CN115716828A - 一种吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的合成方法 - Google Patents
一种吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种吡唑并[1,5‑a]吡啶类化合物的合成方法，其包括以下步骤：将炔烃类化合物、吡啶盐和光敏剂分散在有机溶剂中，再置于保护气氛中用蓝光照射进行反应，即得吡唑并[1,5‑a]吡啶类化合物。本发明的吡唑并[1,5‑a]吡啶类化合物合成方法具有原料易得、简便易操作、底物范围广、反应条件温和、产物易纯化、绿色高效等优点，且整个合成过程无需采用过渡金属催化、不涉及任何添加剂，适合进行大规模推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及稠杂环化合物合成技术领域，具体涉及一种吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的合成方法。
背景技术
稠杂环化合物是指苯环与杂环稠合或杂环与杂环稠合在一起的化合物，大多具有显著的生理活性，其中，吡唑并吡啶类化合物因为具有与吲哚类似的结构而备受关注，目前对这一类化合物的研究颇多。
吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物具有多个N原子以及共轭的π电子体系，根据诸多文献和专利报道，此类芳杂五环并六环体系结构在药理学研究中具有重要作用，可以作为药物分子的子结构与生物体结合以增强药物分子的选择性，具有抗炎、抗肿瘤、抗菌、抗病毒、抗焦虑、抗抑郁、抗过敏以及除草等诸多活性，其生物活性研究主要包括腺苷A1受体拮抗剂、CRF1受体抑制剂、P38激酶抑制剂、抗疱疹抑制活性、HDAC抑制剂、5-HT4R部分激动剂、多巴胺受体部分激动剂和磷酸二酯酶抑制剂等方面。吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物在自然界中具有广泛的分布，数量和结构类型都相当丰富，由于其显著的生物活性在医药研发领域备受瞩目，近年来已经多次成功实现临床应用，拥有巨大的市场需求，研究其合成方法的意义重大。
传统的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物合成方法涉及吡啶的胺化反应，反应生成的吡啶盐在碱存在下产生1,3-两性离子，再与取代炔烃之间发生1,3-偶极环加成反应，最终得到带有不同取代官能团的目标化合物，该方法需要使用Pd、Rh、Ru、Ni、Ag、Cu等金属试剂，且在碱和配体的存在下需要经过多步反应以促进吡啶C-H功能化，存在选择性较差、反应条件苛刻等问题。
现有的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物合成方法主要包括以下几种：
1)在加热条件下，使用TTMSS/AIBN诱导N-嗪基吡啶产生杂芳基自由基，然后在碱试剂的作用下通过分子内自由基途径合成吡唑并[1,5-a]吡啶，是首例连接富π-电子吡啶和缺π-电子吡啶的例子，然而该反应采用的底物合成复杂且有很大限制(
A.；Viedma,A.；Martínez-Barrasa,V.；Burgos,C.；Alvarez-Builla,Julio.N-Azinylpyridinium N-Aminides：An Approach to Pyrazolopyridines via anIntramolecular Radical Pathway.Synlett.2002,7,1093-1096)；
2)以带强吸电子基团的炔烃和N-氨基吡啶盐为底物，在DBU碱作用下环化形成吡唑并吡啶甲酯，经过水解制备吡唑并[1,5-a]吡啶衍生物，该方法需要多步完成，操作较为复杂且底物范围受限(Cheung,M.；Harris,P.；Badiang,J.The identification ofpyrazolo[1,5-a]pyridines as potent p38 kinase inhibitors.Bioorg.Med.Chem.Lett.2008,18,5428-5430)；
3)以吡啶为起始原料，通过钯催化/银介导的消除/直接功能化/环化反应，两步串联合成2-取代吡唑并[1,5-a]吡啶，该方法需要在125℃高温下进行，产物产率较低(Mousseau,J.；Bull,J.；Ladd,C.Synthesis of 2-and 2,3-Substituted Pyrazolo[1,5-a]pyridines:Scope and Mechanistic Considerations of a Domino DirectAlkynylation and Cyclization of N-Iminopyridinium Ylides Using AlkenylBromides,Alkenyl Iodides,and Alkynes.J.Org.Chem.2011,76,8243-8261)；
4)N-亚氨基吡啶与末端炔烃在氧气存在条件下发生氧化脱氢环化反应，该反应使用廉价的铜试剂催化，但仍然无法避免采用高温条件以及碱试剂(Ding,S.；Yan,Y.；Jiao,Ning.Copper-catalyzed direct oxidative annulation of N-iminopyridinium ylideswith terminal alkynes using O2 as oxidant.Chem.Commun.2013,49,4250)；
