CN115677777A - 二苯基次磷酸酯-钨配合物、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子催化剂技术领域，具体公开二苯基次磷酸酯‑钨配合物、制备方法及其应用。所述二苯基次磷酸酯‑钨配合物的通式如式Ⅰ：W[OP(Ph)2OR]nCl6Ⅰ本发明所制备的配合物能与DCPD聚合体系相溶，作为主催化剂能高效催化双环戊二烯聚合制备聚双环戊二烯。该配合物采用二苯基次磷酸酯作为配体，其配位能力强，且原料来源广，成本低；配合物能溶于DCPD单体中形成均相催化体系，提高催化效率；该配合物具有较高的催化活性、较高的稳定性，制备简单、产率高，易于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子催化剂技术领域，具体公开二苯基次磷酸酯-钨配合物、制备方法及其应用。
背景技术
聚双环戊二烯(PDCPD)因其优异的综合力学性能，在众多领域有着广泛的应用。工业化应用中，聚双环戊二烯通常由双组份催化剂催化双环戊二烯(DCPD)开环易位聚合得到。双组分催化体系采用钨、钼等金属卤化物作为主催化剂，在烷基铝等助催化剂作用下形成卡宾，催化DCPD聚合，该体系相对容易制备，成本低，工艺性好，但该体系通常在DCPD中溶解性差，对空气和水比较敏感，体系易失活。
为了改善主催化剂在单体中的溶解性、稳定性和活性等，早期通过有机酚等与钨、钼等金属卤化物反应制备钨、钼等的金属有机物作为主催化剂，以提其在DCPD中的溶解性及稳定性等。CN112250707A是近年来新突破的催化剂之一，该发明通过采用N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺作为配体，制备了相应的有机磷-钨配合物催化剂，该催化剂具备较好的单体溶解性、稳定性，且配体制备方法简单、安全，但配体合成产率相对较低，且合成原料价格相对较高。
因而进一步发展新型有机磷金属配合物作为DCPD聚合催化剂，拓宽催化剂的可选择范围，扩展配体制备方法及来源，同时降低成本，提高催化性能仍非常重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种二苯基次磷酸酯-钨配合物，其作为主催化剂能高效催化双环戊二烯聚合制备聚双环戊二烯材料，采用二苯基次磷酸酯作为配体，配位能力强，原料来源广，成本低，且催化剂制备简单，催化效率高；同时提供二苯基次磷酸酯-钨配合物的制备方法和在催化双环戊二烯聚合方面的应用。
第一方面，本发明提供一种二苯基次磷酸酯-钨配合物，所述二苯基次磷酸酯-钨配合物的通式如式Ⅰ：
W[OP(Ph)2OR]nCl6Ⅰ
式Ⅰ中，OP(Ph)2OR为二苯基次磷酸酯，其中R为碳原子为6～12的直链烷基。
第二方面，本发明提供一种所述二苯基次磷酸酯-钨配合物的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，二苯基次磷酸酯与六氯化钨在有机溶剂中进行配位反应。
优选地，所述二苯基次磷酸酯与六氯化钨的摩尔比为1～2：1；配位反应的温度为室温，反应时间为1～3小时。
优选地，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、氯仿或两种以上前述物质的组合。
进一步地，所述有机溶剂的用量满足反应后得到的二苯基次磷酸酯-钨配合物在有机溶剂中的浓度为0.2～0.8mol/L。
优选地，所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气。
