CN115803415A - 粉尘控制用生物胶结混合物及相关应用 - Google Patents
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Abstract
本发明主要涉及用于减少粉尘形成和/或侵蚀的混合物的用途。本发明还涉及一种用于减少粉尘形成和/或侵蚀的方法,以及适合于此目的的混合物。
Description
技术领域
本发明主要涉及用于减少粉尘形成和/或侵蚀的混合物的用途,并且还涉及适合于此目的的混合物。其他方面,尤其是其他用途,从下文的描述中显而易见。
背景技术
粉尘几乎无处不在。在很大程度上,其源于未铺筑的交通道路(马路、铁路、机场)、农业用地、采矿(包括露天采矿)、建筑工地、工业用地、垃圾填埋场等。持续的粉尘暴露具有一系列缺点,例如,粉尘危害健康,并且有可能导致花粉热、过敏或尘肺病。粉尘危害环境;其运送和散布有毒物质,如化学物质、重金属、病毒和微生物。当粉尘妨碍交通参与者的视线时,粉尘会危害交通。通常清除表面上的材料将形成粉尘。不必要的材料清除也会导致不必要的材料损失。粉尘可能会沉积在机器(如车辆、施工机械)内部和其上,并可能致其损坏和缩短维护周期,特别是移动部件。
为此,在现有技术中已经提出了各种抑制粉尘的措施。
这些措施包括用防水布覆盖和种植植被。然而,这两种方法通常成本高,而且并不总是可行的。例如,在诸如马路的交通道路上种植植物是不可行的。
另一项建议是增加地面/基质中的水分含量,例如通过添加水、盐水等(Naeimi M,Chu J,环境科学与污染研究24.29.2017.23341-23350;Mayer,FD等人,地学前缘2011:岩土工程进展.2011.4002-4011;各文献的简介)。该技术的缺点在于,效果仅持续到水分蒸发为止。因此,在炎热和干燥的气候区,这项措施的持续时间可能很短。为了达到持久甚至永久的效果,可能需要不断重复应用,费力且成本高。另一个缺点在于,所建议的盐溶液对金属(因此对车辆和机械)和混凝土具有极强的腐蚀性。此外,由于盐溶液进入土壤和地下水,因此这项技术无疑是危害环境的。
粉尘控制的一种替代方法建议使用蒸馏残渣(WO 2009/151316)或煤焦油沥青(EP0 305 621)。然而,这两种物质均是有毒的。因此,出于保护环境的目的,传播它们是不可接受的。
EP 2 838 969建议使用聚合物分散体进行粉尘抑制。然而,使用聚合物分散体的缺点在于,一般情况下,它们不可生物降解或不易生物降解。
根据其他措施,有机化合物如木质素、木质素磺酸盐、表面活性剂、聚丙烯酰胺、淀粉醚、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素和聚乙酸乙烯酯用于粘结粉尘(Stabnikov V等人,水、空气、土壤污染.2013.224:1631,简介)。现有技术中陈述的最大缺点是成本高,特别是在广泛应用的情况下(Stabnikov V等人,上文,表2)。
WO 2006/066326中描述的微生物生物胶结至少部分克服了上述缺点。公开的说明书公开了一种在可渗透的起始材料中形成高强度生物胶合剂的方法,其中起始材料与有效量的(i)脲酶产生微生物、(ii)尿素和(iii)钙离子混合。脲酶催化尿素转化为碳酸盐以及其与所提供的钙离子反应后,形成碳酸钙,并巩固起始材料。部分描述的大意是,其中公开的方法适用于采矿、建筑工程或提供专业材料的应用。与上述常规技术相比,生物胶结可以部分或完全不使用不可生物降解的物质。对机械、车辆等无损坏风险,且应用成本较低(Stabnikov V等人,上文,表2)。
作为与粉尘形成相关的一个方面,土壤侵蚀是指风和水对土壤的过度侵蚀,特别是在人类不当使用土地后,例如过度放牧或砍伐森林造成的保护性植被清除,以及休耕期不足。在该上下文中,一个具体问题是最肥沃和最具农业意义的表土层的流失。持续的土壤侵蚀最初导致土质恶化(土壤退化)。退化最终可能导致土壤的农业效用完全丧失(土壤破坏)。土壤侵蚀带来深远的环境、经济和社会后果。因此,在全世界范围内,已经启动了各种土壤保护措施,但至今未能完全消除这一问题。
发明内容
因此,本发明的主要目的是提供用于减少粉尘和/或侵蚀的措施,该措施至少部分地克服了上述缺点,并且通过与已知的生物胶结相比,粉尘和/或侵蚀减少得以完善且更持久。本发明的另一个目的是提供用于减少粉尘和/或侵蚀的措施,其在机械暴露后更好地维持减少粉尘和/或侵蚀的特性,因此,以这种方式处理的地面同样是可利用的。通过对说明书、权利要求书以及特别是实施例部分的研究,本发明的(额外地或替代地)待实现的其他目的是显而易见的。
根据本发明,通过本文中更详细说明的用于减少粉尘形成和/或侵蚀的混合物的用途,以及通过适合于该目的的混合物,可以实现该目的或这些目的。
本发明的其他方面和优选配置从以下观察、所附的实施例、尤其是从所附权利要求中显而易见。
根据本发明,本文描述的混合物适合于生物胶结。本文上下文中的术语“生物胶结”表示(可渗透)基质的固结和/或硬化(如以下在本发明方法的上下文中所定义)。因此,在这些基质之上/之中,防止或减少了粉尘的形成。本文的上下文中的生物胶结剂是本文定义的生物胶结的产物。
假设所述固结和/或硬化构成一种过程,在该过程中,基质之上/之中待减少或防止粉尘形成的部分通过一种或更多种粘合剂彼此连接,存在于根据本发明使用的混合物中和/或由所述混合物的成分形成,并且以这种方式,基质或基质的部分被固结和/或硬化(生物胶结)。更具体地,假设所述固结和/或硬化表示一种操作,其中使用优选从所述生物体或部分获得和/或由其产生的(活的)生物体、其部分或酶,以形成碳酸盐或诱导和/或催化碳酸盐的形成。所形成的碳酸盐连接基质的部分,或基质之上/之中待减少粉尘形成的部分,从而使基质或其部分固结和/或硬化。因此,在本文的上下文中,所形成的碳酸盐表示生物胶结剂的含量最小的成分。
此外,在本发明的上下文中,通过水溶性和/或水可分散和/或水可乳化的粘度改性化合物,如下所述对固结和/或硬化进行改性。
术语“减少粉尘形成”(目前也简称为“粉尘控制”和“粉尘抑制”)特别是指持久减少或可能完全减少(即预防)粉尘颗粒的产生,优选为在采矿、建筑工程、未铺面道路的使用和/或农业中形成的粉尘,更优选为弃土储存和/或废料堆场形成的粉尘。在该上下文中的术语“持久”应理解为意指在12m/s的风洞中(基于实施例1中描述的条件,在模型基质上确定)暴露在风中一分钟后,模型基质在至少24小时、优选至少48小时,更优选至少3天,且最优选至少4天(在单次施用本发明的混合物之后)的时间段内的排放相关重量损失在相同的数量级内,即在这段时间内确定的排放相关重量损失彼此相差小于10倍。例如,如果第一次的排放相关重量损失为0.1%,而第一次之后24小时的排放相关重量损失为0.9%,则排放相关重量损失在相同的数量级内。相反,如果第一次的排放相关重量损失为0.1%,并且在第一次之后的24小时为1.0%或更大,则排放相关重量损失不在相同的数量级内。
由于粉尘抑制导致侵蚀的减少,本发明还涉及用于减少侵蚀的用途。
根据本发明,这主要通过粉尘颗粒的聚集形成更大的骨料来实现,目前也称为固结。聚集的结果是,在基质表面上形成一层硬壳,从而防止底层颗粒的旋转。然而,如下文所述,从(最初)坚硬的硬壳不能得出任何关于可实现的粉尘抑制的持续时间的结论,或者只能得出不充分的结论。因此,假设粉尘抑制活性衍生于其他效果。
根据本发明,混合物包括以下成分或由其组成:
(i)一种或更多种碳酸盐形成生物体和/或酶(即,能够形成碳酸盐或诱导和/或催化碳酸盐形成的生物体和/或酶);
(ii)至少一种用于形成碳酸盐的物质;
(iii)至少一种水溶性和/或水可分散和/或水可乳化的粘度改性化合物,其选自由以下物质组成的组:
具有钙亲和力的化合物,尤其是具有钙结合官能团的化合物,钙结合官能团选自羧酸、羧酸盐、羰基、醇、醇盐、硫醇、硫醇盐、硫酸盐、磺酸盐、胺、酰胺、邻苯二酚、醌、磷酸盐、膦酸盐;和
具有碳酸盐亲和力的化合物,尤其是具有碳酸盐结合官能团的化合物,碳酸盐结合官能团的化合物由阳离子、阴离子和/或中性官能团组成,更优选包括阳离子,更特别是单价和多价阳离子,例如季铵化合物、单价、二价或三价金属阳离子、羧酸、磺酸、过氧羧酸、硫代羧酸、亚磺酸、次磺酸、酰胺、胺、肼和硫醇;
(iv)可选地:一个或更多个阳离子源;和
(v)可选地:一种或更多种佐剂。
仅为了澄清,应提及的是根据本发明的混合物总是含有不同的化合物和/或成分(ii)和(iii)的物质。这意味着同一混合物中的一种和同一物质或一种和同一化合物不能同时用作成分(ii)和成分(iii)。
由于生物胶结主要来源于酶和/或(活的)生物体的活性,这些生物体对环境条件的反应通常是敏感的,因此根本无法或至少在技术上相关程度上轻易预见生物胶结将在其他化合物存在的情况下继续进行。
然而,出乎意料的是,事实表明本文所述的混合物产生了完整性更长的生物胶结剂,从而改善了粉尘控制。一个特别值得注意的事实是,在仅仅几次应用之后或甚至仅在一次应用之后,这些效果会以持久的方式实现。本发明主要基于的认知为断裂强度和粉尘抑制之间的明显的初始相关性在两天后不再存在(尽管在个别情况下可以观察到相关性)。例如,通过用木质素磺酸钙处理地面,形成了一层薄而脆弱的层,该层虽然坚固,但实际上在破碎后不再抑制粉尘。
因此,例如,通过断裂强度可确定的地面硬度不适用于预测处理后的地面在很长的时间段内可能的粉尘行为。这意味着,导致地面不太坚固的混合物仍可能表现出出色的粉尘抑制性质。可以假设,与表面的(初始)硬度相比,对于持久粉尘抑制而言,较深层的地面/基质粘度发挥更大的作用,或甚至主要作用。尤其在样品经受机械应力之后。对于持久粉尘抑制,重要的是样品机械暴露后的减排效果不会减弱。在根据本发明的混合物中,很大程度上通过水溶性和/或水可分散和/或水可乳化的粘度改性化合物(以下简称粘度改性化合物)来实现基质粘度,特别有效的粉尘控制总体上通过成分(i)、(ii)和(iii)的相互作用来实现。
根据本发明使用的混合物的另一个优点在于特别迅速的硬化和/或形成特别耐断裂的生物胶结剂,从而实现了进一步改进的粉尘控制。
在成分(iii)的上下文中,术语“水溶性”表明一种化合物在水中的溶解度为至少1g/L,优选至少5g/L,更优选至少10g/L,更优选至少20g/L,更优选至少50g/L,最优选至少100g/L(均在20℃下测定)。
在成分(iii)的上下文中,术语“水可分散”或“水可乳化”分别是指一种化合物在水中可分散或乳化达到至少1g/L,优选至少5g/L,更优选至少10g/L,更优选至少20g/L,更优选至少50g/L,最优选至少100g/L(均在20℃下测定)。
为了测定化合物的水溶性、水分散性或水乳化性,可采用以下程序:测定固体、糊状和凝胶状化合物(例如聚乙酸乙烯酯20、聚碳酸酯、长链脂肪酸和淀粉)的水溶度,将定义量的化合物(例如,5g)置于定义量的水(例如,100mL蒸馏水)中,并在20℃下搅拌24小时。然后过滤该系统(例如,使用Homyl 80-120μm定量滤纸)。然后将滤纸进行专业地干燥并称重。确定的质量减去过滤器的质量,即残留物的质量,单位为克。化合物的定义量(例如,5g)与残留物的质量(单位为克)之间的差值除以定义的水量(例如,0.1L)得出相应化合物的水溶度(单位为克/升)。
为了测定固体、糊状和凝胶状物质的水分散性,将定义量的化合物(例如,50g)置于定义量的水(例如,1000mL的蒸馏水)中,并在20℃下进行均质(例如,使用LC75溶解器,以每分钟15000转持续5分钟)。然后将混合物离心(例如,以100g持续2分钟)。倾析上清液,将沉淀进行专业地干燥并称重。确定的质量是离心后沉淀的质量。化合物的定义量(例如,50g)与离心后沉淀的质量之间的差值除以定义的水量(例如,1L)是物质的水分散性。
为了测定液体物质(例如,菜籽油)的水溶性或水乳化性,可以使用以下程序:将定义量的化合物(例如,5g)与定义量的水(例如,100g的蒸馏水)混合,并将系统搅拌24小时。随后将混合物转移到分液漏斗中。将混合物在分液漏斗中静置5分钟。如果在该时间之后没有发生相分离,则将混合物再静置2小时,优选再静置10小时。如果没有发生相分离,则认为该化合物是水溶性的。本实施例中化合物的水溶性为至少50克/升。如果确实发生相分离,则在分液漏斗中分离各相,并用硫酸钠干燥有机相。测定干燥的有机相的重量(有机相的质量,单位为克)。化合物的定义量(例如,5g)与有机相的质量(单位为克)之间的差值除以定义的水量(例如,0.1L)得出液体化合物的水乳化性。
用于分散和未分散馏分的进一步优选的分离技术是离心。在适当干燥后,可以测定残留物的质量(单位为克),并且还由此测定水溶性或水分散性。
为了实现所需的分散性或增强分散性,在本发明的上下文中,可以和/或有利的是向混合物中添加表面活性物质,诸如乳化剂和/或分散剂和/或稳定剂。该程序还可能实现本文所述的效果,优选与固结相关的协同效应,即使对于分散性相当差的粘度改性化合物也是如此。
成分(iii)上下文中的术语“粘度改性”目前表明基于足以改性本文所述的模型基质的粘度性质(分级为0-2mm的洗涤和干燥硅砂;参见实施例1)的最小量存在于混合物中的化合物。这意味着从根本上(以足够高的量)具有粘度改性特性但在混合物中以低于最小量存在的化合物不被认为是成分(iii)。术语“改性”目前特别是指基质颗粒之间粘度力的增加。粘度改性特性的指标是至少一种能够结合钙和/或碳酸盐的化学基团的存在。因此,一种优选的粘度改性化合物具有钙亲和力和/或碳酸盐亲和力。
本文具体地表明的水溶性和/或水可分散和/或水可乳化的粘度改性化合物是本发明意义上的成分(iii)的定义化合物。具体地表明的化合物在每种情况下代表优选的实施方式。
另一种化合物(测试化合物)是否为本发明意义上的成分(iii),可通过在单次施用混合物后的预定义时间,在12m/s的风洞中(基于实施例1中描述的条件,在模型基质上确定)暴露在风中一分钟后测定模型基质的排放相关重量损失来测定,所述混合物包括测试化合物以及成分(i)和(ii)(测试值),并将其与在单次施用不包括所研究化合物的相应混合物后的预定义时间发生的排放相关重量损失(比较值)进行比较。本领域技术人员意识到,效果可能取决于使用的量。因此,可以对不同量的测试化合物进行这种比较。如果测试值低于比较值,则测试量的测试化合物是本发明意义上的粘度改性的化合物。通过简单的溶解度试验(如本领域技术人员已知并且也在本文中所描述的),可以确定化合物是否满足所需的溶解度分布。
预定义时间可以是施用后24、36、48、60和/或72小时。本领域技术人员意识到,含水量对粉尘抑制有影响。发明人观察到,如果基质完全干燥(约4天后),协同效应特别强。因此,优选在基质完全干燥时进行测试,即,例如,施用后3天、3.5天、4天、4.5天或5天。
化合物(测试化合物)是否是具有钙亲和力的成分可通过钙亲和力色谱法来测试。这种方法可追溯到Porath J等人,(Porath J等人,自然.1975.258(5536):598-599)。具体可以使用基于坎贝尔生物化学学报.1991.19(4):387S:琼脂糖凝胶6FF(通用电气医疗集团,生命科学部)的方案,在柱(9x100mm)中分层,用氯化钙溶液(5mg/mL)洗涤四次。洗涤液由对应于单个柱体积(在本文定义)的体积组成。凝胶用含氯化钠(0.1M)的Tris乙酸缓冲液(pH 8.2,0.1M)洗涤一次,以去除未结合的钙离子。将测试化合物以每升1g测试物质的浓度溶解、乳化或分散在Tris乙酸/氯化钠缓冲液中。如果测试物质的物理化学性质使其不溶于相应的缓冲液,技术人员将选择合适的缓冲液。使用的检测方法是波长为280nm的吸收光谱法。测试化合物的消光系数应事先进行专业地测定,且应超过1000L mol-1cm-1或40L g-1cm-1。否则的话,本领域技术人员将选择消光系数不超过上述值的合适波长。如果在任何波长下均无法实现的话,应通过重量分析和/或原子光谱法确定洗脱量。测试物质将被施用到柱。在这种情况下,通过施用的体积和测试物质的浓度,确定所使用的测试物质的量,其同时为测试物质的使用量(在本文定义)。在加载测试物质后,用Tris乙酸/氯化钠缓冲液洗涤柱并开始采样。柱用Tris乙酸/氯化钠缓冲液洗涤三次,收集馏分。洗脱液中测试化合物的质量将通过吸收光谱法确定并相加。各个馏分中测试化合物质量的总和即为洗脱的测试化合物(在本文定义)。洗脱的测试化合物除以测试物质的使用量。如果这些化合物之比小于0.98,则测试化合物表现出钙亲和力。更优选地,柱可以用乙二胺四乙酸(EDTA)溶液(10mM)洗涤四次,以便从柱中洗脱具有钙亲和力的测试化合物。洗脱液中测试化合物的量将通过吸收光谱法确定并相加。该总和为EDTA洗脱的测试化合物(在本文定义)。如果EDTA洗脱的测试化合物与测试物质的使用量之比大于0.02,则该化合物是具有钙亲和力的化合物。
化合物(测试化合物)是否为具有碳酸盐亲和力的成分可通过以下测定进行测试:测试化合物以1g/L的浓度溶解、乳化或分散在蒸馏水中;该溶液为组分A。制备200g/L的碳酸钠溶液作为组分B。在搅拌下向10毫升组分B中加入1毫升完全均质化的组分A,并将混合物孵育48小时。如果出现沉淀和/或释放大量气体,则该化合物为具有碳酸盐亲和力的化合物(定性检测)。该测定也可以通过Scheibler碳酸盐测定或所述技术的发展(例如,如Horváth,B.等人,一种测量土壤碳酸盐含量的简便方法,美国土壤科学学会杂志2005,69,1066-1068中所描述的)(半)定量地进行。为此,有必要确定混合测试物质时形成的气体体积。通过离心将所得沉淀与溶液分离并干燥。随后,将干燥的沉淀与酸混合,并测量所得的气体体积。如果两个测量后的气体体积的总和大于0.1mL气体/1g测试物质使用量,则所讨论的化合物具有碳酸盐亲和力。进一步优选的是混合物,其特征在于由成分(i)、(ii)和(iii)产生的粉尘抑制效果(在本文中也称为减少粉尘效果)大于成分(i)和(ii)产生的粉尘抑制效果与成分(iii)产生的粉尘抑制效果的总和。换句话说,所述优选的混合物是协同作用的混合物,其确保在很长一段时间内特别有效的粉尘抑制效果。
粉尘抑制效果可以通过在单次施用相应成分后的定义时间(例如,24小时、48小时、3天、4天等)在12m/s(基于实施例1中描述的条件,在模型基质上确定)的风洞中暴露在风中一分钟后测定模型基质的排放相关重量损失来确定。
优选的混合物包括以下物质作为成分(ii):
