CN115746974B - 一种有机硅消泡组合物及其制备方法和消泡制剂 - Google Patents
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Abstract
一种有机硅消泡组合物及其制备方法和消泡制剂，涉及精细化工技术领域；有机硅消泡组合物，包括按重量份计的以下组分：线性含氢聚硅氧烷10‑40份，空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷0.5‑15份，α‑烯烃40‑60份，甲基硅树脂3‑10份，二氧化硅4‑10份；所述空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷由空间结构含氢聚硅氧烷与双乙烯基封端的聚硅氧烷反应而成；所述空间结构含氢聚硅氧烷的结构式为(Me3SiO1/2)a(HMe2SiO1/2)b(SiO4/2)c。本发明的有机硅消泡组合物，具有较低的粘度，能有效提高织物的易漂洗性，降低起泡性，有效减少了由于大分子的结构不稳定造成的在织物上形成硅斑的问题。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种有机硅消泡组合物及其制备方法和消泡制剂。
背景技术
洗涤剂是人们生产生活中必须的用品之一，特别是织物粉状洗涤剂是人们日常生活离不开的化学品。洗涤剂中表面活性剂具有一定的起泡功能，可在洗涤体系中形成具有较大界面面积和表面张力的液体薄膜隔离开的气体聚集体，它从而使油渍分子聚合物胶束聚集于液体薄膜上吸附在表面活性剂产生的气泡上，经过脱水、漂洗等工序实现污垢的真正转移。泡沫的存在有助于油污从织物表面迁移到气泡的表面，但是过多的气泡也导致织物在洗涤过程中，织物洗涤干净程度受到影响，还会导致后期的漂洗耗用大量的水。
现有技术制备的泡沫控制剂(硅膏)均存在以下技术问题：硅膏的粘度较大，在生产和使用过程中不易操作；而且这种硅膏一旦加入到粉状洗涤剂中去，在洗涤时很容易从水中游离出来，粘到织物上，形成硅斑。硅膏直接加入到洗涤剂中，或者在生产洗涤剂时加入到洗涤剂浆料中去，硅膏很容易发生性能衰减。为了避免硅膏直接与碱性固体洗涤剂接触，人们普遍想把泡沫控制剂做成固体颗粒或粉末状的，这种类型的泡沫控制剂由无机或有机载体、硅膏、保护物质构成，主要目的是让硅膏以细小微粒分散在载体中，这样更加便于硅膏在粉状洗涤剂中的分散。但是这些固体泡沫控剂均存在在储存期内容易发生衰减的技术问题，即泡沫控制性能随着时间的推移呈下降趋势，这是在应用过程中不希望看到的。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种有机硅消泡组合物，其具有较低的粘度，能有效提高织物的易漂洗性，降低起泡性，有效减少了由于大分子的结构不稳定造成的在织物上形成硅斑的问题。
本发明的目的之二在于提供一种有机硅消泡组合物的制备方法，流程简单，易于操作，得到的产品质量稳定。
本发明的目的之三在于提供一种消泡制剂，使得有机硅组合物不易发生聚集，有效解决了消泡制剂在储存期内的衰减性以及在洗涤过程中在织物上形成硅斑的问题。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种有机硅消泡组合物，包括按重量份计的以下组分：
所述线性含氢聚硅氧烷的结构式为：
其中，R、R1、R2、R3和R4分别为氢、C1-C20烷基、C2-C18烯基和芳基中的任一种；m＝5-40，n＝5-30，且n、m均为整数；
所述空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷由空间结构含氢聚硅氧烷与双乙烯基封端的聚硅氧烷反应而成；所述空间结构含氢聚硅氧烷的结构式为(Me3SiO1/2)a(HMe2SiO1/2)b(SiO4/2)c；其中(a+b)与c的比值为(0.5-3)：1。
进一步地，所述空间结构含氢聚硅氧烷的含氢量为0.1-1.2％，所述双乙烯基封端的聚硅氧烷为双乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，粘度为20-200mPa·s；所述空间结构含氢聚硅氧烷和双乙烯基封端的聚硅氧烷的质量比为(6-18):1。
进一步地，所述α-烯烃由链烯烃或链烯烃和芳基烯烃的组合物组成。
进一步地，所述链烯烃为α-己烯、α-辛烯、α-癸烯、α-十二烯、α-十四烯、α-十六烯、α-十八烯、α-二十烯、α-二十二烯、α-二十四烯、α-二十六烯、α-二十八烯、α-三十烯中的一种或两种以上；
所述芳基烯烃为α-苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
进一步地，还包括铂催化剂，所述铂催化剂的用量为3-20ppm；
所述甲基硅树脂为甲基MQ树脂，其中，M链节与Q链节的比值为(0.4-2.1)：1；
所述二氧化硅为沉淀法疏水二氧化硅和/或气相法疏水二氧化硅。
进一步地，所述空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷的制备方法包括以下步骤：
1)将含(SiO4/2)链节的原料加入浓盐酸、乙醇、水的混合液中，在20-50℃的条件下水解，得到水解溶液；
2)在所述水解溶液中加入含(Me3SiO1/2)链节的原料和含链节(HMe2SiO1/2)的原料的乙醇溶液，在60-80℃下水解后加入甲苯萃取，分液得到有机相并水洗至中性，干燥，过滤，得到含氢聚硅氧烷的溶液；
3)向所述含氢聚硅氧烷的溶液中加入双乙烯基封端的聚硅氧烷和铂催化剂的乙醇溶液进行反应，减压蒸除溶剂，得到空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
一种有机硅消泡组合物的制备方法，用于所述的有机硅消泡组合物，包括以下步骤：
1)将线性含氢聚硅氧烷、空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷和二氧化硅混合，搅拌分散，得到预混物；
2)将所述预混物搅拌并升温至40-80℃后，加入α-烯烃和铂催化剂，控制反应液温度在100-120℃进行反应；
3)向步骤2)得到的反应产物中加入甲基硅树脂，保温反应，然后升温至150-200℃，脱除小分子后降温，得到有机硅消泡组合物。
本发明的目的之三采用如下技术方案实现：
一种消泡制剂，应用所述的有机硅消泡组合物，包括按重量份计的以下组分：
载体40-90份，有机硅消泡组合物2-20份，乳化剂1-10份，成膜助剂3-20份，pH缓冲剂0.5-2份，水3-20份。
进一步地，所述载体为作为承载有机硅消泡组合物的无机和/或有机颗粒；
所述的乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇聚氧乙烯醚脂肪酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚醚改性聚硅氧烷、烷基苯磺酸(钠盐)、十二烷基硫酸钠、甘油单脂肪酸酯、甘油二脂肪酸酯、甘油三脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和脂肪醇聚氧丙烯醚中的一种或两种以上；
所述的成膜助剂为丙烯酸(酯)聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、醋酸乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、烷基糖苷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和马来酸丙烯酸共聚物中的一种或两种以上；所述的pH缓冲剂为有机酸及其盐共存的体系。
