CN115814718A - 一种超粒子胶体探针的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及胶体探针制备技术领域，具体涉及一种超粒子胶体探针的制备方法，包括以下步骤：步骤1、制备超粒子胶体颗粒；步骤2、对超粒子胶体颗粒进行表征；步骤3、制备超粒子胶体探针。此超粒子胶体探针的制备无需复杂的化学合成步骤，仅利用超疏水表面上的胶体液滴蒸发过程中的自组装行为，即可方便地制备不同尺寸的胶体颗粒，可高效地满足不同场景的需求。因此，此超粒子胶体探针相比传统的胶体探针有更广阔的适用范围，有更大的性价比。

Description

一种超粒子胶体探针的制备方法

技术领域

本发明涉及胶体探针制备技术领域，具体涉及一种超粒子胶体探针的制备方法。

背景技术

为了观察肉眼难以分辨的微小物体的形貌和性质，我们通常会使用显微镜。最常用的是光学显微镜，但是光学显微镜只能观测微观形貌，且由于光学衍射极限，光学显微镜的分辨极限是200nm。因此，小于200nm的物体，光学显微镜将难以分辨。为了提高分辨率和表征微观物体的更多性质，格尔德·宾宁和格勃等人于1986年发明了原子力显微镜，也称作扫描力显微镜，是一种分辨率可达0.5nm-2nm的纳米级高分辨的扫描探针显微镜。原子力显微镜不仅可以用来观察样品的表面微观形貌，也可以用来测试样品的力学性能。

原子力显微镜的微悬臂是其最重要的组成部分之一。微悬臂的尺寸通常为100um-500um长和500nm-5um厚，且其顶端上有一个探针。原子力显微镜的测试原理是利用微悬臂来感受和放大悬臂上的探针与样品之间的相互作用力，包括原子键合力、范德华力等。原子力显微镜探针可分为尖锐型尖端探针和胶体探针，其中尖锐型尖端探针的半径为～10nm，胶体探针的半径为微米级别。尖锐型尖端探针的制作需要通过非常复杂且精细的刻蚀过程，主要用来获得样品的高分辨率形貌和样品的微观力学性质。为了测量颗粒与颗粒之间和颗粒与平面之间的相互作用，人们提出了胶体探针。了解颗粒与颗粒之间和颗粒与平面之间的相互作用，能帮助我们对粒子聚集、悬浮、流变、沉积和粘附等过程有更好的理解。目前的胶体探针主要是由一个实心的胶体颗粒组成。主要方法是利用悬臂移动法来粘结分散在固体表面上的胶体颗粒。然而这种普通的胶体探针不能很好地探究聚集颗粒系统下的力学相互作用过程。其次，现有的原子力探针的尺寸更改通常需要通过一系列的刻蚀或化学合成等过程，耗时且过程复杂。

液滴蒸发是自然界工业界常见的一种现象。在常温常压下，当不同体积的含有胶体颗粒的液滴在超疏水表面上蒸发时，液滴的蒸发模式为常接触角模式，液滴内部的胶体颗粒会在静电力和范德华力的相互作用下聚集收拢，并有规则地进行自组装，形成一个不同尺寸的球形超级胶体粒子(如图1)。

基于此原理，本项目提出一种超粒子胶体探针的制备方法，此胶体探针的超粒子胶体颗粒是由需要许多微颗粒自组装形成。只需要通过控制胶体颗粒溶液的含固量和液滴的体积，并让其在超疏水表面蒸发，即可得到超粒子胶体颗粒。此方法不基于复杂的刻蚀或化学合成，即可制备超粒子并能方便地对超粒子尺寸进行调节，相比传统的胶体探针制备手段，此方法更为方便快捷，可增加胶体探针的普及性。

