CN115572405A - 一种滑雪板顶片脂肪族长链聚酰胺薄膜抗紫外处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种滑雪板顶片脂肪族长链聚酰胺薄膜抗紫外处理工艺，包括以下步骤：将一定质量的紫外线吸收剂分散在水溶液中，搅拌均匀并充分溶解后，用微滤膜过滤，将聚酰胺薄膜完全放置于配制的紫外线吸收剂溶液中，使其完全浸泡，并低速震荡；紫外线吸收剂在溶液中吸附、扩散并与聚酰胺键合，得到性质均匀、结构内部具有一定紫外线吸收剂载量的抗紫外聚酰胺薄膜；将抗紫外聚酰胺薄膜从溶液中取出，用经过冲洗、干燥后，得到抗紫外聚酰胺薄膜制品。本发明通过对脂肪族长链聚酰胺薄膜成品进行后处理，使其获得防紫外线功能；不改变聚酰胺薄膜自身的物理化学性质，产品性质均匀稳定，方法简单，成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜处理技术领域，具体涉及一种滑雪板顶片脂肪族长链聚酰胺薄膜抗紫外处理工艺。
背景技术
随着2022年北京冬奥会的成功举办，冰雪体育运动受到了越来越多国人的关注与认可，根据国家体育总局2022年1月13日发布的“带动三亿人参与冰雪运动”调查主要数据结果显示，目前全国居民冰雪运动参与人数为3.46亿人，全民冰雪运动参与率为24.56％。其中在众多冰雪运动中，滑雪运动是参与人数最多的运动，根据《2022年中国冰雪运动行业发展趋势报告》统计显示，滑雪以44.9％的占比成为冰雪运动爱好者最喜爱的运动。随着滑雪人数的增加，滑雪装备的市场规模也在不断提高，《中国滑雪行业白皮书》显示，从2014年至2019年，中国滑雪装备市场规模从32.2亿元增长至117.5亿元。2020中国滑雪装备市场规模约为126.9亿元，同比增长8％。其中，雪板、雪鞋是滑雪爱好者们消费数量最高的产品。
滑雪板通常由多层结构组成，主要包括顶片(Topsheet)、弹性板材，抗扭力的盒形结构，板芯，玻璃纤维复合材料，高分子材料底板，金属边刃等。顶片是滑雪板组成中的重要结构，一是能够起到了保护滑雪板内部结构的作用，使滑雪板在使用过程中耐划伤、耐磨损，并防止滑雪板表面装饰图形在使用过程中被磨损掉，提高滑雪板使用寿命，二是防止滑雪板长期在户外雪地使用，受到高强度紫外线的照射，使其内部结构老化从而减少滑雪板使用时间。户外滑雪项目中，紫外线在经过大面积雪地的反射后，强度可能达到夏季海边的3倍。高山滑雪中，海拔每升高1000米，紫外线还会增加约10％。此外，随着消费水平的提高，滑雪板的美观度成为人们选择购买与否的标准之一，因此，滑雪板顶片图案印刷必须能够耐受使用过程中的磨损、保持图案清晰呈现。
市场上常见的滑雪板顶片的薄膜材料有聚酰胺(PA)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。聚酰胺薄膜又称尼龙薄膜，自从1938年美国杜邦公司生产后，因其拉伸强度大、抗冲击、耐有机溶剂、气体阻隔性高等优点被用作包装材料，材质以PA6、PA66为主。而长链脂肪族聚酰胺(PA11、PA12)薄膜还具有温度形变小、耐刮擦、抗开裂等优点，尤其适合制造低温环境下的体育运动用品，如滑雪板顶片、滑雪靴外壳/卡扣。此外，PA薄膜适用滑雪板顶片产品采用的热升华印刷工艺，印刷图案更为清晰且均匀渗透至顶片材料内部，图案不随着材料磨损而损伤、褪色。目前国内外销售的中、高端滑板几乎全部采用PA11、PA12薄膜作为顶片材料，厚度为100-800微米。
制造具备抗紫外线功能的塑料薄膜的常用方法是在制备时加入无机紫外线屏蔽剂，使用较多的有纳米二氧化钛、纳米氧化锌等无机粉末材料。这些无机屏蔽剂的加入虽能提高产品的紫外线屏蔽效果，但这类材料光催化活性很高，加速了周围介质的降解，导致这些紫外线屏蔽剂在应用上受到限制。同时，无机粉末类紫外线屏蔽剂的添加导致薄膜自身雾度提高，影响薄膜上印刷图案的美观。此外，用于滑雪板的PA11/12薄膜的防紫外线处理也受制于传统工艺的成本，一些产品因此不做防紫外处理，使得长期在户外雪地高强度紫外线照射下的滑雪板内部构件容易老化，使用寿命降低。
