CN115522204A - 一种抑制海洋工程装备微生物腐蚀的阳极极化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明目的在于提供一种抑制海洋工程装备微生物腐蚀的阳极极化方法及专用不锈钢材料，属于金属材料的微生物腐蚀防护领域，本发明采用阳极恒电位阳极极化的处理方法，所述阳极恒电位选择区间范围为：临界钝化电位以上0.05V到钝化区间电位范围的中间值，阳极极化作用时间为实际需要保护的时间。该方法和专用不锈钢材料的结合能够实现微生物腐蚀抑制率达到50％‑70％，最大点蚀深度降低25％‑35％的目的，为抑制海洋工程装备不锈钢材料微生物腐蚀问题提出有效的解决方案。
Description
技术领域
本发明属于金属材料的微生物腐蚀防护领域，具体为一种抑制海洋工程装备微生物腐蚀的阳极极化方法，以及提供一种专用不锈钢材料作为原有海洋工程应用中的替换材料。
背景技术
近年来，在海洋工程装备领域，海洋微生物造成的加速腐蚀现象越来越受到关注。由微生物自身的生命活动及其代谢产物直接和间接地加速金属材料腐蚀过程的现象称为微生物腐蚀(MIC)。统计表明，每年全球的腐蚀损失成本可达到2.5万亿美元，而由MIC所导致的失效损失约占金属材料总腐蚀的20％，占涉海材料破坏总量的70％～80％。
目前常用的处理MIC的技术主要为机械清洗和化学试剂清洗，通过清洗去除金属材料表面的沉积物，但是其成本较高，处理设备复杂，且不适宜应用于海洋工程装备表面。目前最有效的抑制办法是采用杀菌剂与杀菌涂层，但除了其本身会对操作人员造成一定身体伤害外，还会对海洋环境造成严重的污染问题，并且无法为海洋工程装备进行长期有效的保护，定期增补与维护成为这种防治手段的持续办法。
传统微生物腐蚀防控手段的失效，促使新的抑制微生物腐蚀材料的开发或方法的探索。研究人员发现，阴极极化能够在材料表面形成带负电荷的区域，由于细菌多呈现电负性，导致了区域内的细菌会受到静电排斥而脱落，但是，阴极极化在用于抑制微生物腐蚀时，所采用的电位过低，会造成材料的氢脆问题，解决了微生物腐蚀，却导致了材料损伤现象。
基于上述背景，本发明开发了一种阳极极化方法，通过在不锈钢表面形成带正电荷的区域，将带有负电的细菌牢牢地吸附在金属材料表面，通过与专用不锈钢材料的配合，为抑制海洋工程装备微生物腐蚀问题提出有效的解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抑制海洋工程装备微生物腐蚀的阳极极化方法及专用不锈钢材料，通过阳极极化方法和专用不锈钢的结合应用，能够实现在28天的应用期内，相比于单一采用原始的金属材料，微生物腐蚀抑制率达到50％-70％，最大点蚀深度降低25％-35％。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种抑制海洋工程装备微生物腐蚀的阳极极化方法，其特征在于：采用阳极恒电位阳极极化的处理方法，所述阳极恒电位选择区间范围为：临界钝化电位以上0.05V到钝化区间电位范围的中间值(进一步优选为：临界钝化电位以上0.1V到钝化区间电位范围的中间值)，阳极极化作用时间为实际需要保护的时间。
本发明还提供了一种作为传统服役不锈钢替代材料的专用不锈钢，所述专用不锈钢为在服役不锈钢标准成分的基础上添加或提高Ni元素的含量，按照重量百分比计：Ni的添加量或增加量为1.0％-4.0％(进一步优选为2.0％-3.0％)，所述增加量是在原有Ni含量的上限的基础上增加的含量。
在本发明中，阳极极化方法是抑制海洋工程装备微生物腐蚀的重要一环：
首先，阳极极化作用选择电位依据是，参照不锈钢材料在相应服役环境中的钝化区间，电位选择应在临界钝化电位和点蚀电位的钝化区间内，目的是在阳极极化作用下，为了保证被保护材料耐腐蚀性能的稳定性。此外，海洋工程装备应用环境中的微生物浓度范围在103-105CFU/mL，且工程装备的计划服役时间较长，因此，对阳极极化电位的范围进行进一步地限定，需保证电位值在临界钝化电位以上0.05V到钝化区间电位范围的中间值，优选地，需保证电位值在临界钝化电位以上0.1V到钝化区间电位范围的中间值。
