CN115612524A - 用于增加轻质石脑油料流中正链烷烃浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于增加进料料流中正链烷烃浓度的方法，所述方法包括将石脑油进料料流分离成富含正链烷烃的料流和富含非正链烷烃的料流。石脑油进料料流可分离成正链烷烃料流和非正链烷烃料流。异构化进料料流获取自非正链烷烃料流并且在异构化催化剂上异构化，以将非正链烷烃转化为正链烷烃并产生异构化流出物流。可以任选地在单个柱中将异构化流出物流分离成丙烷料流和C4+烃料流。C4+烃料流可以再循环到分离石脑油进料料流的步骤。

Description

用于增加轻质石脑油料流中正链烷烃浓度的方法
技术领域
该领域是用于增加进料料流中正链烃浓度的方法。
背景技术
乙烯和丙烯是用于生产其他有用材料(诸如聚乙烯和聚丙烯)的重要化学物质。聚乙烯和聚丙烯是当今使用的两种最常见的塑料，并且具有广泛的用途。乙烯和丙烯的用途包括生产氯乙烯、环氧乙烷、乙苯和醇。
在塑料和石油化学品诸如聚乙烯的生产中消耗的大量乙烯通过较高分子量烃的热裂化产生。蒸汽通常与进料料流混合到裂化炉中，以降低烃分压并提高烯烃产率，并减少裂化反应器中碳质材料的形成和沉积。因此，该方法通常被称为蒸汽裂化或热解。
蒸汽裂化反应器进料的组成影响产物分布。特定烃裂化的倾向大于其他烃。烃裂化成丙烯的趋势通常按以下顺序排列：正链烷烃；异链烷烃；烯烃；环烷烃；和芳烃。苯和其他芳烃特别耐蒸汽裂化，不适合作为裂化进料原料，只有烷基侧链被裂化以产生所需产物。
蒸汽裂化单元的进料通常也是根据烃的类型和碳数而变化的烃的混合物。这种变化使得难以通过分馏从进料料流中分离不太期望的进料组分，诸如环烷烃和芳烃。正链烷烃和非正链烷烃可通过吸附方法分离。增加料流中正链烷烃的浓度可提高到蒸汽裂化单元的原料量。
蒸汽裂解物的常见进料包括轻石脑油，其浓缩在C5-C6烃中，并且LPG主要是丙烷和丁烷以及少量其它烃。轻质石脑油料流通常含有正链烷烃、异链烷烃、环烷烃和芳烃的混合物。通常不可能获得富含正链烷烃的轻质石脑油料流。类似地，LPG料流通常含有正丁烷、异丁烷和丙烷的混合物，但通常不可能获得富含正丁烷的料流。
一种升级轻石脑油的方式首先将石脑油分离成正常富含链烷烃的物料流和非正常的富链烷烃液流；并且随后在催化剂存在下将大量非正常链烷烃流转化成正链烷烃。异构化可以产生具有必须管理的其它正链烷烃的正丁烷。分离旨在用于从正常链烷烃进行进一步异构化的异链烷烃，旨在用于蒸汽裂化需要一系列分馏柱并且可大体上增加资本成本。
将轻质石脑油中的异链烷烃分离并转化为正链烷烃的有效方法将通过提高高价值乙烯和丙烯的产率来显著提高蒸汽裂化操作的盈利能力。现在已经发现在特定条件下操作第一异构化单元出乎意料地导致在百分比含量下产生所需正常链烷烃的步骤改变增加并且增加正常链烷烃与异链烷烃比率。
发明内容
本公开的第二实施方案是一种用于增加进料料流中正链烷烃浓度的方法，该方法包括：将石脑油进料料流分离成正链烷烃料流和非正链烷烃料流；使获取自所述非正链烷烃料流的异构化进料料流通过异构化催化剂异构化，以将非正链烷烃转化为正链烷烃并产生异构化流出物料流；可以任选地在单个柱中将异构化流出物流分离成丙烷流和C4烃流。C4烃流可以再循环到分离石脑油进料料流的步骤。已经发现，与现有技术方法相比，过程条件的特定变化导致产物中期望的正链烷烃(C2-nC6)的产生的令人惊讶且出乎意料的步骤改变增加，并且产物中正常/异链烷烃比率急剧增加。
提供了一种用于增加进料料流中正常链烷烃的浓度的方法，所述进料料流包括将石脑油进料物流分离成正常链烷烃料流和非正常链烷烃料流，其中所述非正常链烷烃流进一步包含约1-30wt％的环状烃，所述环状烃在约180℃到260℃范围内的温度下以在约180℃到260℃的范围内的温度在异构化区中进行异构化反应，以将非正常链烷烃转化为正常链烷烃。所述方法可以处于约185至225℃，优选地约185至215℃的范围内。非正常链烷烃流可以在约1.5至5.0 1/h，优选地约2.0-4.0l/h的液体空间速度下异构化。在一些实施例中，非正常链烷烃流可以具有约0.5到2.5的氢气/烃比率，并且在其它实施例中可以具有1-2.0的氢气/烃比率。异构化流出物流可以包括约40-55％的正常链烷烃/甲烷选择性比率。异构化区保持在约250-500psig范围内的压力。异构化区产生约30-65wt％的正链烷烃。
异构化区可以产生约30-60wt％的C2-C3正链烷烃。流出物流可以具有约0.70至0.80的非正常链烷烃流的分子量比。
流出物流可以具有约0.8-1.25的正常链烷烃/异链烷烃比率。流出物流可以具有约50-60％的轻链链烷烃(C2-C3)比率。
在本发明的另一个实施例中，首先将环状烃与发送到异构化区的进料分离。所述方法进一步包括用于增加进料料流中正常链烷烃浓度的方法，所述方法包括将石脑油进料物流分离成正常链烷烃流和包含小于约0.5wt％环状烃并且优选地小于约0.1wt％的非正常链烷烃流。
所述方法处于异构化区中并且在约225至260℃范围内的温度下使从非正常链烷烃流中取出的异构化进料流异构化，以将非正常链烷烃转化为正链烷烃并且产生异构化流出物流；将所述异构化流出物流分离成丙烷流和C4烃料流。
在所述方法中，C4烃流是C4-C6烃料流。异构化流出物流可以包括约40-55的正常链烷烃/甲烷选择性比率。异构化区可以维持在450-650psig范围内的压力。异构化区产生约30-65wt％的正链烷烃。流出物流具有大约50-60％的甲烷选择性的轻链烷烃(C2-C3)。异构化流出物流具有约0.70至0.80的所述异构化进料流的分子量比。所述方法处于约4-7.5的LHSV。异构化进料流具有约0.5至0.6的H2/烃的入口摩尔比。在本发明的另一个实施例中，所述方法是用于处理石脑油进料料流的方法，所述方法包括将石脑油进料物流分离成正常链烷烃料流和包含小于约0.5wt％环状烃的非正常链烷烃料流；和；在约225至260℃范围内的温度下，在约225至260℃的温度下使从非正常链烷烃流中取出的异构化进料流异构化的异构化区中的异构化进料流将非正常链烷烃转化为正链烷烃并且产生异构化流出物流。
根据本公开的以下详细描述，本公开的其他细节和实施方案将变得显而易见。
附图说明
图1为本公开的转化单元的示意图；
图2是图1的另选转化单元的示意图；
图3显示正常链烷烃产物相对于温度的图。
图4示出了正常/异链烷烃与温度的比率。
图5示出了正常链烷烃产物/甲烷对正链烷烃。
图6示出了正链烷烃的百分比与C2和C3与C1的比率。
图7示出了产物分子量与进料的比率。
图8显示了产物正常/异链烷烃比率与平均反应器温度
用于硫酸化氧化锆催化剂。
图9示出了产物正链烷烃相对于平均反应器温度。
图10示出了产物正链烷烃与正常的链烷烃/C1选择性比率。
图11示出了p个病变C，carding C fragment carbon carbon carbon comparingvs.(C fill 2calibur comparison comparison/C chain 1chain converses ratiocomprision)，
图12示出了产物分子量与进料的比率。
具体实施方式
