前述所述的无固相冻胶组合物制备无固相冻胶成胶液的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)将聚丙烯酰胺和配液水接触进行第一搅拌混合，得到聚丙烯酰胺溶液；
(2)将交联剂和所述聚丙烯酰胺溶液接触进行第二搅拌混合；
(3)将促凝剂和所述聚丙烯酰胺溶液接触进行第三搅拌混合，得到无固相冻胶成胶液。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的无固相冻胶成胶液。
本发明第四方面提供了一种无固相冻胶体系的制备方法，其中，所述的制备方法包括：将前述所述的无固相冻胶成胶液在成胶条件下成胶制备得到无固相冻胶体系。
本发明第五方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的无固相冻胶体系。
本发明第六方面提供了一种前述所述的无固相冻胶体系在煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水中的应用。
通过上述技术方案，本发明具有如下优点：
(1)用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶成胶液的水动力学半径为纳米尺度，且聚丙烯酰胺链段柔软，能够满足煤层超低渗超低孔岩石裂隙中无固相冻胶成胶液的注得进、走得远、扩散半径大、堵得住的要求。
(2)用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶体系在煤层中成冻时间可控，成冻后强度高，堵水强，有效期长，堵水压力梯度达到17MPa/m以上。
(3)用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶组合物中各组分之间配伍性好、成胶液配制简单，既可用清水配液，也可用煤层产出水直接配液，解决了常规注浆材料对配液水要求高的问题。
(4)用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶成胶液注浆工艺简单，既可地面注浆，也可根据煤层工况情况，实施地下注浆，满足了不同工况对注浆工艺差异化的需求。
(5)用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶组合物原材料环境友好、来源广，配制简单，交联反映温和，适于现场大规模的堵水作业。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的无固相冻胶成胶液的水动力学半径分布图；
图2是本发明实施例2制备的无固相冻胶体系成胶前后的状态示意图；
图3是本发明实施例3制备的无固相冻胶成胶体系的微观形貌图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种无固相冻胶组合物，其中，所述无固相冻胶组合物包括各自独立保存的聚丙烯酰胺、交联剂、促凝剂和配液水；其中，所述促凝剂含有伯胺基团-NH2，且该伯胺基团-NH2取代或部分取代所述聚丙烯酰胺中的酰胺基。
本发明的发明人发现，所述促凝剂有机物分子上活跃度较高的伯胺基团取代聚丙烯酰胺的部分低活跃度酰胺基，增加了聚丙烯酰胺的低温交联反应活性，促进聚丙烯酰胺与酚醛树脂交联剂的羟甲基酚发生共价交联，进一步，形成网架结构，最终能够降低了冻胶体系的成胶温度，缩短了成胶时间。
根据本发明，优选情况下，所述促凝剂包括聚酰胺-胺、间苯二胺、对苯二胺和邻苯二胺中的一种或多种；更优选情况下，所述促凝剂为聚酰胺-胺和/或间苯二胺。在本发明中，当所述促凝剂为聚酰胺-胺和间苯二胺时，聚酰胺-胺和间苯二胺的用量的重量比可以为(1-2)：1。
在本发明中，所述聚酰胺-胺的结构式为：
间苯二胺，又名1,3-苯二胺，是一种有机化合物，化学式为C6H8N2，结构式为：
对苯二胺(p-Phenylenediamine)，是一种有机化合物，化学式为C6H8N2，结构式为：
邻苯二胺，又名1,2-苯二胺，是一种有机化合物，化学式为C6H8N2，结构式为：