进一步地，其制备方法包括以下步骤：
1)取有机硅消泡组合物，加热至50-90℃并搅拌，加入乳化剂并分散均匀，形成第一物料；
2)将成膜助剂、pH缓冲剂和水混合，搅拌并加热至40-80℃，形成第二物料；
3)向所述第一物料中加入第二物料，分散均匀，得到乳化物料；
4)将载体搅拌分散并加入乳化物料，得到消泡制剂。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明的一种有机硅消泡组合物，通过线性含氢聚硅氧烷和空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷与α-烯烃的共聚，形成空间大分子，这两种大分子组成的组合物的粘度相对较小，易于在水中分散，不易粘在织物上形成硅斑。
本发明的一种有机硅消泡组合物的制备方法，将二氧化硅先与线性含氢聚硅氧烷和空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷混合分散成细小微粒，再进行共聚反应，这样二氧化硅就会分散线性含氢聚硅氧烷和空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷与α-烯烃的共聚形成空间结构的大分子聚硅氧烷中，最后大分子聚硅氧烷再与甲基硅树脂发生化学反应，形成一个整体，这种方法有效地阻止了二氧化硅和硅树脂的游离，达到长时间有效地控制泡沫的效果；相比单独用线性含氢聚硅氧烷与α-烯烃形成空间结构的聚硅氧烷，其具有更好的保护作用，减少硅斑的形成。
本发明的一种消泡制剂，使有机硅组合物以小颗粒分散在载体中，有机硅消泡组合物被成膜物质包裹形成微胶囊的形态，在洗涤过程中胶囊形态的活性物缓慢释放出来；同时由于乳化剂的存在，使得有机硅组合物不易发生聚集，从根本上避免了有机硅组合物和固体洗涤剂的接触，在有效控制泡沫的基础上，解决了消泡制剂在储存期内的衰减性问题。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式对本发明做进一步描述，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
一种有机硅消泡组合物，包括按重量份计的以下组分：
所述线性含氢聚硅氧烷的结构式为：
其中，R、R1、R2、R3和R4分别为氢、C1-C20烷基、C2-C18烯基和芳基中的任一种；m＝5-40，n＝5-30，且n、m均为整数；
所述空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷由空间结构含氢聚硅氧烷与双乙烯基封端的聚硅氧烷反应而成；所述空间结构含氢聚硅氧烷的结构式为(Me3SiO1/2)a(HMe2SiO1/2)b(SiO4/2)c；其中(a+b)与c的比值为(0.5-3)：1。
进一步地，所述空间结构含氢聚硅氧烷的含氢量为0.1-1.2％，所述双乙烯基封端的聚硅氧烷为双乙烯封端的聚二甲基硅氧烷，粘度为20-200mPa·s；所述空间结构含氢聚硅氧烷和双乙烯基封端的聚硅氧烷的质量比为(6-18):1。
其中，空间结构含氢聚硅氧烷中的M链节包括Me3SiO1/2—链节和HMe2SiO1/2—链节，Q链节为SiO4/2—，链节之间的摩尔比(a+b)与c的比值范围为(0.5-3)：1，也可以理解为M/Q的比值为(0.5-3)：1。
作为优选的实施方式，(SiO4/2—)链节的原料包括水玻璃和/或正硅酸乙酯；(Me3SiO1/2—)链节的原料包括六甲基二硅氧烷和/或三甲基氯硅烷；(HMe2SiO1/2—)链节的原料包括四甲基二氢二硅氧烷和/或二甲基氯硅烷。
作为优选的实施方式，所述C1-C 20烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和二十烷基中的任一种；所述C2-C 18烯基为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、癸烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基中的任一种；所述芳基为苯基、甲苯基和二甲苯基中的任一种。
进一步优选地，所述线性含氢聚硅氧烷的结构式中的R为甲基，R1为甲基或氢。
进一步地，所述α-烯烃的碳原子数为2～30，其结构通式为：
CH2＝CR2R3，或CH2＝CHR3；
其中，R2为甲基；R3为C4～28直链烷烃或芳基取代基。
本发明所述α-烯烃由链烯烃或链烯烃和芳基烯烃的组合物组成；所述链烯烃包括直链或支链烯烃，优选地，本实施例所述直链或支链烯烃包括但不限于α-己烯、α-辛烯、α-癸烯、α-十二烯、α-十四烯、α-十六烯、α-十八烯、α-二十烯、α-二十二烯、α-二十四烯、α-二十六烯、α-二十八烯、α-三十烯中的一种或两种以上；所述芳基烯烃为α-苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
进一步地，还包括铂催化剂，所述铂催化剂的用量为3-20ppm；铂催化剂的外界表现形式为金属铂络合物或化合物及其溶液，本发明的含铂催化剂的试剂包括但不限于：0.5％(以Pt计)铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物和1wt.％氯铂酸/乙醇溶液。
进一步地，所述甲基硅树脂为甲基MQ树脂，其中，M链节与Q链节的比值为(0.4-2.1)：1；甲基硅树脂由含M链节和Q链节的物质在醇、水和酸的混合物中水解、聚合而成。使用时，甲基MQ树脂可以配成溶液的形式加入到有机硅组合物中去，溶剂一般包括2-丁基辛醇、甲苯或硬脂酸异辛酯。不挥发的溶剂可以留在有机硅组合物中，挥发性的溶剂可以通过汽提或其他分离方式除去。
本实施例的甲基MQ树脂在25℃、101425kPa的条件下为粘度大于1000mPa·s的粘稠液体或固体。由凝胶渗透色谱法(相对聚苯乙烯标准)测试的甲基硅树脂重均分子量为1000-20,000g/mol。
所述二氧化硅为沉淀法疏水二氧化硅和/或气相法疏水二氧化硅。二氧化硅作为疏水性添加剂。二氧化硅是有机硅消泡组合物的填料，为了能分散均匀，一般采用疏水性的二氧化硅。使得二氧化硅表面疏水化的材料包括聚二甲基硅氧烷、硅烷偶联剂、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、脂肪酸或脂肪醇、氯硅烷等，疏水化过程的温度至少100℃。优选的二氧化硅的材料包括加热煅烧的气相法二氧化硅和通过沉积方法制备的沉淀二氧化硅。作为优选，二氧化硅的平均粒径控制在0.2-1μm。
进一步地，所述空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷的制备方法包括以下步骤：
1)将含(SiO4/2)链节的原料加入浓盐酸、乙醇、水的混合液中，在20-50℃的条件下水解，得到水解溶液；
2)在所述水解溶液中加入含(Me3SiO1/2)链节和链节(HMe2SiO1/2)的原料的乙醇溶液，在60-80℃下水解60-180min后加入甲苯萃取，分液得到有机相并水洗至中性，干燥，过滤，得到含氢聚硅氧烷的溶液；
3)向所述含氢聚硅氧烷的溶液中加入双乙烯基封端的聚硅氧烷和铂催化剂(氯铂酸)的乙醇溶液进行反应，减压蒸除溶剂，得到空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷。
具体地，本发明的空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷的制备方法的步骤为：