尿素及其盐;有机酸如乳酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;葡萄糖酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;乙酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;甲酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,丙酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,丁酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,戊酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,甲酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,马来酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,琥珀酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,丙酮酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,乙酰乙酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,乙酰丙酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,草乙酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,柠檬酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,果酸,优选苹果酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,柠檬酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,富马酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,葡萄糖酸及其盐,优选羧酸盐及酯,乙醇酸及其盐,优选羧酸酯及其酯,扁桃酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,草酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,水杨酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,α-羟基辛酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,和酒石酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;肽,优选含有非蛋白原性氨基酸、天冬酰胺、丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、谷氨酰胺和/或谷氨酸;氨基酸,优选非蛋白原性氨基酸、天冬酰胺、丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、谷氨酰胺和谷氨酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;植物和动物复合基质,尤其是蛋白胨、酵母提取物、肉提取物、营养肉汤和酪蛋白氨基酸;工业残余物质流,尤其是玉米浸出液、乳糖母液、蛋白质裂解物,优选取自豌豆、肉、土豆或西红柿;厌氧基质,优选二氧化碳和甲烷。
特别优选的混合物包括作为成分(ii)的尿素、乙酸盐、甲酸盐、乳酸盐、丙酸盐、丙酮酸盐、葡萄糖、蔗糖、果糖、甘油、葡萄糖酸盐、乳糖和/或氨基酸。
优选的混合物包括作为成分(iii)的以下化合物:
木质素磺酸盐,尤其是木质素磺酸钙、甲酸钙、丙酸钙、乳酸钙、乙酸钙、丙酮酸钙、水杨酸钙、酪蛋白酸盐、白蛋白、丙氨酸、天冬酰胺、甘氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、赖氨酸、非蛋白原性氨基酸、酵母提取物、白蛋白、聚乙烯醇、淀粉醚、硫酸镁、腐植酸、碱金属硅酸盐、苯乙烯-丙烯酸酯分散体、聚乙酸乙烯酯分散体、聚丙烯腈分散体、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯分散体和苯乙烯-丁二烯分散体。
本文中对(聚合物)分散体的任何引用也包含所讨论的聚合物。
在进一步优选的混合物中,成分(ii)和(iii)(以及可选的成分)由以下组合之一组成:
除非另有说明,否则本文中的物质(酸)也可以盐、优选羧酸盐或酯的形式存在。
本领域技术人员意识到,成分(iii)的使用量在很大程度上依赖于其自身(例如,物理化学)性质和根据本发明使用的混合物的其他成分的性质,以及基质的性质,并且将相应地选择成分(iii)的合适组合和使用量。当成分(iii)的化合物存在于将成分(i)作为细菌培养物的培养基中时,其量通常太低而不能达到期望的效果。由细菌培养物引入的量通常很低,以致于该化合物仅以微量存在于所得混合物中。
在优选的混合物中,成分(iii)以至少0.5wt%,优选至少1.0wt%,更优选至少1.5wt%,更优选至少2.0wt%,更优选至少2.5wt%且最优选至少3.0wt%的量存在(在每种情况下基于成分(i)、(ii)和(iii)的总质量)。在优选的混合物中,成分(iii)以至多85wt%,优选至多75wt%,更优选至多65wt%,更优选至多55wt%,更优选至多45wt%且最优选至多35wt%的量存在(在每种情况下基于成分(i)、(ii)和(iii)的总质量)。在特别优选的混合物中,成分(iii)以0.5wt%至85wt%,优选1.0wt%至75wt%,更优选1.5wt%至65wt%,更优选2.0wt%至55wt%,更优选2.5wt%至45wt%且最优选3.0wt%至30wt%的量存在(在每种情况下基于成分(i)、(ii)和(iii)的总质量)。
进一步优选的是成分(iii)选自由以下物质组成的组的混合物:
(iii-1)(生物)聚合物,其选自由以下物质组成的组:
纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、木质素及其衍生物,尤其是木质素磺酸盐和硫酸盐木质素、果胶及其衍生物、腐植酸及其衍生物;
甲壳素及其衍生物、壳聚糖及其衍生物、环糊精及其衍生物、糊精及其衍生物,
天然粘合剂、水凝胶形成剂、冷溶性和/或热溶性(植物)胶、乳胶、橡胶及其衍生物;
含有至少一种以下氨基酸的蛋白质源和/或肽:丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、谷氨酸、非蛋白原性氨基酸;淀粉醚和淀粉酯、酵母及其衍生物和提取物;
液体和干燥的聚合物分散体或聚合物,其包括:酸,尤其是酸酐、磺酸、亚磺酸、次磺酸、羧酸、过氧羧酸和硫代羧酸及其盐、亚砜、氰酸盐、硫氰酸盐、酯、醚、硫醚、环氧乙烷、环硫乙烷、胺、亚胺、肼、腙、酰胺、硫酸盐、腈、醛、硫代醛、酮、硫代酮、肟、醇、硫醇、自由基、卤素、硅烷、硅氧烷、磷酸盐、膦酸盐、烷基、烯丙基和芳基及其衍生物,
(iii-2)(多)糖和胞外聚合物质(EPS),及其在每种情况下其衍生物,其选自由微生物胞外多糖组成的组,优选包括:乳糖、蔗糖、葡萄糖、葡糖胺、甘露糖、甘油、乙酸盐、葡糖酸盐、果糖、菊粉及其组合或由其组成;
(iii-3)羧酸,其选自由甲酸、马来酸、琥珀酸、丁酸、丙酸、乙酸、丙酮酸、乙酰乙酸、乙酰丙酸、草乙酸、柠檬酸、果酸,优选苹果酸、柠檬酸,富马酸、葡萄糖酸、乙醇酸、扁桃酸、草酸、水杨酸,α-羟基辛酸和酒石酸,脂肪酸,优选短链和中链脂肪酸,以及乳酸及其盐(在每种情况下),优选羧酸盐及其酯组成的组,
(iii-4)无机粘合剂、矿物和盐,其选自由胶结剂,包括其衍生物,优选CEM I、CEMII、CEM III、CEM IV、CEM V、CEM VI、氧化铝胶结剂、氧化镁胶结剂、磷酸盐胶结剂、石膏、硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂,以及其他水玻璃衍生物、碳酸钙及其衍生物、氧化铝、氢氧化铝、硫酸钙、氢氧化钙、氧化钙、硫酸镁、微硅粉、高岭土、膨润土和(水合)石灰组成的组;
(iii-5)氨基酸,其选自由丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、谷氨酸、非蛋白原性氨基酸及其盐(在每种情况下),优选羧酸盐及其酯和酰胺组成的组。
如本文所定义,术语“聚合物”包括所有水溶性和/或水可分散和/或水可乳化(如本文所定义)的聚合物。聚合物分散体构成聚合物的子组。
在某些实施方式中,液体或干燥的聚合物分散体或液体或干燥聚合物是含有以下单体之一或由以下单体中的两种或更多种不同单体组成的聚合物或共聚物:乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、苯乙烯、异戊二烯(以及其他烯丙基和丙烯酸单体)、丙烯酸及其盐,优选羧酸盐及其酯、乙烯基单体,例如乙酸乙烯酯、氯乙烯、新癸酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑及其各自的衍生物、异氰酸及其盐,更优选氰酸盐,尤其是单、二和多异氰酸盐,醇,优选多元醇,更优选二醇、三醇和四醇,胺,优选多官能胺,更优选二胺、三胺、四胺,尤其是二氨基苯、乙二胺和二乙烯三胺、表氯醇,双酚,优选双酚A和双酚F、2-乙基-2-噁唑啉、环氧乙烷、环氧丙烷、尿素、三聚氰胺、苯酚、甲醛、硅氧烷、四甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷,甲基三氯硅烷、四氯硅烷、丙烯腈、马来酸、羟基酸、优选羟基脂肪酸、二羧酸、优选草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和对苯二甲酸、丙烯酰胺、氨基酸、非蛋白原性氨基酸、单糖、二糖、寡糖及其衍生物。
在进一步优选的混合物中,成分(iii)选自由以下物质组成的组:
木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁、木质素磺酸铵、硫酸盐木质素、腐植酸及其盐,优选羧酸盐及其衍生物,
纤维和纤维物质,其选自由纤维素纤维、木纤维和木纤维素纤维组成的组,
阿拉伯胶、黄原胶、海藻酸盐和琼脂,
蛋白质源和/或氨基酸,其选自由酪蛋白、白蛋白、酵母提取物、蛋白胨、酪蛋白酸盐、酪蛋白酸钙、奶粉、丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、谷氨酸、非蛋白原性氨基酸组成的组,剩余物质和工业物质选自由优选取自酵母、肉类、水果及蔬菜生产、乳制品工业和造纸的玉米浸出液、乳糖母液、蛋白质裂解物,糖蜜、蛋白质废物组成的组,
液体和干燥的聚合物分散体或聚合物,其选自由聚羟基丁酸酯、聚丙交酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚苯乙烯、聚酰胺、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯、丙烯酸、乙酸乙烯酯、异氰酸酯、环氧化物和聚氨基酸组成的组。在特别优选的混合物中,成分(iii)选自由木质素磺酸盐,尤其是木质素磺酸钙、酵母提取物、白蛋白、淀粉醚、丙氨酸、赖氨酸、苯乙烯-丙烯酸酯分散体、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯分散体、苯乙烯-丁二烯分散体、腐植酸、碱金属硅酸盐及其组合组成的组。
进一步优选的是成分(ii)选自由以下物质组成的组的混合物:
尿素及其盐;有机酸如乳酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;葡萄糖酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;乙酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;甲酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;丙酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;丁酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;戊酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;肽,优选含有非蛋白原性氨基酸、天冬酰胺、丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、谷氨酰胺和/或谷氨酸;氨基酸,优选非蛋白原性氨基酸、天冬酰胺、丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、谷氨酰胺和谷氨酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;植物和动物复合基质,尤其是蛋白胨、酵母提取物、肉提取物、营养肉汤和酪蛋白氨基酸;工业残余底物流,尤其是玉米浸出液、乳糖母液、蛋白质裂解物,优选取自豌豆、肉、土豆或西红柿;厌氧基质,优选二氧化碳和甲烷,
条件是成分(ii)和(iii)彼此不同。
优选的是如上所述的用途,其中混合物以液体形式、作为凝胶、糊剂或粉末存在。
根据本发明使用的混合物可以以液体、凝胶状、糊状或粉状混合物的形式,或以两种、三种、四种或更多种单独的液体和/或凝胶状和/或糊状和/或粉状预混物(其在使用之前或使用中彼此混合)的形式存在和/或使用。
尤其是粉末形式的混合物或预混物有利地具有特别长久的存储稳定性,优选至少12至24个月。
混合物或预混物的粉末形式可以通过本领域技术人员熟悉的标准方法获得,例如通过喷雾干燥、冷冻干燥、(低温)真空干燥、流化床干燥和/或借助于助滤剂的过滤。
本文上下文中的“粉状”是指基于根据本发明使用的预混物或混合物的总重量,混合物中液体组分(优选水)的量为10wt%或更少,优选5wt%或更少,优选2.5wt%或更少,更优选1.0wt%或更少,最优选0.1wt%或更少。
可以通过本领域技术人员已知的标准方法确定混合物或预混物中液体组分(优选水)的量。例如,可以进行液体组分的重量分析,其中对所取样品进行称重,然后在高于液体组分沸点的温度下加热足够的时间直至干燥,然后再次称重。根据干燥前后的重量差异,可以确定液体组分(优选水)的量(以wt%为单位)。
根据另一个实施方式,根据本发明使用的混合物可以以凝胶状或糊状混合物的形式,或以两种、三种、四种或更多种单独的固体和/或液体和/或凝胶状和/或糊状预混物(其在使用之前或使用中彼此混合)的形式存在和/或使用。
根据本发明的混合物的用途有利地导致特别适合于本文所述目的的生物胶结剂层厚度。优选地,在这种情况下,获得厚度为至少1mm、优选至少3mm、更优选至少10mm的生物胶结剂层。进一步优选地,如果层厚度不大于100mm,优选不大于50mm,更优选不大于35mm,更优选不大于30mm则特别优选地,整体形成的生物胶结剂层的层厚度在1mm至100mm的范围内,优选10mm至50mm,更优选10mm至35mm,更优选10至30mm。生物胶结剂层的层厚度覆盖通过添加混合物而固结的基质区域。生物胶结剂层的厚度可以在该层机械断裂后通过卡尺手动测量来确定。或者,根据固结的厚度,可以使用建筑、农业、地质或其他用途领域的各种(非破坏性)测量方法(例如手动仪器MIT-SCAN-T2)来确定。
根据另一优选实施方式,如本文所述的根据本发明的混合物的用途导致水可渗透的生物胶结剂层,即透水的或半透水的。这是特别有利的,原因在于例如,外部的雨水也能够在生物胶结剂区域中毫无阻碍地渗透到所形成的生物胶结剂层中并流出。通常将样品的透水性报告为在定义的时间段内水通过样品的流量。它可以表示为渗透率(以cm/h、mm/h或cm/天为单位),或者可以表示为渗透系数(以m/s为单位)的形式。渗透系数的陈述允许将样品,优选为土壤样品,分类为例如透(水)的、半透(水)的和不透(水)的。
在本文的上下文中,术语“透水生物胶结剂层”表示(水)渗透系数大于10-5至100m/s的生物胶结剂层,术语“半透水生物胶结剂层”表示(水)渗透系数大于10-9至10-5m/s的生物胶结剂层,且术语“不透水生物胶结剂层”表示(水)渗透系数为10-11(或更小)至10-9m/s的生物胶结剂层。常用的用于确定渗透系数的方法包括实验室方法(例如,夯芯探针和随后在实验室中测定水饱和渗透性)和现场方法(例如,使用双环渗透计测定渗透率)。
一个优选的实施方式涉及如本文所定义的混合物的用途,其中所形成的生物胶结剂层的(水)渗透系数大于10-9至100m/s,优选大于10-9至10-3m/s,更优选大于10-8至10-3m/s。
根据本发明的用途在真实(环境)条件下显示出强大的功能性,易于使用(通常通过单次应用),并减少或避免有毒物质。此外,它还可以与其他粉尘抑制措施相结合。在某些情况下,可能需要逆转固结。根据本发明的用途有利之处在于可逆性,这意味着基质或基质的一部分的生物胶结可以在需要时,例如通过施用合适的酸或通过机械破碎来逆转。基质或基质的一部分可以通过这种方式获得,例如,用于农作物的生长。因此,一个实施方式涉及如本文所定义的混合物的用途,其中基质或基质的一部分的生物胶结可以被逆转或优选被逆转。
优选的是如上所述的用途,其中一种或、两种或更多种或全部生物体选自由微生物组成的组,优选选自由厚壁菌门(phylum Firmicutes)、优选杆菌纲(Bacilli)、优选芽孢杆菌目(Bacillales),优选动球菌科(Planococcaceae)或芽孢杆菌科(Bacillaceae),优选芽孢八叠球菌属(Sporosarcina)、赖氨酸芽孢杆菌属(Lysinibacillus)或芽孢杆菌属(Bacillus)的微生物组成的组,优选选自巴氏生孢八叠球菌种(Sporosarcinapasteurii)、脲芽孢八叠球菌(Sporosarcina ureae)、球形赖氨酸芽孢杆菌(Lysinibacillus sphaericus)、纺锤形赖氨酸芽胞杆菌(Lysinibacillus fusiformis)、巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)、赖氨酸芽孢杆菌属(Lysinibacillus sp.)、假坚强芽胞杆菌(Bacillus pseudofirmus)、耐盐芽孢杆菌(Bacillus halodurans)或科氏芽孢杆菌(Bacillus cohnii);变形菌门(Proteobacteria),优选α-变形菌(Alphaproteobacteria)、γ-变形菌(Gammaproteobacteria)、δ变形菌(Deltaproteobacteria)或ε-变形菌(Epsilonproobacteria)纲,优选肠杆菌目(Enterobacteriales)、粘球菌目(Myxococcales)、弯曲菌目(Campylobacterales)、假单胞菌目(Pseudomonadales)或柄杆菌目(Caulobacterales),优选肠杆菌科(Enterobacteriaceae)、粘球菌科(Myxococcaceae)、螺杆菌科(Helicobacteraceae)、假单胞菌科(Pseudomonadaceae)或柄杆菌科(Caulobacteraceae),优选变形杆菌属(Proteus)、粘球菌属(Myxococcus)、幽门螺杆菌属(Helicobacter)、假单胞菌属(Pseudomonas)或短波单胞菌属(Brevundimonas)的微生物组成的组,优选选自普通变形杆菌种(Proteusvulgaris)、奇异变形杆菌种(Proteus mirabilis)、黄色粘球菌种(Myxococcus xanthus)、幽门螺旋杆菌种(Helicobacter pylori)、铜绿假单胞菌种(Pseudomonas aeruginosa)或缺陷短波单胞菌种(Brevundimonas diminuta);放线菌门(Actinobacteria),优选放线菌纲(Actinobacteria),优选放射线菌目(Actinomycetales),优选短杆菌科(Brevibacteriaceae)或微球菌亚目科(Micrococcineae),优选短杆菌属(Brevibacterium)或微球菌属(Micrococcaceae)的微生物组成的组,优选选自亚麻短杆菌(Brevibacterium linens)或成晶节杆菌(Arthrobacter crystallopoietes);蓝藻门(Cyanobacteria),优选蓝藻纲(Cyanobacteria),优选聚球藻目(Synechococcales),优选聚球藻科(Synechococcaceae),优选聚球藻属(Synechococcus),优选聚球藻种(Synechococcus)的微生物组成的组;以及需氧细菌、厌氧细菌、兼性厌氧细菌及其中间阶段。
还包括所有变体、血清型、突变体和孢子,以及任何衍生的转基因微生物。
上述生物体,优选微生物,可以(共同或单独)存在于液体中,诸如缓冲溶液、溶剂、营养培养基和/或其混合物等,并且这些混合物也可以是冻干混合物,或者可以以粉末形式存在。
根据本发明,能够形成碳酸盐或诱导和/或催化碳酸盐形成的生物体是所用混合物的一部分。
