CN115536068A - 一种氧化钼纳米颗粒的绿色合成制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化钼纳米颗粒的绿色合成制备方法及应用，所述方法为：将钼酸铵溶液加到蚯蚓粪提取液中，并将该混合物水浴加热后冷却至室温，再冷冻干燥即得到纳米氧化钼颗粒，获得的纳米氧化钼颗粒在温度20～90℃和pH值2.0～11.0具有良好的稳定性。本发明制备方法简单，生成的纳米氧化钼颗粒安全性高，稳定性强，分散性好，粒径10～60nm。采用该方法生产的纳米氧化钼对小白菜有增产提质作用，其效果优于普通钼肥钼酸铵和化学合成纳米氧化钼，可作为新型钼肥在农业生产中广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料和分析化学技术领域，尤其涉及一种氧化钼纳米颗粒的绿色合成及应用。
背景技术
近年研究发现，金属氧化物纳米颗粒由于其显著纳米生物效应受到科研人员的极大关注。如施用纳米氧化锌可促进种子发芽、提高作物光合速率和产量；与螯合ZnSO4相比，纳米氧化锌处理的花生种子显著提高了种子发芽率和幼苗活力指数，植物幼苗根系发达，增强了抗氧化系统，植株叶绿素含量和硝酸还原酶活性增加，植物高度显著增加，每株植物的豆荚产量提高34％(Prasad et al 2012)。这些结果说明金属纳米氧化物颗粒(如纳米氧化锌、纳米氧化铁和纳米氧化铜等)在农业生产上有着广泛的应用前景。
目前，金属氧化物纳米颗粒主要通过两种方法合成，一种是自上而下的方法，包括超声、激光烧蚀、辐射和热分解等物理化学方法，将大的金属破碎成较小的碎片。该生产方法需要大量的能量和合适的实验室设备，并且价格昂贵。第二种方法是自下而上，通过化学合成制备，化学合成使用的技术包括电化学、溶胶-凝胶法和化学还原法等，但化学方法的合成过程需要一种以上的化学物质或分子，这些化学物质可能会有毒性，对人体健康产生不利影响，并且反应过程通常是复杂、多步、耗时的，需要消耗大量能量导致污染环境。近些年通过生物过程合成纳米颗粒由于其过程简单、不引入有毒化学试剂和昂贵的仪器设备，与物理、化学方法相比的优势已引起了科学界的关注。生物合成也称为绿色合成，使用细菌、真菌、植物或动物粪便提取物等天然物质通过生物化学反应获得纳米颗粒，该方法具有成本效益高、生产重现性好、简单快速安全、可持续和适合大规模生产等优点，已成为纳米颗粒合成重要技术路径之一。
钼是植物必需的微量元素，缺钼土壤上施用钼肥(钼酸铵、钼酸钠等)可提高农作物产量和品质，提升作物抗逆性。另外由于钼作为一种战略金属，其资源有限且不可再生，因此研发绿色高效的钼肥产品也一直受到科学家们的广泛关注。纳米氧化钼是一种新型金属氧化物纳米材料，其纳米生物效应明显，不少试验结果证实，施用纳米氧化钼能增加豆科作物根瘤数、促进生物固氮进而提高大豆等作物产量，但目前报道的纳米氧化钼多采用化学和物理方法合成，存在合成成本高、易带有伴生杂质等问题。
为解决上述问题，我们提出了一种氧化钼纳米颗粒的绿色合成方法及并研究其在小白菜上的应用效果。
发明内容
本发明的目的是为了解决背景技术中的问题，而提出的一种氧化钼纳米颗粒的绿色合成方法及应用。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种绿色合成钼纳米颗粒的方法，所述方法为以钼酸铵溶液与蚯蚓粪提取液为原料，混合后水浴加热、冷却至室温，再经过冷冻干燥即得到纳米氧化钼颗粒。
在上述的一种绿色合成钼纳米颗粒的方法中，包括以下步骤：
S1，材料的准备：蚯蚓粪提取液、水及钼酸铵；
