CN115537670A - 桥梁用低成本高强度耐海洋大气环境腐蚀螺栓及制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及桥梁用低成本高强度耐海洋大气环境腐蚀螺栓，化学成分重量百分比为C：0.10％～0.25％、Si：0.20％～0.60％、Mn：0.40％～1.00％、P≤0.010％、S≤0.003％、Ni:1.8％～2.8％、Cu:0.70％～0.90％、Mo:0.05％～0.60％；Nb：0.01％～0.04％、Ti：0.006％～0.02％、B:0.001％～0.005％、Al:0.015％～0.040％，并24％≤15[Mo]+6[Ni]+5[Cu]≤26％；余量为铁和不可避免的杂质。本发明成分通过低C和低Mn设计改善材料韧性，利用Nb、Ti元素抑制奥氏体晶粒长大并在奥氏体转变过程中促进形核作用来细化晶粒，减少偏析，提高了组织均匀性；配以相应的独特生产工艺解决了高强度兼顾良好的低温韧性难题。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料领域，特别涉及桥梁用低成本高强度耐海洋大气环境腐蚀螺栓及制造方法。
背景技术
随着桥梁建设的发展，诸多沿海及跨海桥梁工程项目都在建或拟建中，由于桥址处于高氯化物腐蚀环境，常规的钢铁材料在使用过程中受到限制，所以对耐海洋大气环境腐蚀桥梁钢及其配套螺栓材料的需求不断加强。海洋大气中Cl-含量较高且环境温度和湿度会反复变化，这会破坏钢表面产生的钝化膜，使得钢发生严重的腐蚀。为此通过在钢中加人耐候核心元素Cr、Ni、Cu等来增强内锈层的致密性，从而提高耐海洋大气腐蚀能力。目前海洋大气环境中的桥梁用钢以耐候钢居多，而高强度螺栓作为桥梁用钢连接应用最多的紧固件之一，主要采用调质处理的中碳钢或中碳合金钢等，很少使用耐候钢。在海洋环境下，腐蚀不仅导致高强度螺栓有效截面积减小，腐蚀反应所产生的氢原子还会渗入材料基体中，导致局部氢浓度的升高。这些均会导致高强度螺栓的早期断裂，极大地影响钢结构的安全服役。
目前，国内外对耐海洋大气环境腐蚀螺栓钢有一些研究。
相关专利1：中国专利申请号201710375682.8公开了“种免涂装桥梁结构用耐海洋大气腐蚀高强螺栓钢及制造方法”，属于桥梁结构连接用钢技术领域。该钢的组分的重量百分数为:C 0.16～0.45％，Si 0.01～2.2％，Mn 0.3～2.5％，P 0.001～0.024％，S 0.002～0.025％，B 0.0005～0.0100％，Ti 0.01～0.50％，V 0.01～0.20％，A10.001～0.15％，Cr0.35～3.2％,Cu 0.2～0.6％，Ni 0.2～2.5％，其余为Fe和微量杂质。所述高强耐候螺栓钢根据化学成分预测公式计算的耐腐蚀指数I≥6.3，适合生产螺栓规格范围为M16-30mm，螺栓加工厂打制成螺栓后，调质热处理工艺制度为840～920℃油淬+380～625℃回火，获得最佳的强韧性匹配。优点在于，该10.9级高强螺栓用于免涂装桥梁结构板材、型材配套连接使用，具有优异的耐海洋大气腐蚀和耐低温性能。
相关专利2：中国专利申请号202010515776.2公开了“一种1000MPa级耐特殊海洋大气环境腐蚀螺栓钢”，按照质量分数计包括:C:0.20～0.30％，Si:0.10～0.30％，Mn:0.70～1.20％，Cu:0.20～0.60％，A1:0.025～0.065％，Ti:0.030～0.085％，B:0.0003～0.0050％，P≤0.025％，S≤0.015％，N:0.003～0.01％；还包括Ni:2.5～5.5％；或者还包括:Ni:0.20～0.80％，Cr:0.60～0.90％，Sb:0.05～0.15，Sn:0.06-0.15％，Ni、Sb、Sn的含量满足:2.5≤[Ni]+6[Sb]1/2+5.8[Sn]1/2≤5.5。