1)在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入适量浓盐酸、乙醇、水和含(SiO4/2)链节的原料，保持转速100～500rpm和温度不超过50℃的条件下水解20～60min，然后再在20～120min内加入含(Me3SiO1/2)链节和链节(HMe2SiO1/2)的原料和乙醇的混合液，加入完毕后保持原始温度为60-80℃再水解60-180min，最后向反应瓶中加入甲苯萃取，静置分层，水洗上层有机溶剂混合物至pH为7.0，并用无水硫酸钠干燥至溶液透明，过滤，即得含氢聚硅氧烷-甲苯的混合物；
2)向上述含氢聚硅氧烷-甲苯溶液中加入双乙烯封端的聚二甲基硅氧烷和氯铂酸/乙醇溶液，温度升高至60-100℃，保温10-60min；然后完成后减压蒸除甲苯溶剂，就得到空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷。
一种有机硅消泡组合物的制备方法，用于制备所述的有机硅消泡组合物，包括以下步骤：
1)将线性含氢聚硅氧烷、空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷和二氧化硅混合，搅拌分散，得到预混物；
2)将所述预混物搅拌并升温至40-80℃后，加入α-烯烃和铂催化剂，控制反应液温度在100-120℃进行反应；
3)向步骤2)得到的反应产物中加入甲基硅树脂，保温反应，然后升温至150-200℃，脱除小分子后降温，得到有机硅消泡组合物。
一种消泡制剂，应用所述的有机硅消泡组合物，包括按重量份计的以下组分：
载体40-90份，有机硅消泡组合物2-20份，乳化剂1-10份，成膜助剂3-20份，pH缓冲剂0.5-2份，水3-20份。
进一步地，所述载体为作为承载有机硅消泡组合物的无机和/或有机颗粒；
本实施例的无机颗粒为无机盐颗粒，包括但不限于：沸石A、沸石X、硅藻土、三聚磷酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、硫酸钠、碳酸钠、过硼酸钠、粘土、柠檬酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠、倍半碳酸钠、二氧化硅和碳酸钙中的一种或两种以上。
本实施例的有机颗粒主要指的是熔点30-70℃的由碳氢氧元素组合而成的有机化合物，包括但不限于：羧甲基纤维素钠、羟基乙纤维素、羟丙基纤维素、粉状淀粉、硬脂酸甘油酯、硬脂酸、硬脂醇、石蜡、微晶蜡和氧化聚乙烯蜡中的一种或两种以上。
乳化剂在液相中是吸附在有机硅消泡组合物微粒的表面，促使有机硅组合物以细小的微粒分散开来，本发明所述的乳化剂包括但不限于：脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇聚氧乙烯醚脂肪酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚醚改性聚硅氧烷、烷基苯磺酸(钠盐)、十二烷基硫酸钠、甘油单脂肪酸酯、甘油二脂肪酸酯、甘油三脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和脂肪醇聚氧丙烯醚中的一种或两种以上；
进一步地，具体的非限制性的例子包括：正辛醇聚氧乙烯醚、异辛醇聚氧乙烯醚、癸醇聚氧乙烯醚、碳原子为10～12的混合醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、十八醇聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇硬脂酸酯、失水山梨醇油酸酯、失水山梨醇聚氧乙烯醚油酸酯、失水山梨醇聚氧乙烯醚硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油双硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油单油酸酯、甘油双油酸酯、甘油三油酸酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠。
成膜助剂主要是使有机硅消泡组合物能以稳定的形态存在于固体载体中；本实施例所述的成膜助剂包括但不限于：丙烯酸(酯)聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、醋酸乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、烷基糖苷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和马来酸丙烯酸共聚物中的一种或两种以上；非限制性的例子包括：商品名为SokalanCP5的马来酸-丙烯酸聚合物，质量浓度为20％的羟丙基纤维素，质量浓度为50％水分散液的聚乙烯吡咯烷酮，质量浓度为15％的聚乙烯醇水溶液，质量浓度为40％的聚丙烯酸水溶液，十二烷基糖苷APG12。
所述的pH缓冲剂为有机酸及其盐共存的体系；有机酸包括醋酸、磷酸、碳酸、丙烯酸等，因此形成的组合体系包括但不限于：醋酸-醋酸钠、磷酸氢钠-磷酸二氢钠、碳酸钠-碳酸氢钠和丙烯酸-丙烯酸钠或其聚合物中的一种或两种以上。
进一步地，消泡制剂的制备方法包括以下步骤：
1)取有机硅消泡组合物，加热至50-90℃并搅拌，加入乳化剂并分散均匀，形成第一物料；
2)将成膜助剂、pH缓冲剂和水混合，搅拌并加热至40-80℃，形成第二物料；
3)在1000-3000rpm的条件下，向所述第一物料中加入第二物料，分散均匀，得到乳化物料；
4)向混合机中加入载体，以50-500m/s的线速度分散的同时，以0.5-4L/min的速度向载体中加入步骤3)乳化物料，得到消泡制剂。
以下具体实施例中，所采用的原材料可以选自以下公司提供的产品：疏水性二氧化硅为Sipernat D10疏水性二氧化硅，由赢创德固赛提供；使用的气相法疏水二氧化硅为本公司自制，比表面积为180-500m2/g，处理剂为二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷或十八醇；铂催化剂为0.5％铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物。
实施例1
本实施例的空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷，标记为2A-1，由按重量份计的以下组分制成：150ml浓盐酸、400ml乙醇、200g水、400g正硅酸乙酯、100g六甲基二硅氧烷、200g四甲基二氢二硅氧烷、400g甲苯、40g粘度为100mPa·s的双乙烯封端的聚二甲基硅氧烷、以铂(Pt)计2ppm氯铂酸/乙醇溶液。
空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
1)在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入150ml浓盐酸、100ml乙醇、200g水和400g正硅酸乙酯，保持转速100rpm和温度为30℃的条件下水解60min，然后再在120min内加入100g六甲基二硅氧烷、200g四甲基二氢二硅氧烷和300ml乙醇的混合液，加入完毕后保持原始温度为60℃再水解180min，最后向反应瓶中加入400g甲苯萃取，静置分层，水洗上层有机溶剂混合物至pH为7.0，并用无水硫酸钠干燥至溶液透明，过滤，即得含氢聚硅氧烷-甲苯的混合物，此时(a+b)/c＝1.5:1，含氢量为0.72％，甲苯溶液的固含量为50％；