5)在BF3·OEt2存在的情况下，使用Mg-和Zn-TMP碱基(TMP为2,2,6,6-四甲基哌啶基)对吡唑并[1,5-a]吡啶结构进行区域选择性功能化，极大拓展了吡唑并[1,5-a]吡啶的种类，使其可以拥有更多的官能团，但是需要多个步骤，并需要用具有毒性的镁试剂和锌试剂在-78℃低温条件下进行反应(Balkenhohl,M.；Salgues,B.；Hirai,T.；Karaghiosoff,K.；Knochel,P.Regioselective Metalation and Functionalization of the Pyrazolo[1,5-a]pyridine Scaffold Using Mg-and Zn-TMP Bases.Org.Lett.2018,20,3114-3118)；
6)TEMPO介导吡啶盐与带吸电子基团的不饱和烯烃发生[3+2]环化芳构化反应，该反应需要在碱试剂作用下产生吡啶-N-亚胺中间体，其中TEMPO作为路易斯酸和氧化剂(Wang,A.；Liu,Y.；Shen,Z.；Qiao,Z.；Ma,X.Regioselective Synthesis of Pyrazolo[1,5-a]pyridine via TEMPO-Mediated[3+2]Annulation-Aromatization of N-Aminopyridines andα,β-Unsaturated Compounds.Org.Lett.2022,24,1454-1459)。
综上可知，现有的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物合成方法采用吸电子炔烃为反应物，对底物有很大的局限性，而且还会用到价格昂贵且不环保的金属催化剂，反应条件也较为苛刻，需要高温或添加碱性试剂，目标产物的产率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的合成方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的合成方法包括以下步骤：
将炔烃类化合物、吡啶盐和光敏剂分散在有机溶剂中，再置于保护气氛中用蓝光照射进行反应，即得吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物；
所述炔烃类化合物为
中的一种；
所述吡啶盐为
所述吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物为
中的一种；
式中，R1和R2均独立地为-H、-CH3、-F、-Cl、-Br、-CF3、-OCH3、-CN中的一种，R3为-CH3、-CH2OH、
中的一种，R4为-CH3、-F、-Cl、-Br、-CF3、-OCH3、-CN、-CH2CH3、-COOCH3中的一种，R5为-H、-CH3、-F、-CN中的一种，R6为-CH3、-F、-Cl、-OCH3、-CN中的一种。
优选的，所述炔烃类化合物、吡啶盐的摩尔比为1～2:1。
进一步优选的，所述炔烃类化合物、吡啶盐的摩尔比为2:1。
优选的，所述炔烃类化合物为
优选的，所述吡啶盐为
中的一种。
优选的，所述吡啶盐、光敏剂的摩尔比为1:0.1～0.2。
优选的，所述光敏剂为10-甲基-9-均三甲苯基吖啶高氯酸盐(MesAcr+ClO4 -)、2,4,6-三苯基吡喃鎓四氟硼酸盐中的至少一种。
进一步优选的，所述光敏剂为10-甲基-9-均三甲苯基吖啶高氯酸盐。
优选的，所述吡啶盐、有机溶剂的用量比为1mmol:5mL～1mmol:15mL。
优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷中的至少一种。
进一步优选的，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷。
优选的，所述保护气氛为氩气气氛。
优选的，所述蓝光照射采用的光源为波长456nm、功率30W～45W的蓝光LED灯。
优选的，所述光源与反应液液面之间的距离为5cm～7cm。
优选的，所述反应在室温(25℃±5℃)下进行。
优选的，所述反应在搅拌状态下进行，搅拌速度为300r/min～400r/min。
优选的，所述反应的时间为12h～36h。
优选的，所述反应结束后还对反应产物进行了柱层析分离纯化。
优选的，所述柱层析分离纯化采用的洗脱剂为石油醚-乙酸乙酯混合溶剂。
优选的，所述石油醚-乙酸乙酯混合溶剂由石油醚和乙酸乙酯按照体积比50～20:1混合制成。
注：
本发明中的炔烃类化合物通过直接购买或参照文献“Hamasaka,G.；Roy,D.；Tazawa,A.；Uozumi,Y.Arylation of Terminal Alkynes by Aryl Iodides Catalyzed bya Parts-per-Million Loading of Palladium Acetate.ACS Catal.2019,9,11640-11646.”制备。
本发明中的吡啶盐参照文献“Moon,Y.；Park,B.；Kim,I.；Kang G.；Shin S.；KangD.；Baik M.；Hong S.Visible light induced alkene aminopyridylation using N-aminopyridinium salts as bifunctional reagents.Nat Commun.2019,10,4117.”制备。
本发明的有益效果是：本发明的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物合成方法具有原料易得(原料均可直接购买或简单合成)、简便易操作、底物范围广、反应条件温和、产物易纯化、绿色高效等优点，且整个合成过程无需采用过渡金属催化、不涉及任何添加剂，适合进行大规模推广应用。