本公开致力于从包含C4-C7链烷烃的轻质石脑油料流中分离正链烷烃作为理想的蒸汽裂化器进料。该方法采用正链烷烃与非正链烃的分离，以从轻质石脑油料流中提取正链烷烃，并且可将正链烷烃输送到蒸汽裂化单元。此外，非正链烃被转化为正链烷烃并且还可被输送到蒸汽裂化单元。包括异链烷烃、环烷烃和芳香族化合物的非正常烃可以任选地进行另外的分离以从C6环化物和来自异戊烷和异己烷的任何C7烃进行单独的异丁烷、异戊烷和异己烷。异丁烷、异戊烷和异己烷可以异构化以增加正链烷烃的浓度，并且然后进行分离。来自异构化的混合C4链烷烃可以再循环回到正常-正常分离，而不必在专用分馏柱中将异丁烷与正丁烷分离。任选地，脱异丁烷塔可以分离来自C4链烷烃的异丁烷并再循环到异构化区。与现有技术相比，设置在第一异构化单元中本发明的条件以提供在给定正链烷烃/甲烷选择性比下的正常链烷烃产物的显著更高的产率。所述条件、测试结果和与现有技术的比较的实例清楚地显示所需正链烷烃的产量显著改善。
术语“Cx”应理解为是指具有由下标“x”表示的碳原子数的分子。类似地，术语“Cx-”是指含有小于或等于x、并且优选地x和更少个的碳原子的分子。术语“Cx+”是指具有大于或等于x、并且优选地x和更多个碳原子的分子。
在图1的方法和设备2中，管线10中的石脑油进料料流优选地是加氢处理的轻质石脑油料流，其主要包含T90为约40℃至约90℃的C4至C6烃。获取终点是为了尽量减少进料中多于6个碳原子的烃的存在。合适地，不超过约30重量％的C7+烃，优选地不超过约20重量％的C7+烃，以及更优选地不超过约10重量％的C7+烃可存在于轻质石脑油进料料流中。石脑油进料料流可包括正链烷烃、异链烷烃、环烷烃和芳烃。
正链烷烃在蒸汽裂化单元中产生更多的轻质烯烃。因此，期望增加进料料流10中正链烷烃的浓度。该方法中的第一步是将石脑油进料料流分离成富含正链烷烃的料流和富含非正链烷烃的料流的步骤。正链分子被定义为指直链分子，诸如正丁烷、正己烷和正戊烷。这种分离的最有效方法利用吸附。在一个方面，吸附剂分离单元12用于将正链烷烃与非正链烷烃分离。
如本文所用，术语“富组分料流”或“组分料流”是指从容器出来的料流具有比到容器的进料大的组分浓度。如本文所用，术语“贫组分流”是指从容器出来的贫流具有比到容器的进料小的组分浓度。
石脑油进料料流在进料管线10中被递送到该过程，并被传递到吸附剂分离单元12。进料管线10中的进料料流被传递穿过吸附剂分离单元12中的阀101，该阀将进料递送到吸附剂容器46中的适当床。
进料管线10中的进料料流被分离成正链烷烃料流和非正链烷烃料流。石脑油混合物的正链烷烃选择性地进入或吸留到吸附剂组分的多孔结构中，但支链或环状非正链烷烃通常不进入孔中。非正链烷烃作为提余物料流离开该过程。在一个方面，正链烷烃进入或吸留到吸附剂组分的多孔结构中，而非正链烷烃通常不进入孔中。因此，丁烷在吸附剂分离单元12中分离，如C5-C7烃。
为了提供用于从非正链烷烃中分离正链烷烃的有用方法，必须解吸吸留的正链烷烃。在所公开的方法中，正壬烷或正癸烷或甚至更重的正链烷烃可适当地用作解吸剂，以解吸提取物-解吸剂料流中的正链烷烃。
吸附剂容器中使用的吸附剂优选地包括具有约5埃的相对均匀孔径的铝硅酸盐分子筛。优选的吸附剂由美国伊利诺伊州德斯普兰斯市(Des Plaines,Illinois)的UOP LLC生产和销售的市售5A型分子筛提供。
吸附剂容器46可包括一系列垂直隔开的独立床，这些床通过一个床的底部和其上游相邻床的顶部之间的管道115相互连接。阀101可包括歧管装置或旋转阀，用于在下游方向上推进相应料流的入口和出口的点。吸附剂容器46以向下流动模式操作，尽管向上流动可能是合适的。为简单起见，显示吸附剂容器46具有四个床I-IV，但是它可以具有更多的床，例如八个、十二个或二十四个在四个主区I-IV之间划分的床。
进料料流通过进料管线10引入通过阀101，该阀被定位成将进料料流通过管线47送到区域I和II之间的吸附剂容器46中。提取物在区域II和III之间离开到管线33中，在提取物管线20中通过阀101输送到提取物分馏塔34，以从提取物中分离出解吸剂。解吸剂通过解吸剂管线45引入通过阀101，该阀被定位成将解吸剂通过解吸剂管线17送到区域III和IV之间的过程中。提余物在区域IV和I之间离开并通过提余物管线21、通过阀101并通过管线23到提余物分馏塔24。
通过周期性地向下游推进进料料流和解吸剂料流的引入点，同时向下游同等地推进提余物料流和提取物料流的离开点，实现模拟逆流流动。区域I被定义为在进料料流入口和提余物出口之间界定的区域；区域II被定义为在提取物料流出口和解吸剂入口之间界定的区域；区域III被定义为在解吸剂入口和提取物出口之间界定的区域；并且区域IV被定义为在提余物料流出口和解吸剂料流入口之间界定的区域。典型的液相操作是优选的，例如，温度为约50℃至约300℃，更特别地不超过约260℃，并且压力为略高于大气压至约30个大气压。
特征在于包含较少吸附在吸附剂容器46中的分子的提余物离开吸附剂容器46到提余物管线21中并通过阀101，然后通过管线23进入提余物分馏塔24。由于期望获得正链烷烃产物，因此操作提余物分馏塔24以分离两种馏分，富含非正链烷烃(在一个实施方案中，富含C7-非正链烷烃)的提余物塔顶料流和富含正链烷烃解吸剂(在一个实施方案中，富含C9+正链烷烃)的解吸剂塔底料流。提余物塔顶料流离开提余物分馏塔24到塔顶管线28中，在冷却器29中冷凝并进料到分离器30。将冷凝的提余物塔顶料流的一部分作为回流通过回流管线31再循环到提余物分馏塔24，并且冷凝的提余物塔顶料流的剩余部分通过净提余物塔顶管线32离开。净提余物塔顶料流富含C7-非正链烷烃，其可作为富含非正链烷烃的料流输送到异构化单元60。另选地，塔顶管线28中的净提余物塔顶料流可在管线31中完全冷凝并完全回流，并且富含非正链烷烃的料流可从提余物塔24的侧馏分中获取。
术语“塔”意指用于分离不同挥发性物质的一种或多种组分的一个或多个蒸馏塔。除非另外指明，否则每个塔包括在塔的塔顶上的用于冷凝一部分塔顶料流并使其回流回塔的顶部的冷凝器，以及在塔的塔底处的用于汽化一部分塔底料流并将其送回塔的塔底的再沸器。可以预热塔的进料。顶部压力是塔的蒸气出口处塔顶蒸气的压力。底部温度是液体塔底出口温度。塔顶管线和塔底管线是指从塔下游任意回流或再沸腾到塔的净管线。汽提塔可省略塔的塔底处的再沸器，并且相反提供对液化的惰性介质(诸如蒸汽)的加热要求和分离动力。汽提塔通常从顶部塔盘进料并从底部取出主要产物。
如本文所用，术语“分离器”意指这样的容器，其具有一个入口和至少一个塔顶蒸气出口和一个塔底液体出口，并且还可具有来自储槽(boot)的含水料流出口。闪蒸罐是可与可在较高的压力处操作的分离器下游连通的一种类型的分离器。
提余物塔底料流离开提余物分馏塔24并通过塔底管线25，其中提余物塔底料流的一部分流过再沸器管线26、再沸器加热器49，并被加热返回到提余物分馏塔24。提余物塔底料流的剩余部分作为富含正链烷烃的料流，特别是富含C9+正链烷烃的料流，流过净塔底管线27。在管线27中包含提余物解吸剂料流的提余物塔底料流在与管线48中的提取物塔底料流汇合之后，可再循环到解吸剂管线45中的吸附剂容器46。提余物分馏塔24在约250℃至约290℃的塔底温度范围和约450kPa至约550kPa(表压)的塔顶压力下操作。
提取物包括更选择性地吸附在吸附剂容器46中的吸附剂上的分子。解吸剂从吸附剂容器46的解吸剂床III中的固体吸附剂置换出选择性吸附的正链烷烃。提取物和解吸剂离开到管线33中，并且阀101将管线33与管线20连接。从吸附剂容器离开的提取物和解吸剂到提取物管线33中通过阀101连接而在管线20中被引导至提取物分馏塔34。由于期望获得正链烷烃产物，因此操作提取物分馏塔34以分离两种馏分，富含正链烷烃(在一个实施方案中，富含C4-C7正链烷烃)的提取物塔顶料流和富含正链烷烃解吸剂(在一个实施方案中，富含C9+正链烷烃)的解吸剂塔底料流。提取物塔顶料流离开提取物分馏塔34到塔顶管线36中，在冷却器37中冷凝并进料到分离器38。将冷凝的提取物塔顶料流的一部分作为回流通过回流管线39再循环到提取物分馏塔34，并且冷凝的提取物塔顶料流的剩余部分通过净提取物塔顶管线40取出。提取物塔顶料流富含C4-C7正链烷烃，其可被回收，或被视为蒸汽裂化器进料并在管线40中进料到蒸汽裂化器单元150。