发明内容

(一)要解决的技术问题

针对缺少用来模拟聚集颗粒系统下的力学相互作用过程的原子力显微镜探针和探针复杂的制备过程，和本发明欲实现：1)制作一个能测量聚集颗粒系统下的力学相互作用过程的原子力显微镜探针。2)不依赖刻蚀，化学合成等复杂流程，仅通过蒸发不同体积的含有胶体颗粒的液滴，得到不同尺寸的胶体探针。

(二)技术方案

针对现有技术存在的问题和缺陷，本发明提供了一种超粒子胶体探针的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、制备超粒子胶体颗粒；

步骤2、对超粒子胶体颗粒进行表征；

步骤3、制备超粒子胶体探针。

作为优选的技术方案，步骤1包括：

a配备胶体颗粒悬浊液；配备质量分数0.01％-0.1％的胶体颗粒悬浊液，并放置于超声清洗机进行振荡，使其分散均匀；

b准备超疏水表面；准备具有纳米结构的超疏水表面，使其接触角大于160°，并且滚动角小于5°；

c调节环境温湿度；保持环境湿度在60％-70％，控制环境温度在20℃-25℃；

d利用微液滴提取装置提取适量胶体颗粒悬浊液；

e将胶体颗粒悬浊液轻轻放置在具有纳米结构的超疏水表面上；

f颗粒悬浊液蒸发；让放置在超疏水表面上的胶体颗粒悬浊液滴在步骤c中的环境中蒸发，蒸发结束后得到超粒子胶体颗粒；

g对超粒子胶体颗粒进行热处理。将得到的超粒子胶体颗粒放入热风干燥箱以合适的温度进行热处理以消除内应力，并提高超粒子胶体颗粒力学性质的稳定性。

作为优选的技术方案，步骤2包括：

h形貌观察；利用电子扫描显微镜可以观察到，通过以上方法在超疏水表面上得到的超粒子胶体颗粒近似为一个球形，且微颗粒排列有序；

i尺寸表征；利用显微镜观察超粒子胶体颗粒尺寸；

j力学性质表征；利用纳米压痕仪，并且选择平面金刚石压头对超粒子进行力学测试。

作为优选的技术方案，步骤3包括：

k配置粘胶；按1∶1的比例配置双组份环氧树脂光学胶，利用牙签蘸取适量胶到洁净的玻璃表面上，并将此表面移至原子力显微镜的样品台上；

l安装上无探针的微悬臂，调整原子力显微镜的激光点，使其照射在微悬臂的前端；

m缓慢下降Z轴至一定位置，当样品表面粗略可见，停止下降Z轴，左右调整样品台，并利用原子力显微镜的光学显微镜，找到样品表面上的粘胶，调整粘胶的位置至微悬臂下方；继续进针，当微悬臂接触粘胶后，立刻退针；通常情况下，此时微悬臂上的粘胶较多，可以左右调节表面的位置，找到样品表面干净的区域使微悬臂进行两次点胶，以减少粘胶的量；

n从样品台取出沾有粘胶的玻璃表面，放上沉积有超粒子胶体颗粒的超疏水表面；

o重新调整原子力显微镜的激光点，使其照射在微悬臂的前端；

p缓慢下降Z轴至一定位置，当样品表面粗略可见，停止下降Z轴，左右调整样品台，并利用原子力显微镜的光学显微镜，找到样品表面上的超粒子胶体颗粒，调整胶体颗粒的位置至微悬臂下方；继续进针，当微悬臂接触胶体颗粒后，继续下降Z轴一段距离，使微悬臂上的粘胶充分接触超粒子胶体颗粒；快速退针后，超粒子胶体就黏附在微悬臂上；