相关专利3：中国专利申请号202010731641.X公开了“一种高强度海洋风电用耐蚀紧固件用钢及生产方法”，属于海洋风电紧固件材料技术领域。高强度海洋风电用耐蚀紧固件用钢其主要化学成份组成及质量百分比含量为:C:0.20％～0.30％、Si:0.60％～0.80％、Mn:0.40％～0.60％、Cr:1.20％～1.40％、Mo:0.15％～0.30％、Ni:0.30％～0.50％、Cu:0.20％～0.40％、Sn:0.10％～0.20％、Al:0.020％～0.037％、N:0.010％～0.015％、Mg:0.0015％～0.0035％、P≤0.020％、S≤0.010％，其余为Fe和其它不可避免的杂质。钢的晶粒度尺寸奥氏体晶粒尺寸≤11μm，具有高强度和高韧性，热处理力学性能达到10.9级以上，-80℃下KV2冲击韧性值≥65J，耐氯离子腐蚀性能是市场通用10.9级风电螺栓用钢的1.5倍以上。
相关专利4：中国专利申请号201910773943.0公开了“一种海洋环境用高强度紧固件用钢”，钢原料按重量百分比包含，C:0.08～0.20％、Si:0.10～1.0％、Mn:0.3～1.0％、S≥0.005％、P≥0.005％、Cr:0.2～1.2％、Ni:4.5～9.5％、Mo:0.3～1.0％、V≤0.15％；余量为Fe以及其它不可避免的杂质，钢的氢扩散系数D需满足≤10-8mm2/s，钢的氢陷阱类型为可逆氢陷阱，氢逸出激活能Ea处于30kJ/mol以下。本发明从材料本质属性设计出发，降低钢中平均氢含量，消除不可逆氢陷阱中氢原子参与氢致延迟断裂的过程与影响，从而对海洋环境用高强度紧固件的氢致延迟断裂问题进行有效控制。
相关专利5：中国专利申请号202110363775.5公开了“一种海洋平台用螺栓钢及其制造方法”。该螺栓钢由以下质量百分比的组分组成:C:0.29～0.31％，Si:0.20～0.30％，Mn:0.90～0.99％，P≤0.02％，S:≤0.02％，Cr:1.04～1.09％，Mo:0.22～0.24％，Ni:0.17～0.19％，Cu:0.10～0.13％，V:0.06～0.09％，Ti:0.01～0.02％，Nb:0.02～0.05％，H:≤0.0002％，0:≤0015％，余量为铁和不可避免的杂质。本发明的螺栓钢更耐腐蚀且力学性能优异，且在低温条件下力学性能保持良好，非常适合在海洋平台的环境中使用。
相关专利6：中国专利申请号202010040639.8公开了“一种耐海洋大气腐蚀高强度螺栓的制造方法”，包括以下组分，以质量百分比计，C:0.10～0.40；Si:0.10～0.60；
Mn:0.30～1.20；P≤0.025；S≤0.01；Ni:3.0～3.5；Cu:0.20～0.70；Mo:0.10～0.65；V:≤0.10；Ti:0.02～0.10；B:0.001～0.003；Nb:0.04～0.10；A1s≥0.015；N:0.009～0.018；W:0.1～0.8；Zr:0.015～0.045。发明还公开了一种耐海洋大气腐蚀高强度螺栓的制造方法。本发明制造的螺栓抗拉强度在1075～1200MPa之间，并且具有优异的耐海洋大气腐蚀作用。
相关专利7：中国专利申请号202111403240.2公开了“一种海洋岛礁用高耐蚀性冷镦钢及其生产方法和热处理方法”，成分：C 0.08％～0.15％、Si 0.20％～0.40％、Mn0.20％～0.30％、Cr 5.0％～7.0％、Ni 0.90％～1.20％、Al 0.020％～0.040％、Y0.015％～0.025％、Ce 0.010％～0.020％、T.O≤0.0015％、H≤2.0ppm；其余为Fe和其它不可避免的杂质。控制I≥0.052，I＝(Y+Ce)/(Si+8.1×Al)。与现有技术相比，本发明提供的冷镦钢具有优秀的综合性能，尤其耐Cl-腐蚀性能可达到普通10.9级冷镦钢的6倍，非常适合制作海洋岛礁环境中的高强度紧固件。
相关专利8：中国专利申请号202111244957.7公开了“一种海洋大气、潮湿环境桥梁用高强度紧固件”，由基体和镀设在基体上的镀层组成；所述的镀层为阴极性致密复合镀层，阴极性致密复合镀层为三层结构，最内、外镀层成分为镍合金或钴合金，中间镀层为单元金属镀层，基体的腐蚀电位负于与基体相贴的最内镀层的腐蚀电位，与基体相贴的最内镀层的腐蚀电位负于中间镀层的腐蚀电位，最外镀层的腐蚀电位负于中间镀层的腐蚀电位；高强度紧固件的抗拉强度、屈服强度的范围为1000～1200MPa。该产品应用于海洋大气、潮湿环境的桥梁部件连接装置，具有优异的抗锈蚀、抗断裂性能。