S2，蚯蚓粪提取液的制备：将蚯蚓粪添加到水中，并使用气泵充气，将获得的溶液通过过滤器，滤液即为蚯蚓粪提取液；
S3，钼基纳米颗粒的合成：将约1.23g的钼酸铵溶解于1L水中，并使用电动搅拌器搅拌10min获得钼酸铵溶液，分别将10mL、20mL、50mL的钼酸铵溶液加到100mL的蚯蚓粪提取液中，得到不同体积分数的混合物，并将该混合物置于60℃热水浴中加热15min，水浴加热后冷却至室温，再经过冷冻干燥即得到纳米氧化钼颗粒。
在上述的一种绿色合成钼纳米颗粒的方法中，所述蚯蚓粪提取液的制备方法具体如下：将蚯蚓粪添加到水(自来水、蒸馏水或去离子水)中，并使用气泵充气，24小时后，将获得的溶液通过0.45μm过滤器进行过滤，滤液即为蚯蚓粪提取液。
在上述的一种绿色合成钼纳米颗粒的方法中，所述的蚯蚓粪提取液和水按照1:4的体积比进行混合。
在上述的一种绿色合成钼纳米颗粒的方法中，所述钼酸铵溶液的浓度为1mmol/L。
在上述的一种绿色合成钼纳米颗粒的方法中，所述钼酸铵为四水合钼酸铵。
在上述的一种绿色合成钼纳米颗粒的方法中，所述水为自来水、蒸馏水或去离子水。
本发明还提供了采用上述方法制备的纳米氧化钼在常见温度20～90℃及pH 2.0～11.0下具有良好的稳定性。
本发明还提供了采用上述方法合成的纳米氧化钼颗粒作为肥料用于小白菜增产提质的应用。
本发明的技术原理是：通过对蚯蚓粪进行充气处理，将蚯蚓粪的黄酮类、酚类、蛋白质以及多糖溶于水中，利用蚯蚓粪提取液和钼酸铵溶液的反应，将钼离子还原，绿色合成纳米氧化钼颗粒，同时蚯蚓粪提取液还有部分蛋白质、脂类等生物大分子，将生成的纳米氧化钼颗粒进行包裹，使纳米颗粒分散性好，不易团聚、性质稳定。
与现有的技术相比，本氧化钼纳米颗粒的制备方法及应用的优点在于：
(1)本发明合成方法绿色环保，整个过程除了加入常见钼肥钼酸铵外，没有涉及到其它任何有毒有害化学试剂，使用的原材料蚯蚓粪及其提取液本身在改良修复土壤中具有显著效果，是一种绿色环保材料；
(2)本发明采用绿色合成方法，成本低廉，整个过程中不涉及到的价格昂贵的化学试剂和仪器；方法简单，整个过程没有涉及到复杂的化学合成过程和繁琐的操作步骤；
(3)绿色合成的纳米氧化钼颗粒呈现圆球形，钼酸铵与提取液体积分数比为1:10时制备的MoO3 NPs分散性好，且颗粒均一，平均粒径为17.09nm。常见的温度和pH对合成的纳米氧化钼颗粒稳定性不会产生影响；
(5)本发明绿色合成的纳米氧化钼颗粒在农业应用效果上优于化学合成纳米氧化钼及普通钼肥，试验结果表明，喷施相同浓度的绿色合成纳米氧化钼、化学合成纳米氧化钼和钼酸铵，在对小白菜增产提质上的效果上以绿色合成纳米氧化钼最优。
附图说明
图1为合成的MoO3 NPs在10μm、2μm和500nm视野下的扫描电子显微镜图；
图2为合成的MoO3 NPs在200nm视野下的高分辨透射电子显微镜图，其中A、B、C分别为将10mL、20mL、50mL的钼酸铵溶液加到100mL的蚯蚓粪提取液中在60℃热水浴15分钟反应动力学后样品的纳米氧化钼颗粒电镜图；D、E、F分别为反应后钼基纳米颗粒粒径分布数量的柱状图；
图3为绿色合成MoO3 NPs的SEM-EDX模式图；
图4为绿色合成MoO3 NPs的XPS模式图；
图5为绿色合成的MoO3 NPs的XRD光谱图；
图6A为生物合成MoO3 NPs的FTIR光谱图，图6B为紫外可见光谱图；
图7A、图7B分别表示不同温度、pH条件下作用氧化钼纳米材料的紫外吸光值；
图8为绿色合成的MoO3 NPs对小白菜施肥后小白菜中蛋白质含量(A)、抗坏血酸含量(B)以及可溶性糖含量(C)的柱状分析图；