2)向上述800g含氢聚硅氧烷-甲苯溶液中加入40g粘度为100mPa·s的双乙烯封端的聚二甲基硅氧烷和以铂(Pt)计2ppm氯铂酸/乙醇溶液，温度升高至100℃，保温30min；然后减压整除甲苯溶剂，得到空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷2A-1，含氢量为0.65％。
实施例2
本实施例的空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷，标记为2A-2，由按重量份计的以下组分制成：180ml浓盐酸、750ml乙醇、250g水、260g水玻璃、100g三甲基氯硅烷、500g四甲基二氢二硅氧烷、350g二甲基氯硅烷、733g甲苯、80g粘度为200mPa·s的双乙烯封端的聚二甲基硅氧烷、以铂(Pt)计2ppm氯铂酸/乙醇溶液。
空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入180ml浓盐酸、150ml乙醇、250g水和260g水玻璃，保持转500rpm和温度为40℃的条件下水解20min，然后再在80min内加入100g三甲基氯硅烷、500g四甲基二氢二硅氧烷、350g二甲基氯硅烷和600ml乙醇的混合液，加入完毕后保持原始温度为80℃再水解60min，最后向反应瓶中加入733g甲苯萃取，静置分层，水洗上层有机溶剂混合物至pH为7.0，并用无水硫酸钠干燥至溶液透明，过滤，即得含氢聚硅氧烷-甲苯的混合物，此时(a+b)/c＝2.87:1，含氢量为1.15％，甲苯溶液的固含量为50％；
向上述1400g含氢聚硅氧烷-甲苯溶液中加入80g粘度为200mPa·s的双乙烯封端的聚二甲基硅氧烷和以铂(Pt)计2ppm氯铂酸/乙醇溶液，温度控制在100℃左右，保温60min；然后减压整除甲苯溶剂，得到空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷2A-2，含氢量为1.03％。
实施例3
本实施例的空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷，标记为2A-3，由按重量份计的以下组分制成：150ml浓盐酸、300ml乙醇、200g水、600g正硅酸乙酯，、200g三甲基氯硅烷、30g四甲基二氢二硅氧烷、332g甲苯、20g粘度为25mPa·s的双乙烯封端的聚二甲基硅氧烷和以铂(Pt)计2ppm氯铂酸/乙醇溶液。
空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入150ml浓盐酸、100ml乙醇、200g水和600g正硅酸乙酯，保持转速300rpm和温度为50℃的条件下水解30min，然后再在60min内加入200g三甲基氯硅烷、30g四甲基二氢二硅氧烷和200ml乙醇的混合液，加入完毕后保持原始温度为72℃再水解100min，最后向反应瓶中加入332g甲苯萃取，静置分层，水洗上层有机溶剂混合物至pH为7.0，并用无水硫酸钠干燥至溶液透明，过滤，即得含氢聚硅氧烷-甲苯的混合物，此时(a+b)/c＝0.55:1，含氢量为0.13％，甲苯溶液的固含量为50％；
向上述650g含氢聚硅氧烷-甲苯溶液中加入20g粘度为25mPa·s的双乙烯封端的聚二甲基硅氧烷和以铂(Pt)计2ppm氯铂酸/乙醇溶液，温度升高至80℃，保温15min；然后减压整除甲苯溶剂，得到空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷烷2A-3，含氢量为0.12％。
对比例1
本对比例的空间结构的含氢聚硅氧烷，标记为C2A-3，与实施例3的空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷2A-3的不同点为：本对比例不含乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，其仅由(Me3SiO1/2)链节、(HMe2SiO1/2)链节和(SiO4/2)链节组成。
本对比例的空间结构的含氢聚硅氧烷C2A-3，由按重量份计的以下组分制成：150ml浓盐酸、300ml乙醇、200g水、600g正硅酸乙酯、200g三甲基氯硅烷、30g四甲基二氢二硅氧烷、332g甲苯和以铂(Pt)计2ppm氯铂酸/乙醇溶液。
其制备方法包括以下步骤：
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入150ml浓盐酸、100ml乙醇、200g水和600g正硅酸乙酯，保持转速300rpm和温度为50℃的条件下水解30min，然后再在60min内加入200g三甲基氯硅烷、30g四甲基二氢二硅氧烷和200ml乙醇的混合液，加入完毕后保持原始温度为72℃再水解100min，最后向反应瓶中加入332g甲苯萃取，静置分层，水洗上层有机溶剂混合物至pH为7.0，并用无水硫酸钠干燥至溶液透明，过滤，即得含氢聚硅氧烷-甲苯的混合物，此时(a+b)/c＝0.55:1，含氢量为0.13％，甲苯溶液的固含量为50％；然后减压整除甲苯溶剂，得到空间结构的含氢聚硅氧烷C2A-3。
实施例4
一种有机硅消泡组合物，标记为SC-1，由按重量份计的以下组分制成：40份的线性硅氢乙烯基聚硅氧烷、5份空间结构含氢聚硅氧烷、48份α-癸烯、6份甲基MQ树脂、2份Sipernat D10(疏水性二氧化硅)和2份气相法疏水二氧化硅、10ppm(以铂计)的铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物；
其中，线性硅氢聚硅氧烷的通式Me3SiO(Me2SiO)m(HMeSiO)nSiMe3中，m＝25；n＝28，即含氢量为0.76％；
所述空间结构含乙烯基聚硅氧烷为实施例1得到的空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷2A-1；气相法疏水二氧化硅为比表面积为500m2/g，处理剂为三甲基氯硅烷；甲基MQ树脂的M/Q比值为0.5：1，将甲基MQ树脂预先溶解于甲苯溶液中，形成质量浓度为50％的甲基MQ树脂的甲苯溶液。
该有机硅消泡组合物的制备方法，包括以下步骤：
1)向一装有温度计、冷凝器、搅拌器四口烧瓶中加入40g线性含氢聚硅氧烷和5g空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷，缓慢加入2g Sipernat D10和2g气相法疏水二氧化硅，搅拌混合，再于1200rpm高速分散2.5h，经研磨机研磨至固体粒子粒径为3μm，得到预混物；
2)搅拌升温至80℃后在四口烧瓶的一个口加入48份α-癸烯、另一口加入10ppm(以铂计)的铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物，控制加入速度使反应液温度在120℃，加入完毕保温20min；
3)向步骤2)的四口烧瓶中加入6g甲基MQ树脂的甲苯溶液，保温1.5h，使得步骤2)的产物与硅树脂进一步反应，然后升温至130℃，脱除小分子；降温，得到有机硅消泡组合物SC-1，在25℃时的动力粘度为1800mPa·s。
实施例5
一种有机硅消泡组合物，标记为SC-2，由按重量份计的以下组分制成：10份的线性含氢聚硅氧烷、12份空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷、55份α-二十八烯、10份α-甲基苯乙烯、14份甲基MQ树脂、4份Sipernat D10、2份气相法疏水二氧化硅和5ppm(以铂计)的铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物。