或者,可以想到并且同样在本发明的上下文中提供的是,存在于待处理基质(优选土壤)中和/或从所述基质分离、在实验室中培养然后再引入基质之上/之中的(本地)生物体能够形成碳酸盐或诱导和/或催化碳酸盐形成。在这种情况下,可以想到替代或等效的实施方式(并且相应地在本文被包括为根据本发明),其中根据本发明使用的混合物的生物体和基质之中/之上的(本地)生物体共同形成碳酸盐或诱导和/或催化碳酸盐形成,和/或其中使用的混合物本身不含能够形成碳酸盐或诱导和/或催化碳酸盐形成的生物体。根据一个优选实施方式,根据本发明使用的混合物的成分(i)包括能够形成碳酸盐或诱导和/或催化碳酸盐形成的生物体或两种或更多种生物体与不具有此能力的生物体的组合,或由其组成。
根据一个优选的实施方式,根据本发明使用的混合物的成分(i)包括需氧细菌、厌氧细菌和/或兼性厌氧细菌和/或其中间阶段的组合,或由其组成。
根据另一优选实施方式,根据本发明使用的混合物的成分(i)包括能够尿素分解形成碳酸盐或尿素分解诱导和/或催化碳酸盐形成的生物体或两种或更多种生物体和不能尿素分解和/或根本不能形成碳酸盐或诱导和/或催化碳酸盐形成的生物体的组合,或由其组成。
在该上下文中,本领域技术人员意识到,根据本发明用途的混合物(如本文所定义)的生物胶结(如本文所定义)在所使用的生物体的定义细胞计数谱内特别有效地进行。根据内部研究,根据本发明使用的混合物中的生物体的细胞计数优选为至少107个细胞/mL,更优选为至少108个细胞/mL,和/或优选为至多1012个细胞/mL、更优选为至多1010个细胞/mL以及仍更优选为至多109个细胞/mL。根据一个优选实施方式,根据本发明使用的混合物中的生物体的细胞计数为108至109个细胞/mL。
优选的是上述用途,其中一种、两种或更多种或所有酶选自由脲酶、天冬酰胺酶、碳酸酐酶和代谢酶组成的组。
在代谢酶的情况下,在本文的上下文中所讨论的酶是本文所述的一种或更多种(微)生物的代谢的酶,其在例如乙酸盐和/或乳酸盐的转化下能够形成碳酸盐或诱导和/或催化碳酸盐形成。在根据本发明使用的混合物的成分(i)中,优选地使用能够产生一种或更多种上述酶的一种、两种或更多种生物体(如上所定义),和/或优选从上述生物体获得或释放上述酶。
当所使用的生物体包括致病性生物体时,在本文的上下文中,优选地,仅将从所述生物体获得或释放的非致病性酶用于根据本发明使用的混合物的成分(i)中。
根据另一优选实施方式,在根据本发明使用的混合物的成分(i)中,可以使用从上述生物体获得或释放的酶与非微生物来源的酶(例如植物酶)的组合。例如,酶脲酶可从大豆中获得并根据本发明进行使用。
根据另一优选的实施方式,在根据本发明使用的混合物的成分(i)中,可以使用一种或更多种能够形成碳酸盐或诱导和/或催化碳酸盐形成的上述生物体与一种或更多种能够形成碳酸盐或诱导和/或催化碳酸盐形成的上述酶的组合。
碳酸盐可以经由各种代谢过程通过上述酶产生。例如,通过有机碳源的需氧代谢,可能发生氨化(例如,天冬酰胺酶),或者可能存在有机碳源(例如,乳酸钙或乙酸钙)的异养代谢。这两种工艺均提供碳酸盐。需氧和厌氧光合作用也可用于形成碳酸盐,如可能是厌氧反硝化、厌氧硫酸盐还原和(厌氧)需氧甲烷氧化。
因此,通过根据本发明使用的混合物的生物胶结可以基于一种或更多种上述代谢过程。
在本发明意义上,本文具体陈述的生物体或酶以外的生物体或酶是否代表成分(i)可借助于下述测定A来确定。
(测定A)
(i)提供和接触用于测试的生物体或用于测试的生物体(测试生物体)和成分(ii)的混合物,
(ii)提供用于建立尿素分解和/或碳酸盐形成的装置,
(iii)将步骤(i)中得到的混合物与步骤(ii)中的装置组合,以及
(iv)基于步骤(ii)的装置,确定是否存在尿素分解和/或碳酸盐形成,
其中如果在步骤(iv)中建立了尿素分解和/或碳酸盐形成,则测试生物体是本发明意义上的成分(i)。
根据略微修改的测定A’,步骤(i)进一步包括模型基质(如本文所述),并且步骤(iv)包括确定是否建立了生物胶结,如果建立了生物胶结,则测试生物体是本发明意义上的成分(i)。
如果待测试的成分是酶或酶混合物,可以进行类似的过程。
以下观察结果可用于选择适合根据本发明的用途的上下文中的生物体。
在本文(包括基于选定的和优选的实施例中)对如本文所定义的在测定A的步骤(i)中待提供的组分(ii)进行更准确地定义。
在本文所定义的测定A的步骤(i)中,例如,可以提供待表征的生物体的纯培养物(例如,来自类型集合),和/或待表征的生物体或待表征的生物体的混合物可以例如通过营养培养基(例如,克里斯坦森尿素琼脂、B4培养基或M-3P培养基)从合适的样本(例如,土壤样本)分离,并培养以形成适合于进一步研究的细胞培养物。用于分离和培养的营养培养基可以是液体或固体。本领域技术人员意识到,营养培养基可以根据生物体的要求而变化。优选地,将生物体培养至1x107至1x1012个细胞/mL的细胞密度。本领域技术人员意识到,例如,培养温度和培养基组分是根据生物体或生物体混合物的要求选择的。然后将所提供或生产的细胞培养物与成分(ii)和可选的模型基质接触,以形成混合物,然后在步骤(iii)中将该混合物与步骤(ii)的装置组合。
在本文所定义的用于在测定A的步骤(ii)中建立尿素分解和/或碳酸盐形成的装置是例如,pH指示剂、用于测量脲酶活性的装置和/或一种或更多种物质、用于测量生物胶结所而形成的碳酸盐量的装置和/或一种或更多种物质、或用于测量基质的固结程度(作为生物胶结的结果)的装置。
在本文所定义的测定A的步骤(iv)中,特别是生物胶结的建立,可以定性地或优选定量地确定是否存在尿素分解和/或碳酸盐形成。
用于所述测定的一种优选方法是,例如,向步骤(i)中得到的混合物中加入合适的pH指示剂(例如酚红,优选浓度为15mg/L)。当存在尿素分解和/或碳酸盐形成时,混合物的pH升高,导致一部分指示剂变色(例如,在酚红的情况下变为粉红色)。
如果向步骤(i)的混合物中添加阳离子源,优选钙源,并且如果存在尿素分解和/或碳酸盐形成,则在固体培养基中,通常在菌落周围和/或在生物体的菌落上形成石灰硬壳。在液体营养培养基的情况下,如果阳离子源,优选钙源(例如CaCl2)充分可用,并且如果碳酸盐源(例如尿素)充分可用,通常存在石灰沉淀的情况。这种石灰硬壳形成或石灰沉淀也可以作为尿素分解和/或碳酸盐形成的视觉证据,和/或石灰硬壳形成或石灰沉淀的所述实例可通过定性和/或定量碳酸盐测定进行分析,优选借助于Scheibler方法或该方法的进一步发展(例如,如Horváth,B.等人,一种测量土壤碳酸盐含量的简便方法,美国土壤科学学会杂志2005,69,1066-1068中所描述的)的(半)定量碳酸盐测定。
用于所述测定的另一种方法是例如,测量生物体或生物体混合物的脲酶活性。在这种情况下,将待分析的生物体或生物体混合物与包括缓冲尿素的试剂(例如,0.1M TrisHCl中的1.5M尿素,pH 7.5)混合,通过电导测定法测量所得铵离子的形成,作为测量信号随时间的上升,并计算脲酶活性(如例如在V.S.Whiffin,微生物CaCO3沉淀用于生物水泥生产,博士论文,2004,莫道克大学,西澳大利亚中所描述的)。脲酶活性优选为1x10-7至1x10- 11mM水解尿素min/cm/细胞/mL,更优选为1x10-8至1x10-10mM水解尿素/min/cm/细胞/mL,更优选1x10-8至1x10-9mM水解尿素/min/cm/细胞/mL。前者大约对应于0–300mM水解尿素/min的尿素水解速率,这取决于所使用的细胞计数。用于所述测定的另一优选方法是例如,优选通过Scheibler方法的(半)定量碳酸盐测定来测量通过生物胶结形成的碳酸盐的量。研究中的混合物优选在室温(25℃)下开放式孵育48小时。因此得到待通过离心和干燥获得沉淀颗粒,以供进一步使用。干燥的颗粒可用于(半)定量检测所形成的碳酸钙,优选通过Scheibler碳酸盐测定。可选地,可以预先称量干燥的沉淀,并计算沉淀效率。可选地,与此同时,还可以对是否存在尿素分解和/或碳酸盐形成进行额外的定性测定。为此,可以向步骤(i)的混合物中加入酚红(15mg/L)。如果存在尿素分解和/或碳酸盐形成,则在颗粒回收过程中丢弃的上清液在该情况下通常为粉红色。
用于所述测定的另一优选方法是例如,测量基质的固结程度(通过生物胶结过程中形成的碳酸盐)。用于此目的的合适基质是硅砂等,优选地,其粒度为0至2mm(作为模型基质)。步骤(i)的混合物的其余成分优选以5l/m2(在液体混合物的情况下)的所得混合物的量施用/引入到基质之上/之中。随后的孵育应在开放式系统中和在室温下或高于室温进行至少2天(优选进行至少10天)。随后通过断裂力学分析,借助于数字(断裂)强度测量仪器,在基于DIN EN 196-1:2005-05的方法中确定所形成的生物胶结剂层的强度。与控制组(在基质上施用不含生物体的对照混合物)相比,应该可以检测到≥3N(或≥0.01MPa),优选为≥30N(或≥0.1MPa)的断裂强度差异。
在测定A中,还可以使用卡尺确定生物胶结剂层的厚度;如果固结成功,优选在研究的范围内,该厚度应为平均值≥3mm。
根据一个优选实施方式,根据本发明使用的混合物的成分(i)包括生物体,所述生物体在本文所定义的测定A的步骤(iv)中,关于两种或更多种上述测定方法,优选三种或更多种,更优选四种或更多,最优选所有测定方法,导致尿素分解和/或碳酸盐形成,优选生物胶结的建立。
此外,优选的是如上所述的用途,其中成分(iv)选自由有机和无机钙盐,优选硝酸钙、乙酸钙、乳酸钙、丙酮酸钙、水杨酸钙和氯化钙,镁盐、锰盐、锌盐、钴盐、镍盐、铜盐、铅盐、铁盐,镉盐,聚合物、优选阳离子聚合物、重金属阳离子、轻金属阳离子、放射性阳离子及其混合物组成的组。
根据本发明,成分(iv)可以存在于或不存在于根据本发明用途的混合物中。若不存在于混合物中,则其可以存在于处理下的基质之上/之中,或可以添加到基质之上/之中以实现生物胶结。
尤其优选的是如上所述的用途,其中成分(iv)以0.05至1M的总浓度和/或不超过1.5M的总钙浓度存在。
可选地,如本文所述的混合物可以包括一种或更多种佐剂(成分(v))。如果存在成分(v),则其优选选自由以下物质组成的组:
天然和化学除草剂;杀真菌剂;灭螺剂;杀虫剂;疏水剂和蜡乳液;稳定剂;分散剂;乳化助剂;表面活性剂,优选阳离子、阴离子和不带电表面活性剂;胺;乙醇胺;触变剂;推进剂;自由流动剂、晶种和结晶改性剂;络合剂,优选膦酸盐、磷酸盐和多磷酸盐、脂肪酸;矿物质和微量元素;盐,优选卤化物、硅酸盐、磷酸盐和硫酸盐;岩石,优选浮石、沙子、砾石和板岩粉、橡胶碎屑、橡胶颗粒和其他热塑性弹性体,优选取自轮胎行业;骨料,优选无定形和结晶骨料,更优选水硬性、非水硬性和凝硬性材料;植物种子,优选单子叶植物和双子叶植物,孢子,优选苔藓孢子,植物及其部分,优选根、鳞茎、木材和木片;肥料;能够形成聚合物的细菌;以及改性生物胶结的物质。
另外参考关于本发明的方法和本发明的混合物的观察结果,这些观察结果相应地对于根据本发明的用途是有效的。此外,结合粉尘控制所描述的实施方式表示侵蚀控制的相应实施方式以及此处公开的其他用途。
本发明的另一方面涉及一种用于减少粉尘形成和/或侵蚀的方法。该方法包括以下步骤:
(a)识别待处理的基质,在该基质之上/之中减少粉尘形成和/或侵蚀,
(b)提供如本文所定义的混合物或其成分(尤其是在根据本发明的用途的上下文中),
(c)将步骤(b)中提供的混合物或其成分以足以实现生物胶结的量施用到待处理的基质之上/之中,以及
(d)允许形成生物胶结剂层,从而减少基质之上/之中的粉尘形成和/或侵蚀。
根据本发明方法的一个优选实施方式,所述施用为将步骤(b)中提供的混合物或其成分施用到待处理的基质之上/之中。根据另一优选实施方式,所述施用包括施用和随后的引入,例如通过将步骤(b)中提供的混合物或其成分混合到待处理的基质之上/之中。根据本发明方法的另一个优选实施方式,所述施用为将步骤(b)中提供的混合物或其成分引入到待处理的基质之上/之中。
根据本发明方法的一个实施方式,将步骤(a)中识别的基质或其部分从原始位置去除,并与步骤(b)中提供的混合物或其成分以足以实现生物胶结的量混合(例如在混合设备中),并且将所获得的混合物返回到基质的原始位置(或者返回到待形成生物胶结剂层的不同位置),随后进行如本文所述的步骤(d)。在此实施方式中,省略了本文所述方法的步骤(c)。
基于本发明方法的步骤(b)中提供的混合物或其成分的形式(固体/粉状或液体或凝胶状或糊状)(参见上述观察结果),步骤(c)中的施用可以以多种方式进行。例如,粉状混合物可以分散到待处理的基质之上和/或掺入基质之中。例如,将液体混合物倒入或喷洒到待处理的基质之上,并可选地随后掺入基质之中。有利的是,一般而言,将步骤(b)中提供的混合物或其成分单次施用到待处理的基质之上/之中足以形成如本发明方法的步骤(d)中所定义的生物胶结剂层。优选地,将步骤(b)中提供的混合物单次施用到待处理的基质之上/之中足以形成如本发明方法的步骤(d)中所定义的生物胶结剂层。
在本文中,本领域技术人员意识到,本发明方法中的生物胶结(如本文所定义)在步骤(b)的混合物的定义的施用体积和/或定义的浓度下以特定的效率进行(同样参见根据本发明使用的混合物中的生物体的优选细胞计数,如本文所描述)。根据内部研究,根据本发明使用的混合物的施用体积(如上所定义)优选为至少0.1l/m2,更优选至少0.5l/m2,更优选至少1.0l/m2,更优选至少2.0l/m2,至少3.0l/m2,至少4.0l/m2或至少5.0l/m2,和/或优选至多20.0l/m2,更优选至多10.0l/m2。
对于本发明方法的步骤(d)中的有效生物胶结过程,有利的是,基质(如本文所定义)和根据本发明使用的混合物组成的系统的含水量是否大于10wt%(基于所述系统的总重量)。如果根据本发明使用的混合物在本发明方法的步骤(b)中以粉状形式(如上所定义)使用,并且如果本发明方法步骤(a)或(c)中的基质也基本不含水,则所述系统的含水量为10wt%或更少(基于系统的总重量),则有利的是,如果本发明的方法包括其他步骤,其中在施用到待处理的基质之上/之中之前或之后,将足够的水或水溶液添加到方法的步骤(b)的混合物或其成分中,使得所述系统的所得含水量为大于10wt%(基于所述系统总重量)。和/或,在应用本发明方法的步骤(b)中提供的混合物或其成分之前或之后,可以向待处理的基质中添加相应量的水或水溶液。
此外,当采用本发明的方法时,不在强降雨或大风天气实施该方法是有利的。在某些情况下,即使在生物胶结剂层形成之前(步骤(d)),强降雨或大风也可能导致根据本发明使用的混合物的损失或严重被稀释,这可能阻止生物胶结剂层的形成和/或不利地影响其硬度和/或厚度。在将本发明方法的步骤(b)中提供的混合物或其成分施用到待处理的基质之上/之中之后,即在本发明方法步骤(d)中,优选在至少6小时、优选至少24小时、更优选至少48小时的孵育期内形成生物胶结剂层,其中优选地不存在导致根据本发明使用的混合物显著损失的雨、风或人工浇水量。在该上下文中特别有利的是,根据本发明的混合物除了具有持久固结的优点外,还能够加速固结。因此,可以在很大程度上防止或减少上述与风化有关的损失。
在本发明的方法的步骤(d)中形成生物胶结剂层所需的孵育时间还取决于各种环境参数,诸如室温或室外温度和大气湿度等,以及混合物所采用的施用体积。在所述至少6小时、优选至少24小时、更优选至少48小时的孵育期内,雨或风导致根据本发明使用的混合物或其成分显著损失,有利的是尽可能频繁地重复本发明方法的步骤(b)至(d),优选重复一次、两次、三次或更多次,直到生物胶结剂层达到足够的厚度和硬度。和/或,可以证明重复本发明方法的步骤(b)至(d)是有利的,优选重复一次、两次、三次或更多次,由于风化和/或自然破坏而在基质之上/之中形成的生物胶结剂层的厚度和/或硬度应随着时间的推移而降低,因此不再足以减少粉尘形成和/或侵蚀。
生物胶结剂层的厚度可以在该层机械断裂后通过卡尺手动测定来确定。或者,根据固结的厚度,可以使用建筑、农业、地质或其他用途领域的各种(非破坏性)测量方法(例如手动装置MIT-SCAN-T2)。生物胶结剂层的层厚度包括由于添加混合物而固结的基质区域。
生物胶结剂层的硬度对应于断裂强度(单位为牛顿(N)),这是为了断裂生物胶结剂层而必须施加的力。生物胶结剂层的断裂是当接触力时,该层不再有任何(塑性)变形的点,从而导致(生物胶结)层的断裂。通过测量力的下降来识别断裂。断裂强度(力测量的最大值)可通过以下方法确定:该方法基于DIN EN 196-1:2005-05胶结剂强度测定标准试验方法。根据制造商的说明,使用数字(断裂)强度测量仪测量断裂强度。使用曲柄操作试验台将试样压入样品(直至断裂点),并连续测量施加的力。通过多次测量(>3),计算平均断裂强度。平均断裂强度优选为0.5N至1000N,更优选为3N至300N。
优选的是上述方法,其中基质选自由有机和无机材料,尤其是生物和/或人为成因的材料,优选变质岩、沉积岩和火成岩及其衍生物和混合物(在每种情况下),及其组合组成的组。
更优选地,本发明方法中使用的基质选自可由以下亚组(Strunz H和Nickel E H,V Strunz矿物表,2001,第9版)中的一个或更多个描述的材料组成的组:
(i)元素(包括所有亚组),例如但不仅限于:金、铜、银、锌、锡、铁、锑、石墨、钯、碳;
(ii)硫化物和磺酸盐(包括所有亚组),例如但不仅限于:黄铜矿、方铅矿、黄铁矿;
(iii)卤化物(包括所有亚组),例如但不仅限于:萤石;
(iv)氧化物和氢氧化物(包括所有亚组),例如但不仅限于:氧化钙、氧化镁、锡石、磁铁矿、赤铁矿、钛铁矿;
(v)碳酸盐和硝酸盐(包括所有亚组),例如但不仅限于:方解石;
(vi)硼酸盐(包括所有亚组),例如但不仅限于:硼砂方硼石、钠硼解石;
(vii)硫酸盐、铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐(包括所有亚组),例如但不仅限于:无水钾镁矾、硬石膏、硫镁矾、石膏;
(viii)磷酸盐、砷酸盐、钒酸盐(包括所有亚组),例如但不仅限于:独居石;
(ix)硅酸盐、锗酸盐(包括所有亚组),例如但不仅限于:橄榄石、黄玉、白云母、滑石、胶结剂、微硅粉、水玻璃;
(x)有机矿物(包括所有亚组)。
包括一种或更多种上述材料的混合物,以及具有生物和/或人为成因的物质和/或其混合物,例如但不仅限于:泥土、灰烬、木材、覆盖物、胶结剂、碳酸钙(包括多晶型物、衍生物和混合物,以及天然基(研磨碳酸钙(GCC))和合成(沉淀碳酸钙(PCC))、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氧化钙、氢氧化钙和废石,以及上述物质之一或其混合物(尾矿)加工过程中的细粒残留物;更优选地,用于本发明方法的基质选自由结晶和无定形物质以及其混合物组成的组。
根据待处理的基质的性质,可以证明将基质(或步骤(b)中提供的混合物的成分(i)、(ii)、(iii)和/或(iv))与一种或更多种上述添加剂混合是有利的,以便例如提高具有在本发明方法中形成的生物胶结剂的基质的反应性。这有利地导致特别坚硬/稳定的生物胶结剂层,其在抑制粉尘形成和/或侵蚀方面特别有效。
进一步优选的是如上所述的方法,其中混合物以液体形式,作为凝胶、糊剂或粉末存在(参见上文)。
因此,本发明方法的步骤(b)中提供的混合物或所述混合物的成分可以以混合物的形式存在,优选以粉末形式存在,或以两种、三种、四种或更多种单独的液体和/或凝胶状和/或糊状和/或粉状预混物的形式存在,其在步骤(c)中在施用到待处理的基质之上/之中之前或期间彼此混合。
有利地,本发明方法的步骤(b)至(d)的单一实施通常足以确保对粉尘形成/侵蚀的抑制达到令人满意的程度。然而,根据另一个实施方式,当需要时,步骤(b)至(d)或(b)和(c)可以重复一次、两次、三次或更多次,以确保待处理基质的特别有效的生物胶结,并因此特别有效地抑制粉尘形成/侵蚀。
根据本发明方法的另一优选实施方案,步骤(c)进行一次或重复进行,并且所施用的成分(iii)的总量为至少20g,优选至少40g,更优选至少60g,更优选至少80g,更优选至少100g,且最优选至少120g(在每种情况下基于1平方米的施用面积),和/或