图9为绿色合成的MoO3 NPs对小白菜净光合速率(A)、相对叶绿素含量(B)的影响。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明的一种绿色合成钼纳米颗粒的方法如下：
纳米钼粒子的绿色合成。
合成过程主要涉及两个步骤：i)提取物的制备，ii)与四水合钼酸铵的反应。
实施例1
本实施例制备氧化钼的方法如下：
1)蚯蚓粪提取液的制备：将总量为200g的蚯蚓粪添加到800ml水中，并使用气泵充气，24小时后，将获得的溶液通过0.45μm过滤器，滤液即为蚯蚓粪提取液。
2)钼酸铵溶液的制备：将约1.23g的四水合钼酸铵溶解于1L水中，并使用电动搅拌器搅拌10min，得到钼酸铵的浓度为1mmol/L；
3)钼基纳米颗粒的合成：将10mL的钼酸铵溶液加到100mL的蚯蚓粪提取液中，得到体积分数为1:10的混合物，并将该混合物置于60℃热水浴中加热15min，后冷却至室温，得到氧化钼纳米颗粒。
4)本发明方法得到的含氧化钼纳米材料制样后上电镜观察；采用透射电镜(TEM,Hitachi H-7650,Japan)分析MoO3NPs的形貌与结构特征；
实施例2
与实施例1不同之处在于步骤3)中的钼基纳米颗粒的合成，将20mL的钼酸铵溶液加到100mL的蚯蚓粪提取液中，得到体积分数为1:5的混合物，并将该混合物置于60℃热水浴中加热15min，后冷却至室温，得到氧化钼纳米颗粒。
实施例3
与实施例1不同之处在于步骤3)中的钼基纳米颗粒的合成，将50mL的钼酸铵溶液加到100mL的蚯蚓粪提取液中，得到体积分数为1:2的混合物，并将该混合物置于60℃热水浴中加热15min，后冷却至室温，得到氧化钼纳米颗粒。
2.绿色合成纳米钼粒子的表征
发明人利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜-能谱分析仪(SEM-EDX)、透射电镜(TEM)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)和x射线光电子能谱(XPS)对绿色合成的纳米氧化钼进行了结构、形貌、元素、功能的表征。扫描电镜照片表征了绿色合成MoO3NPs的形态和大致尺寸，结果显示MoO3 NPs呈团簇状，团簇呈球形，纳米颗粒呈球形，直径约为10～60纳米(图1)。
采用TEM表征不同体积分数的钼酸铵与蚯蚓粪提取液制备的MoO3 NPs的表观形貌。由图2可知，MoO3 NPs呈现圆球形，粒径分散均匀，其中钼酸铵与提取液体积分数比为1:10、1:5时合成的MoO3 NPs球形形态良好，可看到大部分颗粒粒径分布在10～60nm；而钼酸铵与提取液体积分数比为1:2时合成的纳米颗粒呈不规则球形。对于不同量的钼酸铵与提取液合成的纳米粒子统计得出平均粒径如下：10mL时为17.09nm，20mL时为48.82nm，50mL时为39.10nm。
采用扫描电镜-能谱分析仪(SEM-EDX)分析测定了绿色合成的MoO3 NPs的元素组成(图3)，结果显示所制备的样品颗粒中存在Mo元素，同时含有其它杂质元素，而这些其它元素峰则来源于蚯蚓粪提取物中的生物分子。
X射线光电子能谱分析绿色合成的MoO3 NPs的表面化学价和氧化态，图4在230eV、528eV、282eV检测到了Mo 3d、O 1s和C 1s。对Mo进一步高分辨XPS扫描，在232.9eV、236.0eV检测到Mo3d5/2和Mo3d3/2(由自旋轨道分裂产生)，进一步证实了合成的物质是MoO3 NPs。
