CN115810767A - 一种阴极催化剂、制备方法及无膜有氧直接甲醇燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种阴极催化剂、制备方法及无膜有氧直接甲醇燃料电池，其中阴极催化剂是Cu和Fe以纳米颗粒的形式被Cu和N掺杂的碳材料包裹形成的CuFe@Cu‑N‑C，有效降低了阴极催化剂的成本，并有效提高ORR的动力学反应速率，同时，本发明还对无膜有氧直接甲醇燃料电池进行结构化设计，有效提高了电池内部的离子和电子传输和提高燃料电池功率，基于该阴极催化剂和无膜有氧直接甲醇燃料电池结构的协同作用下，使得本发明的无膜有氧直接甲醇燃料电池具有良好的稳定性和优异电池性能。

Description

一种阴极催化剂、制备方法及无膜有氧直接甲醇燃料电池

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种阴极催化剂、制备方法及无膜有氧直接甲醇燃料电池。

背景技术

燃料电池、金属-空气电池等新型能源转换和存储设备因其能量密度高、环境友好、安全性好而受到广泛关注和迅速发展。在它们当中，直接甲醇燃料电池（DMFC）因其能量密度和能量转换高、燃料储存和运输方便、对环境影响小、安全等优点，在便携式设备、汽车、固定发电厂等领域具有广阔的应用前景。

传统的交换膜直接甲醇燃料电池存在阴极反应动力学慢、膜的甲醇渗透率高、燃料交叉等问题。

因此，如何克服上述缺陷，而提供一种更为稳定且工艺和成本均可相对优化的制造装置及方法，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，将低成本阴极催化剂与电池结构结合，以期创设一种选择性催化剂的无膜有氧直接甲醇燃料电池，为直接甲醇燃料电池提供一种可行性方案。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种阴极催化剂、制备方法及无膜有氧直接甲醇燃料电池，有限降低了阴极催化剂的成本，并有效提高ORR的动力学反应速率。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种阴极催化剂，包括：CuFe@Cu-N-C，所述CuFe@Cu-N-C是Cu和Fe以纳米颗粒的形式被Cu和N掺杂的碳材料包裹形成。

本发明还公开了一种阴极催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：取Cu-MOF-74和二氰二胺研磨混合后加入Fe（NO₃）₂·9H₂O再次研磨10 min，得到研磨混合物；

S2：将所述研磨混合物置于管式炉中，在流通氩气氛围以3℃/min升温至800℃，保温3h，得到初产物；

S3：取出退火后的所述初产物并置于氧气氛围下的盐酸中进行酸洗2h，且用去离子水反复洗涤多次，得到选择性CuFe@Cu-N-C催化剂，将其烘干备用。

进一步的，所述Cu-MOF-74的制备方法包括以下步骤：

A1：量取N,N-二甲基甲酰胺和异丙醇并制成混合溶剂甲；

A2：将2,5-二羟基对苯二甲酸和Cu(NO₃)₂·3H₂O置于混合溶剂甲中完全溶解，并超声均匀分散10 min，得到混合溶液乙；

A3：将混合溶液乙放入马弗炉中以5℃/min升至80℃，保温18 h；

A4：将冷却后的混合溶液乙以8000 rpm/min离心，沉淀物用N,N-二甲基甲酰胺溶液离心洗涤3次，并将沉淀物用甲醇浸泡12h，反复4次去除杂质；

A5：产物在70℃干燥12h，得到中间体Cu-MOF-74。

进一步的，所述Cu-MOF-74、所述二氰二胺和所述Fe（NO₃）₂·9H₂O的质量比为10：100:4。

进一步的，所述2,5-二羟基对苯二甲酸和所述Cu(NO₃)₂·3H₂O的摩尔比2：1。

进一步的，所述N,N-二甲基甲酰胺和异丙醇的体积比为20:1。

本发明还公开了一种阴极催化剂，采用前述的阴极催化剂的制备方法制备得到。

本发明还公开了一种无膜有氧直接甲醇燃料电池，包括：阳极镀金铜片和阴极镀金铜片，所述阳极镀金铜片和所述阴极镀金铜片之间依次堆叠有阳极集流体层、阳极保护层、阳极催化剂层、阳极电解扩散层、阳极电解液承载腔体、阴极电解液扩散层、阴极催化剂层、阴极气体扩散层、阴极集流体层，所述阴极催化剂层采用权利要求7所述的阴极催化剂制备而成。