所施用的成分(iii)的总量为至多2000g,优选至多1600g,更优选至多1200g,更优选至多800g,更优选至多600g,且最优选至多400g(在每种情况下基于1平方米的施用面积)。
至于其余部分,参考关于根据本发明的用途和本发明的混合物的观察结果,这些观察结果相应地对于本发明的方法是有效的。
本发明的另一方面涉及如本文所定义的能够生物胶结的混合物(尤其是在根据本发明的用途或本发明的方法的上下文中)。
在优选的混合物中,成分(iii)选自由以下物质组成的组:
白蛋白;淀粉醚、丙氨酸、赖氨酸、苯乙烯-丙烯酸酯,尤其是苯乙烯-丙烯酸酯分散体;乙烯-乙酸乙烯酯,尤其是乙烯-乙酸乙烯酯分散体;聚乙烯醇;硫酸镁;聚乙酸乙烯酯,尤其是聚乙酸乙烯分散体;苯乙烯-丁二烯,尤其是苯乙烯-丁二烯分散体;腐植酸及其组合,以及含有上述聚合物的单体的聚合物。
此外,在优选的混合物中,成分(ii)选自由以下物质组成的组:
尿素及其盐;有机酸如乳酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;葡萄糖酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;乙酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;甲酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;丙酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;丁酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;戊酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;肽,优选含有非蛋白原性氨基酸、天冬酰胺、丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、谷氨酰胺和/或谷氨酸;氨基酸,优选非蛋白原性氨基酸、天冬酰胺、丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、谷氨酰胺和谷氨酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;植物和动物复合基质,尤其是蛋白胨、酵母提取物、肉提取物、营养肉汤和酪蛋白氨基酸;工业残余底物流,尤其是玉米浸出液、乳糖母液、蛋白质裂解物,优选取自豌豆、肉、土豆或西红柿;厌氧基质,优选二氧化碳和甲烷。
在本文中作为成分(ii)的盐优选为各自的钙盐。这样做的优点是,成分(ii)既可以作为形成碳酸盐的物质,又可以作为根据可选的成分(iv)的优选阳离子源。
对于其余部分,参考关于根据本发明的用途和本发明的方法的观察结果,这些观察结果相应地对于根据本发明的混合物是有效的。
在各种基质上测试本发明的生物胶结混合物时,得到更出于意料的观察结果,其将在下文中更详细地阐述。从这些观察结果中产生了代表本发明的其他方面的其他潜在使用领域。
因此,本发明的另一方面涉及适用于生物胶结的混合物用于造粒的用途,该混合物包括如本文中所规定的成分(i)、(ii)和(iii)以及可选的成分(iv)和/或可选的成分(v),或由其组成。
在将本发明的混合物应用于铁矿石的移动样品时,发现在施用之后,形成了小的团聚物或颗粒。造粒机中形成的颗粒表现出比对照混合物更高的强度(以及生产过程中排放的减少)。
事实证明,使用对照混合物生产的颗粒很难加工,因为生产的颗粒非常容易破碎。这可能是由于缺乏粘度改性化合物。因此,粘度改性物质还能够生产可用于造粒的生物胶结剂。
出于意料的是,在生物胶结剂形成后,某些基质在造粒机中干燥得更慢;因此,针对生物胶结混合物对蒸发的影响进行了更深入的研究。
因此,本发明的另一方面涉及适用于生物胶结的混合物用于控制尤其是减少蒸发的用途,该混合物包括如本文中所规定的成分(i)、(ii)和(iii)以及可选的成分(iv)和/或可选的成分(v),或由其组成。
发明人发现,有效形成层降低了砂的干燥速率。这从使用本发明的混合物的样品的相对土壤湿度高于施用水或非本发明的对照混合物可以显而易见。假设生成的生物胶结剂层包括向下流动的水的粘度屏障。可以假设,考虑到粘度改性物质的存在,对该层的孔隙率进行改变,以使得水能够以更慢的速度蒸发。
改变的孔隙率也可用于孔隙率起作用的其他应用。这特别适用于绝缘材料、催化剂床和/或电池材料。相应地,本发明的另一方面涉及适用于生物胶结的混合物用于生产绝缘材料、催化剂床和/或电池材料的用途,该混合物包括如本文中所规定的成分(i)、(ii)和(iii)以及可选的成分(iv)和/或可选的成分(v),或由其组成。
基于降低的孔隙率,基于本发明混合物的材料也尤其适合作为密封材料。因此,本发明的另一方面涉及适用于生物胶结的混合物用于生产密封材料的用途,该混合物包括如本文中所规定的成分(i)、(ii)和(iii)以及可选的成分(iv)和/或可选的成分(v),或由其组成。
本发明的另一方面涉及适用于生物胶结的混合物用于基质的(重金属离子)去污和/或从基质的(重金属离子)沉淀的用途,该混合物包括如本文中所规定的成分(i)、(ii)和(iii)以及可选的成分(iv)和/或可选的成分(v),或由其组成。
本领域技术人员意识到,例如,由细菌从尿素中产生的碳酸盐离子可用于沉淀金属离子(Phillips等人,尿素分解生物矿化的工程应用:综述,生物淤积,2013,第29卷,第6期,715–733)。据推测,鉴于此,当使用被重金属污染的土壤时,层形成更迅速地开始。因此,进行测试以确定粘度改性物质是否也适用于改善重金属离子沉淀。在实验中,发明人能够证明根据本发明的混合物能够结合和沉淀重金属离子。
本发明的另一方面涉及适用于生物胶结的混合物用于溶液的(重金属离子)去污和/或(重金属离子)沉淀的用途,该混合物包括如本文中所规定的成分(i)、(ii)和(iii)以及可选的成分(iv)和/或可选的成分(v),或由其组成。
根据本发明的混合物中的粘度改性化合物的特征在于,其与微生物生物胶结协同产生高粘度、低排放的生物胶结剂。出乎意料的是,结果表明,其同样发生在在溶液中,因此从溶液中产生特别有效的重金属离子沉淀。这尤其出乎意料,原因在于聚合物特别地具有结合多价离子的趋势,尤其包括二价金属阳离子,例如Ca(II)、Cu(II)、Mg(II)以及Ni(II),以将它们分散在溶液中,从而增加其溶解度。由于对二价金属阳离子的这种亲和力,预期尤其是如果水溶性和/或水可分散的粘度改性化合物是聚合物的话,其将稳定溶液中的多价金属阳离子及其骨料和团聚物,导致金属离子的沉淀效率降低(参见Tadros T F 2016,纳米分散体,ISBN-978-3-11-029033-2,尤其Chap.p.25ff立体稳定法)。
加速固结的添加剂也用于建筑材料,例如胶结剂建筑材料,如砂浆和混凝土,以调节固化时间(参见例如EP 2664596 A3)。基于下文实施例1中所描述的根据本发明的混合物的加速固化,本发明的其他方面是适于生物胶结的混合物用于生产建筑材料,尤其是胶结建筑材料,如砂浆和混凝土,和/或用于调节其固化时间的用途,该混合物包括如本文所规定的成分(i)、(ii)和(iii)以及可选的成分(iv)和/或可选的成分(v),或由其组成。
根据本发明的混合物已经进一步表现为适于结合和聚集木片。相应地,本发明的其他方面涉及适用于生物胶结的混合物用于生产建筑材料,尤其是用于绝缘材料的粘合剂的用途,该混合物包括如本文中所规定的成分(i)、(ii)和(iii)以及可选的成分(iv)和/或可选的成分(v),或由其组成。本文针对根据本发明的用途所作的陈述对于本文所描述的本发明的方法和本文所描述的根据本发明的混合物同样有效,反之亦然。这尤其适于根据本发明的用途的(优选)实施方式,其形成本发明方法的相应(优选)实施方式,以及根据本发明混合物的相应(优选)实施方式,反之亦然。
下面,通过所选实施例更详细地阐述本发明。除非另有说明,否则所有数据均与重量有关。
图1:巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)使用的生物胶结和参考混合物的机械和粉尘抑制性质:24小时反应时间后,不同重量金属锥体的穿透深度(单位为mm)。(左上方)。反应48小时后所得层的断裂强度(单位为牛顿)(右上方)。在12m/s的风中暴露1分钟,24小时反应时间后的排放相关重量损失(左下方)。24小时反应时间后的排放相关重量损失,以及在12m/s的风中暴露1分钟,金属锥体(600g)的穿透深度测定(右下方)。
图2:球形赖氨酸芽孢杆菌(L.sphaericus)使用的生物胶结和参考混合物的机械和粉尘抑制性质:24小时反应时间后,不同重量金属锥体的穿透深度(单位为mm)(左上方)。反应48小时后所得层的断裂强度(单位为牛顿)(右上方)。在12m/s的风力暴露1分钟,24小时反应时间后的排放相关重量损失(左下方)。2小时反应时间后的排放相关重量损失,以及在12m/s的风中暴露1分钟,金属锥体(600g)的穿透深度测定(右下方)。
图3:各种细菌菌株使用的生物胶结和参考混合物的机械和粉尘抑制性质:24小时反应时间后,不同重量金属锥体的穿透深度(单位为mm)(左上方)。24小时反应时间后的重量损失,以及在12m/s的风中暴露1分钟,金属锥体(600g)的穿透深度测定(右上方)。48小时反应时间后所得层的断裂强度(单位为牛顿)(左下方)。48小时反应时间后的重量损失,以及在12m/s的风中暴露1分钟的断裂强度测定(右下方)。
图4:参考混合物R1、R2和R8以及生物胶结混合物M20在24小时反应时间和在风中暴露(6m/s)15分钟后的排放相关重量损失。
图5:石灰石采石场粉尘抑制效果的演示,三个应用区域的鸟瞰图:道路(1)、新鲜废料堆场(2)、矿井(3)(左上方)。作为当前粉尘抑制措施的喷洒车洒水的实施(右上方)。将混合物施用于道路(左下方)和废料堆场(右下方)。
图6:当使用巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)时,生物胶结和参考混合物的机械和粉尘抑制性质:四天反应时间后的断裂强度(上方)。四天反应时间后的排放相关重量损失,断裂强度和在12m/s的风中暴露一分钟的测定(下方)。参考混合物R3对于图中的所有混合物均至关重要。为了清楚起见,所发明的相应的生物胶结混合物总是放在相关参考混合物的右侧。R3和R7在机械测试后均不减少排放;两者的结合具有非常有效的减少排放的特征(M24)。
图7:当使用巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)时,非有利生物胶结和参考混合物的机械和粉尘抑制性质:四天反应时间后的断裂强度(上方)。四天反应时间后的排放相关重量损失,断裂强度和在12m/s的风中暴露一分钟的测定(下方)。
图8:发明的混合物的其他使用实例。用混合物M7、M8和M9(从左到右)生产的颗粒。纸制衬底的方框大小为5mm(上方)。R2(空心菱形)、R3(十字形)、M11(实心正方形)、M16(空心三角形)和M22(空心圆形)在168天的观察期内针对处理后样品的相对土壤湿度。发明的生物胶结剂的蒸发控制从更高的相对土壤湿度中显而易见。M11和M22彼此靠近(中间)。24小时反应时间和随后离心后上清液中残留的重金属离子含量(下方)。
具体实施方式
实施例1:加速后的生物胶结(粉尘抑制得以改善)
材料和方法:
实验在实验室中的体积为450cm3的塑料容器中进行。施用面积在每种情况下为78.5cm2。
实验中的土壤基质由级配为0-2mm的硅砂组成。砂已由制造商洗涤和干燥,并直接使用。每个塑料容器使用800g的硅砂作为土壤基质。塑料容器被装满。
作为对照,使用参考混合物,其由以下浓度的以下成分组成:
参考混合物1(R1):干砂基质,不添加水性组分。
参考混合物2(R2):施用水。
参考混合物3(R3):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
参考混合物4(R4):
6.25g/L木质素磺酸钙
参考混合物5(R5)
3.15g/L木质素磺酸钙
生物胶结参考系统R3以根据Stabnikov,V.等人水、空气&土壤污染(2013)224:1631.修改的形式用于粉尘抑制。本出版物研究了风速为0.39m/s及更低时的粉尘抑制趋势。本实施例中研究的风速明显更高。在本实施例中提供的生物胶结混合物的总量大于四倍。对文献参考的精确复制没有产生相对于R3的显著变化。
混合物R3还包括微量元素和例如微量的盐和糖(小于1wt%)。该培养基中的尿素主要用作碳酸盐源。
将参考混合物分别在实验区域重复施用三次。每平方米的施用量始终为每次重复施用4升。使用移液管进行施用。施用后,用抹刀将表面摊平。报告的测量值是三次重复的平均值,平均值通常在确定值的10%范围内。
使用液体生物胶结混合物,其由以下浓度的以下组分组成:
混合物1(M1):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
6.25g/L木质素磺酸钙
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
混合物2(M2):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
3.15g/L木质素磺酸钙
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
混合物还包括微量元素和例如微量的盐和糖(小于1wt%)。该培养基中的尿素主要用作碳酸盐源。木质素磺酸钙是混合物M1和M2中的粘度改性化合物。
将混合物分别在实验区域重复施用三次。每平方米的施用量始终为每次重复施用4升。使用移液管进行施用。施用后,用抹刀将表面摊平。报告的测量值是三次重复的平均值,平均值通常在确定值的10%范围内。
除了菌株巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)外,本混合物能够生物胶结的所有组分均为固体形式。如例如Cuthbert,M.O.等人,生态工程2012,41,32-40(参见第33页第2.2节)中所描述的,细菌在现有技术已知的培养基中以液体培养物的形式存在,在本发明的上下文中使用5g/L酵母提取物。固体成分和液体培养物中的细菌在使用前直接混合,固体成分溶解。
参考混合物和生物胶结混合物施用之后,在整个观察期(通常为28天)内在20%至60%的大气湿度和每天多次换气的条件下进行孵育。在此期间,存在的最低温度为14.2℃,且存在的最高温度为25.2℃。
24小时后,测定不同重量(150g、300g和600g)的浸没锥体的穿透深度,以及随后在风洞中的粉尘抑制效果。根据测试标准方法DIN EN 13279-2:2014-03(第4.4.2.2节),在24小时后,使用所描述的带有浸没锥体和释放装置的维卡仪(如DIN EN 13279-2:2014-03,图2和3所描述的),确定不同重量(浸没锥体与导向杆的总重量150g、300g、600g)的锥体的穿透深度。为此,将样品放置在浸没杆下方。小心地降低浸没杆,直到其接触样品表面。保持两秒钟,并启动释放装置。在其自身重量的作用下,浸没锥体垂直穿透样品。锥体静止5秒后,在标尺上读取穿透深度。采样在三个测试点进行,这些测试点彼此相距至少3厘米。从确定的三个值中,得出平均值。测量值在绝对值左右波动不超过10%。该测量提供了关于硬化特性的信息(参见DIN EN 196-3,第6.3.1节)。测量后,测定试样的质量(在风中暴露前的样品质量),并将试样置于风洞中。将机械应力样品暴露在12m/s的风速下1分钟。空气的流动方向以12.5°的角度撞击表面。在风中暴露后,确定减少的质量(在风中暴露后的样品质量),并根据以下所示公式确定排放相关重量损失。在每种情况下均减去样品容器本身的重量。
在没有预先机械应力的风洞中,使用单独的样品进行粉尘抑制效果的测定:测定硬化后的样品的质量(在风中暴露前的样品质量),并将样品放置在风洞中。在风洞中,气流以12m/s的风速通过样品一分钟。空气的流动方向以12.5°的角度撞击表面。在风中暴露后测量减少的样品重量(在风中暴露后的样品质量),并使用以下公式确定排放相关重量损失。在每种情况下均减去样品容器本身的重量。
排放相关重量损失(单位为重量百分比)测定如下:
排放相关重量损失=[(在风中暴露前的样品质量第xy天-(在风中暴露后的样品质量第xy天)/在风中暴露前的样品质量第xy天]*100
48小时后,测定层的断裂强度。断裂强度(力测量的最大值)可通过以下方法测定:该方法基于DIN EN 196-1:2005-05胶结剂强度测定标准试验方法。根据制造商的说明,使用数字(断裂)强度测量仪测量断裂强度。使用曲柄操作试验台将试样压入样品(直至断裂点),并连续测量施加的力。通过多次测量(>3),计算平均断裂强度。平均断裂强度优选为0.5N至1000N,更优选为1N至300N。
测定断裂强度后,将机械应力样品置于风洞中,并在12m/s的风速下暴露1分钟。空气的流动方向以12.5°的角度撞击表面。使用上述公式确定排放相关重量损失。该试验可作为样品长期稳定性及其粉尘抑制的参考。
结果:
在处于干燥状态的硅砂(R1)在风洞中经受12m/s的风速1分钟时,大于50%的重量以粉尘的形式被带走。在潮湿状态下,在相同的风速和暴露时间下,砂以粉尘(R2)的形式进一步损失了其自身重量的1.12wt%。在给定的条件下,砂在4.5天后完全干燥。在这种情况下,粉尘抑制效果连续下降(数据未示出)。在完全干燥的样品中,在风中暴露1分钟后排放相关重量损失百分比大于50%。
发明的制剂M1和M2显示出比参考系统R1、R2、R3、R4和R5更快的硬化特性。24小时后,重量为150g的锥体穿透参考系统9mm至25mm,而重量为150g的锥体分别穿透发明的制剂2mm和6mm(图1,左上方)。同样的趋势在更重的锥体中也很明显(图1,左上方)。
24小时后,在没有预先机械应力的情况下,在风洞(12m/s)中暴露1分钟后,R1的排放相关重量损失大于50%,R2为1.11%,R3为0.41%,R4为0.66%,且R5为0.99%。混合物M1的排放相关重量损失仅为0.03%,且混合物M2为0.04%(图1,左下方)。这可能是由于更好的粘度效果,这也反映在机械性能上。
24小时后,在有预先机械应力(验证600g锥体的穿透深度)的情况下,在风洞(12m/s)中暴露1分钟后,R1的排放相关重量损失大于50%,R2为1.12%,R3为0.71%,R4为1.58%,且R5为2.78%。混合物M1的排放相关重量损失为0.16%,混合物M2的排放相关重量损失为0.18%(图1,右下方)。
在48小时反应时间后,发明的混合物M1和M2显示出比相关参考系统更高的断裂强度。在这种情况下,发明的混合物的断裂强度高于单个成分的总和:R3的断裂强度=1.5N,R5的断裂强度=2.2N,M2的断裂强力=7N。R3的断裂强度=1.5N,R4的断裂强度=5.1N,M1的断裂强度=12N(图1,右上方)。
随着样品的逐渐老化,预先机械验证后的粉尘抑制效果的差异甚至变得更加明显:48小时后,在有预先机械应力(测定断裂强度)的风洞(12m/s)中于风中暴露1分钟后,R2的排放相关重量损失为1.30%,R3为0.85%,R4为40.1%,且R5为42.9%。混合物M1和M2显示出明显更低的排放相关重量损失,M1为0.40%,且M2为0.43%。在甚至更长的反应时间(分别为10天和28天)后,相同的趋势是显而易见的(数据未示出;同样参见实施例2)。
生物胶结混合物有利地具有与许多标准商业粉尘抑制组合物(数据未示出)相似的效果,机械负载后上述增加的粉尘抑制与沥青基系统的粉尘抑制相当,而没有各种环境缺点。
