CN115679191A - 一种550MPa级耐候桥梁钢及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种550MPa级耐候桥梁钢,其除Fe和不可避免的杂质外还含有以下化学元素:C:0.025~0.055%,Si:0.50~1.00%,Mn:1.45~1.65%,V:0.025~0.045%,Mo:0.20~0.40%,Ni:0.40~0.60%,Cu:0.20~0.40%,Cr:0.25~0.45%,Sb:0.20~0.50%,Ca:0.0030~0.006%;微观组织为单一贝氏体组织。本发明还公开了上述钢的制造方法,其不包括轧后热处理步骤,其包括步骤:(1)铁水脱硫,转炉冶炼,LF炉精炼和RH炉真空处理(2)连铸保护浇注(3)铸坯加热(4)两阶段轧制:第一阶段控制轧制温度为1040~1180℃,前三道次的每一道次压下率≥18%;第二阶段控制开轧温度为850~930℃,终轧温度为820~860℃,前三道次的每一道次压下率≥16%,最后三道次累计压下率≥30%(5)冷却:冷却开始温度为800~830℃,冷却速度为15~40℃/s,返红温度为300~500℃(6)回火。

Description

一种550MPa级耐候桥梁钢及制造方法
技术领域
本发明涉及一种钢材及其制造方法,尤其涉及一种耐候桥梁钢及制造方法。
背景技术
钢结构桥梁的全寿命周期安全问题一直是业界最为关注的问题。不同于高层钢结构建筑只承受动态载荷,钢结构桥梁除自重外,还需承载运动状态的汽车、火车等重量,其同时受到动载荷、静载荷的作用。
近年来,随着大跨度、重载荷、高速度桥梁的飞速发展,特别是现在国内悬索桥大跨度越来越大,对于钢材的抗疲劳性能和断裂韧性要求也变的越来越高。桥梁钢在使用过程中的抗疲劳性能、断裂韧性是材料的关键指标,能够承受更多次数、更长时间交变载荷的作用而不破坏、使用环境温度下的断裂韧度越高的桥梁钢受到用户的青睐。
需要注意的是,钢铁材料在使用环境介质中的腐蚀是材料失效的主要原因之一。其中钢铁暴露在大气环境中,由于大气中的水和氧等化学和电化学作用引起的大气腐蚀是钢材最常见的腐蚀形式。有关数据表明,我国每年腐蚀损失的钢材达1000多万吨,其中由于大气腐蚀造成的损失约占50%以上。而且随着工业的快速发展引起的大气污染加剧,使在大气环境下使用的工程结构钢的腐蚀问题更为严重。因此,为了确保桥梁结构的耐久性和抗腐蚀性,在现有技术中,通常采用耐候钢作为桥梁的结构用钢。
耐候钢,亦称为耐大气腐蚀钢,其特点是在钢中加入少量Cu、P、Cr、Ni等合金元素,使钢铁材料在锈层和基体之间形成一层约50~100μm厚的致密且与基体金属粘附性好的保护性锈层(内外两层:内层致密,外层疏松、多孔),阻碍锈蚀向里扩散和发展,保护锈层下面的基体,减缓腐蚀速度。
研究表明,根据耐候钢成分不同,钢构件使用环境不同,耐候钢的抗大气腐蚀能力可比普通钢提高2~8倍,涂装性可提高1.5~10倍。在桥梁结构中采用耐候钢不仅可以有效减少加工制造周期、节约后期涂层的维护成本,甚至还可以裸露使用,降低全寿命周期成本。
在现有技术中,传统的耐候钢通常采用中C-Mn设计,其需要添加耐腐蚀性能元素,并依靠成分提高钢板强度和韧性,其主控组织为铁素体+珠光体,且具有少量出现贝氏体组织,这种多相组织会使得电极电位差较大,并容易发生腐蚀。若采用适当的低碳成分设计,并配合控轧控冷工艺,可以得到单一的贝氏体组织,此时电极电位差小,其不容易发生腐蚀,对钢板的耐腐蚀性能十分有利。
在本发明提出之前,国内相关桥梁钢国家标准、行业标准中没有明确的关于桥梁钢使用过程中疲劳性能和断裂韧性的要求,但大型桥梁设计师正在关注高级别桥梁钢的疲劳和断裂问题,一般在高级别桥梁钢上桥应用之前要进行典型规格钢板的疲劳性能和断裂韧性相关行业技术评审。国内钢铁企业有部分涉及桥梁用钢制造领域的同类技术产品,未考虑钢板的疲劳性能和断裂韧性。
基于上述思路,本发明期望开发一种疲劳性能和断裂韧性优良、单一贝氏体组织的550MPa级耐候桥梁钢,该耐候桥梁钢可以有效应用于桥梁建造中,其性能优异,能够更好地适应大跨度、重载荷、高速度桥梁的发展需求,具有良好的推广前景和应用价值。
公开号为CN103361569A,公开日为2013年10月23日,名称为“一种超低温耐候结构钢板及其生产方法”的中国专利文献公开了一种超低温耐候结构钢板及其生产方法。该技术方案中的钢板的成分按重量计含有C:0.07%~0.10%、Si:≤0.40%、Mn:≤1.00%、P≤0.020%、S:≤0.005%、Cu:0.25%~0.45%、Cr:0.40%~0.70%、Ni:0.15%~0.25%、Nb:0.015%~0.030%、Ti:0.020%~0.035%、Al:≥0.020%、Ca:0.001%~0.005%,余量为Fe和不可避免的杂质;该钢板的屈服强度≥450MPa、抗拉强度≥560MPa、伸长率≥27%、-60℃冲击功≥155J。该钢板为耐候结构钢,其添加Cu、Cr、Ni等提高钢板腐蚀性能的合金元素,并辅以Nb、Ti微合金化,屈服强度级别在460MPa,但是未有考虑钢板疲劳性能,且钢板组织为铁素体+珠光体的双相组织。