提取物塔底料流离开提取物分馏塔34并通过塔底管线42，其中提取物塔底料流的一部分流过再沸器管线44、再沸器加热器43，并被加热返回到提取物分馏塔34。提取物塔底料流的剩余部分作为富含正链烷烃的料流，特别是富含C9+正链烷烃的料流，流过管线48。包含提取物解吸剂料流的管线48中的提取物塔底料流可与管线27中的包含提余物解吸剂料流的提余物塔底料流汇合。两者均可在解吸剂管线45中通过阀101再循环到解吸剂管线17中的吸附剂容器46。提取物分馏塔34在约225℃至约275℃的塔底温度范围和约250kPa至约350kPa(表压)的塔顶压力下操作。
可使富含非正链烷烃的料流，特别是富含C4至C7非正链烷烃的料流异构化以将C4至C7正链烷烃的浓度提高至平衡水平，这些富含非正链烷烃的料流可在净提余物塔顶管线32中的净提余物塔顶料流中获取。在一个实施方案中，富含非正链烷烃的料流可通过脱丁烷塔(未示出)分馏到被视为异构化进料料流的C4料流中，在这种情况下，C5-C7非正链烷烃中的一些或全部可被视为额外的异构化料流，其在额外的异构化反应器中单独异构化以提高正链烷烃浓度。在另一个实施方案中，富含非正链烷烃的料流可通过脱戊烷塔分馏到被视为异构化进料料流的C4-C5料流中，在这种情况下，C6-C7非正链烷烃中的一些或全部可被视为额外的异构化料流，其在额外的异构化反应器中单独异构化以提高正链烷烃浓度。在另一个实施方案中，富含非正链烷烃的料流可在提余物分离塔中分馏到被视为异构化进料料流的C4-C6料流中，或者分离在第一异构化单元中异构化的C4料流和在较高异构化单元中异构化的C5-C6料流。在此类实施方案中，可采用提余物分离塔去除C6环状烃诸如环己烷、甲基环戊烷和苯以及在净分离塔底料流中的C7非正链烷烃，该净分离塔底料流可被带到重整单元以生产芳烃或被送到蒸汽裂化器150。在另外的实施方案中，特别富含C4-C7非正链烷烃的整个富含非正链烷烃的料流可被视为异构化进料料流。
我们已经发现，可通过提高异构化温度来增加异构化单元60中非正链烃向正链烷烃的转化率。具体地，通过提高歧化反应发生的温度，导致有价值的丙烷和丁烷的量增加，并且使进料中异链烷烃转化为正链烷烃的单程转化率增加。来自歧化反应的产物经历异构化反应，导致正链烷烃的产率增加。此外，通过异构化单元60中的加氢裂化反应实现了富含非正链烷烃的料流中C2至C4正链烷烃的额外转化。我们惊奇地发现，在更苛刻的条件下进料到异构化单元60的环烷烃和芳烃不会显著抑制歧化反应，并且会发生开环并转化为正链烷烃。因此，图1将描绘这样的实施方案，其中富含C4-C7非正链烷烃的富含非正链烷烃料流从净提余物塔顶管线32中的净提余物塔顶料流中作为异构化进料料流获取，而在提余物塔24(分离器30除外)和异构化单元60之间没有任何中间分离。异构化单元60可与吸附单元12下游连通。
净提余物塔顶管线32中的富含非正链烷烃的料流可任选地与新鲜异丁烷管线62中的新鲜异丁烷料流和氢气管线64中的氢气料流合并，以在异构化进料管线66中提供异构化进料料流。
在异构化单元60中，在由氢气管线64提供的氢气和异构化催化剂的存在下，异链烷烃和非正链烃被转化以增加以下正链烷烃的浓度：乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷和正己烷。四种反应促进了由异链烷烃产生正链烷烃：歧化反应，芳烃(通过初步饱和)和环状烃的开环，异链烷烃的反向异构化，以及链烷烃的加氢裂化反应。
由于异构化反应器67-69中的较高温度，异戊烷和/或异己烷通过歧化反应的转化率显著增加。据信，链烷烃歧化反应通过结合两种异链烷烃，然后裂解成一种较轻的烃和一种较重的烃而发生。例如，在存在氢气的情况下，两种异戊烷可结合并形成异丁烷和异己烷。异丁烷可通过歧化进一步反应以形成丙烷和异戊烷。产生的异丁烷的一部分也可通过异构化单元中的异构化反应转化为正丁烷。正丙烷和正丁烷通过歧化反应和异构化反应产生，同时低价值的不期望的甲烷作为裂化产物少量产生。因此，第一异构化单元60中的正链烷烃的总产率增加。
在异构化单元60中，异戊烷和/或异己烷发生加氢裂化以产生甲烷、乙烷、丙烷和异丁烷。异丁烷可通过歧化反应和/或异构化反应进一步反应以进一步产生正链烷烃。
进一步发现，与现有技术相比，在特定条件下的异构化区的操作导致产物中所得量的C2至nC6正常链烷烃的令人惊讶且出乎意料的步骤改变增加，并且产物正常与异链烷烃比率的显著增加。在一个实施例中，条件包括超过约204℃的温度、约2.0h-1的LHSV和大于约0.32的H2/HC入口摩尔比。更优选的条件是超过约225c的温度，在约4h-1上的LHSV和大于约0.5的H2/HC入口摩尔比。发现当使用氯化氧化铝催化剂时，这些条件是适当的。在另外的实验中，发现硫酸化的氧化锆催化剂也可以在稍微不同的条件下使用，包括大于约180c的温度、在250-500psig范围内的压力、约0.6至2.3mol/mol和LHSV 3-12h-1的压力。对于正常链烷烃的每次通过较高的转换，降低了异链烷烃再循环量，从而减少了分离和转化单位的资本和操作费用。
此外，提供了高产率的C2-nC6正链烷烃，同时维持至少约50的正常链烷烃/甲烷选择性比率。甲烷是蒸汽裂化器的不希望的产品。当与现有技术相比时，本发明提供在给定正链烷烃/甲烷选择性比下的正常链烷烃产物的产量显著更高。对于正常链烷烃具有较高的过通转化率，降低了异链烷烃再循环量，从而减少了分离和转化单位的资本和操作费用。
所述方法增加了进料料流中正常链烷烃的浓度，包括将吸附剂单元中的石脑油进料物流分离成正常富含链烷烃的物料流和非正常富含链烷烃的物料流。可以将正常的富含链烷烃的物料流进料到蒸汽裂化器。非正常富含链烷烃的物料流通过第一异构化催化剂，以将非正常链烷烃转化为正链烷烃并且产生第一异构化流出物流。将异C4物料流与第一异构化流出物流分离并通过第二异构化催化剂异构化以将异C4烃转化为正常C4烃并产生第二异构化流出物流。所述
第二异构化流出物流可以进料到蒸汽裂化器。
可替代地，在将石脑油进料物流分离成正常富含链烷烃的物料流和非正常富含链烷烃的物料流之后，所述方法包括分离非正常富含链烷烃的物料流以提供异C6链烷烃富含物料流和甲基环戊烷或C6环状富物料流；以及使所述异C6链烷烃富含物料流经过第一异构化催化剂，以将非正常链烷烃转化为正常链烷烃并且产生异构化流出物流。与现有技术相比，设置第一异构化单元中的条件以提供在给定正链烷烃/甲烷选择性比下的正常链烷烃产物的显著更高的产率。以下
实例含有条件、测试结果和绘图，并且清楚地示出了本发明相对于现有技术的令人惊讶的性能。
在图2的实施方案中，该方法可在吸附剂分离容器46下游安装提余物分离塔50，以将管线32中包含非正链烷烃的净提余物塔顶料流分离成异丁烷料流和异戊烷料流。异戊烷料流也可富含异己烷并且是异己烷料流。异戊烷和/或异己烷料流可被表征为高级异烷烃料流。在管线32中包含非正链烷烃的净提余物塔顶料流也可在提余物分离塔50中被分离成C6环状烃和C7烃料流。由于管线32中的非正链烷烃含有很少正常沸点为69℃的正己烷，因为正己烷在吸附分离容器46中已被去除，所以简化了C6环状烃与异链烷烃的分离。最轻的C6环状烃是正常沸点为72℃的甲基环戊烷，而异C6链烷烃通常在50℃-64℃下沸腾。因此，分离步骤的正确顺序避免了正己烷和甲基环戊烷之间的分离困难，这种分离在资本上和操作上是密集的，并导致大量正己烷的损失，而正己烷是有价值的蒸汽裂化器进料。