优选地，所述二苯基次磷酸酯的制备方法，包括以下步骤的方法进行制备：二苯基次磷酰氯和烷基醇在溶剂中于三乙胺存在的条件下进行反应，如反应式Ⅰ：
第三方面，本发明提供一种所述二苯基次磷酸酯-钨配合物在催化双环戊二烯开环聚合方面的应用。
优选地，所述二苯基次磷酸酯-钨配合物作为主催化剂，烷基铝催化剂为助催化剂；所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为1：20～30；所述烷基铝催化剂的通式如式Ⅱ：
AlR’x Cl3-x式Ⅱ
式Ⅱ中R’为乙基或异丁基，x为1、2或3。
进一步地，所述催化双环戊二烯开环聚合步骤包括：将所述二苯基次磷酸酯-钨配合物溶液在惰性气体保护下加入到双环戊二烯、乙叉降冰片烯和SBS的混合溶液中，形成组份A；在氮气保护下，将烷基铝加入到双环戊二烯、乙叉降冰片烯和SBS的混合溶液中，形成组分B；将组分A和B在25～35℃条件下通过反应注射成型机注入60～80℃模具中；所述组分A中，二苯基次磷酸酯-钨配合物与双环戊二烯的摩尔比为1:1000～1400。
本发明取得的有益效果：
本发明所制备的配合物能与DCPD聚合体系相溶，作为主催化剂能高效催化双环戊二烯聚合制备聚双环戊二烯。该配合物采用二苯基次磷酸酯作为配体，其配位能力强，且原料来源广，成本低；配合物能溶于DCPD单体中形成均相催化体系，提高催化效率；该配合物具有较高的催化活性、较高的稳定性，制备简单、产率高，易于工业化应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明确，结合以下实施例，对本发明进行进一步的详细说明。
应当说明的是，本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例A1
本实施例的二苯基次磷酸酯-钨配合物为二苯基次磷酸己酯-钨配合物，具有以下的分子式：
W[OP(Ph)2OCH2CH2CH2CH2CH2CH3]Cl6式Ⅰ-1；
本实施例中配体二苯基次磷酸己酯的制备方法如下：
称取正己醇51.1g和三乙胺55.6g于1000mL三口烧瓶，加入200mL二氯甲烷使其溶解，至于常温水浴中。称取二苯基次磷酰氯118.3g和三乙胺33.3g溶于150mL二氯甲烷中，转入恒压滴液漏斗，磁力搅拌下滴加到正己醇的混合溶液中，滴加完毕后，室温下继续反应2～3h。停止反应后，过滤出去三乙胺盐酸盐，旋蒸除去二氯甲烷得到粗品，经去离子水洗涤三次，干燥得到产物，产率89.3％。
本实施例中二苯基次磷酸己酯-钨配合物的制备方法如下：
在氮气保护、搅拌和室温下，将六氯化钨19.6g加入到25mL无水甲苯中，得到深紫色的六氯化钨分散液；将75mL溶有15.1g的二苯基次磷酸己酯无水甲苯溶液滴加到六氯化钨的甲苯溶液中，滴加完毕后，室温配位反应2h，得到0.5mol/L的二苯基磷酸己酯-钨配合物的甲苯溶液。
实施例A2
本实施例的二苯基次磷酸酯-钨配合物为二苯基次磷酸辛酯-钨配合物，具有以下的分子式：
W[OP(Ph)2OCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3]3Cl6式Ⅰ-2；
本实施例中配体二苯基次磷酸辛酯的制备方法如下：
称取正辛醇65.1g和三乙胺55.6g于1000mL三口烧瓶，加入200mL氯仿使其溶解，至于常温水浴中。称取二苯基次磷酰氯118.3g和三乙胺33.3g溶于150mL氯仿中，转入恒压滴液漏斗，磁力搅拌下滴加到正己醇的混合溶液中，滴加完毕后，室温下继续反应2～3h。停止反应后，过滤出去三乙胺盐酸盐，旋蒸除去氯仿得到粗品，经去离子水洗涤三次，干燥得到产物，产率91.6％。