附图说明
图1为实施例1的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的核磁共振碳谱图。
图3为实施例2的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的核磁共振氢谱图。
图4为实施例2的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的核磁共振碳谱图。
图5为实施例3的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的核磁共振氢谱图。
图6为实施例3的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的核磁共振碳谱图。
图7为实施例4的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的核磁共振氢谱图。
图8为实施例4的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的核磁共振碳谱图。
图9为实施例5的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的核磁共振氢谱图。
图10为实施例5的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的核磁共振碳谱图。
图11为实施例6的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的核磁共振氢谱图。
图12为实施例6的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的核磁共振碳谱图。
图13为实施例7的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的核磁共振氢谱图。
图14为实施例7的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的核磁共振碳谱图。
图15为实施例8的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的核磁共振氢谱图。
图16为实施例8的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的合成方法，其包括以下步骤：
将71.2mg(0.2mmol)的
49.6mg(0.2mmol)的
和8mg(0.02mmol)的光敏剂MesAcr+ClO4 -分散在2mL的1,2-二氯甲烷中，再充氩气保护，再在室温、搅拌状态下用波长456nm、功率45W的蓝光LED灯照射24h，搅拌速度为400r/min，蓝光LED灯与反应液液面之间的距离为5cm，再取反应液进行旋转蒸发，再取旋转蒸发得到的产物用硅胶柱进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化采用的洗脱剂由石油醚和乙酸乙酯按照体积比20:1混合制成，得到45.9mg的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物(产率：85％)。
本实施例的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的核磁共振氢谱图如图1所示，核磁共振碳谱图如图2所示。
解谱分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.53(d,J＝7.0Hz,1H),7.64(dd,J＝6.5,3.3Hz,2H),7.59(d,J＝9.0Hz,1H),7.44-7.39(m,4H),7.35(dd,J＝5.1,1.8Hz,4H),7.16-7.11(m,1H),6.81(td,J＝6.9,1.4Hz,1H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3)：δ151.0,139.6,133.1,133.1,129.9,128.9,128.7,128.4,128.3,128.0,126.6,123.7,117.2,112.2,110.2。
综上可知，本实施例的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的结构式如下：
实施例2：
一种吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的合成方法，其包括以下步骤：
将82.4mg(0.2mmol)的
49.6mg(0.2mmol)的
和8mg(0.02mmol)的光敏剂MesAcr+ClO4 -分散在2mL的1,2-二氯甲烷中，再充氩气保护，再在室温、搅拌状态下用波长456nm、功率45W的蓝光LED灯照射24h，搅拌速度为400r/min，蓝光LED灯与反应液液面之间的距离为5cm，再取反应液进行旋转蒸发，再取旋转蒸发得到的产物用硅胶柱进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化采用的洗脱剂由石油醚和乙酸乙酯按照体积比20:1混合制成，得到41.7mg的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物(产率：70％)。
本实施例的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的核磁共振氢谱图如图3所示，核磁共振碳谱图如图4所示。