根据本发明，所述交联剂为酚醛树脂；优选情况下，所述交联剂选自腰果酚改性酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、苯酚型酚醛树脂的一种或多种。
在本发明中，腰果酚改性酚醛树脂具有式(1)所示的结构单元：
其中，n为1000-7000，m为1000-3000。
双酚A型酚醛树脂具有式(2)所示的结构单元：
其中，n为1000-5000。
苯酚型酚醛树脂具有式(3)所示的结构单元：
其中，n为1000-10000。
所述聚丙烯酰胺的相对分子量为200万-1000万、水解度为2-15％。
根据本发明，所述配液水为清水和/或经过处理的煤田产出水。在本发明中，所述经过处理的煤田产出水的矿化度为400-1000mg/L。
根据本发明，聚丙烯酰胺、交联剂、促凝剂和配液水的含量没有具体限定，但是，为了使后续制备得到的无固相冻胶成胶液中的各组分能够呈现纳米尺度，成胶效果好，优选情况下，以所述无固相冻胶组合物的总重量为基准，所述聚丙烯酰胺的含量为0.3-3重量％，所述交联剂的含量为0.8-4重量％，所述促凝剂的含量为0.1-2重量％，所述配液水的含量为91-98.8重量％；更优选情况下，以所述无固相冻胶组合物的总重量为基准，所述聚丙烯酰胺的含量为0.6-2重量％，所述交联剂的含量为1-3重量％，所述促凝剂的含量为0.3-1重量％，所述配液水的含量为94-98.3重量％；更进一步优选情况下，以所述无固相冻胶组合物的总重量为基准，所述聚丙烯酰胺的含量为0.8重量％，所述交联剂的含量为1.5重量％，所述促凝剂的含量为1重量％，所述配液水的含量为96.7％重量％；在本发明中，各组分质量分数之和为100％。
本发明第二方面提供了一种采用前述所述的无固相冻胶组合物制备无固相冻胶成胶液的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)将聚丙烯酰胺和配液水接触进行第一搅拌混合，得到聚丙烯酰胺溶液；
(2)将交联剂和所述聚丙烯酰胺溶液接触进行第二搅拌混合；
(3)将促凝剂和所述聚丙烯酰胺溶液接触进行第三搅拌混合，得到无固相冻胶成胶液。
根据本发明，所述第一搅拌混合的条件包括：温度为15-35℃，时间为30-60min。
根据本发明，所述第二搅拌混合的条件包括：温度为15-35℃，时间为5-15min；优选地，温度为20-30℃，时间为5-10min。
根据本发明，所述第三搅拌混合的条件包括：温度为15-35℃，时间为5-15min；优选地，温度为20-30℃，时间为5-10min。
根据本发明的一种优选的具体实施方式采用前述所述的无固相冻胶组合物制备无固相冻胶成胶液的制备方法包括：
(1)将聚丙烯酰胺加入配液水搅拌混合接触，得到聚丙烯酰胺溶液；
(2)将酚醛树脂交联剂加入聚丙烯酰胺溶液中搅拌混合接触；
(3)将促凝剂加入聚丙烯酰胺溶液中搅拌混合接触，得到无固相冻胶成胶液。
根据本发明的另一种更优选的具体实施方式制备无固相冻胶成胶液的制备方法包括：
室温下(25±10℃)，在配液水中先加入聚丙烯酰胺，搅拌30-60分钟待其溶解，得聚丙烯酰胺溶液；边搅拌边加入交联剂，搅拌5-15分钟；然后边搅拌边加入促凝剂，持续搅拌5-15分钟，即得到用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶成胶液。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的无固相冻胶成胶液。
根据本发明，所述无固相冻胶成胶液的水动力学半径为10-500nm，优选为20-200nm，更优选为21-105nm。
在本发明中，需要说明的是，所述无固相冻胶成胶液的水动力学半径，可以理解为：假设聚合物分子是球形的，则聚合物的等效球形半径就叫作聚合物分子的水动力学半径。测量原理是由布朗运动的扩散系数与粒径之间的关系，得出聚合物分子的分子动力学半径。在本发明中，“水动力学半径”参数采用动态光散射法对其进行测试。
本发明第四方面提供了一种无固相冻胶体系的制备方法，其中，所述的制备方法包括：将前述所述的无固相冻胶成胶液在成胶条件下成胶制备得到无固相冻胶体系。