因此，开发一种滑雪板顶片脂肪族长链聚酰胺薄膜抗紫外处理工艺，通过对脂肪族长链聚酰胺薄膜成品进行后处理，使其获得防紫外线功能；解决现有技术中存在的影响材料本身性能的问题，工艺简单、成本低廉，产品性质均匀稳定，相比于传统工艺具有显著优势，显然具有实际的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种滑雪板顶片脂肪族长链聚酰胺薄膜抗紫外处理工艺，通过简单的后处理方法使不影响薄膜性能的同时获得防紫外线功能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种滑雪板顶片脂肪族长链聚酰胺薄膜抗紫外处理工艺，包括以下步骤：
1)将一定质量的紫外线吸收剂分散在水溶液中，搅拌均匀并充分溶解后，用微滤膜过滤，将聚酰胺薄膜完全放置于配制的紫外线吸收剂溶液中，使其完全浸泡，并低速震荡；
2)紫外线吸收剂在溶液中吸附、扩散并与聚酰胺键合，得到性质均匀、结构内部具有一定紫外线吸收剂载量的抗紫外聚酰胺薄膜；
3)将抗紫外聚酰胺薄膜从溶液中取出，用经过冲洗、干燥后，得到抗紫外聚酰胺薄膜制品。
优选地，所述紫外线吸收剂为有机物类，所述有机类包括二苯甲酮类、苯并三唑、三嗪类和受阻胺类中的一种。
优选地，所述紫外线吸收剂包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2，4，6-三(2’正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯中的一种或多种。
优选地，所述紫外线吸收剂水溶液的浓度为10-1000mg/L，搅拌速度为500-850r/min，搅拌时间为2-8h；
所述低速震荡的转速为60-120rpm，浸泡时间为2-12h。
优选地，所述微滤膜过滤所使用的膜孔径为0.22-0.45μm。
优选地，所述聚酰胺薄膜为成品聚酰胺薄膜，包括PA12、PA11、PA10和PA6/12中的一种或多种，形态为半结晶态或非结晶态，碳链结构为脂肪族的长链。
优选地，所述聚酰胺薄膜的厚度为100～1000μm，薄膜尺寸大小和形状均无限制。
优选地，所述紫外线吸收剂的吸附的具体方法包括：薄膜通过紫外线吸收剂在水中与聚酰胺膜两相中的吸附与分配效应吸收水溶液中的紫外线吸收剂分子。
优选地，所述紫外线吸收剂采用2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)，BP-3的辛醇-水分配系数logp为3.79。
优选地，所述聚酰胺的晶体结构包括结晶区和无定形区域。
优选地，所述紫外线吸附剂扩散并与聚酰胺键合的方法具体包括：紫外线吸收剂分子通过分子运动扩散进入聚酰胺的无定形区域，与未发生交联的酰胺基通过氢键结合并以伦敦色散力与聚酰胺的长碳链结合。
优选地，步骤3)中冲洗、干燥的具体方法包括：用纯水快速冲洗薄膜表面后，用滤纸干燥薄膜正反两面，彻底去除表面残留水渍，在自然对流烘箱中低温干燥，得到抗紫外聚酰胺薄膜制品。
优选地，用纯水冲洗时间为15-30s，所述烘箱干燥温度为40-50℃，干燥时间为6-12h。
上文中，本申请的原理为：通过水中溶解的疏水性紫外线吸收剂分子在水与固态脂肪族长链聚酰胺两相中的显著吸附与分配效应，实现紫外线吸收剂分子自发从水溶液到聚酰胺膜内的迁移与富集，直至达到分配平衡。该过程受分子间作用力驱动，基本原理为溶质分子在水与聚合物间的两相分配。具体为，紫外线吸收剂分子吸附至聚酰胺薄膜表面后，通过分子运动扩散进入聚酰胺的聚合物结构内部，该客体分子与聚酰胺无定形区内分子链上未发生链间氢键交联的酰胺基之间以氢键结合，并通过疏水基团与脂肪族长链聚酰胺的碳链之间的范德华力结合(亦称“疏水作用”)，由于该类聚酰胺材料通常为半结晶结构，此类客体分子与聚合物分子链之间的分子间作用力使得其在聚酰胺结构中的无定形区内大量均匀分布，得到稳定的以非共价键结合的聚合物-客体分子网络，实现对聚合物材料本身性质的功能化处理。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明通过对脂肪族长链聚酰胺薄膜成品进行后处理，使其获得防紫外线功能；该方法不在聚酰胺原料或薄膜制备过程中使用无机抗紫外添加剂或其它添加剂，不改变聚酰胺薄膜自身的物理化学性质，不会影响聚酰胺薄膜的光学与机械性能，产品性质均匀稳定，相比于传统工艺具有显著优势；