解谱分析：
1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ8.47(d,J＝7.0Hz,1H),7.51(d,J＝8.2Hz,3H),7.26(d,J＝8.0Hz,2H),7.19(d,J＝7.9Hz,2H),7.13(d,J＝7.9Hz,2H),7.08-7.04(m,1H),6.73(d,J＝1.2Hz,1H),2.39(s,3H),2.35(s,3H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3)：δ150.9,139.6,137.7,136.2,130.3,130.1,129.7,129.4,129.0,128.7,128.3,123.4,117.2,111.9,110.0,21.3,21.2。
本实施例的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的高分辨率质谱测试数据、红外测试数据和熔点如下：
HRMS(ESI)：Calcd.for C21H19N2[M+H]+:299.1543；found:299.1533。
IR(KBr)：3023,2921,2852,1631,1544,1464,1347,1247,977,822,755,735,601cm-1。
熔点(m.p.)：113.5℃～114.7℃。
综上可知，本实施例的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的结构式如下：
实施例3：
一种吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的合成方法，其包括以下步骤：
将42.4mg(0.2mmol)的
49.6mg(0.2mmol)的
和8mg(0.02mmol)的光敏剂MesAcr+ClO4 -分散在2mL的1,2-二氯甲烷中，再充氩气保护，再在室温、搅拌状态下用波长456nm、功率45W的蓝光LED灯照射24h，搅拌速度为400r/min，蓝光LED灯与反应液液面之间的距离为5cm，再取反应液进行旋转蒸发，再取旋转蒸发得到的产物用硅胶柱进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化采用的洗脱剂由石油醚和乙酸乙酯按照体积比20:1混合制成，得到30.8mg的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物(产率：51％)。
本实施例的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的核磁共振氢谱图如图5所示，核磁共振碳谱图如图6所示。
解谱分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.53(d,J＝7.0Hz,1H),7.64-7.59(m,2H),7.55(dt,J＝9.0,1.1Hz,1H),7.38(ddd,J＝6.9,3.9,2.3Hz,5H),7.34-7.31(m,2H),7.16(ddd,J＝8.9,6.7,1.0Hz,1H),6.82(td,J＝6.9,1.3Hz,1H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ151.1,139.5,132.8,132.4,131.6,131.1,128.9,128.9,128.5,128.4,128.2,124.0,116.9,112.3,108.9。
本实施例的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的高分辨率质谱测试数据、红外测试数据和熔点如下：
HRMS(ESI)：Calcd.for C19H14ClN2[M+H]+:305.0840；found:305.0824。
IR(KBr)：3055,2955,2924,2852,1632,1602,1537,1493,1462,1439,1347,1247,1146,1114,1015,974,836,770,749,713cm-1。
熔点(m.p.)：117.6℃～118.0℃。
综上可知，本实施例的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的结构式如下：
实施例4：
一种吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的合成方法，其包括以下步骤：
将73.6mg(0.4mmol)的
49.6mg(0.2mmol)的
和8mg(0.02mmol)的光敏剂MesAcr+ClO4 -分散在2mL的1,2-二氯甲烷中，再充氩气保护，再在室温、搅拌状态下用波长456nm、功率45W的蓝光LED灯照射24h，搅拌速度为400r/min，蓝光LED灯与反应液液面之间的距离为5cm，再取反应液进行旋转蒸发，再取旋转蒸发得到的产物用硅胶柱进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化采用的洗脱剂由石油醚和乙酸乙酯按照体积比20:1混合制成，得到37.0mg的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物(产率：67％)。
本实施例的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的核磁共振氢谱图如图7所示，核磁共振碳谱图如图8所示。