其中，线性含氢聚硅氧烷的通式Me3SiO(Me2SiO)m(HMeSiO)nSiMe3中，m＝40；n＝5，即含氢量为0.146％；空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷为实施例2得到的空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷2A-2；气相法疏水二氧化硅为比表面积为380m2/g，处理剂为三甲基氯硅烷；甲基MQ树脂的M/Q比值为1.5：1，将甲基MQ树脂预先溶解于甲苯溶液中，形成质量浓度为50％的甲基MQ树脂的甲苯溶液。
该有机硅组合物的制备方法，包括以下步骤：
1)向一装有温度计、冷凝器、搅拌器四口烧瓶中加入10g线性含氢聚硅氧烷和12g空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷，缓慢加入4g Sipernat D10和2g气相法疏水二氧化硅，搅拌混合，再于2000rpm高速分散5h，经研磨机研磨至固体粒子粒径为5μm，得到预混物。
2)搅拌升温至60℃后，从四口烧瓶的一个口加入55gα-二十八烯和10gα-甲基苯乙烯的混合物、另一口加入α-烯烃和铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物，控制反应液温度在100℃，保温2h；
3)向步骤2)的四口烧瓶中加入14g甲基MQ树脂的甲苯溶液，保温1h，使得步骤2)的产物与硅树脂进一步反应，然后升温至150℃，脱除小分子；降温，得到有机硅消泡组合物SC-2，在25℃时的动力粘度为17800mPa·s。
实施例6
一种有机硅消泡组合物，标记为SC-3，由按重量份计的以下组分制成：35份的线性含氢聚硅氧烷、1份空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷、30份α-甲基苯乙烯、15份α-十六烯、20份甲基MQ树脂、6份Sipernat D10、3份气相法疏水二氧化硅和12ppm(以铂计)的铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物。
其中，线性含氢聚硅氧烷的通式Me3SiO(Me2SiO)m(HMeSiO)nSiMe3中，m＝6；n＝20，即含氢量为1.1％；
空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷为实施例3得到的空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷2A-3；气相法疏水二氧化硅的比表面积为180m2/g，用十八醇改性而得；甲基MQ树脂的M/Q比值为2.0：1，将甲基MQ树脂预先溶解于甲苯溶液中，形成质量浓度为50％的甲基MQ树脂的甲苯溶液。
该有机硅组合物的制备方法，包括以下步骤：
1)向一装有温度计、冷凝器、搅拌器四口烧瓶中加入35g线性含氢聚硅氧烷和1g空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷，搅拌混合，缓慢加入6g Sipernat D10和3g气相法疏水二氧化硅，再于3000rpm高速分散1h，经研磨机研磨至固体粒子粒径为2μm，得到预混物；
2)搅拌升温至80℃后，从四口烧瓶的一个口加入40gα-甲基苯乙烯和15gα-十六烯的混合物，另一口加入铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物，控制反应液温度在110℃，保温60min；
3)向步骤2)的四口烧瓶中加入20g甲基MQ树脂的甲苯溶液，保温1h，使得步骤2)的产物与硅树脂进一步反应，然后升温至200℃，脱除小分子；降温，得到有机硅消泡组合物SC-3，在25℃时的动力粘度为12000mPa·s。
实施例7
一种有机硅消泡组合物，标记为SC-4，由按重量份计的以下组分制成：35份的线性含氢聚硅氧烷、5份空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷2A-1、5份空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷2A-2、5份α-甲基苯乙烯、15份α-辛烯、21份十六烯、14份甲基MQ树脂溶液、7份Sipernat D10和10ppm(以铂计)的铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物。
其中，线性含氢聚硅氧烷的通式Me3SiO(Me2SiO)m(HMeSiO)nSiMe3中，m＝25；n＝30，即含氢量为0.79％；
空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷分别为实施例1得到的空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷2A-1和实施例2得到的空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷2A-2；
甲基MQ树脂的M/Q比值为0.66：1，将甲基MQ树脂预先溶解于硬脂酸异辛酯溶液中，形成质量浓度为50％的甲基MQ树脂的硬脂酸异辛酯溶液。
该有机硅组合物的制备方法，包括以下步骤：
1)向一装有温度计、冷凝器、搅拌器四口烧瓶中加入35g线性含氢聚硅氧烷、5g空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷2A-1和5g空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷2A-2，搅拌混合，缓慢加入7g Sipernat D10，再于2500rpm高速分散1h，经研磨机研磨至固体粒子粒径为2μm，得到预混物；
2)搅拌升温至75℃后，从四口烧瓶的一个口加入5gα-甲基苯乙烯、15gα-辛烯和21gα-十六烯的混合物，另一口加入铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物，控制加入速度使反应液温度在100℃，保温60min；
3)向步骤2)的四口烧瓶中加入14g甲基MQ树脂的硬脂酸异辛酯溶液，保温1h，使得步骤2)的产物与硅树脂进一步反应，然后升温至200℃，脱除小分子；降温，得到有机硅消泡组合物SC-4，在25℃时的动力粘度为3800mPa·s。
实施例8
一种有机硅消泡组合物，标记为SC-5，由按重量份计的以下组分制成：15份的线性含氢聚硅氧烷1、20份的线性含氢聚硅氧烷2、5份空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷2A-3、5份α-己烯、40份α-十六烯、5份α-二十八烯、10份甲基MQ树脂溶液、5份气相疏水白炭黑(赢创R974)和8ppm(以铂的量计)的铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物；
其中，线性含氢聚硅氧烷1的通式Me3SiO(Me2SiO)m(HMeSiO)nSiMe3中，m＝35；n＝20，即含氢量为0.51％；线性含氢聚硅氧烷2的通式Me3SiO(Me2SiO)m(HMeSiO)nSiMe3中，m＝38；n＝10，即含氢量为0.28％；
