CN115818977A - 一种用于电致变色器件对电极的氧化钽纳米线薄膜的制备方法及电致变色器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电致变色器件技术领域，具体公开了一种用于电致变色器件对电极的氧化钽纳米线薄膜的制备方法，包括：将乙醇钽、油酸、油胺、十八烯加入反应容器中，在真空氛围下搅拌并加热反应，得溶液；待溶液冷却，加入异丙醇，直到出现絮状物；提取絮状物，将其溶解在甲苯中，即获得氧化钽纳米线溶液；将氧化钽纳米线溶液涂覆在导电玻璃的导电面上，形成氧化钽纳米线涂层；将涂覆有氧化钽纳米线涂层的导电玻璃，进行高温烧结，得到氧化钽纳米线薄膜。本发明制备得到的氧化钽纳米线薄膜用作对电极，因量子限域效应，小尺寸纳米颗粒具有更大的光学带隙，相比传统材料具有更高的透明度，具有更低的着色效率，几乎不会影响工作电极的着色。
Description
技术领域
本发明属于电致变色器件技术领域，具体涉及一种用于电致变色器件对电极的氧化钽纳米线薄膜制备方法及电致变色器件。
背景技术
电致变色是指材料在外加电压作用下发生氧化还原反应，从而能够以可逆和持久的方式改变其光学性质(透射、反射、吸收)的现象。典型的电致变色器件通常具有五层叠加的薄层结构，包括两个透明导电层、电致变色层、电解质层和对电极(离子存储层)。电致变色层充当负责有色和漂白状态之间可逆转换的关键组件。对电极主要是起与电致变色工作电极电荷平衡的作用。
对电极通常要求较高的透过率，根据器件工作中颜色的变化可以将对电极分为互补变色、不变色和最小变色三类。颜色互补型对电极具有与工作电极相当的着色效率，并在器件中表现出显著的电致变色性能。但是在互补材料的选择上，具有非常苛刻的要求。如若着色效率或者光学调制波长匹配不当，将会导致对于给定的一对电致变色材料仅由它们中的一种显示的最大对比度可能高于涉及这两种材料的任何其他组合，以及给电致变色显示器件带来颜色干扰等不良后果。不变色型对电极材料在可见光波长范围内是电致变色惰性的，例如硝酰基自由基聚合物。该材料在两种氧化还原状态(自由基和氧铵阳离子)下高度透明。然而，氧化还原反应期间聚合物的溶解性阻碍了硝酰基自由基聚合物的高光学对比度和稳定的氧化还原循环能力。第三类对电极材料是颜色变化最小的材料，其在可见光波长范围内呈现低着色效率。由于它们的低显色效率，通过在氧化还原反应期间消耗/产生大量电荷，仅获得可见颜色的微小变化，使得这些材料可用于补偿高显色效率电致变色材料的电荷。对于最小变色对电极，目前研究的材料仅仅有VOx，TiO2，Fe2O3，Nb2O5等，而且这些材料的着色效率都不够低。
氧化钽是一种宽禁带、高介电常数、具有良好储锂性能的材料，常用于保护涂层、电容器、光催化、电致变色等领域。与氧化钨、氧化铌等已经被探索作为对电极的材料相比，其在可见区域具有更高的透明度，以及它在紫外区域的吸收可以防止聚合物电致变色材料降解，使得它在离子存储层上具有良好的前景。然而到目前为止，还未有见过氧化钽作为电致变色器件对电级的报道。目前氧化钽主要的合成方式包括磁控溅射、溶胶-凝胶以及溶剂热/水热法。在过去20年间，湿化学合成方法已经产生了前所未有的高质量纳米材料，尤其在胶体湿化学路线。胶体合成具有金属离子源在溶剂中直接结晶，在严格控制其尺寸、化学计量学、形态和晶体相的情况下，已经在生产金属氧化物纳米晶体方面取得了巨大的成功。此外，生成的纳米材料还可以通过配体交换等方式，形成可以容易地分散到水系溶剂中的胶体材料，为在大面积或特殊基底上的低成本沉积薄膜提供了一种潜在的策略。遗憾的是，到目前为止还未见关于有机相高温热解法合成胶体氧化坦纳米线的相关报道。开发高温热解法合成胶体氧化钽纳米线对电极对于多色电致变色器件具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于电致变色器件对电极的氧化钽纳米线薄膜制备方法，制备的氧化钽纳米线薄膜用于电致变色器件对电极，具有制备工艺简单，匹配性强，可与大部分阳极工作电极（电致变色电极）搭配形成电致变色器件，实现电致变色功能且不影响工作电极的色域。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于电致变色器件对电极的氧化钽纳米线薄膜制备方法，包括以下步骤：