公开号为CN101376953A,公开日为2009年3月4日,名称为“一种屈服强度≥690MPa的低屈强比耐候桥梁用钢”的中国专利文献公开了一种屈服强度≥690MPa的低屈强比耐候桥梁用钢。该技术方案中的钢板组分及wt%为:C:0.04~0.10%,Si:0.01~0.20%,Mn:0.80~1.70%,P≤0.010%,S≤0.005%,Cu:0.20~0.55%,Ni:0.40~1.50%,Mo:0.20~0.80%,Cr:0.35~0.70%,Nb:0.030~0.090%,Ti:0.008~0.030%,Als:0.015~0.060%,N≤0.0080%,Ca:0.0010~0.0050%。生产方法:对铸坯加热;粗轧;精轧;分段冷却;回火;自然冷却至室温。该发明钢是690MPa级桥梁钢,没有针对疲劳性能进行设计,重点在低屈强比和耐候性能,同时该钢组织为铁素体+贝氏体,组织电极电位相对偏高,对腐蚀性能不利。
公开号为CN106191669A,公开日为2016年12月7日,名称为“一种耐候结构钢板及其生产方法”的中国专利文献公开了一种耐候结构钢板及其生产方法。该钢板的化学成分按质量百分比如下:C:0.03-0.10%,Si:0.20-0.50%,Mn:0.50-1.50%,P≤0.030%,S≤0.003%,Al:0.020-0.05%,Cu:0.25-0.60%,Cr:0.40-0.80%,Ni:0.20-0.60%,Mo≤0.40%,其余为Fe和不可避免杂质。该钢板属于低碳结构钢控制轧制技术领域,其成分上通过添加耐候性元素Cu、Ni、Cr、P等元素,可以保证耐候指数在6.0~6.5之间,其采用低碳成分可以保证钢板具有优良的低温韧性,工艺上采用两阶段控轧工艺,轧后空冷,保证钢板组织晶粒均匀,解决了因混晶造成冲击韧性偏低的问题。这一技术方案的优点在于,生产流程简单,生产效率高,成本低廉;相比普通结构钢具有更优良的耐腐蚀性能。但需要注意的是,该发明钢没有考虑钢板疲劳性能对钢结构桥梁的寿命带来的影响,钢板组织为铁素体+珠光体类型,属于常规耐候结构钢,耐腐蚀性能仍然相对不足。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种550MPa级耐候桥梁钢,该高强度热轧耐候钢板采用了合理的化学成分,其不仅具有较高的强韧性,还具有优良的疲劳性能、断裂韧性及耐腐蚀性能。该高强度热轧耐候钢板特别适用于公路桥梁、铁路桥梁及公铁两用桥梁的建造,且适合应用在南方普遍环境及北方非极寒地区,其可以有效确保桥梁的安全使用寿命,提高桥梁的安全性。
为了实现上述目的,本发明提出了一种550MPa级耐候桥梁钢,其含有Fe和不可避免的杂质,其还含有质量百分含量如下的下述各化学元素:
C:0.025~0.055%,Si:0.50~1.00%,Mn:1.45~1.65%,V:0.025~0.045%,Mo:0.20~0.40%,Ni:0.40~0.60%,Cu:0.20~0.40%,Cr:0.25~0.45%,Sb:0.20~0.50%,Ca:0.0030~0.006%;
所述550MPa级耐候桥梁钢的微观组织为单一贝氏体组织。
进一步地,在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,其各化学元素质量百分含量为:
C:0.025~0.055%,Si:0.50~1.00%,Mn:1.45~1.65%,V:0.025~0.045%,Mo:0.20~0.40%,Ni:0.40~0.60%,Cu:0.20~0.40%,Cr:0.25~0.45%,Sb:0.20~0.50%,Ca:0.0030~0.006%;余量为Fe和其他不可避免的杂质。
在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,各化学元素的设计原理具体如下所述:
C:在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,添加适量的C元素可以显著提高钢材的强度。但需要注意的是,钢中C元素含量不宜过高,随着钢中C元素含量的增加,铸坯中心偏析控制难度也会加大,钢板塑性和韧性下降,焊接性能也随之下降;此外,C元素含量也不宜过低,当钢中C元素含量过低时,钢板强度不足,考虑到耐腐蚀性能的需求,本发明钢合金元素含量较多,可以弥补碳含量偏低时的钢板强度,确保钢中硬相组织的产生。基于此,为保证钢板获得良好的综合性能,在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,将C元素的质量百分含量控制在0.025~0.055%之间。
Si:在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,Si元素能显著提高钢的疲劳强度、疲劳比(σ-1/σb,疲劳强度和拉伸强度之比,越高则说明材料抗疲劳性能越好)和弹性极限。此外,硅还可以与铬等元素结合,从而起到提高钢材抗腐蚀性和抗氧化的作用,但是钢中Si元素含量不宜过高,过高含量的Si会降低钢的塑性和断裂韧性。因此,为兼顾钢材的抗疲劳性能和韧塑性,在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,将Si元素的质量百分含量控制在0.50~1.00%之间。