本实施例中二苯基次磷酸辛酯-钨配合物的制备方法如下：
在氮气保护、搅拌和室温下，将六氯化钨19.6g加入到25mL无水甲苯中，得到深紫色的六氯化钨分散液；将75mL溶有16.5g的二苯基次磷酸辛酯无水甲苯溶液滴加到六氯化钨的甲苯溶液中，滴加完毕后，室温配位反应2h，得到0.5mol/L的二苯基磷酸辛酯-钨配合物的甲苯溶液。
实施例A3
本实施例的二苯基次磷酸酯-钨配合物为二苯基次磷酸癸酯-钨配合物，具有以下的分子式：
W[OP(Ph)2OCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3]3Cl6式Ⅰ-3；
本实施例中配体二苯基次磷酸癸酯的制备方法如下：
称取正癸醇79.1g和三乙胺55.6g于1000mL三口烧瓶，加入200mL二氯甲烷使其溶解，至于常温水浴中。称取二苯基次磷酰氯118.3g和三乙胺33.3g溶于150mL二氯甲烷中，转入恒压滴液漏斗，磁力搅拌下滴加到正己醇的混合溶液中，滴加完毕后，室温下继续反应2～3h。停止反应后，过滤出去三乙胺盐酸盐，旋蒸除去二氯甲烷得到粗品，经去离子水洗涤三次，干燥得到产物，产率92.5％。
本实施例中二苯基次磷酸癸酯-钨配合物的制备方法如下：
在氮气保护、搅拌和室温下，将六氯化钨19.6g加入到25mL无水甲苯中，得到深紫色的六氯化钨分散液；将75mL溶有17.9g的二苯基次磷酸癸酯无水甲苯溶液滴加到六氯化钨的甲苯溶液中，滴加完毕后，室温配位反应2h，得到0.5mol/L的二苯基磷酸癸酯-钨配合物的甲苯溶液。
对比例A1
本对比例制备的为壬基酚-钨催化剂，其制备方法如下：
在持续通入氮气、搅拌和室温下，将六氯化钨19.6g加入到25mL无水甲苯中，得到深紫色的六氯化钨分散液；将75mL溶有22.0g的壬基酚无水甲苯溶液滴加到六氯化钨的甲苯溶液中，滴加完毕后，持续通入氮气，直至完全带走反应产生的HCl气体，之后补加损失掉的无水甲苯，得到0.5mol/L的壬基酚-钨的甲苯溶液。
实施例B1
本实施例说明实施例A1的二苯基次磷酸酯-钨配合物的应用情形：
将实施例1中所得二苯基次磷酸己酯-钨配合物的甲苯溶液，加入到双环戊二烯混合溶液(双环戊二烯85质量份，乙叉降冰片烯10质量份，SBS 5质量份)中，混匀后得到组分A，使得组分A中二苯基次磷酸己酯-钨配合物与双环戊二烯的摩尔比为1：1000。在氮气保护下，将一氯二乙基铝加入到双环戊二烯混合溶液(双环戊二烯85质量份，乙叉降冰片烯10质量份，SBS 5质量份)中，混匀后得到组分B；并使得组分A和组分B的反应比例为1：1时，其中二苯基次磷酸己酯-钨配合物与一氯二乙基铝的摩尔比为1：30。将配制好的A组分和B组分在室温下静置24小时后进行样板制备实验。
在30℃下，将组分A和组分B通过反应注射成型机1：1混合后注入到70℃的250mm×250mm×4mm的模具中，保温5min后开模，即得到聚双环戊二烯样板。
实施例B2
本实施例说明实施例A2的二苯基次磷酸酯-钨配合物的应用情形：
将实施例2中所得二苯基次磷酸辛酯-钨配合物的甲苯溶液，加入到双环戊二烯混合溶液(双环戊二烯85质量份，乙叉降冰片烯10质量份，SBS 5质量份)中，混匀后得到组分A，使得组分A中二苯基次磷酸己酯-钨配合物与双环戊二烯的摩尔比为1：1200。在氮气保护下，将一氯二乙基铝加入到双环戊二烯混合溶液(双环戊二烯85质量份，乙叉降冰片烯10质量份，SBS 5质量份)中，混匀后得到组分B；并使得组分A和组分B的反应比例为1：1时，其中二苯基次磷酸己酯-钨配合物与一氯二乙基铝的摩尔比为1：25。将配制好的A组分和B组分在室温下静置24小时后进行样板制备实验。