相关专利9：中国专利申请号201710375650.8公开了“免涂装钢结构用耐工业大气腐蚀高强螺栓钢及制造方法”，属于耐大气腐蚀钢技术领域。其组分的重量百分数为:C0.16～0.45％，Si 0.01～2.0％，Mn 0.3～2.2％，P 0.025～0.12％，S 0.002～0.025％，B0.0005～0.0100％，Ti 0.04～-0.50％，V 0.01～0.20％，Al 0.02～0.10％，Cu 0.2～0.5％，Ni 0.2～1.0％，其余为Fe和微量杂质。所述高强耐候螺栓钢根据化学成分预测公式计算的耐腐蚀指数I≥6.3，生产螺栓规格M16～30mm,螺栓加工厂打制成螺栓后，调质热处理工艺制度为840～920℃油淬火+380～625℃回火，获得最佳的强韧性匹配。优点在于，该10.9级高强螺栓用于免涂装钢结构板材、型材配套连接，具有优异的耐工业大气腐蚀性能。
相关专利10：中国专利申请号201710375670.5公开了“免涂装桥梁结构用耐工业大气腐蚀高强螺栓钢及制造方法”，属于桥梁结构用高强螺栓钢技术领域。其组分的重量百分数为:C 0.16～0.45％，Si 0.01～2.2％，Mn 0.3～2.2％，P 0.001～0.024％，S 0.002～0.025％，B 0.0005～0.0100％，Ti 0.04～0.50％，V 0.01～0.20％，Al 0.001～0.10％，Cr0.001～0.34％，Cu 0.2～0.5％，Ni 0.2～1.5％，余量为Fe和微量杂质。所述高强耐候螺栓钢根据化学成分预测公式计算的耐腐蚀指数I≥6.3，适合生产螺栓规格范围为M16～30mm，螺栓加工厂打制成螺栓后，调质热处理工艺制度为840～920℃油淬火+380～625℃回火，获得最佳的强韧性匹配。优点在于，用于免涂装桥梁结构板材、型材配套连接使用，具有优异的耐工业大气腐蚀和耐低温性能。
相关专利11：中国专利申请号202011342627.7公开了“12.9级抗延迟断裂耐候螺栓钢及制备方法”，该钢的成分以质量百分比计，包括C:0.35～0.45％、Si:0.10～0.40％、Mn:0.50～0.90％、P≤0.012％、S≤0.005％、Cr:0.80～1.20％、Cu:0.20～0.50％、Ni:0.80～1.20％、V+Nb+Ti:0.10～0.50％、Mo:0.10～0.50％、Alt:0.015～0.045％、余量的Fe和不可避免的杂质。通过对成分和制备工艺参数的设计，使得该钢强度达到12.9级的同时具有优异的耐大气腐蚀性能及抗延迟断裂性能。
相关专利12：中国专利申请号201810357699.5公开了“一种耐大气腐蚀及耐延迟断裂性能优良的高强度螺栓钢”，其特征在于，按质量百分比，其组成包含:C:0.30～0.45％，Si:≤0.25％，Mn:0.40～1.40％，P:≤0.012％，S:≤0.008％，Cr:0.40～1.20％，Mo:0.15～0.50％，Ni:0.30～1.20％，Cu:0.20～0.60％，V:0.05～0.20％，Re:0.005～0.030％，其余为Fe及不可避免的杂质元素。本发明提供的耐大气腐蚀及耐延迟断裂性能优良的高强度螺栓钢与现有技术相比，不仅强度水平高，而且具有优异的耐大气腐蚀及耐延迟断裂性能，可用来制作桥梁等钢结构用12.9级高强度螺栓；并且成本低。
相关专利13：中国专利申请号201811288364.9公开了“一种建筑钢结构用耐火耐候高强螺栓钢耐火性能匹配的方法”，属于建筑钢结构螺栓钢技术领域。步骤为:先选用满足1000MPa级建筑钢结构用耐大气环境腐蚀、耐火性能要求的高强螺栓钢，成分重量百分比为:C:0.16～0.25％，Si:0.1～0.3％，Mn:0.3～0.9％，Ti:0.03～0.08,％，Cr:0.3～1.2％，W:0.001～0.8％等，余量为Fe和不可避免杂质；再测试螺栓钢耐火性能；最后制造成生产规格为M12-30mm的高强螺栓。优点在于：解决了普通高强螺栓钢不具备的耐大气腐蚀和耐火性能要求，并提供一种建筑钢结构结合部耐火性能的匹配方法。