其次，阳极极化作用是保证环境中微生物迅速贴附在材料表面的唯一作用方式，由于海洋中的微生物多呈电负性，阳极极化作用可保证材料表面形成正电荷的分布，依据正负电相互吸引的作用原则，阳极极化促进了电负性微生物吸附在材料表面。
最后，发明人在研究中发现，微生物在此电位范围内不会出现明显的活性被抑制的作用，但是其会从胞外获得电子用于自身代谢活动，从而分泌出一定量的胞外聚合物(extracellular polymeric substance，EPS)，而在逐渐积累过程中，EPS会与不锈钢中的Fe元素构成稳定结构，形成EPS-Fe膜层，这种膜层对材料起到了保护性作用，可抑制外来微生物对基体材料的腐蚀。然而，在阳极极化作用过程中EPS-Fe膜层会由于新陈代谢过程而进行脱落，外部已经形成的生物膜或附着的细菌，在与脱落处暴露的基体材料接触后会形成电位差，从而基体材料会进行阳极溶解而发生腐蚀现象。
因此，在本发明中，专用不锈钢材料的应用是能够防止由于EPS-Fe膜层的脱落而造成的阳极极化作用失效，它是保证所形成的EPS-Fe膜层脱落后，在脱落区域能够抑制细菌及所形成生物膜对基体金属材料腐蚀的重要材料。
在阳极极化作用过程中，专用不锈钢中的Ni元素会由单质状态转化成为不稳定态的3价Ni离子，由于2价Ni离子是Ni元素的稳定状态。因此，3价Ni离子会转变成为2价Ni离子，在Ni的价态转变中的电荷转移过程，会对细菌细胞造成氧化性损伤，导致腐蚀性细菌细胞膜的破裂。而在Ni转变成为稳定的2价后，其可以进入破裂的细胞内，与腐蚀性细菌蛋白质中的氨基酸进行结合，造成细胞质的皱缩，导致其复制功能丧失，最终，使得腐蚀性细菌凋亡。阳极极化作用作为Ni的价态转变的催化方式，奠定了两者相互配合达到有益效果的基础。
本发明所述方法和专用不锈钢可用于抑制海洋工程装备微生物的腐蚀，所述海洋工程装备为海洋建筑工程钢筋、航行装备不锈钢板材或结构零部件，在28天的应用期内，微生物腐蚀抑制率达到50％-70％，最大点蚀深度降低25％-35％。
本发明的有益效果为：
1、阳极极化作用能够实现环境中微生物进行附着后，保护性的EPS-Fe膜层的形成。
2、专用不锈钢材料的结合应用能够进一步地对前者的功能性缺失进行补充，从而实现在28天的应用期内，微生物腐蚀抑制率达到50％-70％，最大点蚀深度降低25％-35％。
附图说明
图1原有服役海洋工程装备材料同P.aeruginosa共培养28天后的表面形貌(实施例7)。
图2结合使用阳极极化处理和专用不锈钢材料同P.aeruginosa共培养28天后的表面形貌(实施例7)。
图3在原服役材料表面(a)和专用不锈钢材料表面(b)的主要元素占比(实施例7)。
图片说明：在有菌条件下的材料表面，C和N元素的含量明显升高，这是细菌、细菌生物膜以及EPS膜层存在的结果，而在采用阳极极化作用并结合专用不锈钢材料后，材料表面的细菌数量明显降低，但是其表面的C和N元素仍旧占据较高的占比，表明其表面主要由EPS膜层所覆盖。此外，单一有机质膜层会与不锈钢表面的Fe元素形成了EPS-Fe膜层，从而形成紧密的连接，对基体形成保护性的作用。
具体实施方式
根据本发明内容，通过具体实施进一步说明本发明的技术方案。所述实施例仅为了帮助理解本发明，并不视为对本发明的具体限制。实施例和对比例中所采用的阳极极化电位值、钝化区间以及专用不锈钢材料的Ni含量见表1。
表1实施例和对比例的阳极极化电位值参数选择和专用不锈钢成分设定
1.浸泡实验