空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷为实施例3得到的空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷2A-3，(a+b)/c的比值为0.55：1，含氢量为0.12％；
甲基MQ树脂的M/Q比值为0.87：1，将甲基MQ树脂预先溶解于硬脂酸异辛酯溶液中，形成质量浓度为50％的甲基MQ树脂的硬脂酸异辛酯溶液；气相疏水白炭黑为赢创公司的R974。
该有机硅组合物的制备方法，包括以下步骤：
1)向一装有温度计、冷凝器、搅拌器四口烧瓶中加入15g线性含氢聚硅氧烷1、20g线性含氢聚硅氧烷2、5g空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷2A-3，搅拌混合，缓慢加入5g气相疏水白炭黑(赢创R974)，搅拌混合，再于3000rpm高速分散2h，经研磨机研磨至固体粒子粒径为2μm，得到预混物；
2)搅拌升温至80℃后，从四口烧瓶的一个口加入5gα-己烯、40gα-十六烯和5gα-二十八烯的混合物，另一口加入铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物，控制反应液温度在120℃，保温3h；
3)向步骤2)的四口烧瓶中加入10g甲基MQ树脂的硬脂酸异辛酯溶液，保温2h，使得步骤2)的产物与硅树脂进一步反应，然后升温至175℃，脱除小分子；降温，得到有机硅消泡组合物SC-5，在25℃时的动力粘度为10000mPa·s。
对比例2
一种有机硅消泡组合物，标记为SCC-1，本对比例与实施例8的有机硅消泡组合物的不同点为：本对比例不含空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷。
具体的，本对比例由按重量份计的以下组分制成：20份的线性含氢聚硅氧烷1、20份的线性含氢聚硅氧烷2、5份α-己烯、40份α-十六烯、5份α-二十八烯、10份甲基MQ树脂溶液、5份气相疏水白炭黑(赢创R974)和8ppm(以铂的量计)的铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物；
其中，线性含氢聚硅氧烷1的通式Me3SiO(Me2SiO)m(HMeSiO)nSiMe3中，m＝35；n＝20，即含氢量为0.51％；线性含氢聚硅氧烷2的通式Me3SiO(Me2SiO)m(HMeSiO)nSiMe3中，m＝38；n＝10，即含氢量为0.28％；
甲基MQ树脂的M/Q比值为0.87：1，将甲基MQ树脂预先溶解于硬脂酸异辛酯溶液中，形成质量浓度为50％的甲基MQ树脂的硬脂酸异辛酯溶液。
该有机硅组合物的制备方法，包括以下步骤：
1)在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，开启搅拌，；
2)向一装有温度计、冷凝器、搅拌器四口烧瓶中加入20g线性含氢聚硅氧烷1和20g线性含氢聚硅氧烷2搅拌混合，缓慢加入5g气相疏水白炭黑(赢创R974)，搅拌混合，再于3000rpm高速分散2h，经研磨机研磨至固体粒子粒径为2μm，得到预混物；
2)搅拌升温至80℃后，从四口烧瓶的一个口加入5gα-己烯、40gα-十六烯和5gα-二十八烯的混合物，另一口加入铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物，控制加入速度使反应液温度在120℃，保温3h；
3)向步骤2)的四口烧瓶中加入10g甲基MQ树脂的硬脂酸异辛酯溶液，保温2h，使得步骤2)的产物与硅树脂进一步反应，然后升温至190℃，脱除小分子；降温，得到有机硅消泡组合物SCC-1，在25℃时的动力粘度为7800mPa·s。
对比例3
一种有机硅消泡组合物，标记为SCC-2，本对比例与实施例8的有机硅消泡组合物的不同点为：本对比例的空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷采用对比例1得到的空间结构的含氢聚硅氧烷C2A-3。
具体的，本对比例由按重量份计的以下组分制成：15份的线性含氢聚硅氧烷1、20份的线性含氢聚硅氧烷2、5份空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷、5份α-己烯、40份α-十六烯、5份α-二十八烯、10份甲基MQ树脂溶液、5份气相疏水白炭黑(赢创R974)和8ppm(以铂的量计)的铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物；
其中，线性含氢聚硅氧烷1的通式Me3SiO(Me2SiO)m(HMeSiO)nSiMe3中，m＝35；n＝20，即含氢量为0.51％；线性含氢聚硅氧烷2的通式Me3SiO(Me2SiO)m(HMeSiO)nSiMe3中，m＝38；n＝10，即含氢量为0.28％；
空间结构硅氢聚硅氧烷为对比例1得到的空间结构的含氢聚硅氧烷C2A-3，(a+b)/c的比值为0.55：1，含氢量为0.13％；
甲基MQ树脂的M/Q比值为0.87：1，将甲基MQ树脂预先溶解于硬脂酸异辛酯溶液中，形成质量浓度为50％的甲基MQ树脂的硬脂酸异辛酯溶液。
该有机硅组合物的制备方法，包括以下步骤：
1)向一装有温度计、冷凝器、搅拌器四口烧瓶中加入15g线性含氢聚硅氧烷1、20g线性含氢聚硅氧烷2、5g空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷C2A-3，搅拌混合，缓慢加入5g气相疏水白炭黑(赢创R974)，再于3000rpm高速分散2h，经研磨机研磨至固体粒子粒径为2μm，得到预混物；
2)搅拌升温至80℃后，从四口烧瓶的一个口加入5gα-己烯、40gα-十六烯和5gα-二十八烯的混合物，另一口加入铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物，控制反应液温度在120℃，保温3h；
3)向步骤2)的四口烧瓶中加入10g甲基MQ树脂的硬脂酸异辛酯溶液，保温2h，使得步骤2)的产物与硅树脂进一步反应，然后升温至180℃，脱除小分子；降温，得到有机硅组合物SCC-2，在25℃时的动力粘度为11000mPa·s。
实施例9
一种消泡制剂，标记为PD-1，由按重量份计的以下组分制成：89份载体、3份有机硅消泡组合物SC-1、1份乳化剂、3.2份成膜助剂、0.8份pH缓冲剂、3份水。
其中，载体为沸石，有机硅消泡组合物SC-1由实施例5制得，乳化剂为异构十三醇聚氧乙烯醚(10)，成膜助剂为马来酸丙烯酸共聚物CP5，pH缓冲剂为质量浓度为10％磷酸钠-磷酸二氢钠水溶液。
该消泡制剂由以下步骤制成：
1)在反应釜内加入有机硅消泡组合物SC-1，加热至55℃搅拌，以350rpm的转速开始搅拌保温30min；于30min内加入异构十三醇聚氧乙烯醚(10)，分散均匀，形成第一物料；
2)向另一反应釜内加入马来酸丙烯酸共聚物CP5、质量浓度为10％磷酸钠-磷酸二氢钠水溶液和水，加热至60℃搅拌60min，形成第二物料；
3)在1000rpm的条件下，于10min内向第一物料中缓慢加入第二物料，继续分散35min，得到乳化物料；
4)向高速混合机中加入沸石，以60m/s的线速度分散，以4L/min的速度向载体中喷入乳化物料，得到颗粒状消泡制剂。
5)将颗粒状固体经过粉碎机粉碎，得到大小均一的颗粒，最后经过烘干设备在100℃之间烘干，筛分得到消泡制剂PD-1。
实施例10
一种消泡制剂，标记为PD-1，由按重量份计的以下组分制成：42份载体、18份有机硅消泡组合物SC-2、8份乳化剂、15份成膜助剂、2份pH缓冲剂和15份水。