相关专利14：中国专利申请号202010835408.6公开了“一种重防腐的高强度地脚螺栓及其制备方法”。发明通过对螺栓合金材料的化学成分的选择及其含量的优化，本螺栓合金材料强度高；另外，由于本合金材料添加了铝，铝可以在合金材料的表面形成Al203膜，以提高合金材料的耐腐蚀性；同时，适量的Cr也能在一定程度上改善合金材料的耐腐蚀性。通过优化化学成分的组成及其配比，本螺栓合金材料的强度高、耐腐蚀性能优。本发明螺栓进行了多次冷墩挤压成型，提高了高强度螺栓整体强度，螺栓精度高，质量好，生产效率高，无切削无废料，单位成本大大下降。得到了整体金属流向方向一致的螺栓，大大提高了其抗拉强度。
相关专利15：中国专利申请号202110262196.1公开了“一种含锑耐候螺栓钢的小方坯连铸方法”，属于炼钢连铸技术领域，方法包括：将中间包内的含锑耐候螺栓钢钢水倒入结晶器进行连铸，获得含锑耐候螺栓钢的小方坯；结晶器的冷却水流量为90～120m3/h，所述结晶器的二冷比水量为0.3～1.5L/kg，基于对含锑耐候螺栓用钢热物性参数以及高温热-力学性能的理解，系统的分析铸坯在不同工艺下凝固过程热状态，减小结晶器及二次冷却区冷却强度，提出了合理有效的连铸工艺，为含锑耐候螺栓用钢的小方坯连铸生产奠定了基础。
相关文献1：文献“耐海洋大气腐蚀螺栓钢热处理工艺优化”论述了化学成分为C:0.28、Si:0.26、Mn:0.77、P:0.0062、S:0.0042、Ni:3.31、Cu:0.55、Mo:0.48、B:0.0018的耐海洋大气腐蚀螺栓钢经不同工艺淬火、回火后；测试了其拉伸、冲击等力学性能，利用扫描电镜(SEM)分析试验钢在不同工艺下的冲击断口形貌，并采用J-Mater。软件计算试验钢奥氏体临界转变温度点。结果表明:试验钢经940℃油淬及570℃回火后的力学性能最佳。与580℃回火试样相比，试验钢在570℃回火时具有更高的韧性。结合冲击断口以及软件计算结果分析可知，试验钢中Ni含量较高且存在偏析，会导致局部区域A1点降到600℃以下，使得试验钢在580℃回火时局部奥氏体化，冷却时形成硬脆的马氏体，造成冲击性能下降。
目前虽然有耐海洋大气腐蚀螺栓钢，但研究尚有不足，主要体现如下几点：
(1)采用I值评价Ni、Cr含量较高的低合金钢的耐候性并不完全正确。I值的计算公式为：I＝26.01(％Cu)+3.88(％Ni)+1.20(％Cr)+1.49(％Si)+17.28(％P)-7.29(％Cu)(％Ni)-
9.10(％Ni)(％P)-33.39(％Cu)2。行业普遍认可具有耐候性的钢其I值≥6.0，I值越大耐候性越强；但I值公式是以Larrabee和Coburn公布的大量数据为基础，通过回归以及修正得到的；因此在使用该公式时，钢的化学成分需满足Larrabee-Coburn试验时的化学成分范围：Cu 0.012～0.510％；Ni 0.05～1.10％；Cr 0.10～1.30％；Si 0.10～0.64％；P0.01～0.12％。目前大部分公开的耐候螺栓钢其Ni、Cr元素超出了公式使用范围，而仍然一成不变的使用该公式有可能导致错误的结论。
(2)采用加速腐蚀试验或电化学试验评价螺栓材料的耐候性不足以反映实际情况。这两种试验方法可以在很短的时间内得出相对比较结果，这在钢种的成分筛选过程可行；但不能真实的反应材料在实际环境下的腐蚀行为和特征。由于海洋大气环境中Cl-含量高、湿度大，其腐蚀环境相对于普通大气环境苛刻。特别是耐候螺栓在海洋大气环境下使用，材料是否具有长期的耐腐蚀性能；就需要采用真实环境中的曝晒试验来评价以及预测螺栓材料的腐蚀情况。
(3)耐海洋环境腐蚀螺栓钢需要解决Cr元素在海洋环境腐下的“耐蚀性逆转”问题。在耐海水腐蚀钢中，含Cr低合金钢是一个重要系列，Cr钢在海水中的腐蚀行为复杂。1970年Southwcll等报道了3％和5％Cr钢在巴拿马运河区Naos岛的海水中长期暴露出现“耐蚀性逆转”，即Cr钢在海水中短期暴露的腐蚀速率比碳钢低，而长期暴露的腐蚀速率高于碳钢。我国研究者对Cr钢的海水腐蚀进行了较多研究。通过长期暴露试验发现Cr钢在青岛、三亚和湛江海水中存在耐蚀性“逆转”。因此应用在跨海大桥上的耐候螺栓钢材料是否采用含Cr体系低合金需谨慎。