Mn:在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,Mn是重要的强韧化元素,其可以提高钢材的强度和韧性。随着钢中Mn元素含量的增加,钢材的强度会明显增加。此外,Mn还可以使C曲线右移,从而增加奥氏体稳定性,扩大奥氏体区,促进贝氏体组织转变。但需要注意的是,Mn元素同时也是易偏析元素,其容易在铸坯中心部位产生偏析,降低钢的断裂韧性,因而钢中Mn元素含量不宜过高。基于此,在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,将Mn元素的质量百分含量控制在1.45~1.65%之间。
V:在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,V在钢中具有较高的溶解度,其是微合金化钢中最常用的强化元素之一。V元素可以形成V(C,N)从而影响钢的组织和性能,它可以在奥氏体晶界的铁素体中沉淀析出,在轧制过程中能够有效抑制奥氏体再结晶及晶粒长大,从而细化铁素体晶粒,提高钢的屈服强度和韧性。对于控制轧制或正火轧制的厚规格钢板,V元素还能发挥它的热稳定性,通过自回火可以有效补充厚板的强度损失。另外,V在钢中可以生成碳化物,V的碳化物可以在高温高压下提高材料的抗氢腐蚀能力。基于此,在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,将V元素的质量百分含量控制在0.025~0.045%之间。
Mo:在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,Mo元素可以提高钢的抗点蚀性能,同时在腐蚀环境里,Mo元素在锈层中可以生成不溶性的化合物锈层中富集,稳定锈层。当钢中Mo元素的添加量在0.20%以上时,在大气腐蚀环境下,其腐蚀速率可以降低30%以上。另外,Mo元素可以使铁素体从奥氏体中析出并增加奥氏体的稳定性,使C曲线右移,从而促进贝氏体类组织转变。但钢中同样不宜添加过量的Mo元素,过高含量的Mo元素会增加生产成本。基于此,为了控制生产成本,在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,将Mo元素的质量百分含量控制在0.20~0.40%之间。
Ni、Cu和Cr:在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,根据耐候钢的理论特点,通过混合添加Cu、Cr、Ni等合金元素,来保证钢的耐腐蚀性能。
其中,Cu元素在钢中可以活化阴极,促使钢产生阳极钝化,减缓腐蚀。同时,Cu还能够以CuO形式在内锈层中富集,提高锈层的致密性,堵塞外部介质进入基材,从而阻碍锈层的生长,起到以锈制锈的作用。但需要注意的是,钢中Cu元素含量不宜过高,当钢中Cu含量过高时,钢板焊缝HAZ区韧性会降低,钢坯加热过程中易产生网裂。
相应地,Ni元素在钢中能够使自腐蚀电位正移,使形成的锈层稳定性和致密性提高,生成的锈层具备保护功能,可以起到快锈及稳定化锈层的作用。更重要的是,Ni元素还能够软化基体,降低钢中位错运动的阻力,减小钢中应力,提高低温韧性,从而进一步提高钢的断裂韧性。但需要注意的是,钢中Ni元素含量不宜过高,过高含量的Ni会造成生产成本偏高。
此外,钢中添加适量的Cr元素可以有效提高腐蚀的均匀性,抑制局部腐蚀,但需要注意的是,过高含量的Cr同样会对钢板焊接带来不利影响。因此也需要严格控制钢中Cr元素的质量百分含量。
基于此,根据上述分析并结合本发明耐候桥梁钢的应用环境特点,在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,将Ni元素的质量百分含量控制在0.40~0.60%之间,将Cu元素的质量百分含量控制在0.20~0.40%之间,将Cr元素的质量百分含量控制在0.25~0.45%之间。
Sb:在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,由实验室的研究表明,钢中添加适量的Sb元素可以有效提高钢材在工业性和田园性气候干湿交替环境下的耐腐蚀性能,还能提高材料的耐酸腐蚀性能。另外,研究发现,含Sb耐候钢在海洋环境下的飞溅区时,随着弱碱性的海水PH值的降低,钢材的耐腐蚀性能会增加。基于此,Sb对于本发明所述耐候桥梁钢的耐酸腐蚀性能十分有益,在本发明中,将Sb元素的质量百分含量控制在0.20~0.50%之间。
Ca:在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,加入微量的Ca元素,一方面是利用钙线的变质作用,改善钢的夹杂物方向特征,提高钢的韧性和疲劳性能;另一方面是可以通过微量Ca元素来提高钢材的耐腐蚀性能。在钢板成锈的过程中,微量的Ca元素能够以化合物的形式溶解于钢板表面锈层中,其可以有效加速促使稳定化锈层的形成。但是,Ca元素也有不利的一面,其在钢中容易生产硫化物、硅酸盐夹杂物,若不能充分去除,会影响钢的疲劳性能和断裂韧性。基于此,在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,将Ca元素的质量百分含量控制在0.0030~0.006%之间。
进一步地,在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,在不可避免的杂质中:P≤0.025%,并且/或者S≤0.003%。