解谱分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.51(dt,J＝7.0,1.0Hz,1H),7.74-7.65(m,3H),7.40(dd,J＝5.1,2.0Hz,3H),7.35(dd,J＝5.2,1.1Hz,1H),7.19(ddd,J＝8.9,6.7,1.0Hz,1H),7.11(dd,J＝5.2,3.5Hz,1H),7.02(dd,J＝3.5,1.2Hz,1H),6.83(td,J＝6.9,1.3Hz,1H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ151.7,140.0,134.0,132.7,128.9,128.4,128.3,127.4,126.7,125.1,124.2,117.4,112.4,103.2。
本实施例的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的高分辨率质谱测试数据、红外测试数据和熔点如下：
HRMS(ESI)：Calcd.for C17H13N2S[M+H]+:277.0794；found:277.0788。
IR(KBr)：3070,2954,2922,2852,1464,1417,1353,1337,1262,1245,843,758,688cm-1。
熔点(m.p.)：119.2℃～119.6℃。
综上可知，本实施例的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的结构式如下：
实施例5：
一种吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的合成方法，其包括以下步骤：
将46.4mg(0.4mmol)的
49.6mg(0.2mmol)的
和8mg(0.02mmol)的光敏剂MesAcr+ClO4 -分散在2mL的1,2-二氯甲烷中，再充氩气保护，再在室温、搅拌状态下用波长456nm、功率45W的蓝光LED灯照射24h，搅拌速度为400r/min，蓝光LED灯与反应液液面之间的距离为5cm，再取反应液进行旋转蒸发，再取旋转蒸发得到的产物用硅胶柱进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化采用的洗脱剂由石油醚和乙酸乙酯按照体积比20:1混合制成，得到30.0mg的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物(产率：72％)。
本实施例的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的核磁共振氢谱图如图9所示，核磁共振碳谱图如图10所示。
解谱分析：
1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ8.38(d,J＝6.9Hz,1H),7.54(d,J＝8.9Hz,1H),7.46(d,J＝4.1Hz,4H),7.34-7.28(m,1H),7.06(t,J＝7.8Hz,1H),6.68(t,J＝6.8Hz,1H),2.55(s,3H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3)：δ149.1,138.6,133.3,128.9,128.7,128.19,126.2,123.6,116.6,111.3,110.8,12.9。
本实施例的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的高分辨率质谱测试数据、红外测试数据和熔点如下：
HRMS(ESI)：Calcd.for C14H13N2[M+H]+:209.1073；found:209.1071。
IR(KBr)：3047,2925,1633,1601,1538,1499,1440,1348,1228,1143,1018,764,732,700,571cm-1。
熔点(m.p.)：71.0℃～71.2℃。
综上可知，本实施例的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的结构式如下：
实施例6：
一种吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的合成方法，其包括以下步骤：
将82.4mg(0.4mmol)的
52.4mg(0.2mmol)的
和8mg(0.02mmol)的光敏剂MesAcr+ClO4 -分散在2mL的1,2-二氯甲烷中，再充氩气保护，再在室温、搅拌状态下用波长456nm、功率45W的蓝光LED灯照射24h，搅拌速度为400r/min，蓝光LED灯与反应液液面之间的距离为5cm，再取反应液进行旋转蒸发，再取旋转蒸发得到的产物用硅胶柱进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化采用的洗脱剂由石油醚和乙酸乙酯按照体积比20:1混合制成，得到31.0mg的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物(产率：80％)。
本实施例的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的核磁共振氢谱图如图11所示，核磁共振碳谱图如图12所示。
解谱分析：