浸泡实验用于测试在阳极极化作用下，所选用实验材料的点蚀行为变化。本实验选用细菌为海洋常见腐蚀性细菌，铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa，P.aeruginosa)。细菌的培养基选用的是标准海洋细菌培养基，2286E培养基。采用人工海水溶液配置浓度为107CFU/mL的细菌悬液。将P.aeruginosa悬液和2216E培养基进行混合，构成细菌浓度为105CFU/mL的浸泡溶液。将实施例和对比例中的实验材料放置在溶液中，在常温下进行恒电位处理，从而构成标准测试的浸泡体系。培养时间设定为28天，在培养结束后，首先采用磷酸缓冲盐水(phosphate buffer saline，PBS)轻轻漂洗去除试样表面的浮游细菌，再将试样放入PBS溶液中进行振荡60s，获得由表面固着细菌构成的溶液，随后抽取一定量的液体进行细菌计数，获得在表面的固着细菌密度。
此外，依据GB/T 16545-1996《金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除》对完成上述实验的样品表面进行清洗，以露出金属光泽，采用激光共聚焦显微镜(confocallaser scanning microscopy，CLSM)研究材料表面的点腐蚀深度变化，获得最大点蚀深度降低率。实验中均需设置对照样品，对照样品为现服役不锈钢材料。
2.电化学实验
评价微生物腐蚀抑制率的电化学测试均在电化学仪器(Gamry Reference 600，Gamry Instruments，USA)上完成，电化学实验是对实施例和对比例中材料的耐腐蚀性能进行分析，获得选用材料服役周期内的腐蚀电流icorr，并在此基础上计算微生物腐蚀抑制率(inhibition efficiency，IE％)，其中IE％的计算公式为：
其中，icorr代表未采用阳极极化处理下，原始服役材料在含菌溶液中培养28天后的表面电流值，i’corr代表在采用阳极极化处理技术及专用不锈钢材料情况下，在含菌溶液中培养28天后的表面电流值。
表2实施例和对比例的测试实验结果
从表2的结果可以看出，本发明实施例1-9，在采用阳极极化处理和应用专用不锈钢材料之后，材料的耐微生物腐蚀性能提高，材料表面的固着细菌数量降低，最大点蚀深度降低，对微生物腐蚀的抑制率提高，表现出强烈的微生物活性抑制作用。与对比例相比，选择合适的阳极极化电位，并采用专用不锈钢材料替换原有服役不锈钢材料，才能够实现对海洋工程不锈钢装备的微生物腐蚀过程进行抑制。
阳极极化处理的电位选择十分重要，电位选择应在临界钝化电位和点蚀电位的钝化区间内；此外，专用不锈钢的选用以及专用不锈钢的Ni含量也是提高耐微生物腐蚀性能的重要因素。它们会影响微生物腐蚀的抑制率、最大点蚀深度降低率和材料表面固着细菌的密度。
首先，阳极极化处理的电位选择在临界钝化电位以下，会造成材料的均匀腐蚀溶解，加速了材料的腐蚀过程，虽然能够致使吸附在材料表面的细菌密度降低，但是材料表面并未形成稳定的钝化膜，导致残留微生物腐蚀和电化学腐蚀的双重响应，最终致使无法体现出有效的抑制微生物腐蚀的作用(对比例1)。阳极极化处理的电位选择在钝化区间的中间值以上，无法进一步显著地提高微生物腐蚀的抑制作用，避免了资源浪费，保证了在有效范围内的高效率(对比例2)。阳极极化处理的电位选择在钝化区间内，但是电位值较为接近临界钝化电位，由于阳极极化作用时间较长，因此，当施加恒电位较为接近临界钝化电位时，仍会导致材料在一定程度上的自腐蚀溶解，削弱了抑制微生物腐蚀的作用，导致微生物腐蚀抑制率降低，最大点蚀深度降低率降低(对比例3)。
此外，当选择电位在本发明所申请的范围内时，专用不锈钢的Ni含量也是发明实施的重要一环。专用不锈钢的Ni含量过低，无法实现抑制微生物腐蚀的作用效果(对比例4)。专用不锈钢的Ni含量过高，无法进一步提高材料的耐微生物腐蚀作用，为避免资源浪费，无需添加过高的Ni(对比例5)。
由于阳极极化作用过程和专用不锈钢需要相互配合，才能够实现本发明所能够达到的要求。因此，当仅采用阳极极化作用，而不选用专用不锈钢时，其仅能够使得细菌在材料表面进行附着，并形成EPS-Fe膜层，但是当EPS-Fe膜层脱落时，缺陷处所形成的内外电位差会导致材料表面形成严重的点腐蚀行为，其金属材料所原有的Ni含量并无法发挥出符合本发明申请的抑制要求(对比例6)。当不施加阳极极化作用，仅选用专用不锈钢时，不会出现Ni的价态转变过程以及二价Ni离子的释放过程，阳极极化是使得Ni发挥有效抑菌作用的必要过程(对比例7)。