此外,在上述生物胶结混合物R3、M1和M2中,细菌菌株巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)在每种情况下均被相同细胞计数浓度的球形赖氨酸芽孢杆菌(L.sphaericus)替换,并且如上所述在每种情况下进行实验。所得液体参考和生物胶结混合物由以下成分组成:
参考混合物6(R6):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
4x10^8细胞/mL球形赖氨酸芽孢杆菌(L.sphaericus)
混合物3(M3):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
6.25g/L木质素磺酸钙
4x10^8细胞/mL球形赖氨酸芽孢杆菌(L.sphaericus)
混合物4(M4):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
3.15g/L木质素磺酸钙
4x10^8细胞/mL球形赖氨酸芽孢杆菌(L.sphaericus)
混合物还含有微量元素和例如微量的盐和糖(小于1wt%)。该培养基中的尿素主要用作碳酸盐源。如例如Dick,J.等人,生物降解2006,17,357-367(参见“材料与方法”章节,第359页)中所描述的,细菌在现有技术已知的培养基中以液体培养物的形式存在,在本发明的上下文中使用5g/L酵母提取物。木质素磺酸钙是混合物M3和M4中的粘度改性化合物。
在发明的混合物中使用生物体球形赖氨酸芽孢杆菌(L.sphaericus)获得与使用巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)相当的结果(参见图2)。
使用生物胶结混合物M1、M2、M3和M4的轻微改性制剂也获得了相当的减排效果,所述制剂含有乙酸钙、丙酸钙、甲酸钙、乳酸钙和/或氯化钙,浓度分别为0.05M至0.3M,不超过0.4M的总钙浓度(数据未示出)。木质素磺酸钙(例如,1g/L至500g/L)、尿素(例如,0.1M至1.0M)的浓度或酵母提取物(例如,0.1g/L至30g/L)的量的较大变化同样产生了良好的减排效果。在每种情况下,粉尘抑制均取决于各自生物胶结混合物的成分的使用浓度(数据未示出)。对实施例2、3和4的相应改性后的发明的制剂也进行了相应的观察。
加速添加剂用于调节建筑材料(如胶结建筑材料,例如砂浆和混凝土(EP2664596A3))中的固化时间。基于本实施例中所描述的混合物的加速固化,发明的混合物的优选用途是生产建筑材料。
类似地,对于所有上述细菌以粉末形式存在于其中的混合物,获得了相当的减排效果。为此,将相应的细菌细胞浓缩在培养基中,然后在施用于相应的培养基之前进行专业地干燥并溶解。
类似地,在分别用木质素磺酸、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾或木质素磺酸铵替换木质素磺酸钙的混合物中,和/或在去除阳离子源的混合物中(本文:钙源,例如氯化钙),所有上述混合物均实现了相当的减排效果。
实施例2:用于非尿素分解和尿素分解生物胶结系统的加速后的生物胶结制剂(粉
尘抑制得以改善)的比较
材料和方法:
实验在实验室的体积为450cm3的塑料容器中进行。施用面积在每种情况下为78.5cm2。
实验中的土壤基质由级配为0-2mm的硅砂组成。砂已由制造商洗涤和干燥,并直接使用。每个塑料容器使用800g的硅砂作为土壤基质。
作为对照,使用参考混合物R3,其由以下浓度的以下成分组成:
参考混合物3(R3):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
参考混合物6(R6):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
4x10^8细胞/mL球形赖氨酸芽孢杆菌(L.sphaericus)
混合物R3和R6还包括微量元素和例如微量的盐和糖(小于1wt%)。该培养基中的尿素主要用作碳酸盐源。
将参考混合物分别在实验区域重复施用三次。每平方米的施用量始终为每次重复施用4升。使用移液管进行施用。施用后,用抹刀将表面摊平。
使用液体生物胶结混合物,其由以下浓度的以下组分组成:
混合物5(M5):
5g/L酵母提取物
21g/L乙酸钙
34.9g/L氯化钙
46.2g/L乳酸钙
0.40g/L氢氧化钠
1.07g/L氯化铵
15g/L L-丙氨酸
25g/L木质素磺酸钙
4x10^8细胞/mL假坚强芽胞杆菌(B.pseudofirmus)
混合物6(M6):
27g/L尿素
34g/L氯化钙
10g/L酵母提取物
12.5g/L苯乙烯-丙烯酸酯分散体
4x10^8细胞/mL球形赖氨酸芽孢杆菌(L.sphaericus)
混合物7(M7):
5g/L酵母提取物
21g/L乙酸钙
34.9g/L氯化钙
46.2g/L乳酸钙
25g/L木质素磺酸钙
4x10^8细胞/mL耐盐芽孢杆菌(B.halodurans)
混合物8(M8):
36g/L尿素
35g/L氯化钙
10g/L酵母提取物
4x10^8细胞/mL球形赖氨酸芽孢杆菌(L.sphaericus)
混合物9(M9):
27g/L尿素
17g/L氯化钙
31g/L白蛋白
4x10^8细胞/mL球形赖氨酸芽孢杆菌(L.sphaericus)
混合物10(M10):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
3.9g/L聚乙烯醇
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
混合物11(M11):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
3.9g/L聚乙酸乙烯酯分散体
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
混合物12(M12):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
9.4g/L淀粉醚
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
混合物13(M13):
1g/L酵母提取物
34.9g/L氯化钙
25g/L木质素磺酸钙
21g/L乙酸钙
46.2g/L乳酸钙
4x10^8细胞/mL科氏芽孢杆菌(B.cohnii)
混合物14(M14):
1g/L酵母提取物
21g/L乙酸钙
25g/L木质素磺酸钙
15g/L L-丙氨酸
34.9g/L氯化钙
46.2g/L乳酸钙
0.40g/L氢氧化钠
1.07g/L氯化铵
4x10^8细胞/mL成晶节杆菌(A.crystallopoietes)
混合物15(M15):
1g/L酵母提取物
34.9g/L氯化钙
21g/L乙酸钙
46.2g/L乳酸钙
4x10^8细胞/mL科氏芽孢杆菌(B.cohnii)
混合物16(M16):
1.07g/L氯化铵
21g/L乙酸钙
15g/L L-丙氨酸
34.9g/L氯化钙
0.40g/L氢氧化钠
1g/L酵母提取物
46.2g/L乳酸钙
4x10^8细胞/mL成晶节杆菌(A.crystallopoietes)
混合物17(M17):
36g/L尿素
36g/L硫酸镁
10g/L酵母提取物
4x10^8细胞/mL球形赖氨酸芽孢杆菌(L.sphaericus)
混合物18(M18):
27g/L尿素
35g/L氯化钙
45g/L赖氨酸
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
混合物19(M19):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
25g/L聚乙烯醇
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
混合物20(M20):
27g/L尿素
47g/L木质素磺酸钙
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
混合物21(M21):
5g/L酵母提取物
21g/L乙酸钙
25g/L木质素磺酸钙
34.9g/L氯化钙
46.2g/L乳酸钙
4x10^8细胞/mL假坚强芽胞杆菌(B.pseudofirmus)
混合物22(M22):
27g/L尿素
47g/L木质素磺酸钙
12g/L氯化钙
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
混合物23(M23):
27g/L尿素
35g/L氯化钙
45g/L赖氨酸
4x10^8细胞/mL球形赖氨酸芽孢杆菌(L.sphaericus)
混合物还包括微量元素和例如微量的盐和糖(小于1wt%)。混合物M6、M8、M9、M10、M11、M12、M17、M18、M19、M20、M21、M22、M23中的尿素主要用作碳酸盐源。在混合物M5、M7、M13、M14、M15、M16、M21中,有机钙盐在每种情况下主要用作碳酸盐源。此外,在混合物M15中,酵母提取物还用作碳酸盐源。此外,在混合物M16中,L-丙氨酸用作另一种碳酸盐源。
L-丙氨酸、木质素磺酸钙、乳酸钙(M5、M7)、乙酸钙(M1、M14)、苯乙烯-丙烯酸酯分散体、酵母提取物、白蛋白、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯分散体、淀粉醚、硫酸镁、赖氨酸是本实施例中的粘度改性化合物(如果它们不用作碳酸盐源)。
除细菌外,本混合物中所有能够生物胶结的组分均为固体形式。如例如JonkersH.M.等人,定制混凝土结构–Walraven&Stoelhorst(编辑),2008,Taylor&Francis集团,伦敦,ISBN 978-0-415-47535-8,第2.1节所描述的,菌株假坚强芽胞杆菌(B.pseudofirmus)在现有技术已知的培养基中以液体培养物的形式存在,本发明上下文中使用5g/L酵母提取物。科氏芽孢杆菌(B.cohnii)和耐盐芽孢杆菌(B.halodurans)存在于与假坚强芽胞杆菌(B.pseudofirmus)相同的培养基中,而成晶节杆菌(A.crystallopoietes)存在于已知的培养基中,如例如Hamilton,R.W.等人,细菌学杂志1977,129(2),874-879中所描述的(参见“材料与方法”章节,第874-875页)。球形赖氨酸芽孢杆菌(L.Sphaericus)和巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)存在于在实施例1中描述的培养基中。固体成分和液体培养物中的细菌在使用前直接混合,固体成分溶解。
将混合物分别在实验区域重复施用三次。每平方米的施用量始终为每次重复施用4升。使用移液管进行施用。施用后,用抹刀将表面摊平。报告的测量值是三次重复的平均值,平均值通常在确定值的10%范围内。
参考混合物和生物胶结混合物施用之后,在整个观察期(28天)内在20%至60%的大气湿度和每天多次换气的条件下进行孵育。在此期间,存在的最低温度为14.2℃,且存在的最高温度为25.2℃。
24小时后,如实施例1中所描述的,测定不同重量(150g、300g和600g)的浸没锥体的穿透深度,以及随后在风洞中的粉尘抑制效果。在没有预先机械应力的风洞中,使用单独的样品进行粉尘抑制效果:将固化的样品在12m/s的风速下暴露1分钟。空气的流动方向以12.5°的角度撞击表面。如实施例1中所描述的确定排放相关重量损失(单位为重量百分比)。
48小时后,测定层的断裂强度。断裂强度(力测量的最大值)可通过以下方法测定:该方法基于DIN EN 196-1:2005-05胶结剂强度测定标准试验方法。根据制造商的说明,使用数字(断裂)强度测量仪测量断裂强度。使用曲柄操作试验台将试样压入样品(直至断裂点),并连续测量施加的力。通过多次测量(>3),计算平均断裂强度。平均断裂强度优选为0.5N至1000N,更优选为1N至300N。
测定断裂强度后,将机械应力样品置于风洞中,并在12m/s的风速下暴露1分钟。空气的流动方向以12.5°的角度撞击表面。使用实施例1中所述的公式测定排放相关重量损失。该试验可作为样品长期稳定性及其粉尘抑制的参考。
如上所述,在选择的样品上,分别在10天和28天的反应时间后,测定断裂强度和风力暴露时的质量损失。
结果:
在前面的实施例1中,描述了通过加速后的生物胶结制剂减少排放相关的重量损失。该实施例阐述了如何将这一发现推广到加速生物胶结的广泛土壤固结物质。
上述所有发明的制剂均显示出比参考系统R3和R6更快的硬化特性。24小时后,重量为150g的锥体穿透参考系统R3和R6到14mm,而重量为150g的锥体穿透发明的制剂4mm至9.5mm(图3,左上方)。同样的趋势在更重的锥体中也很明显(图3,左上方)。
如果在机械验证之后测定风洞中的重量损失,则本发明的混合物表现出增强后的粘度性,从而提高了粉尘抑制性。24小时反应时间后的重量损失、穿透深度的测定以及风洞中于风中暴露(12m/s)一分钟如图3右上方所示。在参考系统R3的情况下,排放相关重量损失百分比为0.71%。发明的制剂的质量损失为0.07%至0.56%(图3,右上方)。由于更快速的硬化特性,在风中暴露导致从样品中带走更少的颗粒。
在48小时反应时间后,发明的混合物显示出比相关参考系统更高的断裂强度。在这种情况下,发明的混合物的断裂强度是参考系统R3的断裂强度的倍数(图3,左下方)。
随着样品逐渐的老化,先前机械验证后的粉尘抑制效果的差异甚至变得更加明显:48小时后,在有预先机械应力(测定断裂强度)的风洞(12m/s)中于风中暴露1分钟后的R2的重量损失为1.30%,R3的重量损失为0.85%。
发明的混合物M15至M23在机械验证和风中暴露后显示出0.04%至0.45%的质量损失(参见图3,右下方)。
如果在长时间的反应后对断裂力学性能和风洞中的排放相关重量损失进行研究,则参考系统和生物胶结混合物之间的差异甚至变得更加明显:
此外,制备参考混合物R7和生物胶结混合物M24,并如上所述相互比较。
参考混合物7(R7):
50g/L木质素磺酸钙
混合物24(M24):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
50g/L木质素磺酸钙
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
在混合物M24中,还存在微量元素和例如微量的盐和糖(小于1wt%)。木质素磺酸钙是混合物M24中的粘度改性化合物。菌株巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)存在于实施例1中描述的培养基中。如前所述制备和储存混合物。
发现这些混合物在48小时内固结(断裂强度未示出;同样参见实施例5)。对于R7,形成了薄层,而对于M24,形成了更厚、更具粘度性的层。层性质的这些差异反映在排放相关重量损失的差异中。在测定断裂强度后,在风洞中以12m/s的风速(如上所述)持续1分钟测试混合物R7和M24。R7的排放相关重量损失为11.3%,且M24的排放相关重量损失为0.21%。使选定的混合物和参考系统反应48小时。结果向本领域技术人员表明,增强后的粘度性在持久粉尘抑制方面具有优势。
在10和28天后,与参考系统相比,测定了各种试剂的断裂强度。在这种情况下获得的结果与上述结果相当(数据未示出)。10天后机械验证后的质量损失如表1所示。本文发现,在机械测试后,更具粘度性的生物胶结剂层具有明显更好的粉尘抑制效果。
表1:各种参考混合物和生物胶结混合物在10天反应时间、机械测试和12m/s风速下于风中暴露1分钟后的质量损失
使用生物胶结混合物M5至M24的轻微改性制剂也获得了相当的减排效果,所述制剂含有乙酸钙、丙酸钙、甲酸钙、乳酸钙和/或氯化钙,在每种情况下的浓度为0.05M至0.4M,不超过1M的总钙浓度(数据未示出)。木质素磺酸钙浓度(例如,1g/L至500g/L)、L-丙氨酸浓度(例如,1g/L至250g/L)、苯乙烯-丙烯酸酯分散体浓度(例如,1g/L至350g/L)、聚乙烯醇浓度(例如,1g/L至250g/L)、聚乙酸乙烯酯分散体浓度(例如,1g/L至350g/L)、白蛋白浓度(1g/L至200g/L)、淀粉醚浓度(例如,1g/L至90g/L)、硫酸镁浓度(例如,1g/L至300g/L)、赖氨酸浓度(例如,1g/L至250g/L)、尿素浓度(例如,0.1M至1.0M)或酵母提取物的量(例如,0.1g/L至150g/L)的更大变化同样产生良好的减排效果。在每种情况下,粉尘抑制均取决于各自生物胶结混合物的成分的使用浓度(数据未示出)。对实施例3、4和5的相应改性的发明制剂也进行了相应的观察。
使用生物胶结混合物M5至M24也获得了相当的减排效果,其中细菌以喷雾干燥和/或冷冻干燥粉末的形式存在。为此,将相应的细菌细胞浓缩在培养基中,然后在施用之前进行专业地干燥并溶解在相应的培养基中。研究发现,当使用干燥的细菌细胞时,实际上可以实现排放相关重量损失的进一步轻微减少(数据未示出)。
类似地,在分别用木质素磺酸、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾和木质素磺酸铵替换木质素磺酸钙的混合物中,实现了所有上述混合物相当的效果。此外,在去除混合物M5、M6、M7、M8、M9、M10、M11、M12、M13、M14、M18、M19、M21、M22和M23中的阳离子源(此处为钙源)时,实现了相当的粉尘抑制效果。同时,分别用木质素磺酸、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾和木质素磺酸铵替换木质磺酸钙,并去除阳离子源(本文:钙源),再次获得了相当的效果。
实施例3:在外部测试实验室的风洞中分析选定的混合物和参考系统
材料和方法:
在外部测试实验室中,与混合物M20相比,测试参考系统R1(干燥)和R2(施用水)以及市售粉尘抑制剂R8的减排效果。
所用的土壤基质为细碳酸钙,名称为ESKAL 60。这种细颗粒粉尘用作风洞分析等中各种分析的测试粉尘。ESKAL 60具有精确定义的颗粒分布。平均晶粒尺寸为60μm。本领域技术人员意识到,所使用的测试粉尘必须适合所使用的风洞。塑料盘(直径87mm,高度16mm)用土壤基质填充到边缘,并确定各个容器的精确重量。
然后向所有样品提供相应的表面处理剂。以盲试验的方式标记处理后的样品,使其无法分配到相应的表面处理剂。
参考混合物8(R8):50g/L聚合物分散体(各种)
市售产品是硬壳形成剂。根据制造商规范使用,并以1.5L/m2施用。此外,还研究了生物胶结混合物M20的减排效果。以与R8相当的施用速率施用混合物20,以每单位表面积的固体质量进行测量。
除R2外,所有样品在定义的环境条件(31%相对湿度,23℃)下在调理柜中平衡24小时,然后再次称重。直到在风洞中暴露之前,才施加参考混合物R2的样品。润湿施用(R2)在实验开始前立即用一致定位的喷雾瓶的去离子水处理。记录水的质量输入。
在实验开始时,样品按随机顺序分别定位在风洞中部(D=0.15m,L=5.4m),并覆盖。实验开始时,启动颗粒计数器,移除样品材料上的覆盖物,并密封风洞。将所有样品分别暴露于样品上方的气流中15分钟(平均气溶胶速度为6m/s),在样品高度处进行测量(每30秒测定粒度分布)。所有实验重复三次。使用实施例1中规定的公式测定排放相关质量损失。报告的测量值是三次重复的平均值,且平均值通常在确定值的10%范围内。
结果:
实验表明,表面处理剂M20可靠地防止粉尘被带走。排放仅发生在市售试剂R8以及未处理的样品(R1)和水处理的样品(R2)中。
在市售试剂R8的情况下,这种行为表现为在前90秒内出现多达180个捕获的颗粒,平均质量损失为1.86%。
用于比较的未处理的碳酸钙样品(R1)在所审查的所有样品中具有可被带走的最大的颗粒。从每30秒2500至3800个颗粒开始,排放上升至每30秒4100至5500个颗粒,然后稳步下降至约每30秒100个颗粒。排放相关平均质量损失为74.55%。