（1）将乙醇钽、油酸、油胺、十八烯加入反应容器中，在真空氛围下搅拌并加热反应，得溶液；所述加热反应为：先升温至100~140℃保持10~30min，然后升温到250~300℃保持30~90min；
（2）将步骤（1）得到的溶液冷却，加入异丙醇，出现絮状物；提取絮状物，将其溶解在甲苯中，即获得氧化钽纳米线溶液；
（3）将步骤（2）得到的氧化钽纳米线溶液涂覆在导电玻璃的导电面上，加热，形成氧化钽纳米线涂层；
（4）将步骤（3）涂覆有氧化钽纳米线涂层的导电玻璃，进行高温烧结，得到氧化钽纳米线薄膜。
优选的，上述用于电致变色器件对电极的氧化钽纳米线薄膜制备方法中，所述步骤（1）中，油酸、油胺、十八烯的体积比为2~6:0.5~1.5:10~30，乙醇钽与油酸的体积之比为4~10:40~80。
优选的，上述用于电致变色器件对电极的氧化钽纳米线薄膜制备方法中，所述步骤（1）中，油酸、油胺、十八烯的体积比为4:1:20，乙醇钽与油酸的体积之比为7:80。
优选的，上述用于电致变色器件对电极的氧化钽纳米线薄膜制备方法中，所述步骤（2）中，将步骤（1）得到的溶液冷却到50~70℃，加入异丙醇，溶液与异丙醇的体积比为1:2.5~4。
优选的，上述用于电致变色器件对电极的氧化钽纳米线薄膜制备方法中，所述步骤（3）中，采用旋涂法将氧化钽纳米线溶液涂覆在导电玻璃的导电面上，旋涂一次后，在240~260℃下加热3~7min，冷却后进行下一层旋涂，共旋涂2~5层。
优选的，上述用于电致变色器件对电极的氧化钽纳米线薄膜制备方法中，所述步骤（4）中，高温烧结参数为：以1.5~3℃/min速率升温至500~600℃，在500~600℃保温30~70min，然后用同样的速率降到室温。
一种电致变色器件，包括对电极，所述对电极为上述的用于电致变色器件对电极的氧化钽纳米线薄膜制备方法制备得到的氧化钽纳米线薄膜。
优选的，上述电致变色器件中，包括从上至下依次叠层设置第一导电层、电致变色电极（工作电极）、电解质层、氧化钽纳米线薄膜（对电极）、第二导电层。
优选的，上述电致变色器件中，所述第一导电层和第二导电层为导电玻璃，所述导电玻璃为FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。
优选的，上述电致变色器件中，所述电解质层为高氯酸锂电解液通过绝缘密封胶密封得到。
优选的，上述电致变色器件中，所述电致变色电极材料为阳极变色材料。
优选的，上述电致变色器件中，所述阳极变色材料为聚苯胺或氧化镍。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1. 本发明的用于电致变色器件对电极的氧化钽纳米线薄膜制备方法，制备得到的氧化钽纳米线薄膜用作对电极，因量子限域效应，小尺寸纳米颗粒具有更大的光学带隙，相比传统材料具有更高的透明度；氧化钽比起传统的对电极材料，具有更低的着色效率，因此氧化钽纳米线对电极几乎不会影响工作电极的着色。
2. 本发明的用于电致变色器件对电极的氧化钽纳米线薄膜制备方法，采用有机相高温热解法合成的氧化钽纳米线溶液中氧化钽纳米线分布均匀，保存稳定（存放时间超过60天），具有良好的成膜性能。
3. 本发明的用于电致变色器件对电极的氧化钽纳米线薄膜制备方法，制备工艺简单，操作方便，对设备要求简单，相比采用磁控溅射方法制备薄膜，成本大大降低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化钽纳米线溶液样品的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1制备的氧化钽纳米线溶液样品的X射线能量谱。
图3为本发明实施例1制备的氧化钽纳米线溶液样品的Uv-Vis-Nir吸收光谱。
图4为本发明实施例1制备的氧化钽纳米线溶液样品的透射电子显微镜图。
图5为本发明实施例1制备的氧化钽纳米线溶液样品的的透射电子显微镜图。
图6为本发明实施例1制备的氧化钽纳米线薄膜的表面与截面扫描电子显微镜图。
图7为本发明实施例1制备的氧化钽纳米线薄膜的原子力显微镜图。
图8为本发明实施例1制备的氧化钽纳米线薄膜的循环伏安曲线图。
图9为本发明实施例1制备的氧化钽纳米线薄膜在-1.6V~-0.8V偏压下着色和褪色状态的UV-vis透过率光谱图。
图10为本发明实施例1制备的氧化钽纳米线薄膜的着色效率图。
图11为本发明实施例2的多色电致变色器件结构示意图。
图12为本发明实施例2的电致变色器件纵截面结构示意图。