从管线32中的非正链烷烃料流分离的净提余物分离塔顶管线56中的提余物分离塔顶料流富含异丁烷，并且可被称为异丁烷料流。异丁烷料流离开提余物分离塔50的塔顶到提余物分离塔顶管线52中，通过冷却器53传递并进入分离器54中。将提余物分离塔顶料流的一部分作为回流通过回流管线再循环到提余物分离塔50，并且提余物分离塔顶料流的剩余部分离开到净提余物分离塔顶管线56中。提余物分离塔顶料流富含异丁烷。可以将来自管线32中的非正常链烷烃流的净萃余分离器顶部管线56中的异丁烷物流充电为第一异构化单元80以增加其正常丁烷浓度。
在中间管线58中获取的提余物分离塔侧料流可富含异戊烷并且可被称为异戊烷料流。在中间管线58中获取的提余物分离塔侧料流也可富含异己烷并且被称为异己烷料流。提余物分离塔侧料流可被称为高级异烷烃料流，因为它富含异戊烷和/或异己烷。包含高级异烷烃的提余物分离塔侧料流离开提余物分离塔50的侧面51到中间管线58中。来自净提余物塔顶管线32中的非正链烷烃料流的高级异烷烃料流可从提余物分离塔50的侧面51到中间管线中获取，并作为第二高级异烷烃异构化进料料流进料到第二较高异构化单元60中，以增加其正烷烃浓度。特别地，较高异构化单元60增加了正戊烷和/或正己烷的浓度。
提余物分离塔底料流离开提余物分离塔50并通过塔底管线55，来自该塔底管线的提余物分离塔底料流的一部分流过再沸器管线59、再沸器加热器57，并被返回到提余物分离塔50。提余物分离塔底料流的剩余部分作为富含C6环状烃和苯(特别是富含甲基环戊烷)的环状烃料流，流过净分离塔底管线64。净分离塔底管线64中的环状链烷烃料流可被带至重整单元以生产芳烃或被送至蒸汽裂化单元150。可将由蒸汽裂化或重整环状链烷烃料流产生的任何C4烃再循环到吸附分离单元12。提余物分离塔50在约124℃至约154℃的塔底温度范围和约0kPa至约138kPa(表压)的塔顶压力范围内操作。
净萃余分离器顶部管线56中的异丁烷物料流可以与第一氢气管线82中的第一氢气流和任选地新鲜异丁烷管线81中的新鲜异丁烷物料流组合，以提供异丁烷异构化进料管线84中的异丁烷异构化进料流。异丁烷异构化进料流通过与异丁烷异构化流出物流进行热交换加热并在第一丁烷异构化单元80中异构化。在丁烷异构化单元80中，在由氢气管线83和丁烷异构化催化剂提供氢气的存在下，异丁烷链烷烃转化为正常丁烷以达到正常丁烷的平衡水平。
除异丁烷正常丁烷异构化外，还可以发生异丁烷通过歧化反应的转化。异丁烷可通过歧化进一步反应以形成丙烷和异戊烷。异戊烷也可以异构化至产生正常戊烷的平衡。因此，较高异构化单元80中的正链烷烃的总产率增加。
较高异构化单元80中的较高异构化催化剂可包括氯化氧化铝、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆或含沸石的异构化催化剂。较高异构化催化剂可以是无定形的，例如，基于无定形氧化铝或沸石。沸石催化剂通常仍含有无定形粘合剂。催化剂可包含如在US 5,036,035和EP 0666109 A1中所述的硫酸化氧化锆和铂或如在US 5,705,730和US 6,214,764中所述的氯化氧化铝上的铂族金属。另一种合适的催化剂描述于US 5,922,639中。US 6,818,589公开了一种催化剂，该催化剂包含IVB族(IUPAC 4)金属的氧化物或氢氧化物(优选氧化锆或氢氧化锆)的钨酸化载体、为镧系元素和/或钇组分的至少第一组分和为铂族金属组分的至少第二组分。非氯化催化剂(诸如硫酸化氧化锆催化剂)的优点是不存在氯化物，从而省略了对来自异构化单元80的流出物料流的进一步处理。如果氯化氧化铝催化剂用作异构化催化剂，则管线83中的氯化剂将被加入异构化进料料流84中。
丁烷异构化单元80中的丁烷异构化条件包括在约40℃至约250℃范围内的反应器温度，优选在90℃至230℃的范围内的反应器温度下。反应器操作压力通常在约100kPa至约10MPa(绝对压力)的范围内。液时空速(LHSV)在每小时每体积催化剂约0.2体积至约25体积的烃进料范围内。氢气与较高异构化单元的较高异构化进料混合或留在该较高异构化进料中，以提供约0.01至20的氢气与烃进料的摩尔比。氢气可完全从过程外部供应，或者由从较高异构化反应器流出物中分离后再循环到进料中的氢气补充。
可在固定床系统、移动床系统、流化床系统中或在分批式操作中使用异构化催化剂来实现异构化单元80内的接触。可使反应物以向上、向下或径流方式与异构化催化剂颗粒的床接触。当与异构化催化剂颗粒接触时，反应物可处于液相、混合液-气相或气相，其中混合相或气相是优选的。较高异构化单元80可在单个反应器86中或在两个或更多个单独的较高异构化反应器86和88中，这些较高异构化反应器间具有合适的装置用来确保在每个反应器的入口处保持期望的异构化温度。即使丁烷异构化单元中的主要反应是异链烷烃对正链烷烃的异构化，也是吸热的，这会发生足够的放热氢化反应，从而导致跨反应器的温度增加。因此，来自上游反应器86的丁烷异构化流出物必须在进入下游反应器88之前冷却。例如，来自第一丁烷异构化反应器86的第一丁烷异构体物料流可以通过与管线84中的丁烷异构化进料物流进行热交换并且进料到第二丁烷异构化反应器88来冷却。此外，来自第二丁烷异构化反应器88的第二丁烷异构体物料流可以与包含与氢气混合的富含异丁烷的物料流的丁烷异构化进料流热交换，以冷却第二丁烷，并且冷却与第一丁烷异构体物流的热交换上游的丁烷异构化进料流。按顺序的两个或更多个反应器是优选的，以使得能够通过控制各个反应器温度和部分催化剂更换而无需停止过程来实现改善的异构化。包含增加的正链烷烃浓度的较高异构化流出物料流离开较高异构化单元80中的最后一个较高异构化反应器98到较高异构化流出物管线90中。管线90中的丁烷异构化流出物流可以在管线65与第二异构化流出物流组合之后在脱丙烷进料管线92中进料到脱丙烷塔70。
中间提余物分离管线58中的富含非正链、非环状链烷烃的料流可与较高氢气管线62中的氢气料流合并，并通过与反应器流出物进行热交换而被加热，并在管线60中以较高异构化进料料流被进料至较高异构化单元90。在较高异构化单元60中，异戊烷和/或异己烷在由较高氢气管线62提供的氢气和较高异构化催化剂的存在下被转化以增加以下正链烷烃的浓度：乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷和正己烷。三种反应促进了由异链烷烃产生正链烷烃：歧化反应，芳烃(需要初步饱和)和环状烃的开环，异链烷烃的反向异构化，以及链烷烃的加氢裂化反应。
一些链烷烃的裂化可在较高异构化单元60中发生以产生C4-链烷烃。此外，异戊烷和/或异己烷的转化通过歧化反应显著增加，因为中间提余物分离管线56中的富含非正链、非环状链烷烃的料流被传递到C6环状烃贫乏的较高异构化单元60中。据信，链烷烃歧化反应通过结合两种异链烷烃，然后裂解成一种较轻的烃和一种较重的烃而发生。例如，在存在氢气的情况下，两种异戊烷可结合并形成异丁烷和异己烷。异丁烷可通过歧化进一步反应以形成丙烷和异戊烷。产生的异丁烷的一部分也通过异构化单元中的异构化反应转化为正丁烷。正丙烷和正丁烷通过歧化反应和异构化反应产生，同时低价值的不期望的甲烷作为裂化产物少量产生。因此，第一异构化单元60中的正链烷烃的总产率增加。