根据本发明，所述无固相冻胶成胶液在温度为15-45℃，时间为20-72h条件下成胶；优选地，所述无固相冻胶成胶液在温度为20-40℃，时间为24-60h条件下成胶，得到无固相冻胶体系。
本发明第五方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的无固相冻胶体系。
本发明第六方面提供了一种前述所述的无固相冻胶体系在煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水中的应用。
根据本发明，所述煤层超低渗超低孔砂岩的条件包括：渗透率为0.1-10mD，砂岩孔径为200nm-400μm。
本发明的无固相冻胶成胶液既可以利用地面注入设备从地面注入砂层裂隙，也可以井下直接注入砂岩地层裂隙，具体实施时根据工况选择合适的注入方式。
另外，在实际现场实施时，根据煤层超低渗超低孔砂岩的裂隙体积注入无固相冻胶成胶液，具体地，以煤层超低渗超低孔砂岩的裂隙的总体积为基准。
根据本发明的另一种的具体实施方式，用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶体系的应用方法包括如下步骤：
(1)根据煤层砂岩出水点，钻遇砂岩层，形成注浆位点；
(2)配制聚丙烯酰胺溶液，按照注入流程注入0.01倍裂隙体积的聚丙烯酰胺溶液，降低地层水对冻胶体系稀释的不利影响；
(3)注入0.1倍裂隙体积的无固相冻胶成胶液；
(4)关闭注入阀门，侯凝2-5天。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
“封堵率”按照公式：封堵率(％)＝(封堵前渗透率-封堵后渗透率)/封堵前渗透率×100％计算得到；
“压力梯度”按照公式：压力梯度(MPa/m)＝封堵压力(MPa/m)/岩心长度(m)计算得到。
实施例1
本实施例在于说明本发明制备的无固相冻胶体系及其应用。
用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶组合物包括：聚丙烯酰胺，质量分数为0.6％；交联剂，质量分数为1％；促凝剂，质量分数为0.3％；余量为配液水，质量分数为98.1％，各组分质量分数之和为100％。
室温下(25℃)，在100g煤层产出水(矿化度400mg/L)中先加入0.6g相对分子量为1000万、水解度为10％的聚丙烯酰胺，搅拌40分钟待其溶解，得质量分数为0.6％聚丙酰胺溶液；边搅拌边加入1g腰果酚改性酚醛树脂交联剂，其聚合度n为6000，m为2000，搅拌10分钟；然后边搅拌边加入0.3g聚酰胺-胺促凝剂，搅拌10分钟即得到无固相冻胶成胶液。
上述成胶液的水动力学半径为103nm，在20℃成胶48h，得到用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶体系。
将上述成胶液注入渗透率为10mD的岩心中，老化48h后水驱，测定封堵率为96.2％，突破压力梯度为17.87MPa/m。
另外，图1是本发明实施例1制备的无固相冻胶成胶液的水动力学半径分布图；从图1能够看出：成胶液水动力学半径为纳米级别，平均水动力学半径为103nm，能够很好地进入微米级别的孔喉并深部运移，成胶后得到无固相冻胶体系形成封堵。
实施例2
本实施例在于说明本发明制备的无固相冻胶体系及其应用。
用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶组合物包括：聚丙烯酰胺，质量分数为0.6％；交联剂，质量分数为1.5％；促凝剂，质量分数为0.3％；余量为配液水，质量分数为97.6％，各组分质量分数之和为100％。
室温下(25℃)，在100g煤层产出水(矿化度400mg/L)中先加入0.6g相对分子量为1000万、水解度为10％的聚丙烯酰胺，搅拌40分钟待其溶解，得质量分数为0.6％聚丙酰胺溶液；边搅拌边加入1.5g腰果酚改性酚醛树脂交联剂，其聚合度n为6000，m为1000，搅拌10分钟；然后边搅拌边加入0.3g聚酰胺-胺促凝剂，搅拌10分钟即得到无固相冻胶成胶液。