图13为本发明实施例2的电致变色器件在0V~1.8V偏压下着色和褪色状态的UV-vis透过率光谱图。
图14为本发明实施例2的电致变色器件在780nm波长下透过率随时间变化图。
图15为本发明实施例2的电致变色器件与不含对电极器件着色色域对比图。
图16为本发明实施例2的电致变色器件从褪色态到着色态的数码照片。
主要附图标记说明：
1-玻璃基材，2-第一FTO导电膜，3-第一导电箔，4-电致变色电极，5-电解质层，6-第二导电箔，7-氧化钽纳米线薄膜对电极，8-第二FTO导电膜，9-玻璃基材。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
一种用于电致变色器件对电极的氧化钽纳米线薄膜制备方法，包括以下步骤：
（1）将乙醇钽、油酸、油胺、十八烯加入三颈烧瓶中，油酸、油胺、十八烯的体积比2:0.5:10，乙醇钽与油酸的体积比为0.175:2，在真空氛围下磁力搅拌并加热至120℃保持20min，形成透明溶液；再升温到280℃，保持1h形成金黄色溶液；
（2）将步骤（1）得到的溶液自然冷却到60℃，加入异丙醇，溶液与异丙醇体积比为1:3，出现絮状物；将含有絮状物的溶液离心处理，之后倒掉上清液，留下的沉淀即为絮状物，将其溶解在甲苯中，甲苯与乙醇钽的体积比为6:0.175，即获得氧化钽纳米线溶液；
（3）将步骤（2）得到的氧化钽纳米线溶液旋涂在导电玻璃（长宽为3cm×3cm）的导电面上，一次取300μL氧化钽纳米线溶液，旋涂一次后放在加热台上250℃加热5min，自然冷却后，再进行下一层旋涂，一共5层，形成氧化钽纳米线涂层；
（4）将步骤（3）涂覆有氧化钽纳米线涂层的导电玻璃，放到马弗炉中，从室温以2℃/min的速率上升到600℃，在600℃保持60min，然后用同样的速率降到室温，得到氧化钽纳米线薄膜。将涂覆有氧化钽纳米线薄膜的导电玻璃与其他材料组成电致变色器件。
对本实施例制备的氧化钽纳米线溶液（用过量异丙醇析出絮状沉淀，60℃干燥后检测）进行X射线衍射分析，结果如图1所示。由图1可以看出氧化钽为无定形结构。将样品进行X射线能谱（XPS）分析，结果如图2所示，从图中可以看到样品为Ta5+、Ta4+共存状态，是含有氧缺陷的氧化钽纳米线。将样品进行吸收光谱分析，结果如图3所示，图3中可以看到样品吸收波长处于紫外，是宽带隙的半导体材料。
将本实施例制得的氧化钽纳米线溶液的样品进行透射电子显微镜（TEM）测试，结果如图4~5。从图4可以看出氧化钽纳米线长约73nm，纳米线尺寸均匀。从图5可以看出纳米线宽度为1.6nm。
对本实施例制得的氧化钽纳米线薄膜性能进行测试分析，结果如图6~7所示。图6为氧化钽纳米线薄膜表面扫描电子显微镜图，图6中的插图是氧化钽纳米线薄膜截面图。由图6可知，薄膜致密且均匀，薄膜截面厚度为298nm。图7是氧化钽薄膜的原子力显微镜图片，从图看来，薄膜粗糙度较低，具有较高的成膜质量。
采用本实施例制备的涂覆有氧化钽纳米线薄膜的导电玻璃裁剪剩1×2cm长方形大小，刮去上部分1cm宽度正方形的膜，留下下部1×1cm的面积用三电极进行测试，以铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，1 M LiClO4/PC作为电解液，测试氧化钽纳米线薄膜的电化学性能，结果如图8~10。图8是电压范围为-0.8~-1.6V的氧化钽纳米线薄膜循环伏安曲线图；图9是氧化钽纳米线薄膜在-0.8~-1.6V偏压下着色和褪色状态的UV-vis透过率光谱图；图10是测得在550nm处的着色效率，着色效率为1.3 cm2 C-1。
实施例2
一种电致变色器件如图11，包括从上至下依次叠层设置：玻璃基材、第一FTO导电膜、电致变色电极、电解质层、氧化钽纳米线薄膜对电极、第二导电FTO导电膜。电解质层为高氯酸锂电解液四周采用0.5cm宽绝缘密封胶密封得到，氧化钽纳米线薄膜对电极采用实施例1提供的用于电致变色器件对电极的氧化钽纳米线薄膜制备方法制备于第一FTO导电玻璃导电面。电致变色器件还包括第一导电箔、第二导电箔，第一导电箔、第二导电箔分别设置在氧化钽纳米线薄膜对电极、工作电极的四周分别与第一FTO导电玻璃、第二FTO导电玻璃连接，具体结构如图12所示。