通过X射线衍射(XRD)分析证实了绿色合成的MoO3 NPs的结晶性质。XRD谱图(图5)显示在12.8°、23.5°、27.3°、29.7°处观察到XRD峰，使用JCPDS软件比较峰值时，其与标准JCPDS文件(00-0350609)的特征峰基本一致，XRD分析证实所得纳米颗粒是正交晶系。
利用FTIR分析了与合成的MoO3 NPs相关的官能团。对煅烧后的MoO3 NPs进行FTIR全波长(400～4000cm-1)扫描(图6A)，FTIR显示在917.2cm-1、821.8cm-1、673cm-1处的峰非常明显。在673cm-1是Mo-O伸缩振动的特征峰，917.2cm-1、464.8cm-1处的峰预计是Mo-O和Mo3-O的伸缩振动引起的，821.8cm-1处的峰预计是Mo-O-Mo(Mo2-O)拉伸。在3429.05cm-1处观察到一个峰，被鉴定为O-H基团；1622.1cm-1处为C＝O键的拉伸振动带；1056.77cm-1处为仲醇出现的谱带，除此以外的其余峰对应于键(官能团)C＝C、C＝O伸缩振动、N–H的非对称弯曲振动、H-C＝O:C-H拉伸，这些官能团代表了酚类、黄酮类、生物碱类、芳香族、和脂肪胺作为蚯蚓粪提取液的主要成分，这些生物分子实际上在钼离子的生物还原和绿色合成的MoO3 NPs的进一步稳定中起着重要作用。
MoO3 NPs的UV-vis分析光谱(图6B)表现出在210nm左右检测到峰(可能成分如黄酮醇，酚类化合物等)，反应后，该峰在含MoO3 NPs的溶液中仍然存在，但峰值降低，说明其部分成分参与了MoO3 NPs的合成。
3.绿色合成氧化钼稳定性分析
考察不同温度条件下(20、30、40、50、60、70、80和90℃)下和不同pH值条件下(2、3、4、5、6、7、8、9、10和11)钼基纳米颗粒的稳定性。由图7A和图7B可知，常见温度和pH对氧化钼的影响几乎可以忽略。可见，在常见温度和pH对本发明的氧化钼纳米材料的稳定性不会产生干扰。
4绿色合成纳米氧化钼颗粒对小白菜产量品质的影响
为了进一步分析绿色合成纳米氧化钼与化学合成纳米氧化钼颗粒、常规钼肥(钼酸铵)在肥效上的差异，发明人设置对照(CK)、绿色合成纳米氧化钼(GM60，喷施浓度为60mgMo/L)、化学合成纳米氧化钼(CM60，喷施浓度为60mg Mo/L)和钼酸铵(MA60，喷施浓度为60mg Mo/L))4个处理进行盆栽试验，分析绿色合成纳米氧化钼对小白菜产量和品质的影响。
小白菜地上部鲜重受钼源类型和喷施钼浓度的影响显著，喷施钼肥可提高小白菜地上部鲜重，且增幅表现为GM60>CM60>MA60。与喷施清水的对照相比，喷施浓度为60mg/L绿色合成纳米氧化钼、化学合成纳米氧化钼及普通钼肥均能提高小白菜地上部鲜重，小白菜地上部鲜重分别增加了63.86％、37.65％、2.64％，说明喷施绿色合成纳米氧化钼在小白菜增产效果上，明显优于化学合成纳米氧化钼和钼酸铵；从小白菜地上部、地下部干重看，也说明绿色合成纳米氧化钼(GM60)在促进小白菜生长上的效果优于化学合成纳米氧化钼(CM60)及常规钼肥(MA60)。
表1
与喷施清水的对照相比，喷施浓度为60mg/L绿色合成纳米氧化钼、化学合成纳米氧化钼及普通钼肥均能提高小白菜蛋白质含量(图8A)，小白菜蛋白质含量分别增加了30.43％、24.64％、24.15％，其增加幅度大小为GM>CM>MA，说明叶面喷施绿色合成纳米氧化钼对小白菜地上部蛋白质的提高效果最佳。