(4)耐蚀性元素Sb、Sn和稀土的加入因收得率低增加了钢的冶炼难度和成本，并且不利于绿色环保制造。虽然Sb、Sn和稀土一定范围量的加入可以有效的改善材料的腐蚀性能，但也存在一些问题。在炼钢方面，Sb元素只是以块状的形式在转炉出钢的过程中随钢流加入到钢包中的钢水里，或者以块状的形式从RH精炼炉真空室加入至钢水里，块状锑合金加入钢水中后，锑合金被加热熔化，进而溶入钢水中，但由于块状锑合金完全熔化需较长的时间，锑在钢水中的固溶形式为置换固溶，若锑合金的熔化过程在钢液表面发生，熔化后的锑合金由于锑沸点低以及在高温下易于氧化等特点挥发到空气中。现有的块状锑合金的加入方法收得率低，Sb的收得率约为20～80％，散失到空气中的Sb元素具有毒性，会严重的危害炼钢职工的身体健康。对于大多数钢号，稀土元素微合金化的效果不稳定，钢水浇铸过程中絮结、收得率不稳定是个难题。尤其是稀土钢存在浇铸水口易发生结瘤(堵塞)现象，钢坯低倍夹杂缺陷严重等问题进而降低合格率。因此为实现Sb、Sn和稀土的加入增加了炼钢工序难度，甚至会造成冶炼成本的增加。
Sb会使钢的强度降低，脆性增加；Sn钢在连铸坯凝固过程中产生偏析和晶界的偏聚行为，对钢的质量以及性能带来危害，会大大降低钢的机械性能；所以为了弥补因加入Sb、Sn造成的性能降低就势必需要额外增加其它合金元素。这样最终的结果是造成成本的增加。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种桥梁用低成本高强度耐海洋大气环境腐蚀螺栓，具有优异的耐海洋大气腐蚀和耐低温性能，能够与免涂装桥梁结构板材、型材配套连接使用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
桥梁用低成本高强度耐海洋大气环境腐蚀螺栓，化学成分重量百分比为C：0.10％～0.25％、Si：0.20％～0.60％、Mn：0.40％～1.00％、P≤0.010％、S≤0.003％、Ni:1.8％～2.8％、Cu:0.70％～0.90％、Mo:0.05％～0.60％；Nb：0.01％～0.04％、Ti：0.006％～0.02％、B:0.001％～0.005％、Al:0.015％～0.040％，并24％≤15[Mo]+6[Ni]+5[Cu]≤26％；余量为铁和不可避免的杂质。
桥梁用低成本高强度耐海洋大气环境腐蚀螺栓的性能指标为：合金指数V值为：0.9≤V≤2.5；屈服强度≥940MPa，抗拉强度1040～1240MPa，断后伸长率≥12％，-40℃KU2冲击功≥100J，芯部维氏硬度在312HV30～367HV30。
本发明成分作用：
C：可以通过间隙固溶发挥强化作用，还可以与Nb等合金元素作用形成细小的碳化物析出，在轧制变形或奥氏体相变之前析出，阻碍晶粒长大，提高形核率，细化组织；同时，还可以阻碍位错移动，有效提高抗拉强度，但是C含量不宜过高，因为C的增加对韧性不利，特别是对低温韧性有较大影响。本发明钢中添加了一定量的合金元素，通过固溶强化和析出强化手段提升了强度，因此也不需要添加太多的C。所以，本发明C含量控制在0.10％～0.25％。
Si：是钢中脱氧元素之一，同时Si具有较强的固溶强化作用，可以净化铁素体，减小珠光体的含量，有利于减少基体材料的包辛格效应，但过量的Si会恶化钢的韧性。鉴于适量的Si可以对钢的耐腐蚀性产生有益的作用，因此本发明中Si含量的控制在0.20％～0.60％。
Mn：通过固溶强化提高钢的强度，降低奥氏体相变温度，抑制钢板加速冷却前的相变晶粒长大，发挥细化晶粒作用，提高钢板强度；但是过高的Mn含量会诱发偏析，恶化钢板组织均匀性，本发明认为将Mn含量控制在0.40％～1.00％。
P、S：在本发明中为有害杂质元素，含量越低越好；其中，过高的P会导致组织偏析，对低温韧性有明显的不利影响，本发明P控制在≤0.010％，S含量增加会促进夹杂物的生成和长大，恶化低温性能，因此S≤0.003％。