通过以上实施例和对比例结果可知，微生物腐蚀抑制作用效果可以受到阳极极化的电位值设定和专用不锈钢的化学成分的影响，只有将参数设定在本分明范围内，才能够获得有效的耐微生物腐蚀性能的需求。
本发明未尽事宜为公知技术。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种抑制海洋工程装备微生物腐蚀的阳极极化方法，其特征在于：采用阳极恒电位阳极极化的处理方法，所述阳极恒电位选择区间范围为：临界钝化电位以上0.05V到钝化区间电位范围的中间值，阳极极化作用时间为实际需要保护的时间。
2.按照权利要求1所述抑制海洋工程装备微生物腐蚀的阳极极化方法，其特征在于，所述阳极恒电位选择区间范围为：临界钝化电位以上0.1V到钝化区间电位范围的中间值。
3.按照权利要求1所述抑制海洋工程装备微生物腐蚀的阳极极化方法，其特征在于：选用专用不锈钢作为传统服役不锈钢的替代材料，所述专用不锈钢为在服役不锈钢标准成分的基础上添加或提高Ni元素的含量，按照重量百分比计：Ni的添加量或增加量为1.0％-4.0％，所述增加量是在原有Ni含量的上限的基础上增加的含量。
4.一种权利要求1所述方法专用不锈钢材料，其特征在于：所述专用不锈钢为在服役不锈钢标准成分的基础上添加或提高Ni元素的含量，按照重量百分比计：Ni的添加量或增加量为1.0％-4.0％，所述增加量是在原有Ni含量的上限的基础上增加的含量。
5.照权利要求4所述专用不锈钢材料，其特征在于：Ni的添加量或增加量为2.0％-3.0％。
6.一种权利要求1～3任一项所述方法在抑制海洋工程装备微生物腐蚀方面的应用。
7.按照权利要求6所述应用，其特征在于：所述海洋工程装备为海洋建筑工程钢筋、航行装备不锈钢板材或结构零部件。
8.按照权利要求6所述应用，其特征在于：在28天的应用期内，微生物腐蚀抑制率达到50％-70％，最大点蚀深度降低25％-35％。
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| CN1030621A (zh) * | 1987-05-15 | 1989-01-25 | 厦门大学 | 不锈钢表面耐腐蚀性处理方法 |
| JPH11303041A (ja) * | 1998-04-23 | 1999-11-02 | Nakabohtec Corrosion Protecting Co Ltd | 海水に接する構造物の防汚方法 |
| CN102590298A (zh) * | 2012-01-20 | 2012-07-18 | 中国科学院金属研究所 | 利用电化学手段测试抗菌不锈钢耐微生物腐蚀性能的方法 |
| CN105296874A (zh) * | 2014-07-31 | 2016-02-03 | 中国科学院金属研究所 | 一种不锈钢、制备方法及应用 |
-
2022
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 李霞;杜敏;: "阴极极化对微生物腐蚀的影响研究进展", 腐蚀科学与防护技术, no. 05 * |
| 李霞;杜敏;: "阴极极化对微生物腐蚀的影响研究进展", 腐蚀科学与防护技术, no. 05, 15 September 2017 (2017-09-15) * |
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| Publication number | Publication date |
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