进一步的，所述阳极电解液承载腔体设置有自上而下单向流动的电解液流道，所述电解液流道直径为1～3mm。

进一步的，所述电解液流道包括流入道、蜿蜒通道和流出道，所述蜿蜒通道设置于所述流入道和所述流出道之间。

进一步的，所述阳极集流体层和所述阴极集流体层均采用石墨板制成，用于起到支撑电解液和燃料、收集电子和传导热量的作用。

进一步的，所述阴极集流体层内设置有气体流道，所述气体流道用于为氧气提供通道。

进一步的，所述阳极催化剂为铂钌催化剂。

进一步的，所述阳极镀金铜片和所述阴极镀金铜片的外侧均设置有加热铝板和环氧盖板，所述加热铝板执行电池加热，所述环氧盖板起绝缘作用。

本发明的有益效果为：本发明制备的阴极催化剂CuFe@Cu-N-C，具有强耐甲醇性，即对甲醇的电氧化无活性，又有对氧气有较强的还原反应，即有高效的催化选择性，以CuFe@Cu-N-C材料为阴极催化剂的无膜有氧直接甲醇燃料电池开压为0.93V，能达到的最高功率密度为100.6mW cm^-2，高于一般的直接甲醇燃料电池几十mW cm^-2。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例中阴极催化剂的X射线衍射（XRD）图；

图2为本发明实施例中阴极催化剂扫描电镜（SEM）微观形貌图；

图3为本发明实施例中阴极催化剂透射电镜（TEM）图；

图4为本发明实施例中阴极催化剂高分辨透射电镜（HR-TEM）图；

图5为本发明实施例中阴极催化剂中元素的映射（mapping）图；

图6为本发明实施例中阴极催化剂的氮气吸附与比表面积（BET）图；

图7为本发明实施例中阴极催化剂的线性扫描伏安（LSV）图；

图8为本发明实施例中阴极催化剂的耐甲醇性图；

图9为本发明实施例中阴极催化剂的稳定性曲线；

图10为本发明实施例中无膜有氧直接甲醇燃料电池结构示意图；

图11为本发明实施例中无膜有氧直接甲醇燃料电池的内部展开图；

图12为本发明实施例中阳极电解液承载腔体的结构示意图；

图13为本发明实施例中普通空腔型阳极电解液承载腔；

图14为本发明实施例中阳极电解液承载腔体对电池性能影响曲线；

图15为本发明实施例中阳极电解液承载腔体和阴极催化剂共同对电池性能影响曲线；

图16为本发明实施例中阴极催化剂对电池性能影响曲线；

图17为本发明实施例中Cu-MOF-74的线性扫描伏安（LSV）图；

图18为本发明实施例中Cu-MOF-74对电池性能影响曲线。

附图标记：1、阳极镀金铜片；2、阳极集流体层；3、阳极保护层；4、阳极催化剂层；5、阳极电解扩散层；6、阳极电解液承载腔体；7、阴极电解液扩散层；8、阴极催化剂层；9、阴极气体扩散层；10、阴极集流体层；11、阴极镀金铜片；12、加热铝板；13、环氧盖板；14、流入道；15、蜿蜒通道；16、流出道。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一 个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元 件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用 的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目 的，并不表示是唯一的实施方式。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术 领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术 语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的 术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本文中所涉及药品：药品名称、简写、纯度，生产厂家。

药品名称	简写	纯度	生产厂家
				三水合硝酸铜	Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>	AR	上海阿拉丁生化科技股份有限公司
2,5-二羟基对苯二甲酸	H<sub>4</sub>dhtp	98.0%	上海阿拉丁生化科技股份有限公司
				二氰二胺	DCDA	99%	上海阿拉丁生化科技股份有限公司
九水合硝酸铁	Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·H<sub>2</sub>O	AR	上海新宝精细化工厂
				N,N-二甲基甲酰胺	DMF	99.5%	上海凌峰化学试剂有限公司

实施例1

本实施例提供了一种无膜有氧直接甲醇燃料电池的阴极催化剂，具体的制备步骤如下：

按照体积比20:1量取N,N-二甲基甲酰胺和异丙醇并制成混合溶剂甲，将2,5-二羟基对苯二甲酸和Cu(NO₃)₂·3H₂O按照摩尔比2:1置于混合溶剂甲中完全溶解，并超声均匀分散10 min，得到混合溶液乙，将混合溶液乙放入马弗炉中以5℃/min升至80℃，保温18 h，将冷却后的混合溶液乙以8000 rpm/min离心，沉淀物用N,N-二甲基甲酰胺溶液离心洗涤3次，并将沉淀物用甲醇浸泡12h，反复4次去除杂质，产物在70℃干燥12h，得到中间体Cu-MOF-74。