在较高异构化单元60中，异戊烷和/或异己烷发生加氢裂化以产生甲烷、乙烷、丙烷和异丁烷。异丁烷可通过歧化反应和/或异构化反应进一步反应以进一步产生正链烷烃。
较高异构化单元60中的较高异构化催化剂可包括氯化氧化铝、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆或含沸石的异构化催化剂。较高异构化催化剂可以是无定形的，例如，基于无定形氧化铝或沸石。沸石催化剂通常仍含有无定形粘合剂。催化剂可包含如在US 5,036,035和EP 0666109 A1中所述的硫酸化氧化锆和铂或如在US 5,705,730和US 6,214,764中所述的氯化氧化铝上的铂族金属。另一种合适的催化剂描述于US 5,922,639中。US 6,818,589公开了一种催化剂，该催化剂包含IVB族(IUPAC 4)金属的氧化物或氢氧化物(优选氧化锆或氢氧化锆)的钨酸化载体、为镧系元素和/或钇组分的至少第一组分和为铂族金属组分的至少第二组分。非氯化催化剂(诸如硫酸化氧化锆催化剂)的优点是不存在氯化物，从而省略了对来自异构化单元60的流出物料流的进一步处理。如果氯化氧化铝催化剂用作异构化催化剂，则管线63中的氯化剂将被加入异构化进料料流61中。在本文的实例中，所使用的催化剂是氯化铝或硫酸化氧化锆催化剂。
较高异构化单元60中的较高异构化过程条件包括通常在约40℃至约210℃范围内的平均反应器温度。反应器操作压力通常在约100kPa至约10MPa(绝对压力)的范围内。液时空速(LHSV)在每小时每体积催化剂约3体积至约12体积的烃进料范围内。氢气与较高异构化单元的较高异构化进料混合或留在该较高异构化进料中，以提供约0.6至2.3的氢气与烃进料的摩尔比。氢气可完全从过程外部供应，或者由从较高异构化反应器流出物中分离后再循环到进料中的氢气补充。
可在固定床系统、移动床系统、流化床系统中或在分批式操作中使用较高异构化催化剂来实现较高异构化单元60内的接触。可使反应物以向上、向下或径流方式与较高异构化催化剂颗粒的床接触。当与较高异构化催化剂颗粒接触时，反应物可处于液相、混合液-气相或气相，其中混合相或气相是优选的。较高异构化单元60可在单个反应器96中或在两个或更多个单独的较高异构化反应器96和69中，这些较高异构化反应器间具有合适的装置用来确保在每个反应器的入口处保持期望的异构化温度。
较高异构化单元60中的反应在反应器中产生放热，因此较高异构化流出物料流必须在反应器之间冷却。例如，来自第一异构化反应器67的第一较高异构物料流可与较高异构化进料管线61中的较高异构化进料料流进行热交换，以冷却较高异构物并加热较高异构化进料料流，该较高异构化进料料流包含与氢气混合的富含非正链、非环状链烷烃的料流。此外，来自第二较高异构化反应器68的第二较高异构物料流可在与第一较高异构物蒸汽进行热交换的上游与较高异构化进料料流进行热交换，以冷却该较高异构物料流并加热该较高异构化进料料流，该较高异构化进料料流包含与氢气混合的富含非正链、非环状链烷烃的料流。此外，来自第二较高异构化反应器69的第二较高异构物料流可在与第一较高异构物蒸汽进行热交换的上游与较高异构化进料料流进行热交换，以冷却该较高异构物料流并加热该较高异构化进料料流，该较高异构化进料料流包含与氢气混合的富含非正链、非环状链烷烃的料流。由于加氢裂化反应伴随着极强放热的加氢反应，因此二至五个连续的较高异构化反应器能够改善对各个反应器温度和部分催化剂更换的控制，而不需要过程关停。包含增加的正链烷烃浓度的较高异构化流出物料流离开较高异构化单元60中的最后一个较高异构化反应器69到较高异构化流出物管线65中。
脱丙烷塔70将管线65中的饱和异构化流出物料流在单个分馏塔中分离成包含丙烷的脱丙烷塔顶料流和包含C4+链烷烃的脱丙烷塔底料流。脱丙烷塔70将管线90中的饱和异构化流出物料流在单个分馏塔中分离成包含丙烷的脱丙烷塔顶料流和包含C4+链烷烃的脱丙烷塔底料流。线92可以在管线65和管线90中的丁烷异构化流出物流中采用较高的异构化流出物流，并且作为组合的脱丙烷进料料流将其进料到脱丙烷塔70。
脱丙烷塔顶料流离开脱丙烷塔70到脱丙烷塔顶管线72中，在冷却器中冷凝并传递进入分离器74中。将冷凝的脱丙烷塔顶料流的一部分作为回流通过回流管线再循环到脱丙烷塔70，并且冷凝的脱丙烷塔顶料流的剩余部分离开到净脱丙烷塔顶管线76中作为丙烷料流。管线76中的丙烷料流可能在从丙烷中分离出较轻组分之后可作为进料加入蒸汽裂化器150或链烷烃脱氢过程(未示出)。包含C2烃和轻质气体的脱丙烷废气料流在脱丙烷塔废气管线73中从分离器塔顶获取。如果氯化物异构化催化剂在异构化单元60中并被传递到燃料气体处理或被送至进一步处理以进一步回收可用作蒸汽裂化单元150的蒸汽裂化进料的氢气和/或乙烷，则废气塔顶管线73中的脱丙烷废气可被洗涤(未示出)以去除氯。
脱丙烷塔底料流离开脱丙烷塔70并通过塔底管线78，来自该塔底管线的脱丙烷塔底料流的一部分流过再沸器管线77、再沸器加热器，并被返回到脱丙烷塔70。脱丙烷塔底料流的剩余部分流过富含C4-C7正链烷烃和异链烷烃、贫烯烃或不含烯烃的再循环管线79，通过与管线92中的脱丙烷进料料流进行热交换来冷却，并且再循环到进料管线10和吸附分离单元12，用于将正链烷烃与非正链烷烃分离。C4-C7烃料流可被表征为C4+烃料流。在一个实施方案中，将整个C4-C7链烷烃料流再循环到吸附分离单元12。脱丙烷塔70在约90℃至约150℃的塔底温度范围以及约1.3MPa至约2.7MPa和优选地约1.7MPa至约2.5MPa的塔顶压力范围内操作。再循环管线79可与饱和床反应器80下游连通。此外，吸附剂容器46可与再循环管线79下游连通。
因为包含C4烃的完整脱丙烷底部物料流，特别是C4-C7烃，可以再循环到吸附分离单元12，而不必将正丁烷与专用的脱丁烷柱分离，所以方法和设备2被简化得多。
在一个实施方案中，净脱丙烷塔顶管线76中的丙烷料流可被传递到脱乙烷塔110，以在丙烷料流被进料到蒸汽裂化器150或被进料到单独的丙烷脱氢单元以产生丙烯之前从丙烷料流中去除较轻的材料。脱乙烷塔110将管线76中的丙烷料流分离成包含乙烷和较轻材料的脱乙烷塔顶料流和包含C3链烷烃的脱乙烷的丙烷塔底料流。
脱乙烷塔顶料流离开脱乙烷塔110到脱乙烷塔顶管线112中，在冷却器中冷凝并传递进入分离器114中。将冷凝的脱乙烷塔顶料流再循环到脱乙烷塔110，作为回流通过回流管线。净气态脱乙烷塔顶料流离开到净脱乙烷塔顶管线113中作为乙烷料流。脱乙烷塔顶管线113中的乙烷料流可与脱丙烷废气管线73中的包含C2烃和轻质气体的脱丙烷废气料流汇合，以在乙烷管线120中提供混合乙烷料流。管线120中的混合乙烷料流可作为进料加入蒸汽裂化器150中保持原样或进一步脱甲烷(未示出)，以分离出更纯的乙烷料流用于进料到蒸汽裂化器中，同时脱甲烷的塔顶料流可被传递到燃料气体处理或被送至进一步处理以进一步回收氢气。如果氯化物异构化催化剂在异构化单元60中，则乙烷管线120中的混合乙烷料流还可被洗涤(未示出)以去除氯。
脱乙烷的丙烷料流离开脱乙烷塔110并通过塔底管线118，来自该塔底管线的脱乙烷的丙烷料流的一部分流过再沸器管线117、再沸器加热器，并被返回到脱乙烷塔110。脱乙烷的丙烷料流的剩余部分流过净脱乙烷塔底管线119。可以在管线40中进料脱乙烷的丙烷流，可以进料到流裂化器150。脱乙烷塔110在约100℃至约130℃的塔底温度范围和约1.5MPa至约3MPa(表压)的塔顶压力范围内操作。