1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ7.55(d,J＝7.9Hz,2H),7.44(d,J＝8.9Hz,1H),7.26(d,J＝7.8Hz,2H),7.18(d,J＝7.7Hz,2H),7.13(d,J＝7.8Hz,2H),7.06-7.01(m,1H),6.61(d,J＝6.7Hz,1H),2.80(s,3H),2.39(s,3H),2.35(s,3H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3)：δ150.5,140.0,138.0,137.6,136.0,130.8,130.6,129.9,129.4,129.0,128.9,123.5,114.7,111.2,110.2,21.3,21.2,17.9。
本实施例的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的高分辨率质谱测试数据、红外测试数据和熔点如下：
HRMS(ESI)：Calcd.for C22H21N2[M+H]+:313.1699；found:313.1687。
IR(KBr)：2954,2921,1552,1466,1425,1334,1182,964,824,773,740,723cm-1。
熔点(m.p.)：100.3℃～101.6℃。
综上可知，本实施例的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的结构式如下：
实施例7：
一种吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的合成方法，其包括以下步骤：
将82.4mg(0.4mmol)的
53mg(0.2mmol)的
和8mg(0.02mmol)的光敏剂MesAcr+ClO4 -分散在2mL的1,2-二氯甲烷中，再充氩气保护，再在室温、搅拌状态下用波长456nm、功率45W的蓝光LED灯照射24h，搅拌速度为400r/min，蓝光LED灯与反应液液面之间的距离为5cm，再取反应液进行旋转蒸发，再取旋转蒸发得到的产物用硅胶柱进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化采用的洗脱剂由石油醚和乙酸乙酯按照体积比20:1混合制成，得到22.0mg的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物(产率：40％)。
本实施例的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的核磁共振氢谱图如图13所示，核磁共振碳谱图如图14所示。
解谱分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.31(dd,J＝6.9,0.9Hz,1H),7.43(d,J＝8.1Hz,2H),7.24(d,J＝1.9Hz,2H),7.16(d,J＝7.9Hz,2H),7.11(d,J＝7.9Hz,2H),6.74(ddd,J＝10.7,7.6,0.8Hz,1H),6.64(td,J＝7.3,4.9Hz,1H),2.39(s,3H),2.33(s,3H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ155.4(1JCF＝254.52Hz),151.4,138.0,136.6,131.6(2JCF＝30.0Hz),130.8(3JCF＝2.0Hz),129.7,129.3,129.1,128.8(3JCF＝4.0Hz),124.9(3JCF＝4.0Hz),110.1(3JCF＝7.1Hz),110.0(3JCF＝5.1Hz),106.4,106.3(2JCF＝18.8Hz),21.3。
本实施例的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的高分辨率质谱测试数据、红外测试数据和熔点如下：
HRMS(ESI)：Calcd.for C21H18FN2[M+H]+:317.1449；found:317.1444。
IR(KBr)：2956,2923,2868,1733,1552,1462,1402,1356,1274,1226,1184,1118,1037,980,820,763,745,515cm-1。
熔点(m.p.)：92.6℃～93.4℃。
综上可知，本实施例的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的结构式如下：
实施例8：
一种吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的合成方法，其包括以下步骤：
将82.4mg(0.4mmol)的
55mg(0.2mmol)的
和8mg(0.02mmol)的光敏剂MesAcr+ClO4 -分散在2mL的1,2-二氯甲烷中，再充氩气保护，再在室温、搅拌状态下用波长456nm、功率45W的蓝光LED灯照射24h，搅拌速度为400r/min，蓝光LED灯与反应液液面之间的距离为5cm，再取反应液进行旋转蒸发，再取旋转蒸发得到的产物用硅胶柱进行柱层析分离纯化，柱层析分离纯化采用的洗脱剂由石油醚和乙酸乙酯按照体积比20:1混合制成，得到30.0mg的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物(产率：45％)。
本实施例的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的核磁共振氢谱图如图15所示，核磁共振碳谱图如图16所示。