Ni：是一种比较稳定的元素，加入Ni能使钢的自腐蚀电位向正方向变化，增加钢的稳定性。本发明通过试验发现Ni是耐海洋大气腐蚀有效的合金元素，其含量在1.0～3.5％左右时效果显著，可耐各种大气腐蚀。在高盐分环境条件下经过长期的自然暴晒，当Ni含量达到1.5％左右时，平均腐蚀深度大幅度下降。因为稳定锈层中富集的Ni能有效抑制Cl-离子的侵入，促进保护性锈层生成，降低钢的腐蚀速率。另外，添加Ni可以避免Cu的热加工龟裂问题，还可以提高钢种的低温韧性，本发明认为将Ni含量控制在1.8％～2.8％。
Cu：作为耐候钢中最重要的合金元素，目的是提高钢的耐蚀性。在钢中加入Cu后，无论在乡村大气、工业大气或海洋大气中，都具有较普碳钢优越的耐蚀性能。值得注意的是，Cu抵消钢中S的有害作用效果明显；但Cu含量也不宜太高，因为含铜钢的在1100～1200℃高温加热过程中，由于基体铁易被选择性氧化，氧化铁皮下会富集一层液相铜，这种“富铜液相”沿奥氏体晶界向内部渗透，轧制过程中易在表面产生裂纹。鉴于合金元素Cu降低钢腐蚀速率的效果愈显著，本发明认为将Cu含量控制在0.70％～0.90％。
Mo：是能够有效地提高耐大气腐蚀性能的合金元素，当钢中含有适量的Mo时，在大气腐蚀环境下(包括工业、海洋和农村大气，尤其是工业大气)钢的腐蚀速率可降低二分之一以上。添加Mo还可以有效地改善钢的耐点蚀性能。在海洋环境中，Mo由钢中脱溶出来成为负的钼酸离子，与同是负离子的Cl-产生排斥作用，从电化学角度抑制Cl-的透过，本发明Mo含量控制在0.05％～0.60％。
Nb：作用包括(1)固溶强化；(2)在轧制过程中和加速冷却前的析出，钉扎晶界，促进形核，有效细化晶粒，从而提高强度和改善韧性；(3)降低奥氏体相变温度，能够细化晶粒；但是，Nb含量过高会增加成本，本发明Nb含量控制在0.01％～0.04％。
Ti：可以发挥固氮效果，形成以TiN为主的析出相，能抑制高温条件下奥氏体的晶粒长大。由于Ti的固溶度较低，易在奥氏体到铁素体的转变过程中以相间析出的形式出现，提高强度。但过多的Ti会降低钢的韧性，本发明Ti含量控制在0.006％～0.020％。
B：对淬透性具有积极的影响，钢中加入微量的0.0005％～0.005％的B，即可显著提高钢的淬透性，此时对其他性能无影响或影响很小，本发明B含量控制在0.001％～0.005％。
Al：是强脱氧元素，还可与N结合形成AlN，能够起到细化晶粒作用，提高低温冲击韧性，降低钢的脆性转变温度。当Al的含量超过0.040％，过量的氧化铝夹杂会降低钢的洁净度。Al含量过低则脱氧不充分，Ti等易氧化元素就会形成氧化物，本发明Al含量控制0.015％～0.040％。
桥梁用低成本高强度耐海洋大气环境腐蚀螺栓制造方法，包括铁水预处理、冶炼、连铸、热轧；具体包括：
1)铁水预处理后转炉冶炼、VD+LF精炼；
2)方坯连铸；
3)热轧前方坯加热段温度1200～1250℃，均热段温度1195～1220℃，均热段时间不低于40min；总在炉时间4～5小时；
4)热轧过程中棒材的轧制直径为16～35mm，轧后进行水冷，终冷后返红温度450℃～550℃；
5)轧后的棒材加工成螺栓后进行调质热处理，调质热处理工艺：淬火工艺在900～950℃下加热，保温45～60min后油淬；回火工艺在400～500℃下加热，保温80～100min。
步骤1)冶炼VD工序中，要求真空脱气时间≥20min。
步骤2)方坯连铸时浇注过热度控制在15℃～30℃。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明成分通过低C和低Mn设计改善材料韧性，利用Nb、Ti元素抑制奥氏体晶粒长大并在奥氏体转变过程中促进形核作用来细化晶粒，减少偏析，提高了组织均匀性；配以相应的独特生产工艺解决了高强度兼顾良好的低温韧性难题。
(2)通过合理的Cu、Ni、Mo耐蚀元素的配比关系，使得螺栓钢材料具有很好的耐海洋大气腐蚀特性，在氯离子沉积量≤0.61mdd的海洋大气环境下，通过曝晒试验结果预测50年腐蚀深度＜0.15mm。
(3)本发明螺栓钢材料不添加Sn、Sb和稀土元素，降低了合金成本并易于冶炼生产，尤其是避免了Sb元素加入过程中造成的毒性污染，有利于绿色环保制造。
(4)本发明的冶炼、连铸工艺方案实现低P、低C控制，改善了铸坯质量，从而提高了最终产品性能。