与喷施清水的对照相比，喷施绿色合成纳米氧化钼、化学合成纳米氧化钼及普通钼肥均能提高小白菜地上部抗坏血酸含量(图8B)，小白菜抗坏血酸含量分别增加了54.57、31.64、24.27mg/100g，其增幅大小为GM>CM>MA，与MA相比，绿色合成纳米氧化钼处理的小白菜地上部抗坏血酸含量增加了76.57％，说明叶面喷施绿色合成纳米氧化钼对小白菜地上部抗坏血酸含量的提高效果最佳。
与喷施清水的对照相比，喷施绿色合成纳米氧化钼、化学合成纳米氧化钼及普通钼肥均能提高小白菜地上部可溶性糖含量(图8C)，小白菜的可溶性糖含量分别增加了23.33％、6.67％、0.13％，其增幅大小为GM>CM>MA，与MA相比，GM处理的小白菜地上部可溶性糖含量增加了23.33％，说明叶面喷施绿色合成纳米氧化钼对小白菜地上部可溶性糖含量的提高效果最佳。
5.绿色合成纳米氧化钼对小白菜光合参数的影响
如图8所示，与对照相比，叶面喷施钼肥可提高小白菜的Pn和SPAD值，大小值为GM>CM>MA。与喷施清水的对照相比，喷施绿色合成纳米氧化钼、化学合成纳米氧化钼及普通钼肥均能提高小白菜的Pn和SPAD值，小白菜净光合速率分别增加了66.12％、53.85％、29.93％，相对叶绿素含量分别增加了10.80％、6.92％、3.74％，说明叶面喷施绿色合成纳米氧化钼效果优于化学合成纳米氧化钼和普通钼肥。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状部分均为公知技术。
Claims (10)
1.一种绿色合成钼纳米颗粒的方法，其特征在于，所述方法为以钼酸铵溶液与蚯蚓粪提取液为原料，混合后在热水浴中加热，后冷却至室温，得到钼纳米颗粒。
2.一种绿色合成钼纳米颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，材料的准备：蚯蚓粪提取液、水以及钼酸铵；
S2，蚯蚓粪提取液的制备：将蚯蚓粪添加到水中，并使用气泵充气，将获得的溶液通过过滤器，滤液即为蚯蚓粪提取液；
S3，钼基纳米颗粒的合成：将约1.23g的钼酸铵溶解于1L水中，并使用电动搅拌器搅拌10min获得钼酸铵溶液，分别将10mL、20mL、50mL的钼酸铵溶液加到100mL的蚯蚓粪提取液中，得到不同体积分数的混合物，并将该混合物置于60℃热水浴中加热15min，水浴加热后冷却至室温，再经过冷冻干燥即得到纳米氧化钼颗粒，纳米颗粒呈球形，直径约为10～60纳米。
3.根据权利要求1所述的一种氧化钼纳米颗粒的制备方法及应用，其特征在于，所述蚯蚓粪提取液的制备方法具体如下：将蚯蚓粪添加到水中，并使用气泵充气，24小时后，将获得的溶液通过0.45μm过滤器进行过滤，滤液即为蚯蚓粪提取液。
4.根据权利要求1所述的一种氧化钼纳米颗粒的制备方法及应用，其特征在于，所述的蚯蚓粪提取液和水按照1:4的体积比进行混合。
5.根据权利要求1所述的一种氧化钼纳米颗粒的制备方法及应用，其特征在于，所述钼酸铵溶液的浓度为1mmol/L。
6.根据权利要求1所述的一种氧化钼纳米颗粒的制备方法及应用，其特征在于，所述钼酸铵为四水合钼酸铵。
7.根据权利要求1至6任一项所述的一种绿色合成钼纳米颗粒在常见温度和pH中具有稳定性。
8.根据权利要求7所述的稳定性，其特征在于，所述温度的范围为20～90℃。
9.根据权利要求7所述的稳定性，其特征在于，所述pH的范围为2.0～11.0。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的方法合成的纳米钼颗粒作为钼肥用于小白菜增产提质，其效果优于钼酸铵和化学合成纳米氧化钼。
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