在上述技术方案中,P和S均为钢中不可避免的杂质元素,在技术条件允许情况下,为了获得性能更好且质量更优的550MPa级耐候桥梁钢,应尽可能降低钢材中杂质元素的含量。
P:在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,将P作为杂质元素加以控制。P元素与Cu、Cr、Ni等合金元素一起使用,可以提高钢的耐腐蚀性能;当钢中P元素含量增加时,钢材的强度、硬度虽然会提高,但是其塑性和韧性会显著下降,特别是在温度愈低的情况下,对钢材的塑性和韧性的影响愈大,从而显著加大钢材的冷脆性。因此,在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,必须严格控制P元素的含量,将P元素的质量百分含量控制为P≤0.025%。
S:在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,S元素在钢中易于偏析和富集,是对耐腐蚀性能用害的元素,其同时形成的长条状的MnS夹杂,对于钢板纵横向冲击极为有害。S元素易于使钢材产生热脆性,降低钢材的可焊性、冲击韧性、耐疲劳性和抗腐蚀性等。因此,在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,将S元素的质量百分含量控制为S≤0.003%。
进一步地,在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,其满足Pcm≤0.23%,其中:
Pcm=C+Si/30+Mn/20+Cu/20+Cr/20+Ni/60+V/10+Mo/15+5B,式中的各化学元素代入其质量百分含量的百分号之前的数值。
在本发明的上述技术方案中,本发明在控制化学元素质量百分含量时,还满足Pcm≤0.23%,Pcm=C+Si/30+Mn/20+Cu/20+Cr/20+Ni/60+V/10+Mo/15+5B,上式中的各化学元素代入其质量百分含量的百分号之前的数值。
需要说明的是,Pcm为裂纹敏感性系数,其表征金属材料在铸造、焊接凝固过程中产生裂纹的敏感程度。一般结构钢的碳含量在0.12%以下时,采用Pcm衡量钢材的可焊性,而不是用碳当量CEV。
在本发明中,当裂纹敏感性系数Pcm值越低时,则钢材的焊接裂纹敏感性越低;但需要注意的是,Pcm值也不能太低,否则会导致钢板的强度偏低。
进一步地,在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,其满足Ca/S≥1.5,并且/或者Ni/Cu≥1.0。
在本发明的上述技术方案中,本发明在控制单一化学元素质量百分含量的同时,还需要优选地控制Ca元素和S元素满足:Ca/S≥1.5;控制Ni元素和Cu元素满足:Ni/Cu≥1.0。上式中的Ca、S、Ni和Cu均代入对应元素的化学质量百分含量。
需要说明的是,在铸坯进行高温加热时,Cu元素易在铸坯表面富集成网状的富Cu组织,轧制时这一富Cu组织若在钢板内外氧化层富集,容易产生表面粗糙。为了抑制这一缺陷,在本发明中,可以进一步优选地控制钢中Ni/Cu≥1.0。当控制Ni/Cu≥1.0时,适当的Ni元素可以使Cu元素在钢板外氧化层富集,以使其在轧制过程中容易脱落。
相应地,在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,可以进一步地控制Ca元素和S元素满足:Ca/S≥1.5。Ca元素含量越高,S元素含量越低时,则Ca/S越高。其一方面可以说明Ca的收得率高,另一方面可以说S含量低。这样可以充分对钢中夹杂物进行变性处理,从而降低钢中的夹杂物含量。
进一步地,在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,其耐大气腐蚀性指数I≥6.6,其中I=26.01Cu+3.88Ni+1.20Cr+1.49Si+17.28P-7.29Cu×Ni-9.10Ni×P-33.39Cu2,式中的各化学元素代入其质量百分含量的百分号之前的数值。
在本发明的上述技术方案中,本发明在控制单一化学元素质量百分含量的同时,还可以控制I≥6.6,I=26.01Cu+3.88Ni+1.20Cr+1.49Si+17.28P-7.29Cu×Ni-9.10Ni×P-33.39Cu2,I值为耐大气腐蚀性指数,一般情况下I值大于6.0为耐候钢,越大表示耐腐蚀性能越好;I值是通过成分设计进行经验计算,其耐腐蚀性能是从成分体现的。
进一步地,在本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢中,其性能满足:屈服强度为550~650MPa,抗拉强度为650~770MPa,延伸率A50≥17%,-40℃冲击功≥180J;疲劳应力门槛值σ–1≥365MPa,-40℃下CTOD特征值δm≥1.0mm。
相应地,本发明的另一目的在于提供一种550MPa级耐候桥梁钢的制造方法,该制造方法的生产成本较低,生产周期较短,生产方法简单,适用性十分广泛,所获得的550MPa级耐候桥梁钢除具备高强韧性外,还具有优良的疲劳性能、断裂韧性及耐腐蚀性能,其屈服强度为550~650MPa,抗拉强度为650~770MPa,延伸率A50≥17%,-40℃冲击功≥180J;疲劳应力门槛值σ–1≥365MPa,-40℃下CTOD特征值δm≥1.0mm,其可以有效适用于公路桥梁、铁路桥梁及公铁两用桥梁的建造,具有十分广阔的应用前景。