(5)本发明轧后采用合理的冷却工艺制度，终冷后返红温度450℃～550℃，可获得适量的第二相析出物，弥补因低C、Mn造成的强度不足。
(6)本发明螺栓加工成型后生产采用调质热处理工艺生产，工序简单。
(7)本发明所述低成本高强度耐海洋大气腐蚀螺栓，最大尺寸为M30，屈服强度≥940MPa，抗拉强度1040～1240MPa，断后伸长率≥12％，-40℃KU2冲击功≥100J，芯部维氏硬度在312HV30～367HV30；满足10.9S级螺栓要求。
附图说明
图1为实施例4的金相组织示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所得到的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
桥梁用低成本高强度耐海洋大气环境腐蚀螺栓，化学成分重量百分比为C：0.10％～0.25％、Si：0.20％～0.60％、Mn：0.40％～1.00％、P≤0.010％、S≤0.003％、Ni:1.8％～2.8％、Cu:0.70％～0.90％、Mo:0.05％～0.60％；Nb：0.01％～0.04％、Ti：0.006％～0.02％、B:0.001％～0.005％、Al:0.015％～0.040％，24％≤15[Mo]+6[Ni]+5[Cu]≤26％；余量为铁和不可避免的杂质。
桥梁用低成本高强度耐海洋大气环境腐蚀螺栓制造方法，包括铁水预处理、转炉冶炼、VD+LF精炼、连铸、热轧；
1)铁水预处理后转炉冶炼、VD+LF精炼；在VD工序中，要求真空脱气时间≥20min；减少钢中氢、氧、氮气体的含量，同时通过碱性炉渣与钢水的充分反应脱除钢中部分的硫；使螺栓成品中硫化物杂质少，不容易发生点蚀腐蚀；
2)方坯连铸时钢水浇注过热度控制在15℃～30℃；
3)热轧前方坯加热段温度1200～1250℃，均热段温度1195～1220℃，均热段时间不低于40min；总在炉时间4～5小时；加热温度满足合金元素特别是Nb元素的固溶，同时防止奥氏体晶粒过分长大；加热时间可保证坯料温度均匀性；
4)热轧生产过程中棒材的轧制规格范围为直径16～35mm，轧后进行水冷，终冷后棒材返红温度控制在450℃～580℃，快速冷却可以保证细小的第二相颗粒均匀弥散的分布在螺栓的组织基体上；
5)轧后的棒材加工成螺栓后进行调质热处理，调质工艺：淬火工艺在900～950℃下加热使其奥氏体化，保温45～60min后油淬；回火工艺在400～500℃下加热，保温80～100min；回火阶段析出细小的第二相碳化物Ti(C、N)、Nb(C、N)和富铜相ε-Cu。成品螺栓最终微观组织以回火托氏体为主，具有高强度和良好的低温韧性。
本发明实施例的化学成分见表1；
表1实施例的化学成分wt％
合金指数V值见表2；
表2合金指数V值
实施例的方坯加热工艺见表3；
表3实施例的方坯加热工艺
| 实施例 | 浇注过热度/℃ | 加热段温度/℃ | 均热温度/℃ | 均热段时间/min |
| 1 | 19 | 1221～1229 | 1199～1217 | 63 |
| 2 | 28 | 1234～1243 | 1196～1212 | 65 |
| 3 | 23 | 1227～1231 | 1213～1217 | 74 |
| 4 | 30 | 1233～1242 | 1210～1219 | 59 |
| 5 | 17 | 1240～1245 | 1197～1215 | 56 |
实施例的冷却工艺见表4；
表4实施例的热轧后冷却工艺
| 实施例 | 返红温度，℃ |
| 1 | 546 |
| 2 | 576 |
| 3 | 502 |
| 4 | 467 |
| 5 | 499 |
实施例的性能见表5；
表5实施例的性能
钢的大气腐蚀发展遵循幂函数规律，在预测腐蚀量的时候采用如下公式：
Y＝A·XB
其中X：暴露期间(年)，Y：平均板厚减少量(mm)，A，B：根据环境、钢种成分而变化的系数常数。A值相当于第一年的腐蚀速率，主要与环境有关；B值表征腐蚀的发展趋势。收集不同周期螺栓钢材料户外曝晒试验结果，通过拟合数据得到螺栓材料A值和B值后，预测50后年后螺栓钢材料的腐蚀减少厚度，具体如表6所示。
表6螺栓钢腐蚀寿命预测