q常温环境下静置一晚，即得到稳固的超粒子胶体探针。

作为优选的技术方案，步骤b中使用超疏水表面前，用氮气轻轻吹拂表面，使超疏水表面尽量减少灰尘；微米结构的超疏水表面或者表面上有灰尘的超疏水表面均会影响后期的使用。

作为优选的技术方案，步骤d中需要注意的是微液滴提取装置的针头内径需要大于胶体颗粒半径的十倍，否则容易发生堵塞现象。

作为优选的技术方案，步骤e中胶体颗粒悬浊液需轻置于超疏水表面；若胶体颗粒悬浊液滴从高处掉落入表面上，会影响液滴的润湿状态，从而影响最后的结果。

作为优选的技术方案，步骤f中如果湿度太低或者环境温度过高，蒸发过程会加快，内部的胶体颗粒将无法进行有序的自组装；蒸发的时间与液滴的大小正相关，液滴的体积越大，蒸发所需的时间越长。

作为优选的技术方案，步骤g中选择热处理的温度会根据胶体颗粒材质的不同而不相同；胶体颗粒材质的熔点/热变形温度越低，热处理的温度也越低。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

原子力显微镜探针可分为尖锐型尖端探针和胶体探针。现有的探针制备技术复杂且不能精确的用来探测聚集颗粒系统下的力学相互作用过程。本方法提供了一种超粒子胶体探针及其便捷经济的生产制备方法。此超粒子胶体探针相比普通的胶体探针有更复杂的三维几何形貌，因此可以用来用于模拟和研究更复杂的相互作用系统，例如药物胶囊中颗粒在人体内的释放与吸收过程。相比普通的胶体探针，超粒子胶体探针也更大的比表面积，因此有更多的结合位点来嫁接所需要的生物化学基团，可以提高分子键形成的可能性，从而提高生物化学基团间相互作用的测量精度。

此超粒子胶体探针的制备无需复杂的化学合成步骤，仅利用超疏水表面上的胶体液滴蒸发过程中的自组装行为，即可方便地制备不同尺寸的胶体颗粒，可高效地满足不同场景的需求。因此，此超粒子胶体探针相比传统的胶体探针有更广阔的适用范围，有更高的性价比。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明超粒子胶体颗粒产生过程；

图2为本发明电子扫描显微镜下的超粒子；

图3为本发明显微镜下的位于微悬臂下方的超粒子胶体颗粒；

图4为本发明电子扫描显微镜下制备完毕的超粒子胶体探针；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

如附图1-4所示，本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种超粒子胶体探针的制备方法。

1)制备超粒子胶体颗粒

(a)配备胶体颗粒悬浊液。配备一定质量分数的胶体颗粒悬浊液，并放置于超声清洗机进行振荡，使其分散均匀。例如配置质量分数为0.08％的二氧化硅胶体颗粒悬浮液或者质量分数为0.04％的聚苯乙烯胶体颗粒悬浮液，其中颗粒的半径可为100nm-2um，并将其放置超声清洗机里振荡10分钟。

(b)准备超疏水表面。准备具有纳米结构的超疏水表面，使其接触角大于160°，并且滚动角小于5°。使用超疏水表面前，用氮气轻轻吹拂表面，使超疏水表面尽量减少灰尘。微米结构的超疏水表面或者表面上有灰尘的超疏水表面均会影响后期的使用。

(c)调节环境温湿度。保持环境湿度在60％-70％，控制环境温度在20℃-25℃。

(d)提取适量胶体颗粒悬浊液。利用微液滴提取装置，例如注射器，移液枪，喷墨打印机等微量液滴提取装置提取微量体积的胶体颗粒悬浊液，需要注意的是微液滴提取装置的针头内径需要大于胶体颗粒半径的十倍，否则容易发生堵塞现象。

(e)将胶体颗粒悬浊液放置于具有纳米结构的超疏水表面。将胶体颗粒悬浊液轻轻放置在超疏水表面上。若胶体颗粒悬浊液滴从高处掉落入表面上，会影响液滴的润湿状态，从而影响最后的结果。