为了实现上述目的,本发明提出了上述的550MPa级耐候桥梁钢的制造方法,其不包括轧后热处理步骤,所述制造方法包括步骤:
(1)铁水脱硫,转炉冶炼,LF炉精炼和RH炉真空处理;
(2)连铸保护浇注;
(3)铸坯加热;
(4)两阶段轧制:其中第一阶段控制轧制温度为1040~1180℃,前三道次的每一道次压下率≥18%;第二阶段控制开轧温度为850~930℃,终轧温度为820~860℃,前三道次的每一道次压下率≥16%,最后三道次累计压下率≥30%;
(5)冷却:冷却开始温度为800~830℃,冷却速度为15~40℃/s,返红温度为300~500℃;
(6)回火。
本发明上述技术方案中,本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢的制造方法的生产成本较低,生产周期较短,生产方法简单,其可以大幅度提升经济性。
在本发明中,在本发明所述制造方法的步骤(1)中,在冶炼时可以随转炉加入Cu、Cr、Ni、Mo等合金,碳温协调出钢,并合理加入脱氧剂的种类和加入量,保证出钢脱氧良好。在出钢过程中,可以按照耐大气腐蚀用钢的化学成分依次加入硅铁、锰铁、钒铁,完成弱脱氧及初步合金化。
在LF炉精炼中,可以控制精炼时间为38~45min,通过白渣与钢水的充分反应,从而达到良好的脱硫效果。接着在后续RH炉真空处理过程中,可以加入碳粉、硅铁、锰铁、钒铁进行成分微调及微合金化,在微合金化后,待达到极限真空度后进行6个净循环,每次净循环2~3分钟,以充分去除钢水中的N、H、O等气体;而后喂入Ca线,利用Ca线的变质作用,可以有效改善钢材的夹杂物方向特征,提高钢材的韧性和疲劳性能。
相应地,在本发明中,需要采用TMCP(控制轧制和控制冷却)工艺进行生产,其轧后进行消应力回火热处理,以充分消除钢中残余应力。
在本发明所述制造方法的步骤(4)中,在进行两阶段轧制时,第一阶段控制轧制温度为1040~1180℃,前三道次的每一道次压下率≥18%,以在高温大压下的情况下,充分破碎、细化奥氏体晶粒,提高钢板强度和断裂韧性。在第二阶段轧制过程中,第二阶段控制开轧温度为850~930℃,其在奥氏体未再结晶区轧制,避免混晶。相应地,还需控制终轧温度为820~860℃,控制前三道次的每一道次压下率≥16%,控制最后三道次累计压下率≥30%。
在本发明所述制造方法的步骤(5)的冷却过程中,控制冷却开始温度为800~830℃,控制冷却速度为15~40℃/s,控制返红温度为300~500℃。通过这种终轧、开冷、返红温度的设定,加上足够强的冷却能力,可以实现冷却速到达到15~40℃/秒。在本发明中,设定较高的终轧温度和开冷温度,其目的是要避免软相组织的出现,通过较快的冷却速度可以直接实现中温组织转变,确保得到贝氏体单一组织。
本发明钢采用了TMCP工艺进行生产并控制加速冷却,其设定的工艺中冷却强度很大,又是中温转变组织,组织应力和热应力叠加,因而钢中残余应力较大。这以特性对于钢板板型和后期应用加工,如切割、焊接等工艺,都会带来一定的影响。由此,为了充分消除钢中残余应力,需进行消应力回火热处理,在一些优选的实施方式中,可以控制回火温度为400~550℃,控制回火时间为[板厚/mm×(1.0~1.2)]min,出炉后空冷。
进一步地,在本发明所述的制造方法中,在步骤(1)中,在步骤(1)中,LF炉精炼时,控制精炼时间为38~45min。
进一步地,在本发明所述的制造方法中,在步骤(1)中,RH炉真空处理时,待达到极限真空度后进行至少6次净循环,每次净循环2~3分钟。
进一步地,在本发明所述的制造方法中,在步骤(2)中,在铸坯凝固末段采取动态轻压下2~3mm,以减轻中心偏析;并且/或者铸坯切割后缓冷48h以上。
在本发明的上述技术方案中,在步骤(2)中,连铸保护浇注中,需要做好保护浇注,以减少钢水二次氧化。此外,在本发明中,可以进一步优选地控制在铸坯凝固末段采取动态轻压下2~3mm,以减轻中心偏析;相应地,在铸坯切割后可以控制缓冷48h以上,以避开高温脆化区域,防止断坯。
进一步地,在本发明所述的制造方法中,在步骤(3)中,铸坯加热温度为1220~1260℃,加热速率为7.5~10.5min/cm,均热时间≥30min。
在本发明的上述技术方案中,可以优选地控制铸坯加热温度为1220~1260℃,控制加热速率为7.5~10.5min/cm,控制均热时间≥30min,以确保铸坯温度均匀,促进合金元素充分固溶。
此外,需要说明的是,在本发明中,适当延长均热时间,可以确保铸坯温度均匀,促进合金元素充分固溶。
进一步地,在本发明所述的制造方法中,在步骤(6)中,回火温度为400~550℃,回火时间为[板厚/mm×(1.0~1.2)]min。
本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢及其制造方法相较于现有技术具有如下所述的优点以及有益效果:
综上所述可以看出,本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢通过合理的化学成分设计并配合优化制造工艺,可以获得单一的贝氏体组织,其不仅具有高强度、高塑韧性、良好的抗疲劳性能和断裂韧性,还具有较优的耐腐蚀性能,该550MPa级耐候桥梁钢的屈服强度为550~650MPa,抗拉强度为650~770MPa,-40℃冲击功≥180J;疲劳应力门槛值σ–1≥365MPa,-40℃下CTOD特征值δm≥1.0mm。