图2示出了在异构化区100'中利用单个异构化单元60'的方法和设备2'的实施例。具有与图1中相同构型的图2中的元件将具有与图1中相同的附图标号。具有与图1中的对应元件不同构型的图2中的元件将具有相同的附图标号，但用撇号(')表示。图2的实施方案的构型和操作基本上与图1中的相同。
在图2的替代性实施例中，方法2’在吸附剂分离容器46下游安装任选的萃余分离器柱50’，以将包含非正链链烷烃的net萃余液顶部物料流分离成在管线32'中包含非正常链烷烃，所述萃余分离器顶部物料流富含异丁烷物料流和富含C6环状化合物的底部物料流，并且包含C6环化合物和C7烃料流。管线32'上的控制阀将净萃余液顶部物料流限制到萃余分离器柱50'中。萃余分流器顶部物料流可以富含异戊烷，并且可以包括异戊烷流。异戊烷料流也可富含异己烷并且是异己烷料流。萃余分流器顶部物料流可以表征为异烷烃流。在管线32中包含非正链烷烃的净提余物塔顶料流也可在提余物分离塔50中被分离成C6环状烃和C7烃料流。由于管线32中的非正链烷烃含有很少正常沸点为69℃的正己烷，因为正己烷在吸附分离容器46中已被去除，所以简化了C6环状烃与异链烷烃的分离。最轻的C6环状烃是正常沸点为72℃的甲基环戊烷，而异C6链烷烃通常在50℃-64℃下沸腾。因此，分离步骤的正确顺序避免了正己烷和甲基环戊烷之间的分离困难，这种分离在资本上和操作上是密集的，并导致大量正己烷的损失，而正己烷是有价值的蒸汽裂化器进料。
从管线32中的非正链烷烃料流分离的净提余物分离塔顶管线52中的提余物分离塔顶料流富含异丁烷，并且可被称为异丁烷料流。异丁烷料流离开提余物分离塔50的塔顶到提余物分离塔顶管线52中，通过冷却器53传递并进入分离器54中。将提余物分离塔顶料流的一部分作为回流通过回流管线再循环到提余物分离塔50，并且提余物分离塔顶料流的剩余部分离开到净提余物分离塔顶管线56中。在管线32'中来自非正常链烷烃流的净萃余分离器顶部管线56'中获取的萃余分离器顶部物料流可以作为第一和可能的异构化进料流充电到异构化单元60'以增加其正常-烷烃浓度。
提余物分离塔底料流离开提余物分离塔50并通过塔底管线55，来自该塔底管线的提余物分离塔底料流的一部分流过再沸器管线59、再沸器加热器57，并被返回到提余物分离塔50。提余物分离塔底料流的剩余部分作为富含C6环状烃和苯(特别是富含甲基环戊烷)的环状烃料流，流过净分离塔底管线64。净分离塔底管线64中的环状链烷烃料流可被带至重整单元以生产芳烃或被送至蒸汽裂化单元150。可将由蒸汽裂化或重整环状链烷烃料流产生的任何C4烃再循环到吸附分离单元12。提余物分离塔50在约124℃至约154℃的塔底温度范围和约0kPa至约138kPa(表压)的塔顶压力范围内操作。
还应注意，在另外的实施例中，可以关闭管线32'上的控制阀，并且打开旁通管线94上的控制阀以绕过旁通管线中的萃余分离器柱50'，以在单个异构化催化剂可催化足够异构化与正常C4-C6链烷烃的情况下在管线62中从单个异构化进料物流中去除单个异构化单元60'来允许一些或整个非正常物流进入单个异构化单元60'。
用于萃余分离器净顶部管线56'和/或非正常流中的来自net rafaile管线32'和旁通管线94旁通的非正常、非环状链烷烃富含物料流可以与氢气管线62中的氢气组合并且通过与反应器流出物进行热交换加热并进料到单个异构化单元60'。在较高异构化单元60中，异戊烷和/或异己烷在由较高氢气管线62提供的氢气和较高异构化催化剂的存在下被转化以增加以下正链烷烃的浓度：乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷和正己烷。三种反应促进了由异链烷烃产生正链烷烃：歧化反应，芳烃(需要初步饱和)和环状烃的开环，异链烷烃的反向异构化，以及链烷烃的加氢裂化反应。
一些链烷烃的裂化可在较高异构化单元60中发生以产生C4-链烷烃。此外，异戊烷和/或异己烷的转化通过歧化反应显著增加，因为中间提余物分离管线56中的富含非正链、非环状链烷烃的料流被传递到C6环状烃贫乏的较高异构化单元60中。据信，链烷烃歧化反应通过结合两种异链烷烃，然后裂解成一种较轻的烃和一种较重的烃而发生。例如，在存在氢气的情况下，两种异戊烷可结合并形成异丁烷和异己烷。异丁烷可通过歧化进一步反应以形成丙烷和异戊烷。产生的异丁烷的一部分也通过异构化单元中的异构化反应转化为正丁烷。正丙烷和正丁烷通过歧化反应和异构化反应产生，同时低价值的不期望的甲烷作为裂化产物少量产生。因此，第一异构化单元60中的正链烷烃的总产率增加。
在异构化单元60中，异戊烷和/或异己烷发生加氢裂化以产生甲烷、乙烷、丙烷和异丁烷。异丁烷可通过歧化反应和/或异构化反应进一步反应以进一步产生正链烷烃。
单一异构化催化剂能够将所有异丁烷、异戊烷和异己烷异构化至正常烃。异构化单元60中的异构化催化剂可包括氯化氧化铝、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆或含沸石的异构化催化剂。异构化催化剂可以是无定形的，例如，基于无定形氧化铝或沸石。沸石催化剂通常仍含有无定形粘合剂。催化剂可包含如在US 5,036,035和EP 0666109 A1中所述的硫酸化氧化锆和铂或如在US 5,705,730和US 6,214,764中所述的氯化氧化铝上的铂族金属。另一种合适的催化剂描述于US 5,922,639中。US 6,818,589公开了一种催化剂，该催化剂包含IVB族(IUPAC 4)金属的氧化物或氢氧化物(优选氧化锆或氢氧化锆)的钨酸化载体、为镧系元素和/或钇组分的至少第一组分和为铂族金属组分的至少第二组分。非氯化催化剂(诸如硫酸化氧化锆催化剂)的优点是不存在氯化物，从而省略了对来自异构化单元60的流出物料流的进一步处理。如果氯化氧化铝催化剂用作异构化催化剂，则管线63中的氯化剂将被加入异构化进料料流61中。
较高异构化单元60中的较高异构化过程条件包括通常在约40℃至约210℃范围内的平均反应器温度。反应器操作压力通常在约100kPa至约10MPa(绝对压力)的范围内。液时空速(LHSV)在每小时每体积催化剂约3体积至约12体积的烃进料范围内。氢气与较高异构化单元的较高异构化进料混合或留在该较高异构化进料中，以提供约0.6至2.3的氢气与烃进料的摩尔比。氢气可完全从过程外部供应，或者由从较高异构化反应器流出物中分离后再循环到进料中的氢气补充。
可在固定床系统、移动床系统、流化床系统中或在分批式操作中使用较高异构化催化剂来实现较高异构化单元90内的接触。可使反应物以向上、向下或径流方式与较高异构化催化剂颗粒的床接触。当与较高异构化催化剂颗粒接触时，反应物可处于液相、混合液-气相或气相，其中混合相或气相是优选的。较高异构化单元90可在单个反应器96中或在两个或更多个单独的较高异构化反应器96和98中，这些较高异构化反应器间具有合适的装置用来确保在每个反应器的入口处保持期望的异构化温度。