(f)颗粒悬浊液蒸发。让放置在超疏水表面上的胶体颗粒悬浊液滴在步骤(c)中的环境中蒸发。由于超疏水表面的超疏水性质，水滴与固体表面的粘附力很小，因此在蒸发过程中，不会出现接触线的钉扎行为，液滴的接触线会逐渐减小，并且液滴可以保持常接触角模式(固液接触半径逐渐减小，而接触角保持稳定)的蒸发。液滴内部的颗粒会跟随着接触线的回缩而收拢聚集。在蒸发的结束阶段，胶体颗粒会在静电力和范德华力的作用下进行自组装，形成牢固且排列有序的超粒子胶体颗粒。这里需要注意的是，如果湿度太低或者环境温度过高，蒸发过程会加快，内部的胶体颗粒将无法进行有序的自组装。蒸发的时间与液滴的大小正相关，液滴的体积越大，蒸发所需的时间越长。由于初始胶体液滴的含固量小于0.1％，因此把胶体液滴在超疏水表面上的蒸发近似为纯水滴在超疏水表面上的蒸发，并有蒸发速率

符合公式(1)，

其中D为扩散系数，R_c为接触半径，ρ为液滴的密度，C_s和C_∞分别为气液界面处和环境中水蒸气的浓度，f(θ)为关于接触角θ的函数。因此有，

其中k为常数。此外，液滴体积V与接触半径之R_c间的关系，见公式(3),

因为蒸发过程中液滴保持常接触角的模式占了整个蒸发过程的90％以上，因此可以近似地认为液滴的整个蒸发过程符合常接触角的模式。结合公式(1-3)，及初始条件，可得到蒸发所需的时间t_tot近似为，

其中

V₀为液滴的初始体积。

在相对湿度为60％，环境温度为20℃的条件下，胶体液滴在θ≈160°表面上的蒸发有k≈0.063mm²/min。因此可以当液滴的初始体积为5nL，蒸发所需的时间约为3min。

(g)对超粒子胶体颗粒进行热处理。将得到的超粒子胶体颗粒放入热风干燥箱进行热处理以消除内应力，并提高超粒子胶体颗粒力学性质的稳定性。选择热处理的温度会根据胶体颗粒材质的不同而不相同。胶体颗粒材质的熔点/热变形温度越低，热处理的温度也越低。其中，聚苯乙烯的热处理温度为65℃-70℃，热处理的时间为3小时。二氧化硅的热处理温度为120℃-150℃，热处理的时间为3小时。

2)对超粒子胶体颗粒进行表征

(h)形貌观察。利用电子扫描显微镜可以观察到，通过以上方法在超疏水表面上得到的超粒子胶体颗粒近似为一个球形，且微颗粒排列有序，如图2所示。

(i)尺寸表征。利用显微镜观察超粒子胶体颗粒尺寸。结果表明，超粒子胶体颗粒的半径与蒸发液滴的半径近似成线性关系。以质量分数为0.08％，粒径为1um的二氧化硅胶体颗粒悬浮液为例(每1mL二氧化硅胶体颗粒悬浮液含约7.2×10⁸个二氧化硅颗粒)，提取4nL悬浮液(液滴半径约为100um，约含有2.9×10³个二氧化硅颗粒)，悬浮液滴在超疏水表面蒸发结束后，得到的超粒子胶体颗粒半径约为r＝10um。可以计算出超粒子的表观体积为V＝4.2×10^-15m³(V＝4πr³/3)，超粒子的绝对密实体积为V’＝1.5×10^-15m³。因此，超粒子胶体颗粒的孔隙率P＝64％(P＝(V-V’)/V×100％)；若提取34nL的悬浮液(液滴半径分别为200um)，悬浮液滴在超疏水表面蒸发结束后，得到的超粒子半径约为20um。

(j)力学性质表征。利用纳米压痕仪，并且选择平面金刚石压头对超粒子进行力学测试。固定附着有超粒子的超疏水表面，对超粒子进行定位，缓慢下降压头，当压头接触样品后，以10-100uN/s的稳定加载速率向下压超粒子，并注意观察力距离曲线，当荷载达到500uN时，停止加载，并保持此荷载一段时间，以保持系统稳定，然后以相同的力进行卸载。因为此加载过程为平面-球系统，利用赫兹模型，可以得到超粒子的杨氏模量在40MPa的量级。