| 实施例 | 氯离子沉积量mdd | A值 | B值 | 50年预测mm |
| 1 | 0.56 | 0.026 | 0.299 | 0.084 |
| 2 | 0.56 | 0.030 | 0.316 | 0.103 |
| 3 | 0.34 | 0.021 | 0.286 | 0.064 |
| 4 | 0.61 | 0.032 | 0.379 | 0.141 |
| 5 | 0.61 | 0.035 | 0.279 | 0.104 |
本发明中合金元素的添加作用分为2类，一是提高材料的强度，如C、Mn、Nb、Ti通过固溶、析出手段提高钢的强度；本发明成分设计通过低C和低Mn改善材料的韧性。
二是提高材料的耐候性。耐候钢中主要的添加元素有Cu、P、Cr、Ni、Mo、Si，各元素在钢中对提高钢的耐候性效果为：P、Cu、Cr有显著效果；Ni、Mo、V、Nb、Ti有效果。在不同环境中各元素效果排序为，对工业大气：P＞Cu＞Mo＞Si、Cr；对郊外田园大气：P＞Cu＞Si＞Cr；对海洋大气：Mo＞Cu＞Ni＞P＞Si、Cr。这些合金元素的复合添加比单独添加获得更高效果。本发明利用Nb、Ti元素抑制奥氏体晶粒长大并在奥氏体转变过程中的促进形核作用来细化晶粒；同时针对高强度需求利用Nb抑制奥氏体再结晶的作用，促使晶粒细化。采用合理的Ni、Cu、Mo配比提高螺栓钢的耐候性，配以相应的冶炼、加热、轧制、冷却、热处理等生产工艺获得集耐候性、高强度和低温韧性优良于一身的跨海桥用螺栓。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例子，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和基本精神的情况下对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变形，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.桥梁用低成本高强度耐海洋大气环境腐蚀螺栓，其特征在于，化学成分重量百分比为C：0.10％～0.25％、Si：0.20％～0.60％、Mn：0.40％～1.00％、P≤0.010％、S≤0.003％、Ni:1.8％～2.8％、Cu:0.70％～0.90％、Mo:0.05％～0.60％；Nb：0.01％～0.04％、Ti：0.006％～0.02％、B:0.001％～0.005％、Al:0.015％～0.040％，并24％≤15[Mo]+6[Ni]+5[Cu]≤26％；余量为铁和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的桥梁用低成本高强度耐海洋大气环境腐蚀螺栓，其特征在于，性能指标为：合金指数V值为：0.9≤V≤2.5；屈服强度≥940MPa，抗拉强度1040～1240MPa，断后伸长率≥12％，-40℃KU2冲击功≥100J，芯部维氏硬度在312HV30～367HV30。
3.根据权利要求1所述的桥梁用低成本高强度耐海洋大气环境腐蚀螺栓制造方法，其特征在于，包括铁水预处理、冶炼、连铸、热轧；具体包括：
1)铁水预处理后转炉冶炼、VD+LF精炼；
2)方坯连铸；
3)热轧前方坯加热段温度1200～1250℃，均热段温度1195～1220℃，均热段时间不低于40min；总在炉时间4～5小时；
4)热轧过程中棒材的轧制直径为16～35mm，轧后进行水冷，终冷后返红温度450℃～550℃；
5)轧后的棒材加工成螺栓后进行调质热处理，调质热处理工艺：淬火工艺在900～950℃下加热，保温45～60min后油淬；回火工艺在400～500℃下加热，保温80～100min。
4.根据权利要求3所述的桥梁用低成本高强度耐海洋大气环境腐蚀螺栓制造方法，其特征在于，步骤1)冶炼VD工序中，要求真空脱气时间≥20min。
5.根据权利要求3所述的桥梁用低成本高强度耐海洋大气环境腐蚀螺栓制造方法，其特征在于，步骤2)方坯连铸时浇注过热度控制在15℃～30℃。
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