在水处理样品的情况下,颗粒释放延迟;在本文中,在约200秒后才开始释放颗粒。排放相关平均质量损失为66.94%。延迟释放可能是源于风洞中的水分蒸发。
在生物胶结混合物M20的情况下,没有可检测到的颗粒释放,且排放相关质量损失为0.003%(参见图4)。
实施例4:石灰石矿减排效果的露天演示
材料和方法:
为了控制露天条件下的粉尘抑制,与参考混合物R3(作为对照)相比,在石灰石采石场的三个位点施用了生物胶结混合物M20。矿山内的三个位点位于道路上(图5中的位点1,左上方)、新鲜废料堆场(图5中的位点2,右上方)以及活动矿坑中(图5中的位点3,左上方)。在每种情况下,施用在150m2的面积上进行,施用量为每平方米3升。作为进一步的参考,实施了目前在矿山日常运营中使用的减排措施:每平方米施用三升水(图5,右上方)。这以与参考混合物R2相同的方式进行。参考区域与生物胶结混合物的测试区域直接相邻,并观察到相同的操作水平。混合物M20在道路上的供应区域如图5左下方所示;图5右下方描绘了废料堆场上混合物M20的供应区域。
施用之后,如图5底部所示,进行施用的所有9个区域均被钉住,并允许在48小时内做出响应。24小时后,目视评估层形成,并在48小时后测量层的断裂强度(数据未示出)。
露天实验为期4周。这段时间内的温度在夜间5.3℃和白天26.3℃之间变化。相对湿度在夜间64%和白天31%之间变化。在实验期间,总降水量为11L/m2。
在48小时、7天和28天后的不同时间测量粉尘抑制效果。48小时后,使用Bosch吹叶机(GBL 18V-120)在多个点验证粉尘抑制效果。本文使用的风速为40m/s,距离表面1米,入射角约15。由三名矿山员工进行的检查以“重度起尘”、“中度起尘”和“无起尘”的分类进行。所有员工均是采矿中区域粉尘抑制领域的技术人员,每个人均有10年以上的相关专业经验。当没有去除可见颗粒时,使用“无起尘”。当测试区域以与未处理区域相同的方式形成粉尘时,使用“重度起尘”。与未处理的区域相比,当粉尘形成减少时,使用“中度起尘”。专业获得的数据还通过颗粒分析进行了验证(数据未示出)。
第一次测试(48小时)后,再次释放研究区域,以进行操作,并移除障碍物。在这一点上,采取了谨慎措施,以确保所有区域均受到同等暴露。7天后、28天后以及48小时后,对所有区域进行目视检查,并测量粉尘抑制效果。
结果
一天后,加速后的生物胶结制剂M20的层是可察觉的,而参考混合物3的层没有固结。在48小时的反应时间后,可以再现如实施例2中所描述的层的相对断裂强度(数据未示出)。
使用Bosch(GBL 18V-120)进行的粉尘抑制效果测试在48小时后,专家得出以下评级:
混合物20(M20)–“无起尘”
参考3(R3)–“中度起尘”
参考2(R2)–“中度起尘”。
在这种情况下,各施用位点的粉尘抑制效果之间没有差异。
施用七天后,根据上述方案检查道路、废料堆场和矿坑三个施用位点。在废料堆场上和矿坑中,很明显,在混合物20(M20)的情况下,仍然存在明显的坚固层,而在参考混合物R2和R3的情况下没有形成层。粉尘抑制趋势评级如下:
混合物20(M20)–“无起尘”
参考3(R3)–“中度起尘”
参考2(R2)–“重度起尘”。
在道路上,效果甚至更加明显。这是由于本发明的效果,其中发明的生物胶结混合物M20机械强度高。针对道路,进行了以下评级:
混合物20(M20)–“无起尘”
参考3(R3)–“重度起尘”。
参考2(R2)–重度起尘”。
28天后获得了与7天后相当的结果。之后,中止实验。
类似地,在其中细菌以粉末形式存在的混合物中,获得了所有上述混合物相当的减排效果。为此,将相应的细菌细胞浓缩在培养基中,然后在施用于相应的培养基之前进行专业地干燥并溶解。
该实施例令人印象深刻地表明,发明的制剂由于其更快速的固结和更高的强度,在机械负载下表现出改进后的粉尘抑制效果。此外,与现有系统相比,使用发明的制剂产生的硬壳可以维持更长的时间。
实施例5:生物胶结制剂与粘度改性化合物的协同效应
材料和方法:
实验在实验室的体积为450cm3的塑料容器中进行。施用面积在每种情况下为78.5cm2。
实验中的土壤基质由级配为0-2mm的硅砂组成。砂已由制造商洗涤和干燥,并直接使用。每个塑料容器使用800g的硅砂作为土壤基质。塑料容器被装满。
作为对照,使用参考混合物,其由以下浓度的以下成分组成:
参考混合物3(R3):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
参考混合物7(R7):
50g/L木质素磺酸钙
参考混合物9(R9)
25g/L聚乙烯醇
参考混合物10(R10)
15.6g/L聚乙烯醇
参考混合物11(R11):
9.4g/L淀粉醚
参考混合物12(R12):
50g/L腐植酸
参考混合物13(R13):
50g/L硅酸钠
参考混合物14(R14):
25g/L苯乙烯-丁二烯分散体
混合物R3还包括微量元素和例如微量的盐和糖(小于1wt%)。该培养基中的尿素主要用作碳酸盐源。
除了苯乙烯-丁二烯分散体、腐植酸以及菌株巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)外,能够生物胶结的发明的混合物的所有组分均为固体形式。如例如Cuthbert,M.O.等人,生态工程2012,41,32-40(参见第33页第2.2节)中所描述的,细菌在现有技术已知的培养基中以液体培养物的形式存在,在本发明的上下文中使用5g/L酵母提取物。固体成分和液体培养物中的细菌在使用前直接混合,固体成分溶解。
将参考混合物分别在实验区域重复施用三次。每平方米的施用量始终为每次重复施用4升。使用移液管施用完全溶解的样品。施用后,用抹刀将表面摊平。报告的测量值是三次重复的平均值,平均值通常在确定值的10%范围内。
使用液体生物胶结混合物,其由以下浓度的以下组分组成:
混合物12(M12):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
9,4g/L淀粉醚
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
混合物19(M19):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
25g/L聚乙烯醇
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
混合物24(M24):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
50g/L木质素磺酸钙
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
混合物25(M25):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
15.6g/L聚乙烯醇
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
混合物26(M26):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
50g/L腐植酸
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
混合物27(M27):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
50g/L硅酸钠
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
混合物28(M28):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
25g/L苯乙烯-丁二烯分散体
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
混合物M12、M19、M24、M25、M26、M27和M28还包括微量元素和例如微量的盐和糖(小于1wt%)。该培养基中的尿素主要用作碳酸盐源。
淀粉醚、聚乙烯醇、木质素磺酸钙、腐植酸(在每种情况下为聚合物)、硅酸钠和苯乙烯-丁二烯分散体是混合物M12、M19、M24、M25、M26、M27和M28中的粘度改性化合物。尿素在混合物M12、M19、M24、M25、M26、M27和M28中作为碳酸盐源。
除了苯乙烯-丁二烯分散体、腐植酸以及菌株巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)外,能够生物胶结的本混合物的所有组分均为固体形式。如例如Cuthbert,M.O.等人,生态工程2012,41,32-40(参见第33页第2.2节)中所描述的,细菌在现有技术已知的培养基中以液体培养物的形式存在,在本发明的上下文中使用5g/L酵母提取物。固体成分和液体培养物中的细菌在使用前直接混合,固体成分溶解。
将混合物分别在实验区域重复施用三次。每平方米的施用量始终为每次重复施用4升。使用移液管施用完全溶解的样品。施用后,用抹刀将表面摊平。报告的测量值是三次重复的平均值,平均值通常在确定值的10%范围内。
参考混合物以及生物胶结混合物施用之后,在总观察期内,在20%至60%的大气湿度和每天多次更换空气的条件下进行孵育28天。在此期间,存在的最低温度为14.2℃,且存在的最高气温为25.2℃。
在1、2、3、4、10和28天后,如实施例1和2中所描述的进行断裂强度和排放相关重量损失。此外,测量层厚度:
在1、2、3、4、10和28天后,测定各层的断裂强度。断裂强度(力测量的最大值)可通过以下方法测定:该方法基于DIN EN 196-1:2005-05胶结剂强度测定标准试验方法。根据制造商的说明,使用数字(断裂)强度测量仪测量断裂强度。使用曲柄操作试验台将试样压入样品(直至断裂点),并连续测量施加的力。通过多次测量(>3),计算平均断裂强度。平均断裂强度优选为0.5N至1000N,更优选为1N至300N。
在测定断裂强度之后,测定所形成层的层厚度。为此,在层机械断裂后,通过卡尺手动测量。在断裂层上的六个点处测定层厚度;单个测量的偏差为1mm。层厚度记录为单个测量的算术平均值。
在测定层厚度后,将机械应力样品置于风洞中,并在12m/s的风速下暴露1分钟。空气的流动方向以12.5°的角度撞击表面。使用实施例1中所述的公式测定排放相关重量损失。该试验可作为样品长期稳定性及其粉尘抑制的参考。
结果:
在前面的实施例1至4中,描述了表现出更快速的硬化特性和排放相关重量损失减少的制剂。在分析过程中,出乎意料地发现,对于发明的混合物,断裂强度和排放减少之间不一定存在相关性。参考参考混合物R9和R10(图6),对于现有技术中描述的试剂,相关性确实是容易预料并观察到的。四天反应时间后,参考系统给出R9的断裂强度=53.8N且R10=29.8N。在机械验证后,R9和R10的排放相关重量损失分别为3.79%和7.72%。发现更坚固的参考系统显示出更低的与排放相关重量损失。因此,断裂强度与排放相关重量损失之间存在负相关。当断裂强度增加时,观察到木质素磺酸钙参考系统中排放相关重量损失的可相对减少:其中木质素磺酸钙以每平方米砂25g/m2至400g/m2的量进行供应,断裂强度线性增加,且排放相关重量损失减少(数据未示出)。
在发明的混合物的情况下,两天后,在高断裂强度和低排放相关重量损失之间没有可观察到的直接关系(参见实施例2)。例如,M24在四天后的断裂强度为14N,而相关的参考系统R7的断裂强度为26.5N。然而,R7显示出明显更高的排放相关重量损失,即53%。此时参考系统3几乎没有固结(断裂强度R3=1.5N),并且在测定断裂强度和在风中暴露后,其表现出51%的排放相关重量损失。两种系统(混合物24)的组合产生了一种排放减少系统,其中排放相关重量损失仅为0.87%。该系统的断裂强度为M24=14N。在现有技术的上下文中,并不期望这种断裂强度较小的混合物具有显著更好的粉尘抑制效果。这归因于生物胶结和粘度改性物质之间的协同效应:M24、M19、M25和M12表现出排放相关重量损失显著低于其单独的组分R3和R7、R3和R9、R3和R10以及R3和R11(图6)。这些混合物的断裂强度如图6上方所示,且机械验证后的排放相关重量损失如图6下方所示。然而,高断裂强度对粉尘抑制也没有不利影响,并且在某些情况下可以被视为生物胶结混合物的附加优点(参见实施例2)。在本文中,粘度改性物质的作用在于生物胶结剂层的破裂模式。在层断裂后,R7分裂成许多小碎片,而在M24的情况下,只剩下小孔。这些小碎片很容易被风吹走并分散。
所形成层的层厚度测定产生以下值:R7的层厚度为8mm,而M24的层厚度为14mm。
当使用粘度改性化合物淀粉醚(R11、M12)、腐植酸(R12、M26)、硅酸钠(R13、M27)和苯乙烯-丁二烯分散体(R14、M28)时,也进行了类似的观察。在所述混合物中,相应生物胶结混合物的断裂强度小于相应参考的断裂强度,但排放更少(参见图6)。
与混合物M12、M19、M24、M25、M26、M27和M28的减排相当的效果也存在于生物胶结混合物的轻微改性制剂的情况下,所述制剂含有乙酸钙、丙酸钙、甲酸钙、丙酮酸钙、水杨酸钙、柠檬酸钙和/或氯化钙,在每种情况下其浓度分别为0.05M至0.4M,并且不超过1M的总钙浓度(数据未示出)。木质素磺酸钙浓度(例如,1g/L至500g/L)、聚乙烯醇浓度(例如,1g/L至250g/L)、淀粉醚浓度(例如,1g/L至90g/L)、腐植酸浓度(例如,1g/L至350g/L)、硅酸钾和硅酸钠浓度(例如,1g/L至450g/L)、聚乙烯醇、尿素浓度(例如,0.1M至1.0M)或酵母提取物的量(例如,0.1g/L至30g/L)的更大变化同样产生了有效的减排。在每种情况下,粉尘抑制均取决于各自生物胶结混合物的成分的使用浓度(数据未示出)。当细菌菌株以每毫升相同的细胞计数被球形赖氨酸芽孢杆菌(L.sphaericus)、科氏芽孢杆菌(B.cohnii)、耐盐芽孢杆菌(B.halodurans)、假坚强芽胞杆菌(B.pseudofirmus)和成晶节杆菌(A.crystallopoietes)替换时,也获得了相当的效果(数据未示出)。当在制剂中以每毫升相同的细胞计数以类似的方式使用科氏芽孢杆菌(B.cohnii)、耐盐芽孢杆菌(B.halodurans)、假坚强芽胞杆菌(B.pseudofirmus)和成晶节杆菌(A.crystallopoietes)时,基本成分进一步适应特定细菌菌株的要求。本文中,本领域技术人员意识到,对于这些非尿素分解生物胶结细菌菌株,必须类似于实施例2中列出的成分,尤其是在合适的代谢起始材料方面,调整基础培养基。混合物对减排的影响与对巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)阐述的结果相当(数据未示出)。
类似地,在其中细菌以粉末形式存在的混合物中,所有上述混合物的减排效果均相当。为此,将相应的细菌细胞浓缩在培养基中,然后在施用之前进行专业地干燥并溶解在相应的培养基中。
类似地,在分别用木质素磺酸、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾和木质素磺酸铵替换木质素磺酸钙的混合物中,实现了如混合物M24的相当减排效果。去除混合物M12、M19、M24、M25、M26、M27和M28中的阳离子源(本文:钙源,例如氯化钙)也在粉尘抑制方面获得了相当的结果。在既有木质素衍生物的替换(如上所述,例如用木质素磺酸)又有阳离子源(本文:钙源)的去除的情况下,这也导致了相当的粉尘抑制结果。
基于本结果,当使用本文公开的粘度改性化合物时,可以合理进行假设的是,阳离子源,尤其是钙源是可选的。
实施例6:适用于减少排放相关生物胶结剂重量损失和延长生物胶结剂完整性的
粘度改性化合物最低要求的测定
材料和方法:
实验在实验室的体积为450cm3的塑料容器中进行。施用面积在每种情况下为78.5cm2。
实验中的土壤基质由级配为0-2mm的硅砂组成。砂已由制造商洗涤和干燥,并直接使用。每个塑料容器使用800g的硅砂作为土壤基质。塑料容器被装满。
作为对照,使用参考混合物,其由以下浓度的以下成分组成:
参考混合物3(R3):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
参考混合物15(R15):
50g/L聚乙酸乙烯酯20(固体、颗粒)
参考混合物16(R16):
50g/L聚碳酸酯(固体、颗粒)
参考混合物17(R17):
50g/L植物油(油菜籽油)
参考混合物18(R18):
12.5g/L长链脂肪酸(硬脂酸)
参考混合物19(R19):
50g/L淀粉、未处理的(固体、粉末)
参考混合物含有非水溶性或水可分散或水可乳化的化合物,不含成分(iii)。混合物R3还包括微量元素和例如微量的盐和糖(小于1wt%)。该培养基中的尿素主要用作碳酸盐源。
除了菌株巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)外,能够生物胶结的本混合物的所有组分均为固体形式。如例如Cuthbert,M.O.等人,生态工程2012,41,32-40(参见第33页第2.2节)中所描述的,细菌在现有技术已知的培养基中以液体培养物的形式存在,在本发明的上下文中使用5g/L酵母提取物。固体成分和液体培养物中的细菌在使用前直接混合,水溶性固体成分溶解。预先将不溶于水的、不可水分散的和不可水乳化的物质均匀地施涂于砂顶层,以实现均匀的施涂,并排除可能的非均匀施涂对粉尘抑制试验产生的任何不利影响。
参考混合物分别在实验区域重复施用三次。每平方米的施用量始终为每次重复施用4升。使用移液管施用完全溶解的样品。施用后,用抹刀将表面摊平。报告的测量值是三次重复的平均值,平均值通常在确定值的10%范围内。
使用液体生物胶结混合物,其由以下浓度的以下组分组成:
参考混合物20(R20):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
50g/L聚乙酸乙烯酯20(固体、颗粒)
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
参考混合物21(R21):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
50g/L聚碳酸酯(固体、颗粒)
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
参考混合物22(R22):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
50g/L植物油
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
参考混合物23(R23):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
12,5g/L长链脂肪酸
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
参考混合物24(R24):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
50g/L淀粉、未处理的(固体、粉末)
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
聚乙酸乙烯酯20(固体、颗粒)、聚碳酸酯(固体、颗粒)、油菜籽油、长链脂肪酸和淀粉被证明是不溶于水、不可水分散和不可水乳化的,因此不能算作粘度改性化合物。混合物R20、R21、R22、R23和R24中的尿素用作碳酸盐源。
除油菜籽油和菌株巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)外,本发明混合物的所有能够生物胶结的组分均为固体形式。如例如Cuthbert,M.O.等人,生态工程2012,41,32-40(参见第33页第2.2节)中所描述的,细菌在现有技术已知的培养基中以液体培养物的形式存在,在本发明的上下文中使用5g/L酵母提取物。固体成分和液体培养物中的细菌在使用前直接混合,水溶性固体成分溶解。预先将不可水溶、不可水分散或不可水乳化的物质均匀地施用在砂顶层。