取0.1g Cu-MOF-74和1g 二氰二胺研磨混合后加入40mg 的Fe（NO₃）₂·9H₂O再次研磨10 min，得到研磨混合物；将所述研磨混合物置于管式炉中，在流通氩气氛围以3℃/min升温至800℃，保温3h，得到初产物；取出退火后的初产物并置于氧气氛围下的盐酸中进行酸洗2h，且用去离子水反复洗涤多次，得到选择性CuFe@Cu-N-C催化剂，将其烘干备用。

本实施例制备的选择性CuFe@Cu-N-C催化剂，其组分和结构参照图1～6，通过上述多种检测手段发现，其内部结构是Cu和Fe以纳米颗粒的形式被Cu和N掺杂的碳材料包裹形成，利用该CuFe@Cu-N-C材料作为无膜有氧直接甲醇燃料电池的催化剂，具有强耐甲醇性，即对甲醇的电氧化无活性，又有对氧气有较强的还原反应，具体的，本实施例提供的中间体Cu-MOF-74均匀分布的Cu离子以及有机配体，能使其在热解过程中形成分散良好且被碳部分包裹的金属离子，有效避免金属团聚现象的发生，作为配体的2,5-二羟基对苯二甲酸中含有的氮元素也能使催化剂材料具有更高的表面极性。同时，进一步对Cu-MOF-74进行掺杂改性，作为氮源的DCDA不仅提供了氮而且是形成高稳定的单原子非贵金属掺杂催化剂的关键，所制备的阴极催化剂为片层多孔结构(图2和图6所示)，这一结构有利物质和电荷传输，高比表面积有利于活性位点的负载，这些都有利于提高催化剂的氧还原性能；金属Fe作为助催化剂形成合金降低了Cu的d带中心能量，削弱Cu对氧物种的吸附作用，使ORR过程中的脱附过程更加顺利，能有效提高ORR的动力学反应速率。

实施例2

如图10-12所示，本发明还提供了一种无膜有氧直接甲醇燃料电池，该无膜有氧直接甲醇燃料电池包括：阳极镀金铜片1和阴极镀金铜片11，阳极镀金铜片1和阴极镀金铜片11之间依次堆叠有阳极集流体层2、阳极保护层3、阳极催化剂层4、阳极电解扩散层5、阳极电解液承载腔体6、阴极电解液扩散层7、阴极催化剂层8、阴极气体扩散层9、阴极集流体层10，其中，阴极集流体层10和阳极集流体层2均为石墨板，阴极集流体层10内设置有为氧气提供的气体流道，阴极气体扩散层9执行氧气扩散以及保护阴极催化剂层8免受电解液或氧气流动引起的冲击而导致阴极催化剂的脱落，阳极保护层3执行保护阳极催化剂层4免受甲醇燃料流动引起的冲击而导致阳极催化剂的脱落，阴极电解液扩散层7执行电解液扩散到催化剂层，阳极电解扩散层5执行电解液和甲醇燃料扩散到催化剂层，阳极镀金铜片1和阴极镀金铜片11的外侧还设置有加热喷砂铝板和环氧盖板13，加热铝板12执行电池加热，环氧盖板13起绝缘作用，阳极电解液承载腔体6设置有自上而下单向流动的电解液流道，电解液流道直径为1～3mm，电解液流道包括流入道14、蜿蜒通道15和流出道16，蜿蜒通道15设置于流入道14和流出道16之间。

将实施例1获得的阴极催化剂加入到实施例2的无膜有氧直接甲醇燃料电池以及以甲醇作为燃料和氢氧化钾作为电解液，构建出无膜有氧直接甲醇燃料电池，进行性能测试，如图7所示，得到的CuFe@Cu-N-C催化剂具有高半波电位(E_1/2=0.89 V)，远高于商业Pt/C催化剂(E_1/2=0.85 V)，同时，图8说明所制备的CuFe@Cu-N-C催化剂具有耐甲醇性，可作为选择性催化剂用于本发明的无膜电池。图9进一步说明所制备的CuFe@Cu-N-C催化剂具有比商业Pt/C催化剂高的稳定性，图15说明了经测得电池开压为0.93 V最大功率密度达到100.6mW/cm²。