较高异构化单元60中的反应在反应器中产生放热，因此较高异构化流出物料流必须在反应器之间冷却。例如，来自第一异构化反应器67的第一较高异构物料流可与较高异构化进料管线61中的较高异构化进料料流进行热交换，以冷却较高异构物并加热较高异构化进料料流，该较高异构化进料料流包含与氢气混合的富含非正链、非环状链烷烃的料流。此外，来自第二较高异构化反应器68的第二较高异构物料流可在与第一较高异构物蒸汽进行热交换的上游与较高异构化进料料流进行热交换，以冷却该较高异构物料流并加热该较高异构化进料料流，该较高异构化进料料流包含与氢气混合的富含非正链、非环状链烷烃的料流。此外，来自第二较高异构化反应器69的第二较高异构物料流可在与第一较高异构物蒸汽进行热交换的上游与较高异构化进料料流进行热交换，以冷却该较高异构物料流并加热该较高异构化进料料流，该较高异构化进料料流包含与氢气混合的富含非正链、非环状链烷烃的料流。由于加氢裂化反应伴随着极强放热的加氢反应，因此二至五个连续的较高异构化反应器能够改善对各个反应器温度和部分催化剂更换的控制，而不需要过程关停。包含增加的正链烷烃浓度的较高异构化流出物料流离开较高异构化单元60中的最后一个较高异构化反应器69到较高异构化流出物管线65中。
单个异构化流出物管线65中的单个异构化流出物流可以在脱丙烷器70中分离并且如关于图1所解释进一步处理。
以下实例展示了本发明在美国专利9302958的现有技术上的优点。
装载含有Pt的氯化-氧化铝催化剂，并且用异戊烷和异己烷富集的进料在试验植物中操作。进料含有0.0-0.1wt％的C6环化合物并且被分类为C6环状贫进料。进料中没有C3或C4组分。表1示出了在测试中使用的进料的组成。
表1：试验植物中测试的饲料的组成。
Figure BDA0003748838910000211
表2示出了表现出现有技术的工艺条件和产物组合物。产品A、B、D、E和F显示形成正戊烷和正己烷的反向异构化反应，并且形成丙烷和异丁烷的一些歧化反应。异丁烷异丁烷形成正丁烷。C形件4的异构化反应没有达到平衡，因为所测量的nC 1.4/(nC height4chain iC fill fill fill fill fill carrier comparison)在每种条件的计算平衡值下方。基于产品中相对较小的甲烷和乙烷浓度，加氢裂化反应是最小的。此外，产品D、E和F含有通过歧化反应2iC制成的C形件7的聚合物组分，其中6个perfication high iCproduct iC fill head iC precision 7profiles production method comparingcomparing comparing comparison comparison comparison comparison comparisoncomparison comparison options of the result C hill 7plus position。
如本领域所报道的，在高H2/HC比率下运行产品C，并且显示一些加氢裂化反应发生，如通过形成甲烷(1.5wt％)和乙烷(2.0wt％)所证明。由于降低的正常链烷烃/甲烷选择性比率24，这些条件被认为是不利的。
表3示出了展示本发明的工艺条件和产物组合物G、H和I。在产物组合物中显而易见的是发生异构化、歧化和加氢裂化反应。通过增加甲烷和乙烷产生，加氢裂化反应是显而易见的，从进料到产物的C5和C6组分显著降低，以及通过歧化反应制备的大多数C7组分的消失。
图3和4显示，本发明提供了在产物中的所需量的C型carbon2protectioncomparison comparison comparison comparing and the product normal/isoalkaline ratio的急剧增加。图3显示，本发明提供了高产率的C型carbon 2protectioncomparity comparison comparison comparison comparison comparison comparisoncomparison to nC container carbon carbon fluoroplus，同时维持约50的正常-链烷烃/C水平1的选择性比率。显然，与现有技术相比，在给定正链烷烃/甲烷选择性下，本发明提供了更高的正常链烷烃产物产率。图4示出了产物正常/异链烷烃比与平均反应器温度相比，本发明显示在高于现有技术的温度下实现的比率更高。此外，对于本发明，C形件4的异构化反应实现了平衡，如通过与平衡比率匹配的所测量的nC1.4/(iC height 4chain nC)比率所证明的。图5示出了正常链烷烃的产物与正常的链烷烃/甲烷选择性比率，显著增加显示在所产生的正链烷烃的百分比中。图6显示了相对于C2加C3/C1选择性比率产生的正链烷烃的百分比。图7示出了分子量与进料的产物比率。
在这个实例1中，通过在大于约204℃的温度下操作，在高于约2.0小时的1-1英寸的升高的液时空速和大于约0.32摩尔比的H6.2be/HC入口比时，获得正常链烷烃产生的期望增加。实例示出了本发明在LHSV上的良好操作，所述LHSV在约4小时的范围-1之间、在约225℃以上的温度以及大于约0.5的H100/HC/HC入口摩尔比。反应器入口处的总压力范围介于约450至650psig之间。认为本发明的条件提供了受控水平的加氢裂化反应，其导致显著更高的正常链烷烃产生，而不希望的甲烷产生有限。
表2：展示现有技术的试验工厂数据。
Figure BDA0003748838910000231
表3：展示本发明的中试工厂数据。
Figure BDA0003748838910000241
实施例2
含有Pt的硫酸化氧化锆催化剂在具有两种不同进料的试验植物中加载并操作(a)异C4、异C5和异C6富进料(b)富含异C4、异C5、异C6s和环(C5、C6、C7、C8s)～8.9wt％和C7～5wt％的进料。进料中没有C2或C3组分。表4示出了在测试中使用的进料的组成。
表4：试验植物中测试的饲料的组成。
Figure BDA0003748838910000251
图8-12示出了与现有技术相比，具有和不具有环状链烷烃的饲料的比较。图8显示，本发明提供所需量的C2-nC6正常链烷烃在具有和不具有环的进料中的所需量的增加。具体地，图8示出了产物正常/异链烷烃比相对于平均反应器温度。图9显示本发明提供了C2至nC6正链烷烃的高产率，同时保持与现有技术相似的正常链烷烃/C1选择性比率。图10显示，本发明提供了更大量的正链烷烃，尽管与现有技术相比，具有较低(C2C3)/甲烷选择性比率。图11显示，与现有技术相比，本发明在给定(C2C3)/甲烷选择性比率下提供了更大百分比的所需C2C3链烷烃。图12示出了产物分子量与进料的比率。
通过在大于约180℃的温度下操作、在250-500psig范围内的压力、H2/HC～0.6-2.3mol/mol和LHSV 3-12来获得本发明。
图示出了进料到产物的分子量减少。对于进料-2和进料-3，获得0.7-0.8的分子量产物比率，与进料-1(现有技术)相比较低。分子量降低是进料-2的加氢裂化、歧化和反向异构化的组合，并且另外的环饱和、环异构化、进料-3的环开口。
表5和6示出了表明发明-进料2和发明-进料3的工艺条件和产物组合物。在产物组合物中显而易见的是发生异构化、歧化和加氢裂化反应。通过增加甲烷和乙烷产生，加氢裂化反应是显而易见的，从进料到产物的C5和C6组分显著降低，以及来自进料的大部分C7组分的消失，并且由歧化反应制成。
产品B、C、D、E、F和G显示形成正戊烷和正己烷的反向异构化反应，并且形成丙烷和异丁烷的一些歧化反应。异丁烷异丁烷形成正丁烷。C4异构化反应没有达到平衡，因为所测量的nc 4/(nc 4ic 4)比率低于每种条件所计算的在计算的峰平衡值。加氢裂化反应基于产物中乙烷和乙烷浓度为中等。
表5：展示现有技术和发明-进料2和3的试验工厂数据
Figure BDA0003748838910000261
Figure BDA0003748838910000262