本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢的制造方法的生产成本较低,生产周期较短,生产方法简单,适用性十分广泛,所获得的高强度热轧耐候钢板性能十分优异,其特别适用于公路桥梁、铁路桥梁及公铁两用桥梁的建造,且适合应用在南方普遍环境及北方非极寒地区,其可以有效确保桥梁的安全使用寿命,提高桥梁的安全性。
附图说明
图1示意性地显示了实施例3的550MPa级耐候桥梁钢的微观组织照片。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例和说明书附图对本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢及其制造方法做进一步的解释和说明,然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
实施例1-6和对比例1-2
实施例1-6的550MPa级耐候桥梁钢和对比例1-2的对比钢材均采用以下步骤制得:
(1)按照下述表1-1和表1-2所示的化学成分,先后进行铁水脱硫,转炉冶炼,LF炉精炼和RH炉真空处理:
在铁水脱硫过程中,可以控制铁水中的S元素满足S≤0.003%;在转炉冶炼过程中,Cu、Cr、Ni、Mo等合金随废钢加入,控制钢水中C:0.03~0.09%,P≤0.015%,并合理加入脱氧剂的种类和加入量,保证出钢脱氧良好。出钢过程中按照耐大气腐蚀用钢的化学成分依次加入硅铁、锰铁、钒铁,完成弱脱氧及初步合金化;
在LF炉精炼过程中,控制精炼时间为38~45min,通过白渣与钢水的充分反应,达到良好的脱硫效果。接着在后续RH炉真空处理过程中,加入碳粉、硅铁、锰铁、钒铁进行成分微调及微合金化,在微合金化后,待达到极限真空度后进行6个净循环,每次净循环2~3分钟,以充分去除钢水中的N、H、O等气体;而后喂入Ca线,利用Ca线的变质作用,改善钢的夹杂物方向特征,提高钢的韧性和疲劳性能。
(2)连铸保护浇注:在铸坯凝固末段采取动态轻压下2~3mm,以减轻中心偏析;做好保护浇注,减少钢水二次氧化;铸坯切割后缓冷48h以上,以避开高温脆化区域,防止断坯。
(3)铸坯加热;控制铸坯加热温度为1220~1260℃,控制加热速率为7.5~10.5min/cm,控制均热时间≥30min,以确保铸坯温度均匀,促进合金元素充分固溶。
(4)两阶段轧制:其中第一阶段控制轧制温度为1040~1180℃,前三道次的每一道次压下率≥18%;第二阶段控制开轧温度为850~930℃,终轧温度为820~860℃,前三道次的每一道次压下率≥16%,最后三道次累计压下率≥30%。
(5)冷却:控制冷却开始温度为800~830℃,控制冷却速度为15~40℃/s,控制返红温度为300~500℃。
(6)回火:控制回火温度为400~550℃,回火时间为[板厚/mm×(1.0~1.2)]min,出炉后空冷。
需要说明的是,在本发明中,实施例1-6的550MPa级耐候桥梁钢的化学成分设计以及相关制造工艺均满足本发明设计规范要求。而对比例1-2的对比钢材在化学成分设计以及相关制造工艺中,均存在不满足本发明设计规范要求的参数。
表1-1和表1-2列出了实施例1-6的550MPa级耐候桥梁钢和对比例1-2的对比钢材的各化学元素的质量百分配比。
表1-1.(wt.%,余量为Fe和除了P和S以外的其他不可避免的杂质)
Figure BDA0003184182340000121
Figure BDA0003184182340000131
表1-2.
编号 Pcm Ca/S Ni/Cu I
实施例1 0.21 2.00 1.57 7.81
实施例2 0.20 2.00 2.50 7.11
实施例3 0.22 2.00 1.60 7.44
实施例4 0.21 1.50 1.50 7.41
实施例5 0.20 1.60 1.61 7.09
实施例6 0.21 1.67 1.60 6.93
对比例1 0.25 0.42 2.67 7.24
对比例2 0.24 0.90 2.41 7.16
注:在上表1-2中,Pcm=C+Si/30+Mn/20+Cu/20+Cr/20+Ni/60+V/10+Mo/15+5B,式中的各化学元素代入其质量百分含量的百分号之前的数值;式子Ca/S和Ni/Cu中均代入对应元素的化学质量百分含量;I=26.01Cu+3.88Ni+1.20Cr+1.49Si+17.28P-7.29Cu×Ni-9.10Ni×P-33.39Cu2,式中的各化学元素代入其质量百分含量的百分号之前的数值。
结合表1-1和表1-2可以看出,本发明所述实施例1-6的550MPa级耐候桥梁钢在成分设计上具有低碳、高硅、低硫、低合金含量、低焊接裂纹敏感性Pcm、高Ca/S、高Ni/Cu比、高耐腐蚀性指数I等特点,其可以保证钢板具有优良的耐腐蚀性、疲劳性能、断裂韧性以及贝氏体单一组织。
表2-1、表2-2和表2-3列出了实施例1-6的550MPa级耐候桥梁钢和对比例1-2的对比钢材在上述工艺步骤中的具体工艺参数。
表2-1.