其中，载体为淀粉，有机硅消泡组合物SC-2由实施例5制得；乳化剂为聚醚聚硅氧烷，聚醚聚硅氧烷由粘度为100mPa·s，含氢量为0.10％的侧链含氢聚硅氧烷与烯丙醇聚醚F6(市售)在氯铂酸的催化作用下发生化学反应制得，25℃条件下的动力粘度为2300mPa·s；成膜助剂为质量浓度为40％的聚丙烯酸PAA水溶液，pH缓冲剂为质量浓度为20％的醋酸-醋酸钠的水溶液。
该消泡制剂由以下步骤制成：
1)在反应釜内加入有机硅消泡组合物SC-2，加热至86℃搅拌，以800rpm的转速开始搅拌保温20min；于55min内加入乳化剂聚醚聚硅氧烷，分散均匀，形成第一物料；
2)向另一反应釜内加入质量浓度为40％的聚丙烯酸PAA水溶液、质量浓度为20％的醋酸-醋酸钠的水溶液和水，加热至80℃搅拌30min，形成第二物料；
3)在3000rpm的条件下，于60min内向第一物料中缓慢加入第二物料，继续分散55min，得到乳化物料；
4)向高速混合机中加入淀粉，以460m/s的线速度分散，以0.6L/min的速度向载体中喷入乳化物料，得到颗粒状消泡制剂。
5)将颗粒状固体经过粉碎机粉碎，得到大小均一的颗粒，最后经过烘干设备在120℃之间烘干，筛分得到消泡制剂PD-2。
实施例11
一种消泡制剂，标记为PD-3，由按重量份计的以下组分制成：61.5份载体、13份有机硅消泡组合物SC-3、4份乳化剂、10份成膜助剂、1份pH缓冲剂1、0.5份pH缓冲剂2和10份水。
其中，载体为1800目的无水硫酸钠；有机硅消泡组合物SC-3由实施例6制得；乳化剂为单甘脂；成膜助剂为质量浓度为50％的PVP水溶液；pH缓冲剂1为质量浓度为40％的柠檬酸-柠檬酸钠的水溶液；pH缓冲剂2为质量浓度为40％的醋酸-醋酸钠的水溶液。
该消泡制剂由以下步骤制成：
1)在反应釜内加入有机硅消泡组合物SC-3，加热至75℃搅拌，以550rpm的转速开始搅拌保温12min；于20min内缓慢加入单甘脂，分散均匀，形成第一物料；
2)向另一反应釜内加入质量浓度为50％的PVP水溶液、质量浓度为40％的柠檬酸-柠檬酸钠的水溶液、质量浓度为40％的醋酸-醋酸钠的水溶液和水，加热至40℃搅拌20min，形成第二物料；
3)在2500rpm的条件下，于40min内向第一物料中缓慢加入第二物料，继续分散45min，得到乳化物料；
4)向高速混合机中加入目数为1800目的无水硫酸钠，以350m/s的线速度分散，以2L/min的速度向载体中喷入乳化物料，得到颗粒状消泡制剂。
5)将颗粒状固体经过粉碎机粉碎，得到大小均一的颗粒，最后经过烘干设备在110℃之间烘干，筛分得到消泡制剂PD-3。
实施例12
一种消泡制剂，标记为PD-4，由按重量份计的以下组分制成：28份目数为1800目的无水硫酸钠、30份小麦淀粉、20份硬脂酸甘油酯、10份有机硅消泡组合物SC-4、1份乳化剂、7份成膜助剂、1份pH缓冲剂和3份水。
其中，有机硅消泡组合物SC-4由实施例7制得，乳化剂为失水山梨醇聚氧乙烯醚硬脂酸酯，成膜助剂为质量浓度为50％的聚丙烯酸水溶液，pH缓冲剂为质量浓度为40％的柠檬酸-柠檬酸钠的水溶液。
该消泡制剂由以下步骤制成：
1)在反应釜内加入有机硅消泡组合物SC-4，加热至60℃搅拌，以380rpm的转速开始搅拌保温30min；于30min内缓慢加入失水山梨醇聚氧乙烯醚硬脂酸酯，分散均匀，形成第一物料；
2)向另一反应釜内加入质量浓度为50％的聚丙烯酸水溶液、质量浓度为40％的柠檬酸-柠檬酸钠的水溶液和水，加热至50℃搅拌30min，形成第二物料；
3)在1500rpm的条件下，于50min内向第一物料中缓慢加入第二物料，继续分散45min，得到乳化物料；
4)向高速混合机中加入1800目的无水硫酸钠、小麦淀粉、硬脂酸甘油酯，以300m/s的线速度分散，以3L/min的速度向载体中喷入乳化物料，得到颗粒状消泡制剂。
5)将颗粒状固体经过粉碎机粉碎，得到大小均一的颗粒，筛分得到消泡制剂PD-4。
实施例13
一种消泡制剂，标记为PD-5，由按重量份计的以下组分制成：10份羧甲基纤维素、10份碳酸钠、20份淀粉、23份目数为1300目的无水硫酸钠、13份有机硅消泡组合物SC-5、5份乳化剂、12份的成膜助剂、2份pH缓冲剂和5份水。
其中，有机硅消泡组合物SC-5由实施例8制得，乳化剂为失水山梨醇油酸酯，成膜助剂为十二烷基糖苷APG12，pH缓冲剂为质量浓度为10％磷酸钠-磷酸二氢钠水溶液。
该消泡制剂由以下步骤制成：
1)在反应釜内加入有机硅消泡组合物SC-5，加热至90℃搅拌，以600rpm的转速开始搅拌保温15min；于25min内缓慢加入失水山梨醇油酸酯，分散均匀，形成第一物料；
2)向另一反应釜内加入十二烷基糖苷APG12、质量浓度为10％磷酸钠-磷酸二氢钠水溶液和水，加热至40℃搅拌20min，形成第二物料；
3)在1800rpm的条件下，于30min内向第一物料中缓慢加入第二物料，继续分散45min，得到乳化物料；
4)向高速混合机中加入羧甲基纤维素、碳酸钠、淀粉、目数为1300目的无水硫酸钠，以250m/s的线速度分散，以2.5L/min的速度向载体中喷入乳化物料，得到颗粒状消泡制剂。
5)将颗粒状固体经过粉碎机粉碎，得到大小均一的颗粒，最后经过烘干设备在110℃之间烘干，筛分得到消泡制剂PD-5。
对比例5
一种消泡制剂，标记为CPD-1，本对比例与实施例13的消泡制剂的不同点为：本对比例的有机硅消泡组合物采用对比例2制备的有机硅消泡组合物SCC-1。
具体的，本对比例由按重量份计的以下组分制成：10份羧甲基纤维素、10份碳酸钠、20份淀粉、23份目数为1300目的无水硫酸钠、13份有机硅消泡组合物SCC-1、5份乳化剂、12份成膜助剂、2份pH缓冲剂和5份水。
其中，有机硅消泡组合物SCC-1由对比例2制得，乳化剂为失水山梨醇油酸酯，成膜助剂为十二烷基糖苷APG12，pH缓冲剂为质量浓度为10％磷酸钠-磷酸二氢钠水溶液。
该消泡制剂由以下步骤制成：
1)在反应釜内加入有机硅消泡组合物SCC-1，加热至90℃搅拌，以600rpm的转速开始搅拌保温15min；于25min内缓慢加入失水山梨醇油酸酯，分散均匀，形成第一物料；
2)向另一反应釜内加入十二烷基糖苷APG12、质量浓度为10％磷酸钠-磷酸二氢钠水溶液和水，加热至40℃搅拌20min，形成第二物料；
3)在1800rpm的条件下，于30min内向第一物料中缓慢加入第二物料，继续分散45min，得到乳化物料；
4)向高速混合机中加入羧甲基纤维素、碳酸钠、淀粉、目数为1300目的无水硫酸钠，以250m/s的线速度分散，以2.5L/min的速度向载体中喷入乳化物料，得到颗粒状消泡制剂。
5)将颗粒状固体经过粉碎机粉碎，得到大小均一的颗粒，最后经过烘干设备在110℃之间烘干，筛分得到消泡制剂CPD-1。
性能测试
1、有机硅组合物的稳定性比较
取100g实施例4～8、对比例2～3的有机硅组合物放于50℃的烘箱中15天，比较前后的粘度变化，结果如表1所示。
表1有机硅组合物的稳定性测试
从表1可以看出，实施例4～8的有机硅组合物的粘度在15天(50℃)粘度几乎不发生变化；相比较而言，不含空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷的对比例2的粘度大幅度的提升，不含乙烯基封端聚硅氧烷的对比例3的粘度也发生了大幅度的变化；本发明的有机硅组合物的高稳定性归结于乙烯基封端聚硅氧烷的功效，将分子结构中的硅氢都消耗干净；同时采用空间结构含氢聚硅氧烷和线性硅氢乙烯基聚硅氧烷的配合形成稳定的空间结构；这也大大降低了硅膏在织物上形成硅斑的风险。
2、抑泡性能检测
选用市面上市售的奥妙洗衣粉，每10克洗衣粉为一组，分别添加0.1g的实施例9-13以及对比例4-5所得的消泡制剂，用滚筒洗衣机对抑泡性能进行检测。