2.本发明通过利用紫外吸收剂和聚酰胺本身的结构性质，通过分配、吸附、扩散和键合的作用，使得聚酰胺薄膜获得抗紫外线性能；
3.本发明使用的原料为制成的聚酰胺薄膜成品，可应用于经抗紫外处理后滑雪板顶片或其他需要具备抗紫外性质的聚酰胺薄膜的应用场景；
4.本发明方法简单，制备过程顺畅，工作效率高，成本较低。
附图说明
图1是一种实施例中紫外线吸收剂的吸附、扩散和键合的示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例涉及一种滑雪板顶片脂肪族长链聚酰胺薄膜抗紫外处理工艺，包括以下步骤：
1)将一定质量的紫外线吸收剂分散在水溶液中，搅拌均匀并充分溶解后，用微滤膜过滤，将聚酰胺薄膜完全放置于配制的紫外线吸收剂溶液中，
使其完全浸泡，并低速震荡；
2)紫外线吸收剂在溶液中吸附、扩散并与聚酰胺键合，得到性质均匀、结构内部具有一定紫外线吸收剂载量的抗紫外聚酰胺薄膜；
3)将抗紫外聚酰胺薄膜从溶液中取出，用经过冲洗、干燥后，得到抗紫外聚酰胺薄膜制品。
进一步的，所述紫外线吸收剂为有机物类，所述有机类包括二苯甲酮类、苯并三唑、三嗪类和受阻胺类中的一种。
进一步的，所述紫外线吸收剂包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2，4，6-三(2’正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯中的一种或多种。
进一步的，所述紫外线吸收剂水溶液的浓度为10-1000mg/L，搅拌速度为500-850r/min，搅拌时间为2-8h；
所述低速震荡的转速为60-120rpm，浸泡时间为2-12h。
进一步的，所述微滤膜过滤所使用的膜孔径为0.22-0.45μm。
进一步的，所述聚酰胺薄膜为成品聚酰胺薄膜，包括PA12、PA11、PA10和PA6/12中的一种或多种，形态为半结晶态或非结晶态，碳链结构为脂肪族的长链。
进一步的，所述聚酰胺薄膜的厚度为100～1000μm，薄膜尺寸大小和形状均无限制。
进一步的，所述紫外线吸收剂的吸附的具体方法包括：薄膜通过紫外线吸收剂在水中与聚酰胺膜两相中的吸附与分配效应吸收水溶液中的紫外线吸收剂分子。
进一步的，所述聚酰胺的晶体结构包括结晶区和无定形区域。
进一步的，所述紫外线吸附剂扩散并与聚酰胺键合的方法具体包括：紫外线吸收剂分子通过分子运动扩散进入聚酰胺的无定形区域，与未发生交联的酰胺基通过氢键结合并以伦敦色散力与聚酰胺的长碳链结合。
进一步的，步骤3)中冲洗、干燥的具体方法包括：用纯水快速冲洗薄膜表面后，用滤纸干燥薄膜正反两面，彻底去除表面残留水渍，在自然对流烘箱中低温干燥，得到抗紫外聚酰胺薄膜制品。
进一步的，用纯水冲洗时间为15-30s，所述烘箱干燥温度为40-50℃，干燥时间为6-12h。
上文中，本申请的原理为：通过水中溶解的疏水性紫外线吸收剂分子在水与固态脂肪族长链聚酰胺两相中的显著吸附与分配效应，实现紫外线吸收剂分子自发从水溶液到聚酰胺膜内的迁移与富集，直至达到分配平衡。该过程受分子间作用力驱动，基本原理为溶质分子在水与聚合物间的两相分配。具体为，紫外线吸收剂分子吸附至聚酰胺薄膜表面后，通过分子运动扩散进入聚酰胺的聚合物结构内部，该客体分子与聚酰胺无定形区内分子链上未发生链间氢键交联的酰胺基之间以氢键结合，并通过疏水基团与脂肪族长链聚酰胺的碳链之间的范德华力结合(亦称“疏水作用”)，由于该类聚酰胺材料通常为半结晶结构，此类客体分子与聚合物分子链之间的分子间作用力使得其在聚酰胺结构中的无定形区内大量均匀分布，得到稳定的以非共价键结合的聚合物-客体分子网络，实现对聚合物材料本身性质的功能化处理。
实施例二
本实施例是在上述实施例一的基础上进行的，与上述实施例一相同之处不予赘述。
本实施例涉及一种滑雪板顶片脂肪族长链聚酰胺薄膜抗紫外处理工艺，其原料组分及用量如下：
紫外线吸收剂(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，BP-3)0.5g，聚酰胺薄膜为PA12薄膜，大小为50mm×50mm，厚度200μm。