上述成胶液的水动力学半径为105nm，在20℃成胶36h，得到用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶体系。
将上述成胶液注入渗透率为10mD的岩心中，老化36h后水驱，测定封堵率为96.3％，突破压力梯度为18.35MPa/m。
另外，图2是本发明实施例2制备的无固相冻胶体系成胶前后的状态示意图；从图2能够看出：无固相冻胶体系在成胶前为流动性良好的粘稠透明胶状液体，可以顺利的进入地层并深部运移，在成胶后为无流动能力的凝固态，可以很好的达到堵水的目的。
实施例3
本实施例在于说明本发明制备的无固相冻胶体系及其应用。
用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶组合物包括：聚丙烯酰胺，质量分数为0.8％；交联剂，质量分数为1.5％；促凝剂，质量分数为0.6％；余量为配液水，质量分数为97.1％，各组分质量分数之和为100％。
室温下(25℃)，在100g煤层产出水(矿化度400mg/L)中先加入0.8g相对分子量为820万、水解度为6.5％的聚丙烯酰胺，搅拌40分钟待其溶解，得质量分数为0.8％聚丙酰胺溶液；边搅拌边加入1.5g腰果酚改性酚醛树脂交联剂，其聚合度n为5000，m为1000，搅拌10分钟；然后边搅拌边加入0.6g聚酰胺-胺促凝剂，搅拌10分钟即得到无固相冻胶成胶液。
上述成胶液的水动力学半径为73nm，在25℃成胶48h，得到用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶体系。
将上述成胶液注入渗透率为10mD的岩心中，老化48h后水驱，测定封堵率为96.5％，突破压力梯度为19.4MPa/m。
另外，图3是本发明实施例3制备的无固相冻胶体系的微观形貌图，从图3能够看出：在促凝剂的作用下丙烯酰胺聚合物中的酰胺基团与酚醛树脂交联剂的羟基发生交联反应，生成了致密的三维网络结构，该结构可以有效锁住水分子，具有良好的稳定性和结构强度。
实施例4
本实施例在于说明本发明制备的无固相冻胶成胶液及其应用。
用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶组合物包括：聚丙烯酰胺，质量分数为0.8％；交联剂，质量分数为1.5％；促凝剂，质量分数为0.6％；余量为配液水，质量分数为97.1％，各组分质量分数之和为100％。
室温下(25℃)，在100g煤层产出水(矿化度400mg/L)中先加入0.8g相对分子量为820万、水解度为6.5％的聚丙烯酰胺，搅拌40分钟待其溶解，得质量分数为0.8％聚丙酰胺溶液；边搅拌边加入1.5g双酚A型酚醛树脂交联剂，其聚合度n为5000，搅拌10分钟；然后边搅拌边加入0.6g间苯二胺促凝剂，搅拌10分钟即得到无固相冻胶成胶液。
上述成胶液的水动力学半径为72nm，在30℃成胶36h。
将上述成胶液注入渗透率为5mD的岩心中，老化36h后水驱，测定封堵率为93.3％，突破压力梯度为20.27MPa/m。
实施例5
本实施例在于说明本发明制备的无固相冻胶体系及其应用。
用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶组合物包括：聚丙烯酰胺，质量分数为1.2％；交联剂，质量分数为2％；促凝剂，质量分数为0.6％；余量为配液水，质量分数为96.2％，各组分质量分数之和为100％。
室温下(25℃)，在100g煤层产出水(矿化度400mg/L)中先加入1.2g相对分子量为600万、水解度为4.5％的聚丙烯酰胺，搅拌40分钟待其溶解，得质量分数为1.2％聚丙酰胺溶液；边搅拌边加入2g双酚A酚醛树脂交联剂，其聚合度n为4000，搅拌10分钟；然后边搅拌边加入0.6g间苯二胺促凝剂，搅拌10分钟即得到无固相冻胶成胶液。
上述成胶液的水动力学半径为40nm，在30℃成胶36h，得到用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶体系。
将上述成胶液注入渗透率为5mD的岩心中，老化36h后水驱，测定封堵率为93.9％，突破压力梯度为22.26MPa/m。