具体检测方法如下：将2kg的棉织物放到滚筒洗衣机中，设定棉麻程序，选择测试温度为50℃。洗衣机的门上有4个刻度，分别为门高的25％、50％、75％和100％，分别用数字1、2、3、4表示。“0”表示没有泡沫，“5”表示转鼓中充满泡沫，“6”表示泡沫从洗衣机顶部的加料口溢出。当洗衣机的转鼓静止时，记录洗涤周期中泡沫的刻度，数值越大，表明洗衣机中的泡沫越高，因此泡沫控制性能就越差，结果如下表2所示。
表2消泡制剂的抑泡性能测试
参照表2，实施例9-13均具有优异的抑泡性能，对比例4-5的泡沫控制性能低，抑泡性能差；对比例4-5是用对比例2-3得到的有机硅消泡组合物SCC-1和SCC-2制得，实施例13采用实施例8的有机硅消泡组合物SC-5制得，与实施例8的有机硅消泡组合物SC-5相比，对比例2-3的SCC-1和SCC-2只是将其中的空间结构的聚硅氧烷去除或结构稍作变化；这个变化直接导致了对比例4-5的消泡制剂在性能与实施例9-13存在非常大的差异，证明本发明的空间结构的聚硅氧烷对抑泡性能具有重要的作用。
3、硅斑风险的测试
选用市面上市售的奥妙洗衣粉，每10克洗衣粉为一组，分别添加0.5g的实施例9-13以及对比例4-5所得的消泡制剂，用滚筒洗衣机对抑泡性能进行检测。
具体测试条件如下：将2kg的白色化纤衬衫放到滚筒洗衣机中，设定棉麻程序，选择测试温度为50℃。一个流程清洗完毕后，自然阳光晒干后，比较衬衫上残留的粘稠物或油点的情况，具体结果如表3所示。
表3消泡制剂的硅斑风险测试
参照表3，加入实施例9-13的消泡制剂进行清洗后的织物无污渍、污痕且白度在洗涤前后无明显变化，说明本发明的消泡制剂的分子结构稳定性高、分散性好，不易聚集重组形成硅斑，同时对洗涤剂的去污效果基本不存在负面影响。相比较而言，加入对比例4～5消泡制剂的进行清洗后的织物，虽然白度没明显的变化，但是存在少许残留物，这可能是由于有机硅组合物的大分子在进一步发生聚合，形成更大的有机分子，然后从水中游离出来并粘到织物上，形成的残留物。
Claims (10)
1.一种有机硅消泡组合物，其特征在于，包括按重量份计的以下组分：
线性含氢聚硅氧烷 10-40份，
空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷 0.5-15份，
α-烯烃 40-60份，
甲基硅树脂 3-10份，
二氧化硅 4-10份；
所述线性含氢聚硅氧烷的结构式为：
其中，R、R1、R2、R3和R4分别为氢、C1-C20烷基、C2-C18烯基和芳基中的任一种；m=5-40，n=5-30，且n、m均为整数；
所述空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷由空间结构含氢聚硅氧烷与双乙烯基封端的聚硅氧烷反应而成；所述空间结构含氢聚硅氧烷的结构式为(Me3SiO1/2)a(HMe2SiO1/2)b(SiO4/2)c；其中(a+b)与c的比值为（0.5-3）：1。
2.如权利要求1所述的有机硅消泡组合物，其特征在于：所述双乙烯基封端的聚硅氧烷的含氢量为0.1-1.2%，所述双乙烯基封端的聚硅氧烷为双乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，粘度为20-200mPa·s；所述空间结构含氢聚硅氧烷和双乙烯基封端的聚硅氧烷的质量比为（6-18）:1。
3.如权利要求1所述的有机硅消泡组合物，其特征在于：所述α-烯烃由链烯烃或链烯烃和芳基烯烃的组合物组成。
4.如权利要求3所述的有机硅消泡组合物，其特征在于：所述链烯烃为α-己烯、α-辛烯、α-癸烯、α-十二烯、α-十四烯、α-十六烯、α-十八烯、α-二十烯、α-二十二烯、α-二十四烯、α-二十六烯、α-二十八烯、α-三十烯中的一种或两种以上；
所述芳基烯烃为α-苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
5.如权利要求1所述的有机硅消泡组合物，其特征在于：还包括铂催化剂，所述铂催化剂的含量为3-20 ppm；
所述甲基硅树脂为甲基MQ树脂，其中，M链节与Q链节的比值为（0.4-2.1）：1；
所述二氧化硅为沉淀法疏水二氧化硅和/或气相法疏水二氧化硅。
6.如权利要求1或2所述的有机硅消泡组合物，其特征在于：所述空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷的制备方法包括以下步骤：
1）将含（SiO4/2）链节的原料加入浓盐酸、乙醇、水的混合液中，在20-50℃的条件下水解，得到水解溶液；
2）在所述水解溶液中加入含(Me3SiO1/2)链节的原料和含链节(HMe2SiO1/2)的原料的乙醇溶液，在60-80℃下水解后加入甲苯萃取，分液得到有机相并水洗至中性，干燥，过滤，得到含氢聚硅氧烷的溶液；
3）向所述含氢聚硅氧烷的溶液中加入双乙烯基封端的聚硅氧烷和铂催化剂的乙醇溶液进行反应，减压蒸除溶剂，得到空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷。
7.一种有机硅消泡组合物的制备方法，用于制备权利要求1-6任一项所述的有机硅消泡组合物，其特征在于，包括以下步骤：
1）将线性含氢聚硅氧烷、空间结构硅氢乙烯基聚硅氧烷和二氧化硅混合，搅拌分散，得到预混物；
2）将所述预混物搅拌并升温至40-80℃后，加入α-烯烃和铂催化剂，控制反应液温度在100-120℃进行反应；
3）向步骤2）得到的反应产物中加入甲基硅树脂，保温反应，然后升温至150-200℃，脱除小分子后降温，得到有机硅消泡组合物。
8.一种消泡制剂，其特征在于，应用权利要求1-6任一项所述的有机硅消泡组合物，包括按重量份计的以下组分：
载体40-90份，有机硅消泡组合物2-20份，乳化剂1-10份，成膜助剂3-20份，pH缓冲剂0.5-2份，水3-20份。
9.如权利要求8所述的消泡制剂，其特征在于：所述载体为作为承载有机硅消泡组合物的无机和/或有机颗粒；
所述的乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇聚氧乙烯醚脂肪酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚醚改性聚硅氧烷、烷基苯磺酸钠盐、十二烷基硫酸钠、甘油单脂肪酸酯、甘油二脂肪酸酯、甘油三脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和脂肪醇聚氧丙烯醚中的一种或两种以上；
所述的成膜助剂为丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、醋酸乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、烷基糖苷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和马来酸丙烯酸共聚物中的一种或两种以上；
所述的pH缓冲剂为有机酸及其盐共存的体系。
10.如权利要求8或9所述的消泡制剂，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
1）取有机硅消泡组合物，加热至50-90℃并搅拌，加入乳化剂并分散均匀，形成第一物料；
2）将成膜助剂、pH缓冲剂和水混合，搅拌并加热至40-80℃，形成第二物料；
3）向所述第一物料中加入第二物料，分散均匀，得到乳化物料；
4）将载体搅拌分散并加入乳化物料，得到消泡制剂。
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