解谱分析：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.51(dd,J＝7.2,1.0Hz,1H),7.93-7.88(m,1H),7.51(d,J＝8.1Hz,2H),7.24(s,4H),7.15(d,J＝8.0Hz,2H),6.85(dd,J＝7.2,1.8Hz,1H),2.42(s,3H),2.36(s,3H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ152.5,138.6,138.1,137.5,129.8,129.6,129.3,129.2,129.1,128.7,128.4,124.2,117.7,113.5,111.6,106.7,21.4,21.3。
本实施例的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的高分辨率质谱测试数据、红外测试数据和熔点如下：
HRMS(ESI)：Calcd.for C22H18N3[M+H]+:324.1495；found:324.1509。
IR(KBr)：2955,2921,2853,2226,1546,1512,1494,1463,1377,1347,1252,1155,1110,1021,963,885,821,766,737,722cm-1。
熔点(m.p.)：153.2℃～153.3℃。
综上可知，本实施例的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的结构式如下：
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将炔烃类化合物、吡啶盐和光敏剂分散在有机溶剂中，再置于保护气氛中用蓝光照射进行反应，即得吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物；
所述炔烃类化合物为
中的一种；
所述吡啶盐为
所述吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物为
中的一种；
式中，R1和R2均独立地为-H、-CH3、-F、-Cl、-Br、-CF3、-OCH3、-CN中的一种，R3为-CH3、-CH2OH、
中的一种，R4为-CH3、-F、-Cl、-Br、-CF3、-OCH3、-CN、-CH2CH3、-COOCH3中的一种，R5为-H、-CH3、-F、-CN中的一种，R6为-CH3、-F、-Cl、-OCH3、-CN中的一种。
2.根据权利要求1所述的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的合成方法，其特征在于：所述炔烃类化合物、吡啶盐的摩尔比为1～2:1。
3.根据权利要求1或2所述的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的合成方法，其特征在于：所述吡啶盐、光敏剂的摩尔比为1:0.1～0.2。
4.根据权利要求1或2所述的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的合成方法，其特征在于：所述光敏剂为10-甲基-9-均三甲苯基吖啶高氯酸盐、2,4,6-三苯基吡喃鎓四氟硼酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的合成方法，其特征在于：所述蓝光照射采用的光源为波长456nm、功率30W～45W的蓝光LED灯。
7.根据权利要求6所述的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的合成方法，其特征在于：所述光源与反应液液面之间的距离为5cm～7cm。
8.根据权利要求1或2所述的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的合成方法，其特征在于：所述反应在室温下进行。
9.根据权利要求8所述的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的合成方法，其特征在于：所述反应在搅拌状态下进行，搅拌速度为300r/min～400r/min。
10.根据权利要求9所述的吡唑并[1,5-a]吡啶类化合物的合成方法，其特征在于：所述反应的时间为12h～36h。
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|---|---|---|---|---|
| JP2013189479A (ja) * | 2006-06-06 | 2013-09-26 | Medicinova Inc | 置換ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン化合物およびその使用方法 |
| CN112679494A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-20 | 贵州民族大学 | 一种吡唑并[1,5-a]吡啶衍生物的制备方法 |
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2022
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LI XIONG: "Cyclocarboamination of Alkynes with N‐Aminopyridiniums by Photoredox Catalysis", ORGANIC LETTERS, no. 24, pages 7856 - 7860 * |
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