Figure BDA0003748838910000271
具体的实施方案
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
本公开的第一实施方案是一种用于增加进料料流中正链烷烃浓度的方法，该方法包括：将石脑油进料料流分离成正链烷烃料流和非正链烷烃料流；在约180℃至260℃的范围内的温度下，在异构化区域中在异构化催化剂上发送待异构化的非正常链烷烃流，以将非正常链烷烃转化为正常链烷烃并且产生流出物流。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中温度是从200℃到260℃。本发明的一个实施方案是本段中的第一实施例的一个、任何或所有先前实施例，其中非正常链烷烃流以约1.5至5.01/h的液体空间速度异构化，并且在入口处以约0.5至2.5的氢气/烃的比率异构化。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述再生剂料流包括燃料气体。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中异构化条件包括70psig至130psig的压力。本发明的实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述氢化裂解区是浆液氢化裂解区。本发明的一个实施方案为本段中的第一实施方案至本段中的先前实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中汽提器底部料流包含30-60wt ppm C2烃。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施例中的一个、任何或所有实施例，其通过本段中的第一实施例，其中流出物流具有约0.70至0.80的流出物分子量/进料分子量比率，其中进料是非正常链烷烃料流。本发明的一个实施方案为本段的第一实施方案至本段的先前实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述提升管反应器具有0.5秒至0.8秒的停留时间。本发明的一个实施方案为本段的第一实施方案至本段的先前实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述提升管反应器具有0.5秒至6秒的停留时间。
本公开的第二实施方案是一种用于增加进料料流中正链烷烃浓度的方法，该方法包括：将石脑油进料料流分离成正链烷烃料流和非正链烷烃料流；使获取自所述非正链烷烃料流的异构化进料料流通过异构化催化剂异构化，以将非正链烷烃转化为正链烷烃并产生异构化流出物料流；将所述异构化流出物流分离成丙烷流和C4烃流，其中所述异构化流出物流具有约1-1.7的正常/异比率。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中氢料流为再循环料流。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述焦炭指数在40-55范围内。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述焦炭指数在450-650范围内。本发明的一个实施方案为本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述铁颗粒包含20重量％至65重量％的氧化铝。本发明的一个实施方案为本段的第一实施方案至本段的先前实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述提升管反应器具有0.5秒至6秒的停留时间。本发明的一个实施方案是本段中的一个、任一个或所有先前实施方案直到本段中的第二实施方案，其中该废热流的温度为100℃至140℃。本发明的一个实施方案是本段中的一个、任一个或所有先前实施方案直到本段中的第二实施方案，其中该塔柱是A8汽提塔。本发明的一个实施方案是本段中的一个、任一个或所有先前实施方案直到本段中的第二实施方案，其中该废热流的温度为100℃至140℃。
本发明的第三实施例是一种用于处理石脑油进料料流的方法，所述方法包括将石脑油进料物流分离成正常链烷烃料流和包含小于约0.5wt％环状烃的非正常链烷烃料流；和；在约225至260℃范围内的温度下，在约225至260℃的温度下使从非正常链烷烃流中取出的异构化进料流异构化的异构化区中的异构化进料流将非正常链烷烃转化为正链烷烃并且产生异构化流出物流。
尽管没有进一步的详细说明，但据信，本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以作出本发明的各种变化和修改，并且使其适合各种使用和状况。因此，前述优选的具体的实施方案应理解为仅例示性的，而不以无论任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。
在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。

Claims (10)

1.一种用于增加进料料流中正链烷烃浓度的方法，所述方法包括：
将石脑油进料料流分离成正链烷烃料流和非正链烷烃料流，其中所述非正链烷烃料流进一步包含1重量至30重量％的环状烃；
在180℃至260℃范围内的温度下，将待异构化的所述非正链烷烃料流发送到异构化区中的异构化催化剂上进行反应，以将非正链烷烃转化为正链烷烃并且产生流出物流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度在200℃至260℃范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述非正链烷烃料流以1.5至5.01/h的液体空间速度异构化，并且在入口处的氢气/烃比率为0.5至2.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述异构化流出物流包括40至55的正链烷烃/甲烷选择性比率。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述异构化区保持在250psig至500psig范围内的压力下。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述异构化区产生30重量％至65重量％的正链烷烃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述异构化区产生30重量％至60重量％的C2-C3正链烷烃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述流出物流具有0.70至0.80的流出物分子量/进料分子量比率，其中所述进料是所述非正链烷烃料流。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述流出物流具有0.8至2.0的正链烷烃/异链烷烃比率。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述流出物流具有50％至60％的轻质链烷烃(C2-C3)与甲烷的比率。
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