3)制备超粒子胶体探针

(k)配置粘胶。按1∶1的比例配置双组份环氧树脂光学胶，利用牙签蘸取适量胶到洁净的玻璃表面上，并将此表面移至原子力显微镜的样品台上。

(l)安装上无探针的微悬臂，调整原子力显微镜的激光点，使其照射在微悬臂的前端。

(m)缓慢下降Z轴至一定位置，当样品表面粗略可见，停止下降Z轴，左右调整样品台，并利用原子力显微镜的光学显微镜，找到样品表面上的粘胶，调整粘胶的位置至微悬臂下方。继续进针，当微悬臂接触粘胶后，立刻退针。通常情况下，此时微悬臂上的粘胶较多，可以左右调节表面的位置，找到样品表面干净的区域使微悬臂进行两次点胶，以减少粘胶的量。

(n)从样品台取出沾有粘胶的玻璃表面，放上沉积有超粒子胶体颗粒的超疏水表面。

(o)重新调整原子力显微镜的激光点，使其照射在微悬臂的前端。

(p)缓慢下降Z轴至一定位置，当样品表面粗略可见，停止下降Z轴，左右调整样品台，并利用原子力显微镜的光学显微镜，找到样品表面上的超粒子胶体颗粒，调整胶体颗粒的位置至微悬臂下方(图3)。继续进针，当微悬臂接触胶体颗粒后，继续下降Z轴一段距离，使微悬臂上的粘胶充分接触超粒子胶体颗粒。快速退针后，超粒子胶体就黏附在微悬臂上。

(q)常温环境下静置一晚，即得到稳固的超粒子胶体探针(图4)。

需要说明的是，原子力显微镜探针可分为尖锐型尖端探针和胶体探针。现有的探针制备技术复杂且不能精确的用来探测聚集颗粒系统下的力学相互作用过程。然而在本方法提供了一种超粒子胶体探针及其便捷经济的生产制备方法。此超粒子胶体探针相比普通的胶体探针有更复杂的三维几何形貌，因此可以用于模拟和研究更复杂的相互作用系统，例如药物胶囊中颗粒在人体内的释放与吸收过程。相比普通的胶体探针，超粒子胶体探针也更大的比表面积，因此有更多的结合位点来嫁接所需要的生物化学基团，可以提高分子键形成的可能性，从而提高生物化学基团间相互作用的测量精度。此超粒子胶体探针的制备无需复杂的化学合成步骤，仅利用超疏水表面上的胶体液滴蒸发过程中的自组装行为，即可方便地制备不同尺寸的胶体颗粒，可高效地满足不同场景的需求。因此，此超粒子胶体探针相比传统的胶体探针有更广阔的适用范围，有更高的性价比。

上面的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域普通人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入到本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (9)