Figure BDA0003184182340000132
Figure BDA0003184182340000141
表2-2.
Figure BDA0003184182340000142
表2-3.
Figure BDA0003184182340000143
将得到的实施例1-6的550MPa级耐候桥梁钢和对比例1-2的对比钢材分别取样,并对各实施例和对比例成品钢板的微观组织进行观察和分析,观察得到实施例1-6的550MPa级耐候桥梁钢的微观组织为单一贝氏体组织;而对比例1-2的对比钢材的微观组织为铁素体+贝氏体。
相应地,在针对实施例和对比例钢材的微观组织观察完毕后,可以对实施例1-6的550MPa级耐候桥梁钢和对比例1-2的对比钢材的耐腐蚀性能进行检测。将相关各实施例和对比例成品钢板的检测结果分别列于表3中。
相关耐腐蚀性能检测手段为:将各实施例和对比例的样品钢板按照TB/T2375标准进行检测,试验溶液:1.0×10-2mol/L NaHSO3;补给溶液:2.0×10-2mol/L NaHSO3;试验温度:45±2℃;相对湿度:70±5%;周浸轮转速:1圈/60分钟,以得到各实施例和对比例样品钢板在288小时周浸试验下的相对于低合金钢Q345B的耐腐蚀性能。
表3列出了实施例1-6和对比例1-2的样品钢板在288小时周浸试验下的相对于低合金钢Q345B的相对腐蚀性。
表3.
Figure BDA0003184182340000151
如表3所示,在本发明中,相较于对比例1-2的对比钢材,实施例1-6的550MPa级耐候桥梁钢均具有良好的耐腐蚀性能,其相对低合金Q345B钢板的腐蚀率在215-295%之间。
相应地,上述耐腐蚀性能检测完毕后,可以将得到的实施例1-6的550MPa级耐候桥梁钢和对比例1-2的对比钢材再次取样,并对各实施例和对比例的成品钢板分别进行常温力学性能、疲劳极限强度σmax、CTOD特征值检测,各实施例钢板的力学性能检测试验结果分别列于表4中。
相关性能测试手段,如下所述:
拉伸试验:在常温环境下,依据GB/T228.1-2010进行常温拉伸性能测定,以测得实施例1-6的550MPa级耐候桥梁钢和对比例1-2的对比钢材的屈服强度、抗拉强度、延伸率。
冲击试验:在实验室条件下,控制试验温度,按照GB/T 229标准规定的条件测定,以测得实施例1-6的550MPa级耐候桥梁钢和对比例1-2的对比钢材在-40℃下的冲击功。
疲劳应力门槛值检测:在常温环境下,应力比R=0.1,给定循环1.0×107周次下,依据GB/T3075-2008标准进行测定,以测得实施例1-6的550MPa级耐候桥梁钢和对比例1-2的对比钢材的疲劳应力门槛值σ–1
CTOD特征值检测:在实验室常温环境下,按照GB/T 21143-2014规定条件进行测定,以测得实施例1-6的550MPa级耐候桥梁钢和对比例1-2的对比钢材在-40℃下的CTOD特征值δm
表4列出了实施例1-9的实施例1-6的550MPa级耐候桥梁钢和对比例1-2的对比钢材的性能检测试验结果。
Figure BDA0003184182340000161
如表4所示,在本发明中,相较于对比例1-2的对比钢材,实施例1-6的550MPa级耐候桥梁钢均具有高强度、高塑韧性、良好的抗疲劳性能和断裂韧性,其屈服强度均在570MPa~650MPa之间,其抗拉强度均在675~770MPa之间,其伸长率在17.0%~20.0%之间,其-40℃冲击功在248J~321J之间,其疲劳应力门槛值σ–1≥365MPa,-40℃下CTOD特征值δm≥1.05mm。
图1示意性地显示了实施例3的550MPa级耐候桥梁钢的微观组织照片。
如图1所示,在本实施方式中,实施例3的550MPa级耐候桥梁钢的微观组织为单一贝氏体组织。
综上所述可以看出,本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢通过合理的化学成分设计并配合优化制造工艺,可以获得单一的贝氏体组织,其不仅具有高强度、高塑韧性、良好的抗疲劳性能和断裂韧性,还具有较优的耐腐蚀性能。
相应地,本发明所述的550MPa级耐候桥梁钢的制造方法的生产成本较低,生产周期较短,生产方法简单,适用性十分广泛,所获得的550MPa级耐候桥梁钢的屈服强度为550~650MPa,抗拉强度为650~770MPa,-40℃冲击功≥180J;疲劳应力门槛值σ–1≥365MPa,-40℃下CTOD特征值δm≥1.0mm。
该高强度热轧耐候钢板特别适用于公路桥梁、铁路桥梁及公铁两用桥梁的建造,且适合应用在南方普遍环境及北方非极寒地区,其可以有效确保桥梁的安全使用寿命,提高桥梁的安全性。
需要说明的是,本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式,本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合,除非相互之间产生矛盾。
还需要注意的是,以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例,随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的,均应属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种550MPa级耐候桥梁钢,其含有Fe和不可避免的杂质,其特征在于,其还含有质量百分含量如下的下述各化学元素:
C:0.025~0.055%,Si:0.50~1.00%,Mn:1.45~1.65%,V:0.025~0.045%,Mo:0.20~0.40%,Ni:0.40~0.60%,Cu:0.20~0.40%,Cr:0.25~0.45%,Sb:0.20~0.50%,Ca:0.0030~0.006%;
所述550MPa级耐候桥梁钢的微观组织为单一贝氏体组织。
2.如权利要求1所述的550MPa级耐候桥梁钢,其特征在于,其各化学元素质量百分含量为:
C:0.025~0.055%,Si:0.50~1.00%,Mn:1.45~1.65%,V:0.025~0.045%,Mo:0.20~0.40%,Ni:0.40~0.60%,Cu:0.20~0.40%,Cr:0.25~0.45%,Sb:0.20~0.50%,Ca:0.0030~0.006%;余量为Fe和其他不可避免的杂质。
3.如权利要求1或2所述的550MPa级耐候桥梁钢,其特征在于,在不可避免的杂质中:P≤0.025%,并且/或者S≤0.003%。
4.如权利要求1或2所述的550MPa级耐候桥梁钢,其特征在于,其满足Pcm≤0.23%,其中:
Pcm=C+Si/30+Mn/20+Cu/20+Cr/20+Ni/60+V/10+Mo/15+5B,式中的各化学元素代入其质量百分含量的百分号之前的数值。
5.如权利要求1或2所述的550MPa级耐候桥梁钢,其特征在于,其满足Ca/S≥1.5,并且/或者Ni/Cu≥1.0。
6.如权利要求1或2所述的550MPa级耐候桥梁钢,其特征在于,其耐大气腐蚀性指数I≥6.6,其中I=26.01Cu+3.88Ni+1.20Cr+1.49Si+17.28P-7.29Cu×Ni-9.10Ni×P-33.39Cu2,式中的各化学元素代入其质量百分含量的百分号之前的数值。
7.如权利要求1或2所述的550MPa级耐候桥梁钢,其特征在于,其性能满足:屈服强度为550~650MPa,抗拉强度为650~770MPa,延伸率A50≥17%,-40℃冲击功≥180J;疲劳应力门槛值σ–1≥365MPa,-40℃下CTOD特征值δm≥1.0mm。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的550MPa级耐候桥梁钢的制造方法,其特征在于,其不包括轧后热处理步骤,所述制造方法包括步骤:
(1)铁水脱硫,转炉冶炼,LF炉精炼和RH炉真空处理;
(2)连铸保护浇注;
(3)铸坯加热;
(4)两阶段轧制:其中第一阶段控制轧制温度为1040~1180℃,前三道次的每一道次压下率≥18%;第二阶段控制开轧温度为850~930℃,终轧温度为820~860℃,前三道次的每一道次压下率≥16%,最后三道次累计压下率≥30%;
(5)冷却:冷却开始温度为800~830℃,冷却速度为15~40℃/s,返红温度为300~500℃;
(6)回火。
9.如权利要求8所述的制造方法,其特征在于,在步骤(1)中,LF炉精炼时,控制精炼时间为38~45min。
10.如权利要求8所述的制造方法,其特征在于,在步骤(1)中,RH炉真空处理时,待达到极限真空度后进行至少6次净循环,每次净循环2~3分钟。
11.如权利要求8所述的制造方法,其特征在于,在步骤(2)中,在铸坯凝固末段采取动态轻压下2~3mm,以减轻中心偏析;并且/或者铸坯切割后缓冷48h以上。
12.如权利要求8所述的制造方法,其特征在于,在步骤(3)中,铸坯加热温度为1220~1260℃,加热速率为7.5~10.5min/cm,均热时间≥30min。
13.如权利要求8所述的制造方法,其特征在于,在步骤(6)中,回火温度为400~550℃,回火时间为[板厚/mm×(1.0~1.2)]min。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102918173A (zh) * 2010-05-31 2013-02-06 杰富意钢铁株式会社 延伸凸缘性和耐疲劳特性优良的高强度热轧钢板及其制造方法
CN105102662A (zh) * 2013-04-15 2015-11-25 杰富意钢铁株式会社 高强度热轧钢板及其制造方法
CN105779883A (zh) * 2016-05-06 2016-07-20 舞阳钢铁有限责任公司 485MPa级TMCP+回火耐候桥梁钢板及生产方法
CN108754335A (zh) * 2018-08-22 2018-11-06 武汉钢铁有限公司 一种屈服强度≥550MPa的焊接结构用耐火耐候钢及生产方法
JP2020204051A (ja) * 2019-06-14 2020-12-24 Jfeスチール株式会社 高強度熱延鋼板およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102918173A (zh) * 2010-05-31 2013-02-06 杰富意钢铁株式会社 延伸凸缘性和耐疲劳特性优良的高强度热轧钢板及其制造方法
CN105102662A (zh) * 2013-04-15 2015-11-25 杰富意钢铁株式会社 高强度热轧钢板及其制造方法
CN105779883A (zh) * 2016-05-06 2016-07-20 舞阳钢铁有限责任公司 485MPa级TMCP+回火耐候桥梁钢板及生产方法
CN108754335A (zh) * 2018-08-22 2018-11-06 武汉钢铁有限公司 一种屈服强度≥550MPa的焊接结构用耐火耐候钢及生产方法
JP2020204051A (ja) * 2019-06-14 2020-12-24 Jfeスチール株式会社 高強度熱延鋼板およびその製造方法

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