进一步的，BP-3的辛醇-水分配系数logp为3.79。
聚酰胺薄膜抗紫外处理工艺：
将上述BP-3分散于1000mL的水溶液中，在850r/min速度下搅拌时间8H，充分溶解后，用微滤膜(孔径0.22-0.45μm)过滤溶液，取清液；之后将聚酰胺薄膜完全浸泡在紫外线吸收剂溶液中，保持低速震荡，震荡转速120rpm，浸泡时间12H；待反应完成后从溶液中取出聚酰胺薄膜，用纯水快速冲洗其外表面各30s后，用洁净滤纸干燥薄膜正反两面，在自然对流烘箱中低温40℃下干燥8H，得到抗紫外聚酰胺薄膜制品。
如图1所示，反应过程中，薄膜通过紫外线吸收剂BP-3在水中与聚酰胺膜PA12两相中的吸附与分配效应吸收水溶液中的紫外线吸收剂分子；紫外线吸收剂分子通过分子运动扩散进入聚酰胺的无定形区域，与未发生交联的酰胺基通过氢键结合并以伦敦色散力与聚酰胺的长碳链结合。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种滑雪板顶片脂肪族长链聚酰胺薄膜抗紫外处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)将一定质量的紫外线吸收剂分散在水溶液中，搅拌均匀并充分溶解后，用微滤膜过滤，将聚酰胺薄膜完全放置于配制的紫外线吸收剂溶液中，使其完全浸泡，并低速震荡；
2)紫外线吸收剂在溶液中吸附、扩散并与聚酰胺键合，得到性质均匀、结构内部具有一定紫外线吸收剂载量的抗紫外聚酰胺薄膜；
3)将抗紫外聚酰胺薄膜从溶液中取出，用经过冲洗、干燥后，得到抗紫外聚酰胺薄膜制品。
2.根据权利要求1所述的一种滑雪板顶片脂肪族长链聚酰胺薄膜抗紫外处理工艺，其特征在于，所述紫外线吸收剂为有机物类，所述有机类包括二苯甲酮类、苯并三唑、三嗪类和受阻胺类中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种滑雪板顶片脂肪族长链聚酰胺薄膜抗紫外处理工艺，其特征在于，所述紫外线吸收剂包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2，4，6-三(2’正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种滑雪板顶片脂肪族长链聚酰胺薄膜抗紫外处理工艺，其特征在于，所述紫外线吸收剂水溶液的浓度为10-1000mg/L，搅拌速度为500-850r/min，搅拌时间为2-8h；
所述低速震荡的转速为60-120rpm，浸泡时间为2-12h。
5.根据权利要求1所述的一种滑雪板顶片脂肪族长链聚酰胺薄膜抗紫外处理工艺，其特征在于，所述聚酰胺薄膜为成品聚酰胺薄膜，包括PA12、PA11、PA10和PA6/12中的一种或多种，形态为半结晶态或非结晶态，碳链结构为脂肪族的长链。
6.根据权利要求1所述的一种滑雪板顶片脂肪族长链聚酰胺薄膜抗紫外处理工艺，其特征在于，所述紫外线吸收剂的吸附的具体方法包括：薄膜通过紫外线吸收剂在水中与聚酰胺膜两相中的吸附与分配效应吸收水溶液中的紫外线吸收剂分子。
7.根据权利要求6所述的一种滑雪板顶片脂肪族长链聚酰胺薄膜抗紫外处理工艺，其特征在于，所述聚酰胺的晶体结构包括结晶区和无定形区域。
8.根据权利要求7所述的一种滑雪板顶片脂肪族长链聚酰胺薄膜抗紫外处理工艺，其特征在于，所述紫外线吸附剂扩散并与聚酰胺键合的方法具体包括：紫外线吸收剂分子通过分子运动扩散进入聚酰胺的无定形区域，与未发生交联的酰胺基通过氢键结合并以伦敦色散力与聚酰胺的长碳链结合。
9.根据权利要求1所述的一种滑雪板顶片脂肪族长链聚酰胺薄膜抗紫外处理工艺，其特征在于，步骤3)中冲洗、干燥的具体方法包括：用纯水快速冲洗薄膜表面后，用滤纸干燥薄膜正反两面，彻底去除表面残留水渍，在自然对流烘箱中低温干燥，得到抗紫外聚酰胺薄膜制品。
10.根据权利要求1所述的一种滑雪板顶片脂肪族长链聚酰胺薄膜抗紫外处理工艺，其特征在于，用纯水冲洗时间为15-30s，所述烘箱干燥温度为40-50℃，干燥时间为6-12h。
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