实施例6
本实施例在于说明本发明制备的无固相冻胶体系及其应用。
用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶组合物包括：聚丙烯酰胺，质量分数为1.5％；交联剂，质量分数为2％；促凝剂，质量分数为0.6％；余量为配液水，质量分数为95.9％，各组分质量分数之和为100％。
室温下(25℃)，在100g煤层产出水(矿化度400mg/L)中先加入1.5g相对分子量为600万、水解度为4.5％的聚丙烯酰胺，搅拌40分钟待其溶解，得质量分数为1.5％聚丙酰胺溶液；边搅拌边加入2g双酚A型酚醛树脂交联剂，其聚合度n为3000，搅拌10分钟；然后边搅拌边加入0.6g间苯二胺促凝剂，搅拌10分钟即得到无固相冻胶成胶液。
上述成胶液的水动力学半径为43nm，在30℃成胶24h，得到用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶体系。
将上述成胶液注入渗透率为5mD的岩心中，老化24h后水驱，测定封堵率为94.5％，突破压力梯度为24.69MPa/m。
实施例7
本实施例在于说明本发明制备的无固相冻胶体系及其应用。
用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶体系，包括：聚丙烯酰胺，质量分数为1.5％；交联剂，质量分数为3.0％；促凝剂，质量分数为1％；余量为配液水，质量分数为94.5％，各组分质量分数之和为100％。
室温下(25℃)，在100g煤层产出水(矿化度400mg/L)中先加入1.5g相对分子量为600万、水解度为4.5％的聚丙烯酰胺，搅拌40分钟待其溶解，得质量分数为1.5％聚丙酰胺溶液；边搅拌边加入3g双酚A型酚醛树脂交联剂，其聚合度n为2000，搅拌10分钟；然后边搅拌边加入1g间苯二胺促凝剂，搅拌10分钟即得到无固相冻胶成胶液。
上述成胶液的水动力学半径为42nm，在35℃成胶24h，得到用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶体系。
将上述成胶液注入渗透率为2mD的岩心中，老化24h后水驱，测定封堵率为91.2％，突破压力梯度为38.58MPa/m。
实施例8
本实施例在于说明本发明制备的无固相冻胶体系及其应用。
用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶体系，包括：聚丙烯酰胺，质量分数为2％；交联剂，质量分数为3％；促凝剂，质量分数为1％；余量为配液水，质量分数为94％，各组分质量分数之和为100％。
室温下(25℃)，在100g煤层产出水(矿化度400mg/L)中先加入2g相对分子量为200万、水解度为2％的聚丙烯酰胺，搅拌40分钟待其溶解，得质量分数为2％聚丙酰胺溶液；边搅拌边加入3g苯酚型酚醛树脂交联剂，其聚合度n为8000，搅拌10分钟；然后边搅拌边加入聚酰胺-胺和间苯二胺促凝剂各0.5g，搅拌10分钟即得到无固相冻胶成胶液。
上述成胶液的水动力学半径为21nm，在40℃成胶60h，得到用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶体系。
将上述成胶液注入渗透率为2mD的岩心中，老化60h后水驱，测定封堵率为90.7％，突破压力梯度为36.51MPa/m。
实施例9
本实施例在于说明本发明制备的无固相冻胶体系及其应用。
用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶组合物包括：聚丙烯酰胺，质量分数为0.3％；交联剂，质量分数为0.8％；促凝剂，质量分数为0.2％；余量为配液水，质量分数为98.7％，各组分质量分数之和为100％。
室温下(25℃)，在100g煤层产出水(矿化度400mg/L)中先加入0.3g相对分子量为1000万、水解度为10％的聚丙烯酰胺，搅拌40分钟待其溶解，得质量分数为0.3％聚丙酰胺溶液；边搅拌边加入0.8g苯酚型酚醛树脂交联剂，其聚合度n为6000，搅拌10分钟；然后边搅拌边加入0.2g聚酰胺-胺促凝剂，搅拌10分钟即得到无固相冻胶成胶液。