1.一种超粒子胶体探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、制备超粒子胶体颗粒；

步骤2、对超粒子胶体颗粒进行表征；

步骤3、制备超粒子胶体探针。

2.根据权利要求1所述的一种超粒子胶体探针的制备方法，其特征在于，

所述步骤1包括：

(a)配备胶体颗粒悬浊液；配备质量分数0.01％-0.1％的胶体颗粒悬浊液，并放置于超声清洗机进行振荡，使其分散均匀；

(b)准备超疏水表面；准备具有纳米结构的超疏水表面，使其接触角大于160°，并且滚动角小于5°；

(c)调节环境温湿度；保持环境湿度在60％-70％，控制环境温度在20℃-25℃；

(d)利用微液滴提取装置提取适量胶体颗粒悬浊液；

(e)将胶体颗粒悬浊液轻轻放置在具有纳米结构的超疏水表面上；

(f)颗粒悬浊液蒸发；让放置在超疏水表面上的胶体颗粒悬浊液滴在步骤(c)中的环境中蒸发，蒸发结束后得到超粒子胶体颗粒；

(g)对超粒子胶体颗粒进行热处理。将得到的超粒子胶体颗粒放入热风干燥箱以合适的温度进行热处理以消除内应力，并提高超粒子胶体颗粒力学性质的稳定性。

3.根据权利要求1所述的一种超粒子胶体探针的制备方法，其特征在于，

所述步骤2包括：

(h)形貌观察；利用电子扫描显微镜可以观察到，通过以上方法在超疏水表面上得到的超粒子胶体颗粒近似为一个球形，并且微颗粒排列有序；

(i)尺寸表征；利用显微镜观察超粒子胶体颗粒尺寸；

(j)力学性质表征；利用纳米压痕仪，并且选择平面金刚石压头对超粒子进行力学测试。

4.根据权利要求1所述的一种超粒子胶体探针的制备方法，其特征在于，

所述步骤3包括：

(k)配置粘胶；按1∶1的比例配置双组份环氧树脂光学胶，利用牙签蘸取适量胶到洁净的玻璃表面上，并将此表面移至原子力显微镜的样品台上；

(l)安装上无探针的微悬臂，调整原子力显微镜的激光点，使其照射在微悬臂的前端；

(m)缓慢下降Z轴至一定位置，当样品表面粗略可见，停止下降Z轴，左右调整样品台，并利用原子力显微镜的光学显微镜，找到样品表面上的粘胶，调整粘胶的位置至微悬臂下方；继续进针，当微悬臂接触粘胶后，立刻退针；通常情况下，此时微悬臂上的粘胶较多，可以左右调节表面的位置，找到样品表面干净的区域使微悬臂进行两次点胶，以减少粘胶的量；

(n)从样品台取出沾有粘胶的玻璃表面，放上沉积有超粒子胶体颗粒的超疏水表面；

(o)重新调整原子力显微镜的激光点，使其照射在微悬臂的前端；

(p)缓慢下降Z轴至一定位置，当样品表面粗略可见，停止下降Z轴，左右调整样品台，并利用原子力显微镜的光学显微镜，找到样品表面上的超粒子胶体颗粒，调整胶体颗粒的位置至微悬臂下方；继续进针，当微悬臂接触胶体颗粒后，继续下降Z轴一段距离，使微悬臂上的粘胶充分接触超粒子胶体颗粒；快速退针后，超粒子胶体就黏附在微悬臂上；

(q)常温环境下静置一晚，即得到稳固的超粒子胶体探针。

5.根据权利要求2所述的一种超粒子胶体探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中使用超疏水表面前，用氮气轻轻吹拂表面，使超疏水表面尽量减少灰尘；微米结构的超疏水表面或者表面上有灰尘的超疏水表面均会影响后期的使用。

6.根据权利要求5所述的一种超粒子胶体探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)中需要注意的是微液滴提取装置的针头内径需要大于胶体颗粒半径的十倍，否则容易发生堵塞现象。

7.根据权利要求6所述的一种超粒子胶体探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(e)中胶体颗粒悬浊液需轻置于超疏水表面；若胶体颗粒悬浊液滴从高处掉落入表面上，会影响液滴的润湿状态，从而影响最后的结果。

8.根据权利要求7所述的一种超粒子胶体探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(f)中如果湿度太低或者环境温度过高，蒸发过程会加快，内部的胶体颗粒将无法进行有序的自组装；蒸发的时间与液滴的大小正相关，液滴的体积越大，蒸发所需的时间越长。

9.根据权利要求8所述的一种超粒子胶体探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(g)中选择热处理的温度会根据胶体颗粒材质的不同而不相同；胶体颗粒材质的熔点/热变形温度越低，热处理的温度也越低。

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