在30℃下，将组分A和组分B通过反应注射成型机1：1混合后注入到70℃的250mm×250mm×4mm的模具中，保温5min后开模，即得到聚双环戊二烯样板。
实施例B3
本实施例说明实施例A3的二苯基次磷酸酯-钨配合物的应用情形：
将实施例3中所得二苯基次磷酸癸酯-钨配合物的甲苯溶液，加入到双环戊二烯混合溶液(双环戊二烯85质量份，乙叉降冰片烯10质量份，SBS 5质量份)中，混匀后得到组分A，使得组分A中二苯基次磷酸己酯-钨配合物与双环戊二烯的摩尔比为1：1400。在氮气保护下，将一氯二乙基铝加入到一定量的双环戊二烯混合溶液(双环戊二烯85质量份，乙叉降冰片烯10质量份，SBS 5质量份)中，混匀后得到组分B；并使得组分A和组分B的反应比例为1：1时，其中二苯基次磷酸己酯-钨配合物与一氯二乙基铝的摩尔比为1：20。将配制好的A组分和B组分在室温下静置24小时后进行样板制备实验。
在30℃下，将组分A和组分B通过反应注射成型机1：1混合后注入到70℃的250mm×250mm×4mm的模具中，保温5min后开模，即得到聚双环戊二烯样板。
对比例B1
本对比例采用对比例A1所制备的壬基酚-钨催化剂催化双环戊二烯聚合的情形：
将对比例A1中所得壬基酚-钨的甲苯溶液，加入到双环戊二烯混合溶液(双环戊二烯85质量份，乙叉降冰片烯10质量份，SBS 5质量份)中，混匀后得到组分A，其中壬基酚-钨与双环戊二烯的摩尔比为1：1000。在氮气保护下，将一氯二乙基铝加入到一定量的双环戊二烯混合溶液(双环戊二烯85质量份，乙叉降冰片烯10质量份，SBS 5质量份)中，混匀后得到组分B；组分A和组分B的反应体积比为1：1，二苯基次磷酸己酯-钨配合物与一氯二乙基铝的摩尔比为1：30。将配制好的A组分和B组分在室温下静置24小时后进行样板制备实验。
在30℃下，将组分A和组分B通过反应注射成型机1：1混合后注入到70℃的250mm×250mm×4mm的模具中，保温5min后开模，即得到聚双环戊二烯样板。
测试效果
将实施例A1～A3和对比例A1的催化剂性能进行测定：
发烟时间：在氮气保护下，取40g的双环戊二烯混合溶液(双环戊二烯85份，乙叉降冰片烯10份，SBS5份)于100mL样品瓶中，快速搅拌下依次加入一定量的助催化剂一氯二乙基铝和相应的金属配合物主催化剂，控制双环戊二烯、主催化剂和助催化剂的摩尔比为2000：1：30，在温度为30℃下，观察并记录从主催化剂加入时至体系开始放热反应并出现发烟现象时的时间，记为发烟时间。
单体转化率的测定：将发烟时间测试实验中得到的块状聚双环戊二烯分割成小块，称取20g样品置于100℃真空干燥箱中进行真空干燥，直至样品恒重。单体转化率为样品剩余质量与干燥前质量的比值。
空气中稳定性实验：将实施例A1～A3和对比例A1制的催化剂在空气中暴露7天后，按上述发烟时间测定方法重新测定各催化剂催化性能。
溶解性测定：在50℃下，取40g的双环戊二烯于100mL样品瓶中，加入一定量的主催化剂，使双环戊二烯与主催化剂的摩尔比为1000：1，混匀后静置24小时并观察催化剂在双环戊二烯基料中的溶解性。
上述催化剂性能测试结果如表1所示：
表1实施例A1～A3和对比例A1催化剂的性能