上述成胶液的水动力学半径为86nm，在20℃成胶72h，得到用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶体系。
将上述成胶液注入渗透率为10mD的岩心中，老化72h后水驱，测定封堵率为93.6％，突破压力梯度为10.61MPa/m。
实施例10
本实施例在于说明本发明制备的无固相冻胶体系及其应用。
用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶组合物包括：聚丙烯酰胺，质量分数为0.5％；交联剂，质量分数为0.9％；促凝剂，质量分数为0.2％；余量为配液水，质量分数为98.4％，各组分质量分数之和为100％。
室温下(25℃)，在100g煤层产出水(矿化度400mg/L)中先加入0.5g相对分子量为820万、水解度为6.5％的聚丙烯酰胺，搅拌40分钟待其溶解，得质量分数为0.5％聚丙酰胺溶液；边搅拌边加入0.9g苯酚型酚醛树脂交联剂，其聚合度n为4000，搅拌10分钟；然后边搅拌边加入0.2g聚酰胺-胺促凝剂，搅拌10分钟即得到无固相冻胶成胶液。
上述成胶液的水动力学半径为66nm，在20℃成胶72h，得到用于煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水的无固相冻胶体系。
将上述成胶液注入渗透率为5mD的岩心中，老化72h后水驱，测定封堵率为91.0％，突破压力梯度为15.09MPa/m。
对比例1-4
按照与实施例1相同的方法制备无固相冻胶体系，所不同之处在于：将“聚酰胺-胺促凝剂”替换为“氯化铵促凝剂”，其中，对比例1-4中，氯化铵的浓度如表1所示。结果在15-45℃条件下均不能成胶。
对比例5-8
按照与实施例1相同的方法制备无固相冻胶体系，所不同之处在于：将“腰果酚改性酚醛树脂交联剂”替换为“对苯二酚型酚醛树脂交联剂”。其中，对比例5-8中，对苯二酚型酚醛树脂的浓度如表1所示。结果在15-45℃条件下均不能成胶。
对比例9-12
按照与实施例1相同的方法制备无固相冻胶体系，所不同之处在于：将“相对分子量为1000万、水解度为10％的聚丙烯酰胺”替换为“相同分子量的疏水缔合聚合物”，该疏水缔合聚合物具体为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰胺以及丙烯酸在水溶液自由基共聚后水解而合成的，临界缔合质量浓度为0.45％。其中，对比例9-12中，疏水缔合聚合物的浓度如表1所示，上述成胶液的水动力学半径为1200nm，注入效果差，在15-45℃条件下均不能成胶。
表1
综上，采用本发明制备的注浆材料无固相冻胶成胶液各组分为纳米尺度，易于进行超低孔超低渗砂岩裂隙深部，扩散半径大。同时，无固相冻胶成胶时间可控，其成胶后，强度大，能够控制裂隙高强度出水。
对比例1-4中，由于无机铵盐中铵离子的水解性质，铵盐促凝剂的加入往往会使体系pH值发生改变，进而对交联过程造成影响，并且水相中多以铵离子形式存在，铵离子在中性或者酸性条件下很稳定无法形成高活跃度的伯胺，并且带正电的铵离子会被聚丙酰胺中的阴离子基团吸引无法作用于酰胺基，效果不好。
对比例5-8中，由于对苯二酚型酚醛树脂交联剂交联位点位于酚基和发生缩聚的亚甲基中间的邻位，反应活性很低且有一定的空间位阻，需要的反应温度≥90℃，无法满足低温成胶，效果不好。
对比例9-12中，由于疏水缔合聚合物溶液黏度高，导致注入压力高，水动力学半径大，无法进入小孔道并且交联位点不足，加之长链的疏水基团空间位阻导致交联反应被阻碍，体系无法成胶，效果不好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (17)
1.一种无固相冻胶组合物，其特征在于，所述无固相冻胶组合物包括各自独立保存的聚丙烯酰胺、交联剂、促凝剂和配液水；其中，所述促凝剂含有伯胺基团-NH2，且该伯胺基团-NH2取代或部分取代所述聚丙烯酰胺中的酰胺基；