将本实施例的电致变色器件用双电极测试，第一导电箔连接对电极，第二导电箔连接工作电极。图13是本实施例的电致变色器件在0V-1.8V偏压下着色和褪色状态的UV-vis透过率光谱图，在780nm光谱调制范围为46.7%。图14是本实施例的电致变色器件在780nm波长下透过率随时间变化图，着色时间是18s，褪色时间是16.7s。图15是本实施例的电致变色器件与不含对电极器件着色色域对比图，可以看到，氧化钽对电极并不会影响变色层的着色。图16是本实施例的电致变色器件从褪色态到着色态的数码照片，着色时器件下图案被遮挡。
综上所述，本申请的制备方法中一步热解法合成的胶体氧化钽纳米线作为构建高性能多色电致变色器件的对电极，合成的氧化钽纳米线具有无定形结构，长约73nm，宽约1.6nm。采用旋涂法制备了形貌均匀、可见光和红外透过率良好的氧化钽纳米线薄膜，显示出良好的成膜性能。在电致变色过程中，纳米线薄膜的光学对比度为11.7%，着色效率为1.3cm2 C-1，是一种理想的最小变色电极。以氧化钽纳米线薄膜为对电极，制备了基于聚苯胺的多色EC器件。结果发现，以氧化钽纳米线膜为对电极组装的器件色域变化与聚苯胺膜一致，在变色过程中完全保留了聚苯胺的本色。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种用于电致变色器件对电极的氧化钽纳米线薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将乙醇钽、油酸、油胺、十八烯加入反应容器中，在真空氛围下搅拌并加热反应，得溶液；所述加热反应为：先升温至100~140℃保持10~30min，然后升温到250~300℃保持30~90min；
（2）将步骤（1）得到的溶液冷却，加入异丙醇，出现絮状物；提取絮状物，将其溶解在甲苯中，即获得氧化钽纳米线溶液；
（3）将步骤（2）得到的氧化钽纳米线溶液涂覆在导电玻璃的导电面上，加热，形成氧化钽纳米线涂层；
（4）将步骤（3）涂覆有氧化钽纳米线涂层的导电玻璃，进行高温烧结，得到氧化钽纳米线薄膜。
2.根据权利要求1所述的用于电致变色器件对电极的氧化钽纳米线薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，油酸、油胺、十八烯的体积比为2~6:0.5~1.5:10~30，乙醇钽与油酸的体积之比为4~10:40~80。
3.根据权利要求1所述的用于电致变色器件对电极的氧化钽纳米线薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，将步骤（1）得到的溶液冷却到50~70℃，加入异丙醇，溶液与异丙醇的体积比为1:2.5~4。
4.根据权利要求1所述的用于电致变色器件对电极的氧化钽纳米线薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，采用旋涂法将氧化钽纳米线溶液涂覆在导电玻璃的导电面上，旋涂一次后，在240~260℃下加热3~7min，冷却后进行下一层旋涂，共旋涂2~5层。
5.根据权利要求1所述的用于电致变色器件对电极的氧化钽纳米线薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，高温烧结参数为：以1.5~3℃/min速率升温至500~600℃，在500~600℃保温30~70min，然后用同样的速率降到室温。
6.一种电致变色器件，其特征在于，包括对电极，所述对电极为权利要求1~5任一项所述的用于电致变色器件对电极的氧化钽纳米线薄膜制备方法制备得到的氧化钽纳米线薄膜。
7.根据权利要求6所述的电致变色器件，其特征在于，包括从上至下依次叠层设置第一导电层、电致变色电极、电解质层、氧化钽纳米线薄膜、第二导电层。
8.根据权利要求7所述的电致变色器件，其特征在于，所述第一导电层和第二导电层为导电玻璃，所述导电玻璃为FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。
9.根据权利要求7所述的电致变色器件，其特征在于，所述电解质层为高氯酸锂电解液通过绝缘密封胶密封得到。
10.根据权利要求7所述的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色电极材料为阳极变色材料。
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2022
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