由表1可知，本发明中实施例A1～A3的二苯基次磷酸酯-钨配合物催化剂催化双环戊二烯聚合时，发烟时间随着烷基链的长度增加而降低，反应越快，单体转化率越来越高，这说明催化剂催化能力越强、催化效率越高，这是由于随着烷基链的增长，催化剂在双环戊二烯中的溶解性变好造成的。另外二苯基次磷酸酯-钨配合物稳定性好，在空气中暴露7天仍具有较好的催化性能，而相应对比例A1所制备的催化剂在空气中暴露7天后已失去活性，无法催化双环戊二烯聚合。通过与对比例A1相比可知，本发明的二苯基次磷酸酯-钨配合物催化剂各项性能明显更佳。
将实施例B1～B3和对比例B1中制备的样板进行力学性能测试，结果如表2所示：
表2实施例B1～B3和对比例B1制备的聚双环戊二烯样板的力学性能
由表2可以看出，采用二苯基次磷酸酯-钨配合物催化双环戊二烯聚合得到的聚双环戊二烯的力学性能整体相对于对比例更优。
Claims (10)
1.一种二苯基次磷酸酯-钨配合物，其特征在于，所述二苯基次磷酸酯-钨配合物的通式如式Ⅰ：
W[OP(Ph)2OR]nCl6Ⅰ
式Ⅰ中，OP(Ph)2OR为二苯基次磷酸酯，其中R为碳原子为6～12的直链烷基。
2.一种如权利要求1所述的二苯基次磷酸酯-钨配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气体保护下，二苯基次磷酸酯与六氯化钨在有机溶剂中进行配位反应。
3.如权利要求2所述的二苯基次磷酸酯-钨配合物的制备方法，其特征在于，所述二苯基次磷酸酯与六氯化钨的摩尔比为1～2：1；所述配位反应的温度为室温，反应时间为1～3小时。
4.如权利要求2所述的二苯基次磷酸酯-钨配合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、氯仿或两种以上前述物质的组合。
5.如权利要求4所述的二苯基次磷酸酯-钨配合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的用量满足反应后得到的二苯基次磷酸酯-钨配合物在有机溶剂中的浓度为0.2～0.8mol/L。
6.如权利要求2所述的二苯基次磷酸酯-钨配合物的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气。
7.如权利要求2～6中任一项所述的二苯基次磷酸酯-钨配合物的制备方法，其特征在于，所述二苯基次磷酸酯由包括以下步骤的方法进行制备：二苯基次磷酰氯和烷基醇在溶剂中于三乙胺存在的条件下进行反应。
8.如权利要求1所述的二苯基次磷酸酯-钨配合物在催化双环戊二烯开环聚合方面的应用。
9.如权利要求8所述的二苯基次磷酸酯-钨配合物在催化双环戊二烯开环聚合方面的应用，其特征在于，所述二苯基次磷酸酯-钨配合物作为主催化剂，烷基铝催化剂为助催化剂；所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为1：20～30；所述烷基铝催化剂的通式如式Ⅱ：
AlR’x Cl3-x式Ⅱ
式Ⅱ中R’为乙基或异丁基，x为1、2或3。
10.如权利要求9所述的二苯基次磷酸酯-钨配合物在催化双环戊二烯开环聚合方面的应用，其特征在于，所述催化双环戊二烯开环聚合步骤包括：将所述二苯基次磷酸酯-钨配合物溶液在惰性气体保护下加入到双环戊二烯、乙叉降冰片烯和SBS的混合溶液中，形成组份A；在氮气保护下，将烷基铝加入到双环戊二烯、乙叉降冰片烯和SBS的混合溶液中，形成组分B；将组分A和B在25～35℃条件下通过反应注射成型机注入60～80℃模具中；所述组分A中，二苯基次磷酸酯-钨配合物与双环戊二烯的摩尔比为1：1000～1400。
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