所述促凝剂包括聚酰胺-胺、间苯二胺、对苯二胺和邻苯二胺中的一种或多种；
所述交联剂选自腰果酚改性酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、苯酚型酚醛树脂的一种或多种；
腰果酚改性酚醛树脂具有式（1）所示的结构单元：
，式（1）；其中，n为1000-7000，m为1000-3000；
双酚A型酚醛树脂具有式（2）所示的结构单元：
，式（2）；其中，n为1000-5000；
苯酚型酚醛树脂具有式（3）所示的结构单元：
，式（3）；其中，n为1000-10000。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述促凝剂包括为聚酰胺-胺和/或间苯二胺。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚丙烯酰胺的相对分子量为200万-1000万、水解度为2-15%；
和/或，所述配液水为清水和/或经过处理的煤田产出水。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，以所述无固相冻胶组合物的总重量为基准，所述聚丙烯酰胺的含量为0.3-3重量%，所述交联剂的含量为0.8-4重量%，所述促凝剂的含量为0.1-2重量%，所述配液水的含量为91-98.8重量%。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，以所述无固相冻胶组合物的总重量为基准，所述聚丙烯酰胺的含量为0.3-2重量%，所述交联剂的含量为1-3重量%，所述促凝剂的含量为0.3-1重量%，所述配液水的含量为94-98.3重量%。
6.一种采用权利要求1-5中任意一项所述的无固相冻胶组合物制备无固相冻胶成胶液的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
（1）将聚丙烯酰胺和配液水接触进行第一搅拌混合，得到聚丙烯酰胺溶液；
（2）将交联剂和所述聚丙烯酰胺溶液接触进行第二搅拌混合；
（3）将促凝剂和所述聚丙烯酰胺溶液接触进行第三搅拌混合，得到无固相冻胶成胶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述第一搅拌混合的条件包括：温度为15-35℃，时间为30-60min；
和/或，所述第二搅拌混合的条件包括：温度为15-35℃，时间为5-15min；
和/或，所述第三搅拌混合的条件包括：温度为15-35℃，时间为5-15min。
8.一种由权利要求6或7所述的制备方法制备得到的无固相冻胶成胶液。
9.根据权利要求8所述的无固相冻胶成胶液，其中，所述无固相冻胶成胶液的水动力学半径为10-500nm。
10.根据权利要求9所述的无固相冻胶成胶液，其中，所述无固相冻胶成胶液的水动力学半径为20-200nm。
11.根据权利要求10所述的无固相冻胶成胶液，其中，所述无固相冻胶成胶液的水动力学半径为21-105nm。
12.一种无固相冻胶体系的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：将权利要求8-11中任意一项所述的无固相冻胶成胶液在成胶条件下成胶制备得到无固相冻胶体系。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述成胶条件包括：温度为15-45℃，时间为20-72h。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述成胶条件包括：温度为20-40℃，时间为24-60h。
15.一种由权利要求12-14中任意一项所述的制备方法制备得到的无固相冻胶体系。
16.一种权利要求15所述的无固相冻胶体系在煤层超低渗超低孔砂岩裂隙堵水中的应用。
17.根据权利要求16所述的应用，其中，所述煤层超低渗超低孔砂岩的条件包括：渗透率为0.1-10mD，砂岩孔径为200nm-400μm。
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