将混合物分别在实验区域重复施用三次。每平方米的施用量始终为每次重复施用4升。使用移液管施用完全溶解的样品。施用后,用抹刀将表面摊平。报告的测量值是三次重复的平均值,平均值通常在确定值的10%范围内。
参考混合物以及生物胶结混合物施用之后,在总观察期内,在20%至60%的大气湿度和每天多次更换空气的条件下进行孵育28天。在此期间,存在的最低温度为14.2℃,且存在的最高气温为25.2℃。
在1、2、3、4、10和28天后,测定各层的断裂强度。断裂强度(力测量的最大值)可通过以下方法测定:该方法基于DIN EN 196-1:2005-05胶结剂强度测定标准试验方法。根据制造商的说明,使用数字(断裂)强度测量仪测量断裂强度。使用曲柄操作试验台将试样压入样品(直至断裂点),并连续测量施加的力。通过多次测量(>3),计算平均断裂强度。平均断裂强度优选为0.5N至1000N,更优选为1N至300N。
测定断裂强度后,将机械应力样品置于风洞中,并在12m/s的风速下暴露1分钟。空气的流动方向以12.5°的角度撞击表面。使用实施例1中所述的公式测定排放相关重量损失。该试验可作为样品长期稳定性及其粉尘抑制的参考。
为了测定物质的水溶性、水分散性或水乳化性,采用的程序如下:为了测定固体、糊状和凝胶状物质(例如聚乙酸乙烯酯20、聚碳酸酯、长链脂肪酸和淀粉)的水溶性,将5g的物质置于100mL的蒸馏水中,并在20℃下搅拌24小时。然后过滤(Homyl 80-120μm定量滤纸)。将滤纸进行专业地干燥并称重。确定的质量减去过滤器质量,即残留物的质量,单位为克(本文定义)。5g与残留物质量(单位为克)之间的差值除以0.1L得出相应物质的溶解度(单位为克/升)。
为了测定固体、糊状和凝胶状物质的水分散性,将50g的相应物质与1000mL的蒸馏水混合,并在20℃下在LC75溶解器中以每分钟15000转均质化5分钟。随后将混合物转移到离心容器中,并在100g下离心2分钟。倾析上清液,并且将沉淀进行专业地干燥并称重。所确定的质量是离心后沉淀的质量(本文定义)。50g与离心后沉淀的质量之间的差值除以1L得出物质的水分散性(本文定义)。
为了测定液体物质(例如油菜籽油)的水溶性或水乳化性,采用以下程序。将5g的物质与100g的蒸馏水混合并搅拌24小时。然后将混合物转移到分液漏斗中。将混合物储存在分液漏斗中5分钟。如果在此时间之后没有发生相分离,则将混合物再静置2小时,优选再静置10小时。如果没有发生相分离,则认为该物质是水溶性的。在这种情况下,该物质的水溶性为至少50克/升。如果发生相分离,则在分液漏斗中分离相,并用硫酸钠干燥有机相。测定干燥的有机相的重量(有机相的质量,单位为克,本文定义)。5g与有机相的质量(单位为克)之间的差值除以0.1L得出液体物质的水乳化性。水溶性、水分散性和水乳化性在本发明的上下文中同义地使用。成分(iii)的化合物的水溶性、水分散性和水乳化性的极限值分别定义为1g/l。
用于分散和未分散馏分的进一步优选的分离技术是离心。在适当干燥后,可以测定残留物的质量(单位为克),并且还由此测定水溶性或水分散性。
结果:
在前面的实施例1至5中,描述了生物胶结制剂,其与粘度改性化合物一起表现出协同效应,并显示出减少后的排放相关重量损失。
使用参考混合物R20至R24后发现,聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯20、油菜籽油、长链脂肪酸和不溶性淀粉的使用不会导致与固结和减排相关的任何协同效应(图7)。聚合物(R15、R16)的施用不会导致排放相关损失重量的减少:经过四天的反应和机械验证以及在12m/s的风中暴露一分钟后,R20和R21的排放相关重量损失超过50wt%。因此,这与相应参考制剂R3和R15以及R3和R16的排放相关重量损失没有区别。未产生协同效应可能是由于这些聚合物的非水溶性。在所描述的测定中,聚碳酸酯和聚乙酸乙烯酯20的水溶性或水分散性分别小于1g/l(数据未示出)。
仅将淀粉施用于表面导致层的断裂强度略有增强(11N),但与生物胶结没有协同作用(参见图7中的R19和R24)。排放相关重量损失为34wt%。
在10天和28天后也获得了相当的值(数据未示出)。
当细菌菌株以每毫升相同的细胞计数被球形赖氨酸芽孢杆菌(L.sphaericus)、科氏芽孢杆菌(B.cohnii)、耐盐芽孢杆菌(B.halodurans)、假坚强芽胞杆菌(B.pseudofirmus)和成晶节杆菌(A.crystallopoietes)替换时,也获得了相当的效果(数据未示出)。当在制剂中以每毫升相同的细胞计数以类似的方式使用科氏芽孢杆菌(B.cohnii)、耐盐芽孢杆菌(B.halodurans)、假坚强芽胞杆菌(B.pseudofirmus)和成晶节杆菌(A.crystallopoietes)时,基本成分进一步适应特定细菌菌株的要求。在本文中,本领域技术人员意识到,对于这些非尿素分解生物胶结细菌菌株,必须类似于实施例2中列出的成分,尤其是在合适的代谢起始材料方面,调整基础培养基。混合物对减排的影响与对巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)阐述的结果相当(数据未示出)。
本领域技术人员因此认识到,本发明意义上的粘度改性化合物必须具有一定的水溶性和/或水乳化性和/或水分散性以便能够产生与生物胶结的协同效应。
上述混合物中阳离子源(本文:钙源)的去除显示出与粉尘抑制相关的相当的结果。
实施例7:发明的混合物的其他应用领域
材料和方法:
造粒
该实验在实验室中的造粒机中进行。为此,引入100g的铁矿石(赤铁矿粉),并将液体生物胶结混合物用于粉尘抑制/造粒,这些混合物由以下浓度的以下成分组成:
参考混合物3(R3):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
混合物7(M7):
5g/L酵母提取物
21g/L乙酸钙
34,9g/L氯化钙
46,2g/L乳酸钙
25g/L木质素磺酸钙
4x10^8细胞/mL耐盐芽孢杆菌(B.halodurans)
混合物8(M8):
36g/L尿素
35g/L氯化钙
10g/L酵母提取物
4x10^8细胞/mL球形赖氨酸芽孢杆菌(L.sphaericus)
混合物9(M9):
27g/L尿素
17g/L氯化钙
31g/L白蛋白
4x10^8细胞/mL球形赖氨酸芽孢杆菌(L.sphaericus)
混合物22(M22):
27g/L尿素
47g/L木质素磺酸钙
12g/L氯化钙
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
此外,该混合物含有微量元素和例如微量的盐和糖(小于1wt%)。混合物M8、M9和M22中的尿素主要用作碳酸盐源。在混合物M7中,乳酸钙用作碳酸盐源。
混合物M7、M8、M9和M22中的木质素磺酸钙、酵母提取物和白蛋白是(水溶性和/或水可分散和/或水可乳化的)粘度改性化合物。
除细菌外,发明的混合物中所有能够生物胶结的组分均为固体形式。细菌如实施例1至6中所描述的形式存在。固体成分和液体培养物中的细菌在使用前立即混合,固体成分溶解。
该实验也通过木片进行,以研究生物胶结混合物结合木片的能力。
将20mL的相应的生物胶结剂混合物喷洒到100g的铁矿石(赤铁矿粉末)上,并以每分钟30转的速度反应5分钟。
五分钟后,测定所得颗粒的断裂强度:为此,选择直径相似的第一颗粒:借助卡尺测定直径。在颗粒上的三个点处测量颗粒直径;单个测量的偏差为1mm。选择直径对应于11±1mm的颗粒。颗粒的断裂强度(力测量的最大值)可通过以下方法测定:该方法基于DIN EN196-1:2005-05胶结剂强度测定标准试验方法。根据制造商的说明,使用数字(断裂)强度测量仪测量断裂强度。借助曲柄操作试验台将圆柱形试验板安装在颗粒上,然后将其压入颗粒中(直至断裂点)。持续测量施加的力。从多个颗粒(>3),计算平均断裂强度。颗粒的平均断裂强度优选为0.5N至500N,更优选为1N至150N。
蒸发控制
实验在实验室的体积为1000cm3的塑料容器中进行。施用面积在每种情况下为29.2cm2。
实验中的土壤基质由级配为0-2mm的硅砂组成。砂已由制造商洗涤和干燥,并直接使用。每个塑料容器使用2200g的硅砂作为土壤基质。塑料容器被装满。
作为对照,使用参考混合物,其由以下浓度的以下成分组成:
参考混合物2(R2):施用水。
使用液体生物胶结混合物,其由以下浓度的以下组分组成:
参考混合物3(R3):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
混合物11(M11):
48g/L尿素
44g/L氯化钙
3.9g/L聚乙酸乙烯酯分散体
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
混合物16(M16):
1.07g/L氯化铵
21g/L乙酸钙
15g/L L-丙氨酸
34.9g/L氯化钙
0.40g/L氢氧化钠
1g/L酵母提取物
46.2g/L乳酸钙
4x10^8细胞/mL成晶节杆菌(A.crystallopoietes)
混合物22(M22):
27g/L尿素
47g/L木质素磺酸钙
12g/L氯化钙
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
混合物还包括微量元素和例如微量的盐和糖(小于1wt%)。混合物R3、M11和M22中的尿素主要用作碳酸盐源。在混合物M16中,乳酸钙用作碳酸盐源。
酵母提取物、L-丙氨酸、聚乙酸乙烯酯分散体和木质素磺酸钙是混合物M11、M16和M22中的粘度改性化合物。
除了菌株成晶节杆菌(A.crystallopoietes)、球形赖氨酸芽孢杆菌(L.sphaericus)和巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)外,能够生物胶结的本混合物的所有组分均为固体形式。细菌以液体培养物的形式存在于实施例1至6中所描述的培养基中。固体成分和液体培养物中的细菌在使用前立即混合,固体成分溶解。
在施用各自的混合物之前,用水润湿砂,使得当随后施用混合物时,砂完全被水浸渍。然后将相应的混合物分别在实验区域重复施用三次。每平方米的施用量始终为每次重复施用10升。使用移液管施用完全溶解的样品。施用后,用抹刀将表面摊平。报告的测量值是三次重复的平均值,通常在确定值的10%范围内。
水的施用质量通过重力测定。为此,在施用水和相应的生物胶结混合物之前和之后测定充砂样品容器的质量(施用前的质量,施用后的质量,两者均在本文定义)。施用后的质量与施用前的质量之差减去相应生物胶结混合物(参见M11、M16、M22)中所含的固体,即为水的施用量(本文定义)。存在于相应生物胶结混合物中的固体由相应固体浓度乘以相应应用体积给出。施用前的质量与相应生物胶结混合物中所含固体的总和为烧杯的总固体质量(本文定义)。
参考混合物和生物胶结混合物施用之后,在整个观察期内,在20%至60%的大气湿度和每天多次更换空气的条件下孵育168天。在此期间,存在的最低温度为14.2℃,且存在的最高温度为25.2℃;所有的混合物均暴露在完全相同的外部条件下。测量并记录不同时间点的样品容器质量(样品质量第xy天)。
通过以下公式测定在相应的测量日的相对土壤湿度,单位为%(第xy天):
相对土壤湿度第xy天=[(样品质量第xy天–烧杯的总固体质量)/水的施用量]*100
该实验同样通过木片、矿山尾矿和农村土壤进行。为此,砂层的最上面5厘米分别被木片、矿山尾矿或农村土壤替换,并且如上所述,其作为土壤基质用混合物R3、M11、M16和M22进行处理。总固体质量分别根据木片、矿山尾矿和农村土壤的重量进行调整。
去污
使用液体生物胶结混合物,其由以下浓度的以下组分组成:
参考混合物9(R9)
25g/L聚乙烯醇
参考混合物25(R25):
48g/L尿素
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
混合物20(M20):
27g/L尿素
47g/L木质素磺酸钙
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
混合物29(M29):
1g/L酵母提取物
25g/L木质素磺酸钙
21g/L乙酸钠
46.2g/L乳酸钠
4x10^8细胞/mL科氏芽孢杆菌(B.cohnii)
混合物30(M30):
48g/L尿素
50g/L腐植酸
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
混合物31(M31):
27g/L尿素
47g/L木质素磺酸钠
4x10^8细胞/mL巴氏生孢八叠球菌(S.pasteurii)
混合物32(M32):
48g/L尿素
25g/L聚乙烯醇
4x10^8细胞/mL球形赖氨酸芽孢杆菌(L.sphaericus)
此外,混合物R25、M20、M29、M30、M31和M32包括微量元素和例如微量的盐和糖(小于1wt%)。混合物M20、M30、M31和M32中的尿素主要用作碳酸盐源;混合物M29中的乙酸钠和乳酸钠主要用作碳酸盐源。这些混合物可选地含有下列金属盐之一(0.1M):氯化镍(II)、氯化铁(III)、氯化铜(II)。如果使用氯化铁(III),则同样存在盐酸(0.1M)。将每种金属盐与每种混合物混合。使用的名称如下:金属盐+相应的混合物。对于金属盐,使用以下名称:氯化铁(III)=FeCl3,氯化镍(II)=NiCl2,氯化铜(II)=CuCl2。例如,除了试剂20之外,还包括氯化铜(II)的混合物被列为CuCl2+M2O(参见图8)。每种金属盐溶液也在不添加相应混合物的情况下进行相应处理。
所有组分,包括相应细菌,均是固体形式。在粉状细菌的情况下,粉末是专业干燥的粉末。除了相应的细菌粉末之外,所有组分在使用前直接混合,固体成分溶解。一旦组分完全溶解,加入相应的细菌粉末并溶解。
将混合物与细菌粉末混合后,将混合物搅拌5分钟,然后反应24小时。随后通过离心(3000g,10分钟)分离得到的沉淀,并倾析。确定了潮湿的含重金属沉淀的质量–含重金属的沉淀(本文定义)的潮湿质量。随后在氮气流中对潮湿的含重金属的沉淀进行干燥,并测定含重金属的沉淀(本文定义)的质量。通过原子光谱法定量确认了相应重金属离子的存在。作为对照,在不存在相应的金属盐(M20、M29、M30、M31和M32)的情况下制备相应的混合物,并根据完全相同的程序(5分钟搅拌、24小时反应、离心、倾析、干燥)进行处理。倾析后该沉淀的质量为对照沉淀的湿质量(本文定义)。干燥后,测定对照沉淀的质量(本文定义)。还通过吸收光谱和/或原子光谱研究相应上清液中重金属离子的存在。在这种情况下,使用具有适当灵敏度的适当波长。从该分析获得的相应重金属离子的浓度是残余重金属离子浓度(本文定义)。残余重金属离子浓度除以0.1mol/L乘以100,即上清液中残余重金属离子含量的百分比(本文定义)。同样将相应的金属盐溶液搅拌5分钟,孵育24小时,3000g离心10分钟,然后测定残余重金属离子浓度。
结果:
在各种基质上测试发明的生物胶结混合物时,得到了更出乎意料的观察结果,这些观察结果将在下文进一步展开。因此,进一步的潜在应用领域得以产生,其在本实施例中进一步阐述:
造粒
在将发明制剂施用于移动离子矿石样品中,为了防止粉尘形成,发现在施用后形成了小的团聚物或颗粒。进行该观察以在实验室造粒板中用生物胶结混合物M7、M8、M9和M22形成颗粒。
除了在生产过程中减少排放外,这些颗粒还表现出比参考制剂(R3)更大的强度。图8上方示出了使用不同试剂M7、M8和M9(从左到右)生产的在每种情况下的颗粒。
对于各种试剂,颗粒的断裂强度如下:M7=28N,M8=29N,M9=30N,M22=27N,因此高于R3。使用R3生产的颗粒在生产后的5分钟断裂强度为3N的。经证明,参考混合物3生产的颗粒的处理是困难的,因为R3生产的颗粒非常容易破碎。这大概是因为缺少粘度改性化合物。因此,粘度改性物质还允许生产可用于造粒的生物胶结剂。
根据本发明的混合物还能够结合和聚集木片。
还发现,当使用所有组分(包括细菌)均以粉末形式存在的混合物时,在减排方面也取得了类似的结果。为此,将所有粉状组分混合并在实验室造粒机中加入上述量的水(数据未示出)。当细菌菌株以每毫升相同的细胞计数被球形赖氨酸芽孢杆菌(L.sphaericus)、科氏芽孢杆菌(B.cohnii)、耐盐芽孢杆菌(B.halodurans)、假坚强芽胞杆菌(B.pseudofirmus)和成晶节杆菌(A.crystallopoietes)替换时,也获得了相当的效果(数据未示出)。当在制剂中以每毫升相同的细胞计数以类似的方式使用科氏芽孢杆菌(B.cohnii)、耐盐芽孢杆菌(B.halodurans)、假坚强芽胞杆菌(B.pseudofirmus)和成晶节杆菌(A.crystallopoietes)时,基本成分进一步适应特定细菌菌株的要求。在本文中,本领域技术人员意识到,在这些非尿溶性生物胶结细菌菌株的情况下,必须类似于实施例2中列出的成分,特别是关于合适的代谢起始材料,调整基础培养基。在这种情况下,发现所有细菌菌株均实现了有效的造粒(数据未示出)。
出乎意料的是,事实表明在形成生物胶结剂后,一些基质在实验室造粒机中干燥得更慢,因此在更深层次上研究了生物胶结混合物对蒸发的影响。
蒸发控制
有效形成层降低了砂的干燥速率。这从与施用水(R2)相比,混合物M11、M16和M22的样品更高的相对土壤湿度显而易见(图8,中间)。与能够生物胶结的参考制剂R3的施用相比,混合物M11、M16和M22的相对土壤湿度显著更高。这是因为所得生物胶结剂层对向下流动的水具有粘度屏障。可以假设,由于存在粘度改性物质,该层的孔隙率以某种方式改变,从而使水能够更慢地蒸发。
改变的孔隙率也可能与孔隙率起作用的其他应用有关。在绝缘材料、催化剂床和/或电池材料中使用更是如此。由于孔隙率降低,该材料也适合用作密封材料。
还发现,当使用所有组分(包括细菌)均以粉末形式存在的混合物时,在减排方面也取得了类似的结果。为此,将所有粉状组分混合并掺入最上层。随后施用相应的液体体积(数据未示出)。当细菌菌株以每毫升相同的细胞计数被球形赖氨酸芽孢杆菌(L.sphaericus)、科氏芽孢杆菌(B.cohnii)、耐盐芽孢杆菌(B.halodurans)、假坚强芽胞杆菌(B.pseudofirmus)和成晶节杆菌(A.crystallopoietes)替换时,也获得了相当的效果(数据未示出)。当在制剂中以每毫升相同的细胞计数以类似的方式使用科氏芽孢杆菌(B.cohnii)、耐盐芽孢杆菌(B.halodurans)、假坚强芽胞杆菌(B.pseudofirmus)和成晶节杆菌(A.crystallopoietes)时,基本成分进一步适应特定细菌菌株的要求。在本文中,本领域技术人员意识到,在这些非尿溶性生物胶结细菌菌株的情况下,必须类似于实施例2中列出的成分,特别是关于合适的代谢起始材料,调整基础培养基。在这种情况下,发现所有细菌菌株均有效地减少了蒸发(数据未示出)。
当使用各种矿山尾矿时,发现铜(II)、铁(II),铁(III)和镍(II)离子负载量高的土壤明显更快地形成层。在使用尾矿/砂分层的情况下,获得了与纯砂样品相似的结果(数据未示出)。同样的是,在本文中,具有粘度改性物质的混合物干燥的更慢。
去污
本领域技术人员意识到,例如,由细菌从尿素中产生的碳酸盐离子可用于沉淀金属离子(Phillips等人,尿素分解生物矿化的工程应用:综述,生物淤积,2013,第29卷,第6期,715-733)。这可能是前一实施例(实施例7,蒸发控制)中的观察结果的原因,即当使用重金属负载土壤时,层形成开始得更快。因此,进行测试以确定粘度改性物质是否也适用于改善重金属离子沉淀。
在所用的每种混合物中,对照沉淀的质量小于含重金属沉淀的质量。这表明根据本发明的混合物能够结合和沉淀重金属离子。通过原子光谱法确认了相应金属盐的存在。