对比例1

如图13所示，将实施例2中的电解液流道更换为普通的空腔型承载腔体，其余同实施例1和2，构建出无膜有氧直接甲醇燃料电池，经过测试，如图14所示，经测得电池开压为0.83 V，最大功率密度为65mW/cm²。

对比例2

将实施例1中的阴极催化剂更换成市售催化剂，其余同实施例1和2，构建出无膜有氧直接甲醇燃料电池，如图16所示，经测得电池的开压为0.58 V，最大功率密度为10.2 mW/cm²。

对比例3

将实施例1中的阴极催化剂更换成Cu-MOF-74，其余同实施例2，构建出无膜有氧直接甲醇燃料电池，如图17-18所示，Cu-MOF-74的半波电位仅为0.569 V，比本实施例的CuFe@Cu-N-C催化剂小0.33 V，Cu-MOF-74的极限电流密度比CuFe@Cu-N-C小三倍，Cu-MOF-74作为电池的电极时，电池的性能很差，开路电压仅为0.43 V，最大功率密度仅到2.28 mW/cm²，比CuFe@Cu-N-C为电极的无膜有氧直接甲醇燃料电池小几十倍。

本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种阴极催化剂，其特征在于，包括：CuFe@Cu-N-C，所述CuFe@Cu-N-C是Cu和Fe以纳米颗粒的形式被Cu和N掺杂的碳材料包裹形成。

2.一种阴极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：取Cu-MOF-74和二氰二胺研磨混合后加入Fe（NO₃）₂·9H₂O再次研磨10 min，得到研磨混合物；

S2：将所述研磨混合物置于管式炉中，在流通氩气氛围以3℃/min升温至800℃，保温3h，得到初产物；

S3：取出退火后的所述初产物并置于氧气氛围下的盐酸中进行酸洗2h，且用去离子水反复洗涤多次，得到选择性CuFe@Cu-N-C催化剂，将其烘干备用。

3.根据权利要求2所述的阴极催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu-MOF-74的制备方法包括以下步骤：

A1：量取N,N-二甲基甲酰胺和异丙醇并制成混合溶剂甲；

A2：将2,5-二羟基对苯二甲酸和Cu(NO₃)₂·3H₂O置于混合溶剂甲中完全溶解，并超声均匀分散10 min，得到混合溶液乙；

A3：将混合溶液乙放入马弗炉中以5℃/min升至80℃，保温18 h；

A4：将冷却后的混合溶液乙以8000 rpm/min离心，沉淀物用N,N-二甲基甲酰胺溶液离心洗涤3次，并将沉淀物用甲醇浸泡12h，反复4次去除杂质；

A5：产物在70℃干燥12h，得到中间体Cu-MOF-74。

4.根据权利要求2所述的阴极催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu-MOF-74、所述二氰二胺和所述Fe（NO₃）₂·9H₂O的质量比为10：100:4。

5.根据权利要求3所述的阴极催化剂的制备方法，其特征在于，所述2,5-二羟基对苯二甲酸和所述Cu(NO₃)₂·3H₂O的摩尔比2：1。

6.根据权利要求3所述的阴极催化剂的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺和异丙醇的体积比为20:1。

7.一种阴极催化剂，其特征在于，采用如权利要求2～6任一项所述的阴极催化剂的制备方法制备得到。

8.一种无膜有氧直接甲醇燃料电池，其特征在于，包括：阳极镀金铜片和阴极镀金铜片，所述阳极镀金铜片和所述阴极镀金铜片之间依次堆叠有阳极集流体层、阳极保护层、阳极催化剂层、阳极电解扩散层、阳极电解液承载腔体、阴极电解液扩散层、阴极催化剂层、阴极气体扩散层、阴极集流体层，所述阴极催化剂层采用权利要求7所述的阴极催化剂制备而成。

9.根据权利要求8所述的无膜有氧直接甲醇燃料电池，其特征在于，所述阳极电解液承载腔体设置有自上而下单向流动的电解液流道，所述电解液流道直径为1～3mm。

10.根据权利要求9所述的无膜有氧直接甲醇燃料电池，其特征在于，所述电解液流道包括流入道、蜿蜒通道和流出道，所述蜿蜒通道设置于所述流入道和所述流出道之间。

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