当使用R9、R25和R32沉淀氯化铁(III)时,含重金属沉淀的湿质量为FeCl3+R9=0.00g,FeCl3+R20=0.75g,和FeC13+M32=12.4g(干燥前)。在FeCl3+M32的情况下,细菌活性导致大体积凝胶的形成。这种凝胶在氮气流中很难干燥。FeCl3+R9的含重金属离子沉淀的质量=0.00g,FeCl3+R25=0.05g,且FeCl3+M32=6.53g(本文假设胶凝特性导致不完全干燥)。FeCl3+M32的残余重金属离子含量比FeCl3+R25低50%。
当使用M2O沉淀FeCl3、NiCl2和CuCl2时,发现添加粘度改性化合物导致金属盐沉淀增加:M20沉淀的湿质量为0.02g。FeCl3+M20的含重金属沉淀的湿质量=0.40g,NiCl2+M20=1.44g且CuCl2+M20=0.24g。上清液中残留的重金属离子含量如图8下方所示。
出乎意料的是,事实证明粘度改性物质的存在也增加了溶液中的沉淀。结果中未明确说明的混合物的使用显示了与沉淀效率相关的相当的结果(数据未示出)。使用实施例1至6的液体培养基中的细菌同样显示出非常好的沉淀效率(数据未示出)。
粘度改性化合物的一个特点是,它们与生物胶结协同作用,产生高粘度、低排放的生物胶结剂。出乎意料地发现,其同样发生在溶液中,因此产生了重金属离子的特别有效的沉淀。这是出乎意料的,尤其是因为聚合物特别地具有结合多价离子的趋势,尤其包括二价金属阳离子,例如Ca(II)、Cu(II)、Mg(II)以及Ni(II),以将其分散在溶液中,从而增加它们的溶解度。基于对二价金属阳离子的这种亲和力,预期尤其是如果水性溶和/或水可分散的粘度改性化合物是聚合物的话,其将稳定溶液中的多价金属阳离子及其骨料和团聚物,导致金属离子沉淀效率降低(参见Tadros T F 2016,纳米分散体,ISBN-978-3-11-029033-2,尤其章节p.25ff立体稳定法)。
上述混合物中阳离子源(本文:钙源)的去除显示出与研究的效果相关的相当的结果。
Claims (16)
1.适于生物胶结的混合物的用途,所述混合物具有以下成分:
(i)至少一种能够形成碳酸盐、或能够诱导和/或催化碳酸盐形成的生物体,和/或至少一种能够形成碳酸盐或能够诱导和/或催化碳酸盐形成的酶,
(ii)至少一种用于形成碳酸盐的物质,
(iii)至少一种水溶性、水可分散和/或水可乳化的粘度改性化合物,其选自由以下物质组成的组:
具有钙亲和力的化合物,尤其是具有至少一个钙结合官能团的化合物,所述钙结合官能团选自由羧酸、羧酸盐、羰基、醇、醇盐、硫醇、硫醇盐、硫酸盐、磺酸盐、胺、酰胺、邻苯二酚、醌、磷酸盐、膦酸盐组成的组;和
具有碳酸盐亲和力的化合物,尤其是具有至少一个碳酸盐结合官能团的化合物,所述碳酸盐结合官能团选自由阳离子官能团和/或中性官能团组成的组,尤其是含有阳离子,更特别是单价和多价阳离子的化合物,例如季铵化合物、单价、二价或三价金属阳离子、羧酸、磺酸、过氧羧酸、硫代羧酸、亚磺酸、次磺酸、酰胺、胺、肼和硫醇;
(iv)可选地:至少一种阳离子源;
(v)可选地:至少一种佐剂;
用于减少粉尘形成和/或侵蚀,
用于造粒,
用于减少蒸发,
作为密封或绝缘材料的组分或作为密封或绝缘材料,和/或
用于沉淀,特别是重金属沉淀。
2.根据权利要求1所述的用途,其中所述成分(i)、(ii)和(iii)产生的所述效果,特别是所述减少粉尘效果,大于所述成分(i)和(ii)产生的所述效果,特别是所述减少粉尘效果,和所述成分(iii)产生的所述效果,特别是所述减少粉尘效果的总和。
3.根据权利要求1或2所述的用途,其中所述成分(iii)以基于所述成分(i)、(ii)和(iii)的总质量的至少0.5wt%的量存在,和/或
其中基于所述成分(i)、(ii)和(iii)的总质量,所述成分(iii)以至多85wt%的量存在。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用途,其中所述成分(iii)选自由以下物质组成的组:
(iii-1)(生物)聚合物,其选自由以下物质组成的组:
纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、木质素及其衍生物,尤其是木质素磺酸盐和硫酸盐木质素、腐植酸及其衍生物;
甲壳素及其衍生物、壳聚糖及其衍生物、环糊精及其衍生物、糊精及其衍生物,
天然粘合剂、水凝胶形成剂、乳胶、橡胶及其衍生物;
含有至少一种以下氨基酸的蛋白质源和/或肽:丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、谷氨酸、非蛋白原性氨基酸;
淀粉醚和淀粉酯;
酵母及其衍生物和提取物;
液体和干燥的聚合物分散体或聚合产物,其包括酸,尤其是羧酸及其盐、氰酸盐、酯、醚、环氧乙烷、胺、酰胺、硫酸盐、醇、硫醇、卤素、硅烷、硅氧烷、磷酸盐、烷基、烯丙基和芳基及其衍生物,或由其组成;
(iii-2)(多)糖和胞外聚合物质(EPS)及其各自的衍生物,其中所述ESP选自由微生物胞外多糖组成的组,其中所述(多)糖优选包括乳糖、蔗糖、葡萄糖、葡萄糖胺、果糖、菊粉及其组合,或由其组成;
(iii-3)羧酸,其选自由甲酸、马来酸、琥珀酸、丁酸、丙酸、乙酸、丙酮酸、乙酰乙酸、乙酰丙酸、草乙酸、柠檬酸、果酸,优选苹果酸、柠檬酸,富马酸、葡萄糖酸、乙醇酸、扁桃酸、草酸、水杨酸、α-羟基辛酸和酒石酸、短链和中链脂肪酸,以及乳酸及其盐(在每种情况下),优选羧酸盐及其酯组成的组,
(iii-4)无机粘合剂、矿物和盐,其选自由胶结剂,包括其衍生物,优选CEM I、CEMII、CEMIII、CEM IV、CEM V、CEM VI、氧化铝胶结剂、氧化镁胶结剂、磷酸盐胶结剂、石膏、硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂,以及其他水玻璃衍生物、碳酸钙及其衍生物、氢氧化铝、硫酸钙、氢氧化钙、硫酸镁、微硅粉和高岭土组成的组;
(iii-5)氨基酸,其选自由丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、谷氨酸、非蛋白原性氨基酸及其盐(在每种情况下),优选羧酸盐及其酯和酰胺组成的组。
5.根据前述权利要求中任一项所述的用途,其中所述成分(iii)选自由以下物质组成的组:
木质素磺酸盐、腐植酸及其盐,优选羧酸盐及其衍生物,硫酸盐木质素,
纤维和纤维物质,其选自由纤维素纤维、木纤维和木纤维素纤维组成的组,
阿拉伯胶、黄原胶、海藻酸盐和琼脂,
蛋白质源和/或肽,其选自由酪蛋白、白蛋白、酵母提取物、蛋白胨、酪蛋白酸盐、酪蛋白酸钙、奶粉、丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、谷氨酸、非蛋白原性氨基酸组成的组,剩余物质和工业物质选自由优选取自酵母、肉类、水果及蔬菜生产、乳制品工业和造纸的玉米浸出液、乳糖母液、蛋白质裂解物,糖蜜、蛋白质废物组成的组,
液体和干燥的聚合物分散体或聚合产物,其选自由聚羟基丁酸酯、聚丙交酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚苯乙烯、聚酰胺、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯、丙烯酸、乙酸乙烯酯、异氰酸酯、环氧化物和聚氨基酸组成的组。
6.根据前述权利要求中任一项所述的用途,其中所述成分(iii)选自由以下物质组成的组:
木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁、木质素磺酸铵,尤其是木质素磺酸钙、酵母提取物、白蛋白、淀粉醚、丙氨酸、赖氨酸、苯乙烯-丙烯酸酯分散体、硫酸镁、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯分散体、苯乙烯-丁二烯分散体、腐植酸、碱金属硅酸盐及其组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的用途,其中所述成分(ii)选自由以下物质组成的组:
尿素及其盐;有机酸诸如乳酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;葡萄糖酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;乙酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;甲酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;丙酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;丁酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;戊酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,甲酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,马来酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,琥珀酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,丙酮酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,乙酰乙酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,乙酰丙酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,草乙酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,柠檬酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,水果酸,优选苹果酸及其盐,优选羧酸盐及其酯、柠檬酸及其盐、优选羧酸盐及其酯、富马酸及其盐,优选羧酸盐及其酯、葡萄糖酸及其盐,优选羧酸盐及其酯、乙醇酸及其盐,优选羧酸盐及其酯、扁桃酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,草酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,水杨酸及其盐,优选羧酸盐及其酯类,α-羟基辛酸及其盐,优选羧酸盐及其酯,酒石酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;肽,优选含有非蛋白原氨基酸、天冬酰胺、丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、谷氨酰胺和/或谷氨酸;氨基酸,优选非蛋白原性氨基酸、天冬酰胺、丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、谷氨酰胺和谷氨酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;植物和动物复合基质,尤其是蛋白胨、酵母提取物、肉提取物、营养肉汤和酪蛋白氨基酸;工业残余物质流,尤其是玉米浸出液、乳糖母液、蛋白质裂解物,优选取自豌豆、肉、土豆或西红柿;厌氧基质,优选二氧化碳和甲烷。
8.根据前述权利要求中任一项所述的用途,其中所述混合物以液体形式、作为凝胶、糊剂或粉末存在。
9.根据前述权利要求中任一项所述的用途,其中所述成分(i)选自由微生物组成的组,优选选自由厚壁菌门(phylum Firmicutes)、优选杆菌纲(Bacilli)、优选芽孢杆菌目(Bacillales),优选动球菌科(Planococcaceae)或芽孢杆菌科(Bacillaceae),优选芽孢八叠球菌属(Sporosarcina)、赖氨酸芽孢杆菌属(Lysinibacillus)或芽孢杆菌属(Bacillus)的微生物组成的组,优选选自巴氏生孢八叠球菌种(Sporosarcina pasteurii)、脲芽孢八叠球菌(Sporosarcina ureae)、球形赖氨酸芽孢杆菌(Lysinibacillus sphaericus)、纺锤形赖氨酸芽胞杆菌(Lysinibacillus fusiformis)、巨大芽孢杆菌(Bacillusmegaterium)、赖氨酸芽孢杆菌属(Lysinibacillus sp.)、假坚强芽胞杆菌(Bacilluspseudofirmus)、耐盐芽孢杆菌(Bacillus halodurans)或科氏芽孢杆菌(Bacilluscohnii);变形菌门(Proteobacteria),优选α-变形菌(Alphaproteobacteria)、γ-变形菌(Gammaproteobacteria)、δ变形菌(Deltaproteobacteria)或ε-变形菌(Epsilonproobacteria)纲,优选肠杆菌目(Enterobacteriales)、粘球菌目(Myxococcales)、弯曲菌目(Campylobacterales)、假单胞菌目(Pseudomonadales)或柄杆菌目(Caulobacterales),优选肠杆菌科(Enterobacteriaceae)、粘球菌科(Myxococcaceae)、螺杆菌科(Helicobacteraceae)、假单胞菌科(Pseudomonadaceae)或柄杆菌科(Caulobacteraceae),优选变形杆菌属(Proteus)、粘球菌属(Myxococcus)、幽门螺杆菌属(Helicobacter)、假单胞菌属(Pseudomonas)或短波单胞菌属(Brevundimonas)的微生物组成的组,优选选自普通变形杆菌种(Proteus vulgaris)、奇异变形杆菌种(Proteusmirabilis)、黄色粘球菌种(Myxococcus xanthus)、幽门螺旋杆菌种(Helicobacterpylori)、铜绿假单胞菌种(Pseudomonas aeruginosa)或缺陷短波单胞菌种(Brevundimonas diminuta);放线菌门(Actinobacteria),优选放线菌纲(Actinobacteria),优选放射线菌目(Actinomycetales),优选短杆菌科(Brevibacteriaceae)或微球菌亚目科(Micrococcineae),优选短杆菌属(Brevibacterium)或微球菌属(Micrococcaceae)的微生物组成的组,优选选自亚麻短杆菌(Brevibacterium linens)或成晶节杆菌(Arthrobacter crystallopoietes);蓝藻门(Cyanobacteria),优选蓝藻纲(Cyanobacteria),优选聚球藻目(Synechococcales),优选聚球藻科(Synechococcaceae),优选聚球藻属(Synechococcus),优选聚球藻种(Synechococcus)的微生物组成的组;以及需氧细菌、厌氧细菌、兼性厌氧细菌及其中间阶段。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的用途,其中所述成分(i)选自由脲酶、天冬酰胺酶、碳酸酐酶和代谢酶组成的组。
11.根据前述权利要求中任一项所述的用途,其中所述成分(v)选自由以下物质组成的组:
天然和化学除草剂;杀真菌剂、灭螺剂;杀虫剂;疏水剂和蜡乳液;稳定剂、分散剂;乳化助剂、表面活性剂,优选阳离子、阴离子和不带电表面活性剂;胺;乙醇胺;触变剂;推进剂;自由流动剂、晶种和结晶改性剂;络合剂,优选膦酸盐、磷酸盐和多磷酸盐、脂肪酸;矿物质和微量元素;盐,优选卤化物、硅酸盐、磷酸盐和硫酸盐;岩石,优选浮石、沙子、砾石和板岩粉、橡胶碎屑、橡胶颗粒和其他热塑性弹性体,优选取自轮胎行业;骨料,优选无定形和结晶骨料,更优选水硬性、非水硬性和凝硬性材料;植物种子,优选单子叶植物和双子叶植物,孢子,优选苔藓孢子,植物及其部分,优选根、鳞茎、木材和木片;肥料;能够形成聚合物的细菌;以及改性生物胶结的物质。
12.根据前述权利要求中任一项所述的用途,其中所述成分(i)存在于待由所述混合物处理的基质(优选土壤)中和/或所述基质(优选土壤)的一部分中,并且其中所述成分(ii)和(iii),以及任选地所述成分(iv)和/或(v)与所述成分(i)分开施用,或
其中所述成分(i)与待由所述混合物处理的基质(优选土壤)分离,非原位培养,然后或者与所述成分(ii)和(iii)以及可选的所述成分(iv)和/或(v)组合地,或者与所述成分(ii)和(iii)以及可选的所述成分(iv)和/或(v)分开地再引入到待处理的所述基质(优选土壤)之上和/或之中。
13.减少粉尘形成和/或侵蚀的方法,包括以下步骤:
(a)识别待处理的基质,在所述基质之上/之中减少粉尘形成和/或侵蚀,
(b)提供如权利要求1至12中任一项所定义的混合物或其成分,
(c)将步骤(b)中提供的所述混合物或其成分以足以实现生物胶结的量施用到待处理的所述基质之上/之中,以及
(d)允许形成生物胶结剂层,从而减少所述基质之上/之中的粉尘形成和/或侵蚀。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述基质选自由有机和无机材料,尤其是生物和/或人为成因的材料,优选变质岩、沉积岩和火成岩,在每种情况下其衍生物和混合物,及其组合组成的组。
15.根据权利要求13或14所述的方法,其中步骤(c)进行一次或重复进行,并且基于一平方米的施用面积,所施用的所述成分(iii)的总量为至少20g,和/或
基于一平方米的施用面积,所施用的所述成分(iii)的总量为至多2000g。
16.根据权利要求1至12中任一项所定义的能够生物胶结的混合物,其中成分(iii)选自由以下物质组成的组:
白蛋白;淀粉醚;丙氨酸;赖氨酸;苯乙烯-丙烯酸酯,尤其是苯乙烯-丙烯酸酯分散体;乙烯-乙酸乙烯酯,尤其是乙烯-乙酸乙烯酯分散体;聚乙烯醇;硫酸镁;聚乙酸乙烯酯,尤其是聚乙酸乙烯分散体;苯乙烯-丁二烯,尤其是苯乙烯-丁二烯分散体;腐植酸及其组合,以及含有上述聚合物的单体的聚合物,
其中组分(ii)优选选自由以下物质组成的组:
尿素及其盐;有机酸如乳酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;葡萄糖酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;乙酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;甲酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;丙酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;丁酸及其盐、优选羧酸盐及其酯;戊酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;肽,优选含有天冬酰胺、丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、谷氨酰胺和/或谷氨酸;氨基酸,优选天冬酰胺、丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、谷氨酰胺和谷氨酸及其盐,优选羧酸盐及其酯;植物和动物复合基质,尤其是蛋白胨、酵母提取物、肉提取物、营养肉汤和酪蛋白氨基酸;工业残余物质流,尤其是玉米浸出液、乳糖母液、蛋白质裂解物,优选取自豌豆、肉、土豆或西红柿;厌氧基质,优选二氧化碳和甲烷。
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